CN112185712A - 一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法，包括以下步骤：1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑溴与双三氟甲基磺酰亚胺锂溶液进行离子交换，得到1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体。取甲基丙烯酸羟乙酯单体、VBImTFSI、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯在室温下混合，再加入引发剂偶氮二异丁腈热引发成为凝胶。本发明通过简单的“一锅法”成功制得了一种新型聚离子液体凝胶。该凝胶网络的主体由VBImTFSI和HEMA的乙烯基单元共聚构成，所形成的化学交联网络非常稳定并赋予了凝胶优异的机械性能。制备所得的离子液体凝胶电解质拥有高的热稳定性、机械性能、电化学稳定性和离子电导率。在柔性可穿戴、锂电池、太阳能电池、超级电容器等领域具有重要应用意义。
Description
技术领域
本发明涉及聚离子液体凝胶领域，尤其涉及一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
电解质作为电化学响应器件核心材料之一，直接决定了器件的性能与使用寿命。目前广为使用的液态电解质，存在着易泄露，封装要求高等缺点，严重影响了电化学响应器件的实际应用。
离子液体是一种室温下为液态的无机盐，具有不挥发、高电导率、无饱和蒸气压、热稳定性优异等特点。聚离子液体凝胶是一种以离子液体为分散介质形成的凝胶，作为一种新型材料，离子液体不仅保持了离子液体原有的性质，而且解决了离子液体外溢的问题，其在形状上较高的可塑性满足了人们对特殊材料的需求，同时拓展了离子液体的应用范围。
聚离子液体凝胶电解质通常表现出较差的机械性能以及较低的离子电导率，为了获得基于离子液体的柔性聚合物电解质，近年来已有人提出交联策略。2019年，Guo等人通过将离子液体固定在由脲基-嘧啶酮与1,2-二甲基-3-乙氧基乙基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺形成的氢键网络中，该电解质有高的离子电导率，但其机械强度不高，断裂伸长率仅为80％，对该电解质的应用有一定的影响。2014年，王启刚等人公开的中国专利CN105590759A中，将二氧化钛纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒等半导体和甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺等单体加入到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，通过紫外光辐照引发单体发生自由基聚合，生成具有三维网络结构的离子液体凝胶电解质，但是该专利并未对电解质的机械强度进行检测，且氧化锡等无机材料有较大的毒性，若做柔性传感器对人体有一定影响。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述的唑类聚离子液体凝胶电解质的制备包括如下步骤：
(1)制备离子液体：将1-乙烯基-3-丁基咪唑溴(VBImBr)溶于去离子水A，加入溶于去离子水B的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，于15-25℃进行离子交换反应10-24h，得到油状物，用去离子水C洗涤所述油状物至不存在溴离子，洗涤后的油状物在75-90℃下真空干燥20-26小时，得1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体(VBImTFSI)，所述的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴与所述的双三氟甲基磺酰亚胺锂的物质的量比为1:(0.8-1.2)；
(2)制备聚离子液体凝胶电解质：将甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA)、步骤(1)制得的1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体、交联剂和引发剂在室温下混合，再加入到准备好的模具中放入烘箱70-80℃下进行热聚合，成型得到咪唑类聚离子液体凝胶电解质，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，所述的甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体的质量比是1:(20-60)，所述的交联剂的质量为所述甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体总质量的1～3wt％，所述的引发剂的质量为所述甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体总质量的0.5～1wt％。
优选地，所述的步骤(1)中洗涤后的油状物，在75-90℃下真空干燥24小时。
优选地，所述的步骤(2)中模具放入烘箱后70-80℃下进行热聚合1-5h。
进一步优选地，步骤(2)所述的聚离子液体凝胶电解质的聚合反应温度为75℃。
进一步，步骤(1)中用去离子水洗涤后溴离子的检测方法为：在水相中加入硝酸银若无溴化银沉淀，则水相中无溴离子。
进一步，所述去离子水A的体积以1-乙烯基-3-丁基咪唑溴的质量计为(0.45～0.6)g/mL；所述去离子水B的体积以双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量计为(0.6～1)g/mL。
优选地，步骤(2)中甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体的质量比是1:40。
进一步优选地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
本发明还特别推荐所述的唑类聚离子液体凝胶电解质的制备包括如下步骤：
(1)制备离子液体：将1-乙烯基-3-丁基咪唑溴溶于去离子水，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液于20～25℃进行离子交换反应12h，得到油状物，用去离子水洗涤至不存在溴离子，取洗涤后的油状物，在80℃下真空干燥24h，得1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体，所述的乙烯基-3-丁基咪唑溴与所述的双三氟甲基磺酰亚胺锂的物质的量比为1：1；
(2)制备聚离子液体凝胶电解质：将甲基丙烯酸羟乙酯单体、1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体、交联剂和引发剂在室温下混合，再加入到准备好的模具中放入烘箱75℃下进行热聚合，成型得到咪唑类聚离子液体凝胶电解质，所述的甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体的质量比是1:40，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂的质量为所述甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体总质量的2wt％，所述的引发剂的质量为所述甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体总质量的0.5wt％。
上述方法制备的咪唑类聚离子液体凝胶电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：以1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(VBImTFSI)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，通过简单的“一锅法”成功制得了一种新型聚离子液体凝胶。该凝胶网络的主体由VBImTFSI和HEMA的乙烯基单元共聚构成，其中少量的EGDMA也参与共聚反应并充当化学交联点，所形成的化学交联网络非常稳定并赋予了凝胶优异的机械性能。此外，HEMA侧链上的羟基还可以与VBImTFSI阴离子上的硫酰基形成分子间氢键，这不仅进一步提高了凝胶的力学性能，还限制了阴离子的运动从而使得锂离子的电导率大大提高。因此，我们相信这种具有优异力学性能和导电性能，且制备简单的新型聚离子液体凝胶在固态电解质领域具有巨大的潜在应用。本发明制备条件简单，反应条件温和，制备所得的离子液体凝胶电解质拥有高的热稳定性、机械性能、电化学稳定性和离子电导率,在柔性可穿戴、锂电池、太阳能电池、超级电容器等领域具有重要应用意义。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
取11.55g VBImBr溶于20mL去离子水，另取14.35g LiTFSI溶于15mL去离子水中得到LiTFSI溶液，将VBImBr溶液缓慢滴加到LiTFSI溶液中，在温度20℃搅拌12h得到油状物。用去离子水洗涤该油状物，直至水相中无溴离子，可用硝酸银进行检测，在水相中加入硝酸银若无溴化银沉淀，则水相中无溴离子。洗涤后的油状物在80℃下真空干燥24h得到VBImTFSI离子液体11.53g。取3g离子液体加入0.15g HEMA、0.0567g EGDMA和0.0158g AIBN搅拌均匀，将混合溶液转移至1mm薄片模具中，放入75℃烘箱中进行热原位聚合3小时，打开模具得到厚度1mm的凝胶电解质片。进行性能测试，该凝胶的拉伸强度为1.5MPa，断裂延伸率为177％，离子电导率为3.2×10-5S/cm。
实施例2
将17.33g VBImBr溶于30mL去离子水中，另取21.53g LiTFSI溶于25mL去离子水中得到LiTFSI溶液，将VBImBr溶液缓慢滴加到LiTFSI溶液中，在温度20℃下搅拌12h得到油状物。用去离子水洗涤该油状物，直至水相中无溴离子，可用硝酸银进行检测，在水相中加入硝酸银若无溴化银沉淀，则水相中无溴离子。洗涤后的油状物在80℃下真空干燥24h得到VBImTFSI离子液体17.29g。取2g离子液体加入0.04g HEMA、0.0306g EGDMA和0.0102g AIBN搅拌均匀，将混合溶液转移至1mm薄片模具中，放入75℃烘箱中进行热原位聚合3小时，打开模具得到厚度1mm的凝胶电解质片。进行性能测试，该凝胶的拉伸强度为2.1MPa，断裂延伸率为143％，离子电导率为9.4×10-5S/cm。
实施例3
将13.86g VBImBr溶于25mL去离子水，另取17.22g LiTFSI溶于25mL去离子水中得到LiTFSI溶液，将VBImBr溶液缓慢滴加到LiTFSI溶液中，在温度20℃搅拌12h得到油状物。用去离子水洗涤该油状物，直至水相中无溴离子，可用硝酸银进行检测，在水相中加入硝酸银若无溴化银沉淀，则水相中无溴离子。洗涤后的油状物在80℃下真空干燥24h得到VBImTFSI离子液体12.58g。取6g离子液体加入0.1g HEMA、0.1342g EGDMA和0.0305g AIBN搅拌均匀，将混合溶液转移至1mm薄片模具中，放入75℃烘箱中进行热原位聚合3小时，打开模具得到厚度1mm的凝胶电解质片。进行性能测试，该凝胶电解的拉伸强度为1.8MPa，断裂延伸率为155％，离子电导率为5.5×10-5S/cm。
实施例4
将9.49g VBImBr溶于20mL去离子水，另取9.43g LiTFSI溶于15mL去离子水中得到LiTFSI溶液，将VBImBr溶液缓慢滴加到LiTFSI溶液中，在温度15℃搅拌12h得到油状物。用去离子水洗涤该油状物，直至水相中无溴离子，可用硝酸银进行检测，在水相中加入硝酸银若无溴化银沉淀，则水相中无溴离子。洗涤后的油状物在75℃下真空干燥24h得到VBImTFSI离子液体7.61g。取3g离子液体加入0.1g HEMA、0.062g EGDMA和0.0155g AIBN搅拌均匀，将混合溶液转移至1mm薄片模具中，放入75℃烘箱中进行热原位聚合3小时，打开模具得到厚度1mm的凝胶电解质片。进行性能测试，该凝胶电解的拉伸强度为1.7MPa，断裂延伸率为162％，离子电导率为4.1×10-5S/cm。
实施例5
将12.46g VBImBr溶于25mL去离子水，另取18.6g LiTFSI溶于25mL去离子水中得到LiTFSI溶液，将VBImBr溶液缓慢滴加到LiTFSI溶液中，在温度25℃搅拌12h得到油状物。用去离子水洗涤该油状物，直至水相中无溴离子，可用硝酸银进行检测，在水相中加入硝酸银若无溴化银沉淀，则水相中无溴离子。洗涤后的油状物在90℃下真空干燥24h得到VBImTFSI离子液体11.32g。取8g离子液体加入0.2g HEMA、0.164g EGDMA和0.041g AIBN搅拌均匀，将混合溶液转移至1mm薄片模具中，放入75℃烘箱中进行热原位聚合3小时，打开模具得到厚度1mm的凝胶电解质片。进行性能测试，该凝胶电解的拉伸强度为2MPa，断裂延伸率为156％，离子电导率为9.6×10-5S/cm。
实施例6
将15.94g VBImBr溶于30mL去离子水，另取19.72g LiTFSI溶于25mL去离子水中得到LiTFSI溶液，将VBImBr溶液缓慢滴加到LiTFSI溶液中，在温度25℃搅拌12h得到油状物。用去离子水洗涤该油状物，直至水相中无溴离子，可用硝酸银进行检测，在水相中加入硝酸银若无溴化银沉淀，则水相中无溴离子。洗涤后的油状物在90℃下真空干燥24h得到VBImTFSI离子液体15.68g。取5g离子液体加入0.125g HEMA、0.103g MBA和0.026g AIBN搅拌均匀，将混合溶液转移至1mm薄片模具中，放入75℃烘箱中进行热原位聚合3小时，打开模具得到厚度1mm的凝胶电解质片。进行性能测试，该凝胶电解的拉伸强度为1.1MPa，断裂延伸率为143％，离子电导率为2.8×10-5S/cm。
实施例7
将7.23g VBImBr溶于15mL去离子水，另取8.98g LiTFSI溶于10mL去离子水中得到LiTFSI溶液，将VBImBr溶液缓慢滴加到LiTFSI溶液中，在温度25℃搅拌12h得到油状物。用去离子水洗涤该油状物，直至水相中无溴离子，可用硝酸银进行检测，在水相中加入硝酸银若无溴化银沉淀，则水相中无溴离子。洗涤后的油状物在90℃下真空干燥24h得到VBImTFSI离子液体7.88g。取4g离子液体加入0.08g EGDMA和0.02g AIBN搅拌均匀，将混合溶液转移至1mm薄片模具中，放入75℃烘箱中进行热原位聚合3小时，打开模具得到厚度1mm的凝胶电解质片。进行性能测试，该凝胶电解的拉伸强度为0.94MPa，断裂延伸率为187％，离子电导率为8.5×10-6S/cm。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
Claims (10)
1.一种咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述的唑类聚离子液体凝胶电解质的制备包括如下步骤：
(1)制备离子液体：将1-乙烯基-3-丁基咪唑溴溶于去离子水A，加入溶于去离子水B的双三氟甲基磺酰亚胺锂，于15-25℃进行离子交换反应10-24h，得到油状物，用去离子水C洗涤所述油状物至不存在溴离子，洗涤后的油状物在75-90℃下真空干燥20-26小时，得1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体，所述的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴与所述的双三氟甲基磺酰亚胺锂的物质的量比为1:0.8-1.2；
(2)制备聚离子液体凝胶电解质：将甲基丙烯酸羟乙酯单体、步骤(1)制得的1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体、交联剂和引发剂在室温下混合，再加入到准备好的模具中放入烘箱70-80℃下进行热聚合，成型得到咪唑类聚离子液体凝胶电解质，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述的甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体的质量比是1:20-60，所述的交联剂的质量为所述甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体总质量的1～3wt％，所述的引发剂的质量为所述甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体总质量的0.5～1wt％。
2.如权利要求1所述的咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中洗涤后的油状物，在75-90℃下真空干燥24小时。
3.如权利要求1所述的咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中模具放入烘箱后70-80℃下进行热聚合1-5h。
4.如权利要求3所述的咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的聚离子液体凝胶电解质的聚合反应温度为75℃。
5.如权利要求1所述的咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于步骤(1)中用去离子水洗涤后溴离子的检测方法为：在水相中加入硝酸银若无溴化银沉淀，则水相中无溴离子。
6.如权利要求1所述的咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述去离子水A的体积以1-乙烯基-3-丁基咪唑溴的质量计为0.45～0.6g/mL；所述去离子水B的体积以双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量计为0.6～1g/mL。
7.如权利要求1所述的咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于步骤(2)中甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体的质量比是1:40。
8.如权利要求1所述的咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
9.如权利要求1所述的咪唑类聚离子液体凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述的唑类聚离子液体凝胶电解质的制备包括如下步骤：
(1)制备离子液体：将1-乙烯基-3-丁基咪唑溴溶于去离子水，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂的水溶液于20～25℃进行离子交换反应12h，得到油状物，用去离子水洗涤至不存在溴离子，取洗涤后的油状物，在80℃下真空干燥24h，得1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体，所述的乙烯基-3-丁基咪唑溴与所述的双三氟甲基磺酰亚胺锂的物质的量比为1：1；
(2)制备聚离子液体凝胶电解质：将甲基丙烯酸羟乙酯单体、1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体、交联剂和引发剂在室温下混合，再加入到准备好的模具中放入烘箱75℃下进行热聚合，成型得到咪唑类聚离子液体凝胶电解质，所述的甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体的质量比是1:40，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂的质量为所述甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体总质量的2wt％，所述的引发剂的质量为所述甲基丙烯酸羟乙酯单体与1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体总质量的0.5wt％。
10.如权利要求1的方法制备的咪唑类聚离子液体凝胶电解质。
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