CN111171237A - 一种腐植酸高强度自修复水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种腐植酸高强度自修复水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：1)将聚乙烯醇溶于水中，制得溶液A；将引发剂和交联剂溶于水中，制得溶液B；2)将腐植酸盐与亲水性单体溶于水中，同时加入溶液A，制得溶液C；亲水性单体为丙烯酸和丙烯酰胺；3)将溶液C持续搅拌加热，当温度升至50～70℃时，向溶液C中滴加溶液B，继续反应4～8h，得到水凝胶；4)将步骤3)的水凝胶冷冻保存，常温放置，完成冷冻解冻的循环过程；5)将步骤4)的水凝胶置于Fe3+溶液中浸泡6～12h，得到腐植酸高强度自修复水凝胶。本发明所述的腐植酸高强度自愈合水凝胶具高强度和自恢复能力，克服了水凝胶力学强度和自恢复能力不足的束缚。

Description

一种腐植酸高强度自修复水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于化学材料领域，涉及一种腐植酸高强度自修复水凝胶及其制备方法。
背景技术
高分子水凝胶自首次合成以来，由于其良好的亲水保水性和生物相容性等一系列特性，就备受研究学者们的青睐，并在伤口修复、药物控制释放、生物组织工程、器件设计等应用领域大放异彩。但是随着水凝胶材料研究的不断推进，其弊端也开始显现。研究表明，水凝胶材料虽然在基本结构性质方面与生物软组织类似，但是在机械性能方面还是差距不小：传统的高分子水凝胶一般软而脆弱，机械强度低，而软骨、肌腱等生物软组织虽然柔软，但是机械性能好，能承受一定强度的负载，具备很好的抗疲劳性能。同时，良好的自愈合能力也是水凝胶能够在生物软组织领域得以应用的关键一环。因此研究和发展兼具高强度和自愈合的水凝胶具有重要的科研价值。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种腐植酸高强度自修复水凝胶及其制备方法，制备出一种兼具高强度和自恢复能力的双网络水凝胶体系，克服了水凝胶力学强度和自恢复能力不足的束缚。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇溶于水中，制得溶液A；将引发剂和交联剂溶于水中，制得溶液B；
2)将腐植酸盐与亲水性单体溶于水中，同时加入溶液A，制得溶液C；亲水性单体为丙烯酸和丙烯酰胺；
3)将溶液C持续搅拌加热，当温度升至50～70℃时，向溶液C中滴加溶液B，继续反应4～8h，得到水凝胶；
4)将步骤3)制得的水凝胶冷冻保存，然后常温放置，完成冷冻解冻的循环过程；
5)将步骤4)处理后的水凝胶置于Fe3+溶液中浸泡6～12h，得到腐植酸高强度自修复水凝胶。
优选的，步骤1中，引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，步骤2)中，腐植酸盐采用腐植酸钠或腐植酸钾，且腐植酸盐溶液是腐殖酸盐溶于水后再经两次过滤得到的。
优选的，步骤3)中，当溶液C的温度≤50℃时，搅拌速度为120～160r/min；当溶液C的温度＞50℃时，搅拌速度为100～120r/min。
优选的，步骤3)中，控制溶液B滴加的时间为30～35min。
优选的，步骤4)中，冷冻保存温度为-20℃。
优选的，步骤5)中，Fe3+溶液为Fe(NO3)3、FeCl3或Fe2(SO4)3的溶液。
优选的，步骤5)中，Fe3+溶液浓度为0.01～0.05mol/L。
优选的，腐植酸盐、聚乙烯醇、亲水性单体、引发剂和交联剂的质量比为(0.5～1)：(5～10)：(8～15)：(0.1～0.2)：(0.01～0.08)。
采用所述的制备方法得到的腐植酸高强度自修复水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述的腐植酸高强度自愈合水凝胶，其中的腐植酸(HA)存在大量的羧基、羟基、氨基等基团，可与功能性单体丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、聚乙烯醇(PVA)共接支形成双网络结构的水凝胶，体系中腐植酸、丙烯酸与丙烯酰胺聚合形成第一网络，物理交联的聚乙烯醇作为第二网络，第一个网络作为刚性支架，保证了水凝胶的力学强度；第二个网络填充于第一网络起到吸收外力的作用，通过两重网络相互配合吸收并耗散应力从而赋予其很好的力学强度。将凝胶浸泡于Fe3+溶液中制备出杂化交联的HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+水凝胶。由于腐植酸易于与金属离子配位、络合，通过金属离子配位键的可逆性赋予水凝胶自修复及自愈合能力。本发明为高强度自恢复水凝胶的合成方法提供一种新的思路，扩展水凝胶的应用范围。
进一步地，腐植酸钾溶液是腐植酸钾溶于水后再经2次过滤得到的，去除了杂质对反应的影响。
进一步地，当反应体系的温度≤50℃时，搅拌速度为120～160r/min；当反应体系的温度＞50℃时，搅拌速度为100～120r/min，反应体系的温度≤50℃时，快速搅拌使反应物充分混合，反应体系的温度＞50℃时，降低搅拌速度防止自动加速效应。
进一步地，控制溶液B滴加的时间为30～35min，防止大量引发剂瞬间引发导致自由基过多而产生爆聚反应。
采用该方法制得的腐植酸高强度自愈合水凝胶，由于腐植酸是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，天然可降解，具有良好的生理活性和配位、络合、鳌和等功能，为腐植酸与乙烯基单体共聚，进一步通过金属离子杂化形成高强度自修复水凝胶提供可能性。
附图说明
图1为水凝胶制备原理图；
图2为水凝胶交联示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)称取质量比为(0.5～1)：(5～10)：(8～15)：(0.1～0.2)：(0.01～0.08)的腐植酸盐、聚乙烯醇、亲水性单体、引发剂和交联剂；
2)取5～10份聚乙烯醇、45～90份去离子水，加入容器中，在90℃下搅拌3h，使溶解，制得溶液A；
3)将引发剂、交联剂溶解于10～15份去离子水中，制得溶液B；
4)将腐植酸盐与亲水性单体溶解于10～15份去离子水中，同时将溶液A加入，制得溶液C；
5)将溶液C持续搅拌加热，当温度升至50～70℃时，向体系滴加溶液B，继续反应4～8h，得到水凝胶；
6)将步骤5)制得的水凝胶置于冰箱中冷冻保存12h，然后常温放置12h，完成冷冻解冻的循环过程。
7)配置0.01～0.05mol/L的Fe3+溶液，将步骤6)处理后水凝胶置于Fe3+溶液中浸泡6～12h，得到腐植酸高强度自修复水凝胶。
聚乙烯醇采用聚乙烯醇1799，引发剂采用过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。腐殖酸盐采用腐殖酸钠或腐殖酸钾(KHA)，且腐植酸盐溶液是在腐植酸盐溶于水后再经2次过滤得到的。亲水性单体为丙烯酸或丙烯酰胺。
步骤5)中，当反应体系的温度≤50℃时，搅拌速度为120～160r/min；当反应体系的温度＞50℃时，搅拌速度为100～120r/min。溶液B在程序升温至50～70℃后加入，滴加时间控制在30～35min。
步骤6)中，冷冻保存温度为-20℃。
步骤7)中，Fe3+溶液为Fe(NO3)3、FeCl3或Fe2(SO4)3。
本发明采用的水为去离子水或蒸馏水。
实施例中所用腐殖酸钾主要从风化煤或褐煤中提取。聚乙烯醇(PVA)水凝胶在溶胀性、透气性、软组织的模拟性、柔韧性和生物相容性等方面远远超越了典型的水凝胶材料，聚乙烯醇(PVA)水凝胶有着较好的机械性能和保水性，确保了长时间的潮湿环境。反应机理如图1和图2所示。通过水溶液聚合，腐植酸盐与单体接支聚合形成第一网络结构，聚乙烯醇在经过冷冻后可通过分子内、分子间氢键作用形成第二网络结构，穿插于第一网络中，在交联剂MBA作用下双层网络间相互链接，有效提高了凝胶强度，将水凝胶浸泡于Fe3+溶液中可通过凝胶网络中功能基团与之发生配位反应，通过金属离子配位键的可逆性增强自愈合性能。
具体实施例如下：
实施例1
称取5份PVA粉末和45份去离子水加入三口烧瓶中，然后置于水浴锅中于90℃充分搅拌3h，保证PVA粉末完全溶解，从而获得PVA水溶液，记为A液；将0.12份KPS，0.02份MBA置于烧杯充分溶解，记为B液；将1份KHA，8份AM，1份AA置于锥形瓶充分搅拌至混合均匀，加入到A液中，得到C液；C液转移至恒温水浴锅，当温度≤50℃时，搅拌速度为120r/min，当温度＞50℃，搅拌速度为100r/min，同时滴加B液，控制滴加时间为30min，保持恒温水浴锅温度为55℃反应4h，得到HA/PVA/P(AM-AA)水凝胶。随后将得到的HA/PVA/P(AM-AA)凝胶先置于-20℃的低温冷冻箱中12h，然后再取出于常温放置12h(视为一个冷冻/解冻循环过程)，从而得到HA/PVA/P(AM-AA)双网络水凝胶。最后将此水凝胶置于0.05mol/L的Fe(NO3)3溶液中6h，获得杂化HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+双网络水凝胶。
实施例2
称取7份PVA粉末和63份去离子水加入三口烧瓶中，然后置于水浴锅中于90℃充分搅拌3h，保证PVA粉末完全溶解，从而获得PVA水溶液，记为A液；将0.14份APS，0.04份MBA置于烧杯充分溶解，记为B液；将0.5份KHA，8份AM，2份AA置于锥形瓶充分搅拌至混合均匀，加入到A液中，得到C液；C液转移至恒温水浴锅，当温度≤50℃时，搅拌速度为140r/min，当温度＞50℃，搅拌速度为110r/min，同时滴加B液，控制滴加时间为32min，保持恒温水浴锅温度为60℃反应6h，得到HA/PVA/P(AM-AA)水凝胶。随后将得到的HA/PVA/P(AM-AA)凝胶先置于-20℃的低温冷冻箱中12h，然后再取出于常温放置12h(视为一个冷冻/解冻循环过程)，从而得到HA/PVA/P(AM-AA)双网络水凝胶。最后将此水凝胶置于0.03mol/L的Fe(NO3)3溶液中9h，获得杂化HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+双网络水凝胶。
实施例3
称取10份PVA粉末和90份去离子水加入三口烧瓶中，然后置于水浴锅中于90℃充分搅拌3h，保证PVA粉末完全溶解，从而获得PVA水溶液，记为A液；将0.16份APS，0.08份MBA置于烧杯充分溶解，记为B液；将0.8份SHA，8份AM，3份AA置于锥形瓶充分搅拌至混合均匀，加入到A液中，得到C液；C液转移至恒温水浴锅，当温度≤50℃时，搅拌速度为160r/min，当温度＞50℃，搅拌速度为120r/min，同时滴加B液，控制滴加时间为35min，保持恒温水浴锅温度为70℃反应8h，得到HA/PVA/P(AM-AA)水凝胶。随后将得到的HA/PVA/P(AM-AA)凝胶先置于-20℃的低温冷冻箱中12h，然后再取出于常温放置12h(视为一个冷冻/解冻循环过程)，从而得到HA/PVA/P(AM-AA)双网络水凝胶。最后将此水凝胶置于0.01mol/L的Fe(NO3)3溶液中12h，获得杂化HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+双网络水凝胶。
实施例4
称取5份PVA粉末和45份去离子水加入三口烧瓶中，然后置于水浴锅中于90℃充分搅拌3h，保证PVA粉末完全溶解，从而获得PVA水溶液，记为A液；将0.12份KPS，0.02份MBA置于烧杯充分溶解，记为B液；将1份KHA，9份AM，2份AA置于锥形瓶充分搅拌至混合均匀，加入到A液中，得到C液；C液转移至恒温水浴锅，当温度≤50℃时，搅拌速度为120r/min，当温度＞50℃，搅拌速度为100r/min，同时滴加B液，控制滴加时间为30min，保持恒温水浴锅温度为55℃反应4h，得到HA/PVA/P(AM-AA)水凝胶。随后将得到的HA/PVA/P(AM-AA)凝胶先置于-20℃的低温冷冻箱中12h，然后再取出于常温放置12h(视为一个冷冻/解冻循环过程)，从而得到HA/PVA/P(AM-AA)双网络水凝胶。最后将此水凝胶置于0.05mol/L的FeCl3溶液中6h，获得杂化HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+双网络水凝胶。
实施例5
称取7份PVA粉末和63份去离子水加入三口烧瓶中，然后置于水浴锅中于90℃充分搅拌3h，保证PVA粉末完全溶解，从而获得PVA水溶液，记为A液；将0.14份APS，0.04份MBA置于烧杯充分溶解，记为B液；将0.5份KHA，9份AM，4份AA置于锥形瓶充分搅拌至混合均匀，加入到A液中，得到C液；C液转移至恒温水浴锅，当温度≤50℃时，搅拌速度为140r/min，当温度＞50℃，搅拌速度为110r/min，同时滴加B液，控制滴加时间为32min，保持恒温水浴锅温度为60℃反应6h，得到HA/PVA/P(AM-AA)水凝胶。随后将得到的HA/PVA/P(AM-AA)凝胶先置于-20℃的低温冷冻箱中12h，然后再取出于常温放置12h(视为一个冷冻/解冻循环过程)，从而得到HA/PVA/P(AM-AA)双网络水凝胶。最后将此水凝胶置于0.03mol/L的FeCl3溶液中9h，获得杂化HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+双网络水凝胶。
实施例6
称取10份PVA粉末和90份去离子水加入三口烧瓶中，然后置于水浴锅中于90℃充分搅拌3h，保证PVA粉末完全溶解，从而获得PVA水溶液，记为A液；将0.16份APS，0.08份MBA置于烧杯充分溶解，记为B液；将0.8份SHA，9份AM，6份AA置于锥形瓶充分搅拌至混合均匀，加入到A液中，得到C液；C液转移至恒温水浴锅，当温度≤50℃时，搅拌速度为160r/min，当温度＞50℃，搅拌速度为120r/min，同时滴加B液，控制滴加时间为35min，保持恒温水浴锅温度为70℃反应8h，得到HA/PVA/P(AM-AA)水凝胶。随后将得到的HA/PVA/P(AM-AA)凝胶先置于-20℃的低温冷冻箱中12h，然后再取出于常温放置12h(视为一个冷冻/解冻循环过程)，从而得到HA/PVA/P(AM-AA)双网络水凝胶。最后将此水凝胶置于0.01mol/L的FeCl3溶液中12h，获得杂化HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+双网络水凝胶。
实施例7
称取5份PVA粉末和45份去离子水加入三口烧瓶中，然后置于水浴锅中于90℃充分搅拌3h，保证PVA粉末完全溶解，从而获得PVA水溶液，记为A液；将0.12份KPS，0.02份MBA置于烧杯充分溶解，记为B液；将1份KHA，7份AM，1份AA置于锥形瓶充分搅拌至混合均匀，加入到A液中，得到C液；C液转移至恒温水浴锅，当温度≤50℃时，搅拌速度为120r/min，当温度＞50℃，搅拌速度为100r/min，同时滴加B液，控制滴加时间为30min，保持恒温水浴锅温度为55℃反应4h，得到HA/PVA/P(AM-AA)水凝胶。随后将得到的HA/PVA/P(AM-AA)凝胶先置于-20℃的低温冷冻箱中12h，然后再取出于常温放置12h(视为一个冷冻/解冻循环过程)，从而得到HA/PVA/P(AM-AA)双网络水凝胶。最后将此水凝胶置于0.05mol/L的Fe2(SO4)3溶液中6h，获得杂化HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+双网络水凝胶。
实施例8
称取7份PVA粉末和63份去离子水加入三口烧瓶中，然后置于水浴锅中于90℃充分搅拌3h，保证PVA粉末完全溶解，从而获得PVA水溶液，记为A液；将0.14份APS，0.04份MBA置于烧杯充分溶解，记为B液；将0.5份KHA，7份AM，2份AA置于锥形瓶充分搅拌至混合均匀，加入到A液中，得到C液；C液转移至恒温水浴锅，当温度≤50℃时，搅拌速度为140r/min，当温度＞50℃，搅拌速度为110r/min，同时滴加B液，控制滴加时间为32min，保持恒温水浴锅温度为60℃反应6h，得到HA/PVA/P(AM-AA)水凝胶。随后将得到的HA/PVA/P(AM-AA)凝胶先置于-20℃的低温冷冻箱中12h，然后再取出于常温放置12h(视为一个冷冻/解冻循环过程)，从而得到HA/PVA/P(AM-AA)双网络水凝胶。最后将此水凝胶置于0.03mol/L的Fe2(SO4)3溶液中9h，获得杂化HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+双网络水凝胶。
实施例9
称取9份PVA粉末和90份去离子水加入三口烧瓶中，然后置于水浴锅中于90℃充分搅拌3h，保证PVA粉末完全溶解，从而获得PVA水溶液，记为A液；将0.16份APS，0.08份MBA置于烧杯充分溶解，记为B液；将0.8份SHA，7份AM，3份AA置于锥形瓶充分搅拌至混合均匀，加入到A液中，得到C液；C液转移至恒温水浴锅，当温度≤50℃时，搅拌速度为160r/min，当温度＞50℃，搅拌速度为120r/min，同时滴加B液，控制滴加时间为35min，保持恒温水浴锅温度为70℃反应8h，得到HA/PVA/P(AM-AA)水凝胶。随后将得到的HA/PVA/P(AM-AA)凝胶先置于-20℃的低温冷冻箱中12h，然后再取出于常温放置12h(视为一个冷冻/解冻循环过程)，从而得到HA/PVA/P(AM-AA)双网络水凝胶。最后将此水凝胶置于0.01mol/L的Fe2(SO4)3溶液中12h，获得杂化HA/PVA/P(AM-AA)-Fe3+双网络水凝胶。
本发明的腐植酸高强度自修复水凝胶，采用接枝聚合和金属离子配位杂化，对反应单体配比、交联剂用量等实验条件进行了优化，得到了较优的工艺合成路线，对水凝胶的抗压性能和自愈合性能进行了测试，测试结果如下表所示。
(1)水凝胶力学性能
表1水凝胶力学性能
Figure BDA0002376446690000101
(1)自修复性能
表2水凝胶自修复时间
Figure BDA0002376446690000102
从表1可以看出，所制备的水凝胶拥有较好的力学性能，抗压强度最高可达3.47MPa；从表2可以看出，所制备的水凝胶具有优良自恢复性能，经3-5h即可恢复初始形状与力学性能。以腐植酸为原料制备双网络水凝胶并结合金属离子配位作用可有效提高水凝胶强度与自愈合性能。

Claims (10)

1.一种腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇溶于水中，制得溶液A；将引发剂和交联剂溶于水中，制得溶液B；
2)将腐植酸盐与亲水性单体溶于水中，同时加入溶液A，制得溶液C；亲水性单体为丙烯酸和丙烯酰胺；
3)将溶液C持续搅拌加热，当温度升至50～70℃时，向溶液C中滴加溶液B，继续反应4～8h，得到水凝胶；
4)将步骤3)制得的水凝胶冷冻保存，然后常温放置，完成冷冻解冻的循环过程；
5)将步骤4)处理后的水凝胶置于Fe3+溶液中浸泡6～12h，得到腐植酸高强度自修复水凝胶。
2.根据权利要求1所述的腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中，引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，腐植酸盐采用腐植酸钠或腐植酸钾，且腐植酸盐溶液是腐殖酸盐溶于水后再经两次过滤得到的。
4.根据权利要求1所述的腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，当溶液C的温度≤50℃时，搅拌速度为120～160r/min；当溶液C的温度＞50℃时，搅拌速度为100～120r/min。
5.根据权利要求1所述的腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，控制溶液B滴加的时间为30～35min。
6.根据权利要求1所述的腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，冷冻保存温度为-20℃。
7.根据权利要求1所述的腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5)中，Fe3+溶液为Fe(NO3)3、FeCl3或Fe2(SO4)3的溶液。
8.根据权利要求1所述的腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5)中，Fe3+溶液浓度为0.01～0.05mol/L。
9.根据权利要求1所述的腐植酸高强度自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，腐植酸盐、聚乙烯醇、亲水性单体、引发剂和交联剂的质量比为(0.5～1)：(5～10)：(8～15)：(0.1～0.2)：(0.01～0.08)。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的腐植酸高强度自修复水凝胶。
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