CN102930987A - 聚（乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸）/聚乙二醇准固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学及其能源电池技术领域，提出了一种如化学式(I)所示的聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明通过聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)/PEG共混物与氧化还原对碘化物/I2混合，制备得到所述准固态电解质。本发明制备方法具有路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单，产率高，易于封装，无渗漏、寿命长，可广泛应用于太阳能电池等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学及其能源电池技术领域，具体地涉及一种聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSC)因其易组装、成本低、效率高(12.3％)的优点而受到广泛的关注。美国专利US 6 479 745中液体电解质组分为0.5mol/L KI、0.05mol/L I2，溶剂为碳酸丙烯酯，测得室温的电导率为7.2mS.cm-1。但是，基于液体电解质和DSSC存在电池封装困难、溶剂挥发、染料解吸附、腐蚀反电极及寿命短等缺点，而聚合物电解质具有封装简单、廉价、性能稳定等优点，引起了研究者浓厚的兴趣。
DSSC聚合物准固态电解质作为具有实用性价值的电解质应满足以下条件：(1)室温离子电导率达10-3S.cm-1数量级；(2)与电极界面接触性能良好，界面电阻小，界面电荷传输速度快；(3)良好的电化学稳定性；(4)良好的加工性能。
现有技术的液体电解质存在溶剂易泄漏、易挥发、电池性能不稳定和使用寿命短等缺点。因此，无渗漏、使用时间长的聚合物准固体与固体电解质成为最有前途的材料。
发明内容
本发明克服了现有技术中液体电解质造成的DSSC电池封装困难、溶剂挥发、染料解吸附、腐蚀反电极及寿命短等缺陷，提出了一种聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质及其制备方法和应用。本发明提制备方法具有路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单而产率高、热稳定性好、易于封装、电化学稳定性良好等有益效果。
本发明聚合物结构新颖，选择具有咪唑链段的单体，咪唑基团具有与离子液体相似的结构，所以可以与离子液体互溶，提高电导率σ，有利于I-离子的迁移；引入丙烯酸酯链段，提高与不同种类溶剂的互溶性能。由于烷基不同，可用不同丙烯酸酯类单体制备玻璃化温度不同的共聚物；引入COOH增强电解质的氢键作用；PEG链段的O与Li+络合，利于I-扩散，从而提高电导率，抑制暗电流；同时PEG分子可与P(VIM-A-AA)形成氢键，从而降低凝胶电解质的固含量，提高电导率。用本发明聚合物电解质组装的电池，稳定性好，性价比高，寿命长，无渗漏。
聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酸酯是固体电解质的材料，本发明创新地把两者结合起来，制备聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)/PEG共混物/碘化物/I2凝胶电解 质，从而使该准固态电解质不仅具有两种聚合物的优点，还实现更多的新的有益效果，例如，降低了固含量、提高了电导率、抑制暗电流。
本发明提出了一种聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质，其具有如下化学式(I)的结构：
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
本发明还提出了所述聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质的制备方法，通过聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)/PEG共混物与氧化还原对碘化物/I2混合，反应得到所述聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质。
聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇可溶于γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲氧基丙腈等多种在液体电解质领域的溶剂中。不溶于乙醚、石油醚。
本发明聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质的制备方法依次包括以下步骤：
步骤(1)，聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物的制备：
将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯类单体和丙烯酸类单体溶于溶剂中；将引发剂溶于溶剂中；向聚乙二醇和溶剂的混合物通入氮气并升温，再加入所述乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸单体和引发剂，反应得到聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)/PEG共混物。该共混物中，聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)P(VIM-A-AA)的结构如化学式(II)所示；
其中，(22～372)∶(45～850)∶(4～349)；R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
步骤(2)，准固态电解质的制备：
将经过步骤(1)处理得到的聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)/PEG共混物加入到碘化物/I2电解质溶液中，再加入离子液体，在密封环境中于60-75℃加热、搅拌，再冷却至室温得到所述准固态电解质；其中，所述碘化物/I2电解质溶液是将碘化物、I2和溶剂混合搅拌之后得到。
其中，所述步骤(2)中，聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)共混物∶碘化物/I2电解质溶液重量比为1∶(1～9)。
其中，所述乙烯基咪唑单体∶丙烯酸酯类单体∶丙烯酸类单体∶引发剂∶聚乙二醇∶溶剂的质量比为1∶(1.6～17)∶(0～6)∶(0.043～5)∶(1.2～56)∶(3～40)。
其中，所述步骤(1)中，所述乙烯基咪唑单体是N-乙烯基咪唑单体；丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯；丙烯酸类单体是甲基丙烯酸MAA或丙烯酸等；所述溶剂是四氢呋喃(THF)、甲苯、氯仿；所述引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。
其中，所述步骤(2)中，碘化物/I2电解质溶液中的碘化物∶I2∶离子液体∶溶剂的质量比为1∶(0.68～0.84)∶(8.6～10.7)∶(42～60)。
其中，所述步骤(2)中，所述碘化物是NaI、KI或LiI。所述溶剂是γ-丁内酯、乙腈、3-甲氧基丙腈。离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑碘、1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
本发明制备方法进一步包括精制步骤：在所述步骤(1)完成后可进行精制步骤，将所述P(VIM-A-AA)/PEG共混物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。通过精制步骤可以去除溶剂以及未反应的少量单体。
步骤(1)得到的P(VIM-A-AA)/PEG共混物中存在分子间氢键，如下化学式(III)所示：
式(III)中，R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
本发明还提出一种聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明的准固态电解质为聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)/PEG共混物与氧化还原对碘化物/I2混合反应形成的，该准固态电解质为热塑性电解质，室温时为不流动的凝胶态，当加热时为可流动的粘稠液体，所以有利于组装电池；室温离子电导率达10-3S.cm-1数量级；与电极界面接触性能良好，界面电阻小，界面电荷传输速度快；良好的电化学稳定性和良好的加工性能；组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，电池的光伏转化效率η达1.6％。
本发明将聚乙二醇PEG和聚丙烯酸酯结合起来，得到具有如以下化学式(I)结构的P(VIM-A-AA)/PEG共混物/碘化物/I2凝胶电解质，
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
与现有技术的液体电解质相比，本发明聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质具有易于封装、电化学稳定性良好、可用于制备染料敏化太阳能电池等有益效果。本发明提出的准固态电解质制备方法路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单，产率高。 本发明中，P(VIM-A-AA)/PEG共混物中的羧基可以与Na+、K+或Li+结合，有助于减少暗电流，提高电导率。
附图说明
图1为实施例1中制备的本发明聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物准固态电解质温度-电导率(1000/T-σ)测试结果曲线图。
图2为用实施例1中制备的本发明聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质所制备染料敏化太阳能电池DSSC的光电流密度-电压(J-V)测试结果曲线图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
本发明聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质具有如下化学式(I)的结构：
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)/PEG共混物凝胶电解质的制备方法，是通过P(VIM-A-AA)/PEG共混物与氧化还原对碘化物/I2混合反应形成本发明准固态电解质。具体地，本发明制备方法包括以下步骤：
第一步：聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇和溶剂，把乙烯基咪唑单体和丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸氟代庚酯，丙烯酸类单体如甲 基丙烯酸(MAA)或丙烯酸溶于溶剂中；把引发剂溶于氯仿中，通流动氮气，升温60～70℃，将乙烯基咪唑、丙烯酸酯单体溶液和丙烯酸类单体溶液与引发剂溶液同时缓慢滴加入反应瓶中，反应12-24h；
单体乙烯基咪唑∶单体丙烯酸酯或丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯、或丙烯酸羟丙酯或丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯等含氟丙烯酸酯∶单体甲基丙烯酸或丙烯酸∶引发剂∶聚乙二醇∶溶剂的质量比为1∶(1.6～17)∶(0～6)∶(0.043～5)∶(1.2～56)∶(3～40)。
单体丙烯酸酯包括：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯。
单体丙烯酸包括：甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸。
引发剂为偶氮二异丁肺、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。溶剂为四氢呋喃(THF)、甲苯、氯仿等。
本发明制备方法中所采用的聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O的重复单元个数的平均值，为4～460的整数，Mn＝200～20000，是市售的试剂级产品。
聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物P(VIM-A-AA)/PEG共混物中P(VIM-A-AA)的分子结构式为：
式(II)中，x∶y∶z的个数比为(53～372)∶(560～850)∶(58～349)；R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
P(VIM-A-AA)/PEG共混物中的存在分子间氢键如下化学式(III)所示：
式(III)中，R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
第二步：准固态电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物、I2和溶剂，加入到烧瓶中，加入离子液体，搅拌，配制电解质溶液。其中，碘化物、I2、离子液体和溶剂的质量比为1∶(0.68～0.84)∶(8.6～10.7)∶(42～60)；上述碘化物可以分别为NaI、KI或LiI，溶剂为γ-丁内酯、乙肺、3-甲氧基丙腈等。
取经过第一步处理得到的聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)/PEG共混物加入到上述配制的碘化物/I2电解质溶液中，密封在烧瓶中，在60-75℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得本发明准固态电解质。其中，P(VIM-A-AA)/PEG共混物∶电解质溶液的重量比为1∶(1～9)。
本发明制备方法还可包括精制步骤。在第一步反应结束后，还可以对P(VIM-A-AA)/PEG共混物进行精制，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得黄色固体粉末。
采用本发明制备方法得到的本发明P(VIM-A-AA)/PEG共混物/碘化物/I2凝胶电解质具有以下结构，
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
用上海精密科学仪器有限公司DDS-307A型电导率仪测试本发明准固态电解质在30℃时准固态电解质的电导率。
将本发明聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质用于制备成染料敏化太阳能电池DSSC，方法如下：首先，将TiO2电极平放，用3M魔术胶带固定；将凝胶电解质加热熔化，滴在TiO2电极上，刀片刮涂，撕去胶带，在电极上放Surlyn膜环；安装Pt电极，夹紧，放入120℃烘箱加热1min热封；再将电池放入65℃烘箱中保温0.5h，得到染料敏化太阳能电池DSSC。然后用Keithley model 2440数字源表和美国Newport公司太阳光模拟器，在1个太阳光sun(AM 1.5，100mW.cm-2)条件下测得染料敏化太阳能电池DSSC光电流密度-电压(J-V)曲线及光伏转换效率η。
实施例1
第一步：聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)/聚乙二醇共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇(PEG400)3.00g和甲苯3ml，把乙烯基咪唑2.08g，丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯4.53g，丙烯酸单体甲基丙烯酸0.35g溶于甲苯3ml中；把引发剂偶氮二异丁腈0.11g溶于溶剂1ml甲苯中，通流动氮气，升温70℃，将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应12h。本实施例中溶剂甲苯可替换为氯仿、四氢呋喃等。
本实施例中，单体乙烯基咪唑∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸∶引发剂偶氮二异丁肺∶聚乙二醇∶溶剂的质量比为1∶2.18∶0.168∶0.053∶1.44∶2.93。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O的重复单元个数的平均值，为9的整数，Mn＝400，是市售的试剂级产品。
得到聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-MMA-MAA)/PEG共混物，该共混物中的P(VIM-MMA-MAA)分子结构式如下，其中，x∶y∶z的个数比为22∶45∶4。
P(VIM-MMA-MAA)共混物中的存在分子间氢键如下式(III)所示，其中R1、R2代表CH3；
R3代表CH3：
第二步：准固态电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物LiI 0.58g，I2 0.40g，溶剂γ-丁内酯25.0g，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂γ-丁内酯的质量比为1∶0.68∶8.69∶43。本实施例中的上述LiI可以替换为KI或者NaI，溶剂γ-丁内酯可替换成乙腈、3-甲氧基丙腈；偶氮二异丁腈可换成过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈；离子液体1-甲基-3-丁基-咪唑碘可替换为1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
取经过第一步处理的聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-MMA-MAA)/PEG共混物2.47g加入到4.71g上述碘化物/I2电解质溶液中，密封在烧瓶中，在75℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得准固态电解质7.18g。
其中，P(VIM-MMA-MAA)/PEG共混物∶碘化物/I2电解质溶液的重量比为1∶1.9。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VIM-MMA-MAA)/PEG共混物进一步处理，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得白色固体粉末8.92g，收率90％。
本实施例中，P(VIM-MMA-MAA)/PEG共混物与电解质溶液形成离子键，结构式如下：
式中，M+代表Li+。R1代表CH3；R2代表CH3；R3代表CH3。当碘化物为KI，M+代表K+；当碘化物为NaI，M+代表Na+。
凝胶电解质用上海精密科学仪器有限公司DDS-307A型电导率仪，测得30℃时准固态电解质的电导率为3.27mS.cm-1。凝胶电解质温度-电导率(1000/T-σ)测试结果曲线图如图1所示。
用准固态电解质样品制备染料敏化太阳能电池DSSC。首先，将TiO2电极平放，用3M魔术胶带固定；将凝胶电解质加热熔化，滴在TiO2电极上，刀片刮涂，撕去胶带，在电极上放Surlyn膜环；安装Pt电极，夹紧，放入120℃烘箱加热1min热封；再将电池放入65℃烘箱中保温0.5h。
用Keithley model 2440数字源表和美国Newport公司太阳光模拟器，在1个太阳光sun(AM 1.5，100mW.cm-2)条件下测得染料敏化太阳能电池DSSC光电流密度-电压(J-V)曲线及光伏转换效率η。如图2所示，电池面积0.16cm2时，光伏转换效率η为1.6％。
实施例2
第一步：聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯)/聚乙二醇共混物的制备
本实施例中丙烯酸类单体的含量为0，从而对当丙烯酸类单体的含量为0时聚合物电解质的性质进行考察。
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇(PEG20000)6.3g和氯仿3ml，把乙烯基咪唑0.3g，丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯2.4g溶于氯仿2ml中；把引发剂偶氮二异丁腈0.0286g溶于溶剂1ml氯仿中，通流动氮气，升温65℃，将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应20h。本实施例中溶剂氯仿可替换为甲苯、四氢呋喃等。
本实施例中，单体乙烯基咪唑∶甲基丙烯酸甲酯∶引发剂偶氮二异丁腈∶聚乙二醇∶溶剂的质量比为1∶8∶0.095∶21∶30。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O的重复单元个数的平均值，为9的整数，Mn＝20000，是市售的试剂级产品；
得到聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯)/聚乙二醇P(VIM-MMA)/PEG共混物，其中P(VIM-MMA)的分子结构式为：
其中，x∶y∶z的个数比为31.9∶240∶0。
P(VIM-MMA)共混中的存在分子间氢键如下式(III)所示：
式(III)中R1代表CH3；R2代表CH3；R3代表CH3。
第二步：准固态电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物LiI 0.58g，I2 0.40g，溶剂3-甲氧基丙腈25.0g，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂3-甲氧基丙腈的质量比为1∶0.69∶8.7∶43.1。本实施例中的上述LiI可以替换为KI或者NaI；溶剂3-甲氧基丙肺可替换成乙腈、γ-丁内酯；偶氮二异丁腈可换成过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈；离子液体1-甲基-3-丁基-咪唑碘可替换为1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
取经过第一步处理的聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯)/聚乙二醇P(VIM-MMA)/PEG共混物1.6g加入到1.6g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在70℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得准固态电解质3.2g。其中，P(VIM-MMA)/PEG共混物∶电解质溶液重量比为1∶1。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VIM-MMA/PEG共混物进一步处理，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得浅白黄色固体粉末8.76g，收率97％。
用准固态电解质，制备染料敏化太阳能电池DSSC。测得其光伏转换效率η为0.27％。
实施例3
第一步：聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)/聚乙二醇共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇(PEG400)7.229g和四氢呋喃2ml，把乙烯基咪唑0.156g，甲基丙烯酸甲酯2.171g，甲基丙烯酸0.757g溶于四氢呋喃2ml中；把引发剂偶氮二异丁腈0.616g溶于溶剂2ml四氢呋喃中，通流动氮气，升温60℃，将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯单体溶液、丙烯酸类单体和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24h。本实施例中溶剂四氢呋喃可替换为甲苯、氯仿等。
本实施例中，单体乙烯基咪唑∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸∶引发剂偶氮二异丁腈∶聚乙二醇∶溶剂的质量比为1∶13.92∶4.85∶3.95∶46.22∶34.23。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O的重复单元个数的平均值，为9的整数，Mn＝400，是市售的试剂级产品。
得到聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-MMA-MAA)/PEG共混物，其中的P(VIM-MMA-MAA)分子结构式如以下式(II)，其中，x∶y∶z的个数比为：16.5∶217.1∶87.9。
聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)P(VIM-MMA-MAA)聚合物中的存在分子间氢键如下式(III)所示，R1代表CH3；R2代表CH3；R3代表CH3。
第二步：准固态电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物KI 0.58g，I2 0.40g，溶剂3-甲氧基丙腈25.0g，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物KI、 I2、离子液体和溶剂3-甲氧基丙腈的质量比为1∶0.68∶8.69∶43。本实施例中的上述KI可以替换为NaI或者LiI；溶剂3-甲氧基丙肺可替换成γ-丁内酯、乙腈；偶氮二异丁腈可换成过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈；离子液体1-甲基-3-丁基-咪唑碘可替换为1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
取经过第一步处理的P(VIM-MMA-MAA)/PEG共混物2.20g加入到3.20g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在75℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得准固态电解质5.40g。其中，P(VIM-MMA-MAA)/PEG共混物∶电解质溶液重量比为1∶1.4。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VIM-MMA-MAA)/PEG共混物进一步处理，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得白色固体粉末9.48g，收率92％。
用准固态电解质，制备染料敏化太阳能电池DSSC，η为1.3％。
实施例4
第一步：聚(乙烯基咪唑-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇(PEG400)7.296g和甲苯2ml，把乙烯基咪唑0.156g，甲基丙烯酸丁酯2.360g，丙烯酸0.606g溶于甲苯2ml中；把引发剂偶氮二异丁腈0.660g溶于溶剂2ml甲苯中，通流动氮气，升温70℃，将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯单体溶液、丙烯酸类单体和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应12h。
本实施例中溶剂甲苯可替换为氯仿、四氢呋喃等。
本实施例中，单体乙烯基咪唑∶甲基丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸∶引发剂偶氮二异丁腈∶聚乙二醇∶溶剂的质量比为1∶15.13∶3.88∶4.23∶46.77∶33.46。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O的重复单元个数的平均值，为18的整数，Mn＝800，是市售的试剂级产品。
得到本发明聚(乙烯基咪唑-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-BA-AA)/PEG共混物中P(VIM-BA-AA)的分子结构式为：
其中，x∶y∶z的个数比为16.5∶184.1∶84.1。
P(VIM-BA-AA)共混物中的存在分子间氢键如下式所示：
式中R1代表H；R2代表H；R3代表CH2CH2CH2CH3；
第二步：准固态电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物NaI 0.58g，I2 0.40g，溶剂乙腈25.0g，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂乙腈的质量比为1∶0.68∶8.69∶43。本实施例中的上述NaI可以替换为KI或者LiI；溶剂乙腈可替换成γ-丁内酯、3-甲氧基丙腈；偶氮二异丁腈可换成过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈；离子液体1-甲基-3-丁基-咪唑碘可替换为1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
取经过第一步处理的P(VIM-BA-AA)/PEG共混物2.50g加入到4.64g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在60℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得准固态电解质7.14g。其中，P(VIM-BA-AA)/PEG共混物∶电解质溶液重量比为1∶1.8。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VIM-BA-AA)/PEG共混物进一步处理，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得白色固体粉末9.37g，收率90％。
用准固态电解质，制备染料敏化太阳能电池DSSC，η为1.4％。
本实施例中丙烯酸丁酯可替换为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种变动与润饰，本发明保护范围应以权利要求书所界定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质，其特征在于，所述准固态电解质的结构由如下化学式(I)表示：
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
2.一种如化学式(I)所示的聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇P(VIM-A-AA)/PEG共混物与氧化还原对碘化物/I2混合，反应得到所述聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
步骤(1)：将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体溶于溶剂中；将引发剂溶于溶剂中；向聚乙二醇和溶剂的混合物通入氮气并升温；再加入所述乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯类单体与丙烯酸类单体的溶液和所述引发剂溶液，反应得到聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物，该共混物中的聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)如化学式(II)所示；
其中，x∶y∶z的个数比为(22～372)∶(45～850)∶(4～349)；R1代表H或CH3；R2代表H或CH3；R3代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；
步骤(2)：将步骤(1)得到的聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物加入到碘化物/I2电解质溶液中，再加入离子液体，在密封环境中于60-75℃加热、搅拌，再冷却至室温得到所述准固态电解质；其中，所述碘化物/I2电解质溶液是将碘化物、I2和溶剂混合搅拌之后得到。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物与所述碘化物/I2电解质溶液的重量比为1∶(1～9)。
5.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基咪唑单体∶丙烯酸酯类单体∶丙烯酸类单体∶引发剂∶聚乙二醇∶溶剂的质量比为1∶(1.6～17)∶(0～6)∶(0.043～5)∶(1.2～56)∶(3～40)。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基咪唑单体是N-乙烯基咪唑；丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸氟代庚酯；丙烯酸类单体是甲基丙烯酸或丙烯酸；所述引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈；所述溶剂是四氢呋喃、甲苯、氯仿。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碘化物/I2电解质溶液中的碘化物∶I2∶离子液体∶溶剂的质量比为1∶(0.68～0.84)∶(8.6～10.7)∶(42～60)。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碘化物是NaI、KI或LiI；所述溶剂是γ-丁内酯、乙腈，3-甲氧基丙腈；所述离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑碘、1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，进一步包括精制步骤：在所述步骤(1)完成后可进行精制步骤，将所述聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇共混物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。
10.聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯-丙烯酸)/聚乙二醇准固态电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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