CN103319683B

CN103319683B - 一种含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法

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Publication number: CN103319683B
Application number: CN201310298734.8A
Authority: CN
Inventors: 雷景新; 胡泽宇; 向均; 张焱焱; 李昌兵
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: CN103319683A

Abstract

本发明公开了一种含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，其特点是将咪唑与丙烯酸酯类化合物以1：1～5的摩尔比反应得到酯化咪唑衍生物；再将咪唑酯类衍生物与2-溴乙醇以1:1～5的摩尔比反应得到端羟基咪唑离子液体，再将其与聚酯或聚醚二元醇进行酯交换，得到双羟基封端的咪唑阳离子型聚酯或聚醚二元醇；最后将1～10mol分子量为90～2000的二元醇，1～10mol的双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电长链二元醇，1～20mol二异氰酸酯，在溶剂和催化剂下得到主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯。本发明制备了咪唑阳离子型聚氨酯，这种聚氨酯具有优异的抗静电性能，其带电性不受酸碱性破坏并且不依赖环境湿度导电，使聚氨酯具有更广的应用领域。

Description

一种含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，属于高分子材料制备领域。

背景技术

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复单元氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的大分子化合物的统称。聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇以及小分子多元醇等原料制成。通过改变原料种类及组成，可大幅度改变聚氨酯形态及其性能，从而得到从柔软到坚硬的终端产品。目前，世界聚氨酯工业已进入了“稳定发展”和“高新技术开发”时期。聚氨酯的体积电阻率一般介于10¹³～10¹⁵Ω·cm之间，具有良好的电绝缘性，但其在使用过程中经摩擦容易产生静电积累，静电放电以及电磁波干扰将引起一系列灾害。这些积累在制品表面的静电，可能给成型操作带来困难，影响产品质量；也可能由于吸尘严重影响制品的外观和在超净化环境（如手术室、计算机室、精密仪器室等）中的应用。尤为严重的是，当静电积累到一定程度时就会产生静电放电现象。目前聚氨酯抗静电除采取将制品接地、使用必要的抗静电器材和提高环境湿度等一般手段外，最有效的措施是赋予制品一定的抗静电性能，使一经产生的静电荷尽快泄掉。

咪唑是一种重量的精细化工原料，主要用作环氧树脂的固化剂，可用作抗真菌药、抗霉剂、低血糖治疗药、人造血浆等，还可用作治疗滴虫病及火鸡黑头病的药物。近年来，通过将烷基咪唑阳离子的侧链引入官能团，从而制备咪唑类离子液体，在分离分析、均相催化、电化学研究和功能材料方面得到广泛研究和应用。

本发明的特征就在于先制备一种新型的主链含咪唑阳离子型聚醚或聚酯二元醇抗静电剂，进而制备一种主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯。

发明内容

本发明专利提供了一种含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，其特点是先制备含咪唑阳离子型聚醚或聚酯二元醇，再将二元醇与二异氰酸酯进行原位聚合，合成具有抗静电能力的聚氨酯。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。

含咪唑阳离子聚氨酯的制备方法包含以下步骤：

(1)将咪唑与丙烯酸酯类化合物以1∶1～5、优选为1∶1～3的摩尔比混合，加入到总量1～10、优选为1～4倍摩尔量的甲醇中，于温度0～70 ℃、优选为40～62 ℃，搅拌反应1～72 h、优选为12～36 h，得到咪唑酯类衍生物。

(2)将上述咪唑酯类衍生物与2-溴乙醇以1:1～5、优选为1∶1～3的摩尔比混合，在1～6、优选为1～3倍摩尔量的丙酮中，于温度0～60 ℃、优选为40～60 ℃，反应1～72 h、优选为12～24 h，得到端羟基酯化咪唑离子液体，再将端羟基酯化咪唑离子液体与聚酯或聚醚二元醇以1∶2的摩尔比，在温度80～200 ℃、优选为100～180 ℃，酯交换反应1～42 h、优选为8～26 h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚酯或聚醚二元醇。

(3)将1～10 mol、优选为1～4mol，分子量为90～2000、优选为90～800的二元醇， 1～10 mol、优选为1～4mol的双羟基封端的咪唑阳离子型聚酯或聚醚二元醇，1～20 mol、优选为1～8mol二异氰酸酯，1～10 mol、优选为1～5mol溶剂，0.005～10 mmol、优选为0.05～5 mmol催化剂，于温度25～65 ℃，反应4～32 h、优选为4～12 h，得到含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯。

所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯中的任一种。

所述的聚酯或聚醚二元醇为双端羟基聚己内酯、聚己二酸丁二醇、聚乙二醇或聚丙二醇中的任一种。

所述的二元醇为 1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇、双端羟基聚丙交酯、双端羟基聚己内酯或聚乙二醇中的任一种。

所述的二异氰酸酯为 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、正辛基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基-4，4’-二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。

所述的催化剂为三亚乙基二胺、二甲基环己胺、二丁基二月桂酸锡或顺丁烯二酸二丁锡中的任一种。

所述的溶剂为甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯或四氢呋喃中的任一种。

含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法制备得到的含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯。

所述含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯用于汽车、建筑、矿山、开采、机械、铺装材料、防水材料、节能、轻工、电子和航天领域。

结构表征与性能测试：

1. 采用Nicolet iS10 型红外光谱仪（美国， Thermo Nicolet Corporation）对含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯进行红外测试，详见图1所示。

结果表明:实施例中不存在—NCO（2250 cm^-1）的吸收峰，但存在—N—H的吸收峰（3335 cm^-1）,说明已成功地制备了聚氨酯。

2. 采用SDT-Q 600（美国，TA）热分析仪测试含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯在空气气氛下的热失重行为，详见图2所示。

结果表明：得到的聚氨酯的分解温度在281℃，完全可以满足基本的热加工处理。

3. 采用D/max- A 广角 X 射线衍射仪（日本理学株式会社），扫描速度 0.02°/S，扫描范围 5～50°，对含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯进行XRD分析，详见图3所示。

结果表明：21.4°、24.3°处的衍射峰的出现表明聚氨酯的成功制备，在 22.3°处的衍射峰归属于聚氨酯中由离子液体诱导长链二元醇产生的另一种晶型的衍射峰。

本发明具有如下优点：

含咪唑阳离子的聚醚或聚酯二元醇与二异氰酸酯反应生成具有抗静电能力的聚氨酯。这种聚氨酯不仅具有一般聚氨酯的弹性、耐低温性、不易降解、可发泡性、粘接性、耐溶剂性、耐磨性、耐生物老化性等良好性能外，还具有离子液体的导电性，并且这种导电性不依赖于环境湿度，即使在低湿度环境下也有优异的导电性能。通过调节具有抗静电功能的聚酯或聚醚二元醇的用量制得不同导电能力的聚氨酯材料。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例4、实施例7中得到含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的红外谱图。

其中PU16、PU17、PU18、PU19分别为施例1、实施例2、实施例4、实施例7中得到主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯。

图2为实施例1、实施例2、实施例4、实施例7中得到含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的热失重图。

图3为实施例1、实施例2、实施例4、实施例7中得到含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非实质性的改进和调整。

实施例1

取30 g咪唑（441 mmol）置于烧瓶中，用882 mmol甲醇溶解咪唑，待咪唑完全溶解后加入37.96 g（441 mmol）丙烯酸甲酯，在温度0 ℃搅拌反应72 h，减压蒸馏除去甲醇溶剂和多余的丙烯酸甲酯，得到咪唑甲酯化衍生物。

将得到的甲酯化咪唑与54.68 g（441 mmol）2-溴乙醇溶于882 mmol丙酮中，在温度60 ℃反应1 h，减压蒸馏除去丙酮溶剂和过量2-溴乙醇，得到端羟基甲酯化咪唑离子液体。取11.67 g（50 mmol）端羟基甲酯化咪唑离子液体与50 g（25 mmol）分子量1000的聚乙二醇在温度200 ℃搅拌反应1 h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚醚二元醇。

取所得聚醚二醇1 mol冷却至25 ℃，加入1 mol 1，4-丁二醇，与2 mol二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯在1 mol二甲基乙酰胺溶剂，0.005 mmol二丁基二月桂酸锡催化剂，于温度25 ℃反应32 h，得到含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯，其表面电阻率为5.92×10⁷Ω·cm。

实施例2

取47 g（691 mmol）咪唑置于烧瓶中，用41 mol甲醇溶解咪唑，待咪唑完全溶解后加入442 g（3455 mmol）丙烯酸丁酯，在温度70 ℃搅拌反应1 h，减压蒸馏除去甲醇溶剂和多余的丙烯酸丁酯，得到咪唑丁酯化衍生物。

将得到的丁酯化咪唑与428.48 g（3455 mmol）2-溴乙醇溶于41 mol丙酮的，在温度0 ℃反应72 h，减压蒸馏除去丙酮溶剂和过量2-溴乙醇，得到端羟基丁酯化咪唑离子液体。取25 g（90 mmol）端羟基丁酯化咪唑离子液体与90 g（45 mmol）分子量4000的双端羟基聚己内酯，于温度80 ℃搅拌反应42 h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚酯二元醇。

取所得聚醚二醇10 mol，加入10 mol分子量为2000的聚乙二醇，与20 mol 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯在10 mol二甲基甲酰胺溶剂，10 mmol二丁基二月桂酸锡催化剂，于温度65 ℃下搅拌反应4 h，得到主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯，其表面电阻率为2.95×10⁸Ω。

实施例3

取20 g咪唑（294 mmol）置于烧瓶中，用1.2 mol甲醇溶解咪唑，待咪唑完全溶解后加入45.1 g（352 mmol）丙烯酸丁酯，在温度45 ℃搅拌反应56 h，减压蒸馏除去甲醇溶剂和多余的丙烯酸丁酯，得到咪唑丁酯化衍生物。

将得到的丁酯化咪唑与44.7 g（361 mmol）2-溴乙醇溶于1.31 mol丙酮，在温度30℃反应40 h，减压蒸馏除去丙酮溶剂和过量2-溴乙醇，得到端羟基丁酯化咪唑离子液体。取35 g（127 mmol）端羟基丁酯化咪唑离子液体与63.5 g（63.5 mmol）分子量1000的双端羟基聚己内酯在温度160 ℃搅拌反应10 h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚酯二元醇。

取所得聚酯二醇3 mol，加入3 mol 1，4-丁二醇，与6 mol异佛尔酮二异氰酸酯在3 mol二甲基乙酰胺溶剂，0.1 mmol顺丁烯二酸二丁锡催化剂，于温度45 ℃下搅拌反应18 h，得到主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯，其表面电阻率为1.09×10⁹Ω。

实施例4

取57 g咪唑（838 mmol）置于烧瓶中，用80 g甲醇溶解咪唑，待咪唑完全溶解后加入86 g（1 mol）丙烯酸甲酯，在温度45 ℃搅拌反应52 h，减压蒸馏除去甲醇溶剂和多余的丙烯酸甲酯，得到咪唑甲酯化衍生物。

将得到的甲酯化咪唑与124.7 g（1 mol）2-溴乙醇溶于3 mol丙酮，在温度30℃反应45 h，减压蒸馏除去丙酮溶剂和过量2-溴乙醇，得到端羟基甲酯化咪唑离子液体。取24 g（102 mmol）端羟基甲酯化咪唑离子液体与204 g（51 mmol）分子量4000的聚乙二醇在温度160 ℃搅拌反应10 h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚醚二元醇。

将所得聚醚二醇冷却至温度50 ℃，加入22.8 g 1，6-己二醇，与75 g二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯在3 mol二甲基乙酰胺溶剂，1 mmol二丁基二月桂酸锡催化剂，于温度45 ℃下搅拌反应24 h，得到主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯，其表面电阻率为4.2×10⁸Ω。

实施例5

取38 g咪唑（559 mmol）置于烧瓶中，用72 g甲醇溶解咪唑，待咪唑完全溶解后加入57.7 g（671 mmol）丙烯酸甲酯，在温度45 ℃搅拌反应49 h，减压蒸馏除去甲醇溶剂和多余的丙烯酸甲酯，得到咪唑甲酯化衍生物。

将得到的甲酯化咪唑与83.1 g（671 mol）2-溴乙醇溶于1 mol丙酮，在温度30℃反应43 h，减压蒸馏除去丙酮溶剂和过量2-溴乙醇，得到端羟基甲酯化咪唑离子液体。取17 g（73 mmol）端羟基甲酯化咪唑离子液体与146 g（36.5 mmol）分子量4000的聚乙二醇在温度160 ℃搅拌反应10 h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚醚二元醇。

将所得聚醚二醇冷却至温度50 ℃，加入15.9 g1，6-己二醇，与50 g二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯在6 mol二甲基乙酰胺溶剂，5 mmol二丁基二月桂酸锡催化剂，在温度45 ℃下搅拌反应24 h，得到主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯，其表面电阻率为7.8×10⁹Ω。

实施例6

取51 g咪唑（750 mmol）置于烧瓶中，用84 g甲醇溶解咪唑，待咪唑完全溶解后加入115.2 g（900 mmol）丙烯酸丁酯，在温度45 ℃搅拌反应63 h，减压蒸馏除去甲醇溶剂和多余的丙烯酸丁酯，得到咪唑丁酯化衍生物。

将得到的丁酯化咪唑与111.6 g（900 mmol）2-溴乙醇溶于1 mol丙酮，在温度30℃反应51 h，减压蒸馏除去丙酮溶剂和过量2-溴乙醇，得到端羟基丁酯化咪唑离子液体。取45 g（163 mmol）端羟基丁酯化咪唑离子液体与163 g（81.5 mmol）分子量2000的双端羟基聚己内酯在温度160 ℃搅拌反应10 h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚酯二元醇。

将所得聚酯二醇冷却至温度50 ℃，加入10.8 g1，4-丁二醇，与44.4 g 异佛尔酮二异氰酸酯在6 mol二甲基乙酰胺溶剂，0.1mmol顺丁烯二酸二丁锡催化剂，45 ℃下搅拌反应18 h，得到主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯，其表面电阻率为1.75×10⁸Ω。

实施例7

取45 g咪唑（662 mmol）置于烧瓶中，用53 g甲醇溶解咪唑，待咪唑完全溶解后加入79.8 g（926 mmol）丙烯酸甲酯，在温度45 ℃搅拌反应52 h，减压蒸馏除去甲醇溶剂和多余的丙烯酸甲酯，得到咪唑甲酯化衍生物。

将得到的甲酯化咪唑与106.7 g（860 mmol）2-溴乙醇溶于2.6 mol丙酮，在温度30℃反应47 h，减压蒸馏除去丙酮溶剂和过量2-溴乙醇，得到端羟基甲酯化咪唑离子液体。取26 g（111 mmol）端羟基甲酯化咪唑离子液体与83.25 g（55.5 mmol）分子量1500的聚乙二醇在温度160 ℃搅拌反应10 h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚醚二元醇。

将所得聚醚二醇冷却至温度50 ℃，加入4.5 g1，4-丁二醇，与25 g二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯在3.8 mol二甲基乙酰胺溶剂，0.026 mmol二丁基二月桂酸锡催化剂，于温度45 ℃下搅拌反应24 h，得到主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯，其表面电阻率为3.9×10⁹Ω。

实施例8

取35 g咪唑（515 mmol）置于烧瓶中，用84 g甲醇溶解咪唑，待咪唑完全溶解后加入79.1 g（618 mmol）丙烯酸丁酯，在温度45 ℃搅拌反应57 h，减压蒸馏除去甲醇溶剂和多余的丙烯酸丁酯，得到咪唑丁酯化衍生物。

将得到的丁酯化咪唑与76.6 g（618 mmol）2-溴乙醇溶于15 mol丙酮，在温度30℃反应56 h，减压蒸馏除去丙酮溶剂和过量2-溴乙醇，得到端羟基丁酯化咪唑离子液体。取58 g（211 mmol）端羟基丁酯化咪唑离子液体与211 g（105.5 mmol）分子量2000的双端羟基聚丙二醇在温度160 ℃搅拌反应10 h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚醚二元醇。

将所得聚醚二醇冷却至温度50 ℃，加入18.0 g1，4-丁二醇，与66.6 g异佛尔酮二异氰酸酯在6.9 mol二甲基乙酰胺溶剂，0.85 mmol顺丁烯二酸二丁锡催化剂，于温度45 ℃下搅拌反应24 h，得到主链含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯，其表面电阻率为1.35×10⁸Ω。

Claims

1.一种含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：

(1)将咪唑与丙烯酸酯类化合物以1∶1～5的摩尔比混合，加入到总量1～10倍摩尔的甲醇中，于温度0～70℃，搅拌反应1～72h，得到咪唑酯类衍生物；

(2)将咪唑酯类衍生物与2-溴乙醇以1∶1～5的摩尔比混合，在总量1～6倍摩尔的丙酮溶剂中，于温度0～60℃反应1～72h，得到端羟基酯化咪唑离子液体，再将端羟基酯化咪唑离子液体与分子量为1000～4000的聚酯或聚醚二元醇以1∶2的摩尔比，在温度80～200℃搅拌反应1～42h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型聚酯或聚醚二元醇；

(3)将1～10mol分子量为90～2000的二元醇，1～10mol的上述双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚酯或聚醚二元醇，1～20mol二异氰酸酯，1～10mol溶剂，0.005～10mmol催化剂，于温度25～65℃反应4～32h，得到主链含咪唑阳离子型聚氨酯。

2.如权利要求1所述含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，其特征在于于该方法包含以下步骤：

(1)将咪唑与丙烯酸酯类化合物以1∶1～3的摩尔比混合，加入到总量1～4倍摩尔的甲醇中，于温度40～62℃，搅拌反应12～36h，得到咪唑酯类衍生物；

(2)将咪唑酯类衍生物与2-溴乙醇以1∶1～3的摩尔比混合，在总量1～3倍摩尔的丙酮溶剂中，于温度40～60℃反应12～24h，得到端羟基酯化咪唑离子液体，再将端羟基酯化咪唑离子液体与分子量为1000～2500的聚酯或聚醚二元醇以1∶2的摩尔比，在温度100～180℃搅拌反应8～26h，得到双羟基封端的咪唑阳离子型聚酯或聚醚二元醇；

(3)将1～4mol分子量为90～800的二元醇，1～4mol的双羟基封端的咪唑阳离子型抗静电聚酯或聚醚二元醇，1～8mol二异氰酸酯，1～5mol溶剂，0.05～5mmol催化剂，于温度25～65℃反应4～12h，得到主链含咪唑阳离子型聚氨酯。

3.如权利要求1所述含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，其特征在于丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯中的任一种。

4.如权利要求1所述含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，其特征在于聚酯或聚醚二元醇为双端羟基聚己内酯、聚己二酸丁二醇、聚乙二醇或聚丙二醇中的任一种。

5.如权利要求1所述含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，其特征在于二元醇为1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇、双端羟基聚丙交酯、双端羟基聚己内酯或聚乙二醇中的任一种。

6.如权利要求1所述含咪唑阳离子型聚氨酯的制备方法，其特征在于二异氰酸酯为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、正辛基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。

7.如权利要求1所述含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，其特征在于催化剂为三亚乙基二胺、二甲基环己胺、二丁基二月桂酸锡或顺丁烯二酸二丁锡中的任一种。

8.如权利要求1所述含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法，其特征在于溶剂为甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯或四氢呋喃中的任一种。

9.如权利要求1～8之一所述含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的制备方法制备得到的含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯。

10.如权利要求9所述含咪唑阳离子型抗静电聚氨酯的用途，其特征在于该抗静电聚氨酯用于汽车、建筑、矿山、开采、机械、铺装材料、防水材料、节能、轻工、电子和航天领域。