CN107001252B - 离子型二醇抗静电聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供具有下式的离子型二醇其中R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团；R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团；R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团；并且R5表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团。通过时包括二异氰酸酯、离子型二醇、聚醚二醇和至少一种非离子型二醇的单体共聚形成抗静电聚合物。也公开了制备抗静电聚氨酯的方法。

Description

离子型二醇抗静电聚氨酯及其制备方法
技术领域
本公开广义地涉及抗静电聚合物以及制备它们的方法。
背景技术
防静电剂或抗静电剂用于耗散静电或静电荷。在许多工业产品和材料的加工和使用中，静电荷的积聚会带来诸多问题。携带静电可引起材料相互粘连或彼此排斥。此外，静电荷积聚可引起物体吸引污物和灰尘，这可导致制造或污染问题并且可损害产品性能。来自绝缘物体的突然静电放电也可为严重的问题。当存在易燃材料时，静电放电可作为着火源，导致火灾和/或爆炸。
由于现代电子装置对于由静电放电导致的永久损坏极其敏感，静电荷在电子工业中尤其成问题。在低湿度的条件下以及当液体或固体彼此接触(摩擦带电)地移动时，静电荷在绝缘物体上的积聚尤其常见并且成问题。
可通过增大材料的导电性来控制静电荷积聚。这可通过增大离子或电子传导性来实现。目前控制静电积聚最常见的方法是通过水分吸附来增大导电率。这常常通过对周围空气增加水分(增湿)或通过使用吸湿性抗静电剂来实现，这些抗静电剂一般被称为湿润剂，因为它们是依靠吸收空气水分来产生效力的。大多数抗静电剂通过耗散积聚的静电荷来发挥作用；因此，静电衰减率和表面导电性是抗静电剂有效性的常见量度。可将抗静电剂施用于表面(外用抗静电剂)或掺入大量的其它绝缘材料中(内用抗静电剂)。内用抗静电剂常常在诸如塑料的聚合物中采用。
一般来讲，内用抗静电剂分为以下几类：(1)在熔融加工期间直接混合到熔融聚合物中的抗静电剂；(2)混合到聚合物溶液中然后经过涂覆和干燥的抗静电剂；或(3)(用或不用溶剂)溶解到随后将发生聚合的单体中的抗静电剂。
抗静电剂已知并广泛用于多种化学类别，包括有机胺和酰胺、脂肪酸酯类、有机酸、聚氧乙烯衍生物、多羟基醇、金属、碳黑、半导体以及各种有机盐和无机盐。许多抗静电剂也是表面活性剂，并且本质上可为中性或离子性的。许多低分子量中性抗静电剂的蒸汽压足够高，因此不适于高温使用(例如，聚合物熔融加工)，因为材料通过蒸发而发生损耗。许多其它中性抗静电剂的热稳定性不足，无法经受聚合物熔融加工或其它高温加工条件。
大多数非金属抗静电剂一般为湿润剂，依靠水分的吸附和传导来耗散电荷。因此，其有效性在低环境湿度时通常被削弱。这些抗静电剂中的许多也是水溶解性的，容易通过将材料暴露于水中(例如，洗涤)而容易地去除，因此非常不耐用。
在某些聚合物组合物中，无机、有机和有机氟阴离子的金属盐也可用作抗静电剂。出于成本和毒性方面的考虑以及由于碱金属阳离子(特别是锂)的高亲水性，碱金属盐最常用。然而，大多数金属盐不相容中等极性至低极性的聚合物，诸如聚丙烯、聚酯和聚碳酸酯。此不相容性可导致抗静电剂性能不足和/或聚合物成品的物理特性或透明度不可接受地下降。因此，金属盐用作内用抗静电剂一般限于高极性和/或亲水性聚合物基体。
发明内容
一直需要抗静电剂，尤其是可掺入涂料和聚合物熔融组合物中的抗静电剂。
在一个方面，本公开提供由下式表示的离子型二醇：
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团；
R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团；并且
R5表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团。
在另一个方面，本公开提供具有聚合物主链的抗静电聚氨酯，该聚合物主链包含：
至少一个由下式表示的二价链段a)
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，
R4表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团，并且
R5表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团；
由下式表示的二价链段b)
其中
R6表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，其中至少一个二价链段b)与至少一个二价链段a)相邻；
由下式表示的二价链段c)
其中
R7表示具有2至12个碳原子的二价有机基团，并且
w表示正整数，其中至少一个二价链段c)中与至少一个二价链段b)相邻；以及
由下式表示的二价链段d)
其中
每个R8独立地表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团，
每个R9独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，
每个R10独立地表示H或具有1至8个碳原子的烷基基团，并且
v表示正整数，其中至少一个二价链段d)与至少一个二价链段b)相邻，其中相邻二价链段上的末端羰基基团不彼此直接键合，并且其中相邻二价链段上的末端-O-基团不彼此直接键合。
在第三方面，本公开提供制备抗静电聚氨酯的方法，该方法包括以下步骤：
a)将第一二醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应以形成第一预聚物，其中第一二醇由下式表示
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团；
R4表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团；
R5表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团；并且
其中二异氰酸酯由下式表示
OCN-R6-NCO
其中R6表示具有2至18个碳原子的二价有机基团；
b)将第一预聚物与第二二醇反应以形成第二预聚物，其中第二二醇由下式表示
其中
R7表示具有2至12个碳原子的二价有机基团，
w表示正整数；以及
c)将第二预聚物与第三二醇反应以形成抗静电聚氨酯，其中第三二醇由下式表示
其中
每个R8独立地表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团，
每个R9独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，
每个R10独立地表示H或具有1至8个碳原子的烷基基团，并且
v表示正整数。
在第四方面，本公开提供根据本公开的抗静电聚氨酯制备方法制得的抗静电聚氨酯。
当配制为水基涂料组合物时，根据本公开的抗静电聚氨酯可在水中表现出良好的分散性。另外，它们可均匀地掺入多种聚合物熔融组合物中。
根据本公开的抗静电聚氨酯可用于提供静电衰减时间短于7秒的涂料，并且由于其耐久性而可赋予一定程度的保护。
本公开的抗静电聚氨酯的特性可相对容易地通过调节多元醇对多异氰酸酯的比率来调整。例如，对于也影响抗静电性能的玻璃化转变温度(Tg)，可通过配方中表面活性剂二醇和聚丙二醇两者的百分比来改变。根据本公开的抗静电聚氨酯可用于例如水基涂料组合物中，并且可在聚合物挤出工艺中用作抗静电添加剂。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
根据本公开的离子型二醇由下式表示：
R1表示具有6至18个碳原子、优选6至14个碳原子、更优选6至10个碳原子、以及甚至更优选8个碳原子的烷基基团。示例包括己基、环己基、辛基、异辛基、二甲基环己基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基基团。
R2表示具有1至4个碳原子的烷基基团。示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基基团。优选地，R2表示甲基或乙基基团。
R3表示具有1至4个碳原子的烷基基团。示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基基团。优选地，R2表示甲基或乙基基团。
R4独立地表示具有2至4个碳原子的线性亚烷基基团。示例包括亚乙基(即–CH2CH2–)、丙烷-1,2-二基(即–CH2CH(CH3)–)、丙烷-1,3-二基和丁烷-1,4-二基基团。优选地，R4表示乙烷-1,2-二基或丙烷-1,2-二基。
R5表示具有1至8个碳原子、优选2至4个碳原子的亚烷基基团。示例包括亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、环己烷-1,4-二基和辛烷-1,8-二基基团。
根据本公开的抗静电聚氨酯包含对应于其制备过程中所用的各种组分(如，多元醇和多异氰酸酯)的二价链段a)、b)和c)。二价链段被布置成使得相邻二价链段上的末端羰基基团不彼此直接键合，并且相邻二价链段上的末端-O-基团不彼此直接键合。
在一些实施方案中，二价链段a)由下式表示
其中R1、R2、R3、R4和R5如先前所定义。
二价链段b)由下式表示
其中R6表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，该有机基团可例如为二异氰酸酯的二价残基(即，从二异氰酸酯中去除两个-NCO基团后剩余的二价基团)。在一些优选的实施方案中，R6表示具有6至16个碳原子、更优选12至16个碳原子的二价有机基团。在一些实施方案中，R6表示具有2至12个碳原子、更优选4至8个碳原子的二价有机基团。
合适的二价有机基团的示例包括以下二异氰酸酯的二价残基：异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)；4,4'-亚甲基-双-苯基异氰酸酯(MDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；2,4-甲苯基二异氰酸酯(TDI)；双(4-异氰酸根环己基)甲烷(H-MDI)；3,5,5-三甲基-1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基环己烷；1,3-双(异氰酸基甲基)-环己烷。在一些优选的实施方案中，R6为己烷-1,6-二基或亚甲基双(环己烷-4-基)。其它二异氰酸酯在例如美国专利3,641,199(Niederhauser等人)、3,700,643(Potts等人)和3,931,117(Potts等人)中有所描述。许多合适的二异氰酸酯可商购获得(例如，来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,Pennsylvania)或密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,Michigan))和/或通过已知方法制备。
二价链段c)由下式表示
其中R7表示具有2至12个碳原子的二价有机基团，w表示正整数(例如1、2、3、4、5、8、10、12或15或更多)。二价有机基团R7的示例包括：二价基团其中每个R11独立地表示具有2至4个碳原子的亚烷基基团，优选为乙烷-1,2-二基或丙烷-1,2-二基；其中R12表示具有2至11个碳原子的亚烷基基团以及具有1至12个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的亚烷基基团。在一些优选的实施方案中，R7为具有2至4个碳原子的亚烷基基团，更优选为亚乙基或亚丙基。
二价链段d)由下式表示
其中每个R8独立地表示具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子的亚烷基基团。示例包括亚甲基、亚乙基(即，乙烷-1,2-二基)、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、环己烷-1,4-二基和辛烷-1,8-二基基团。
每个R9独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团。示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基基团。
每个R10独立地表示H或具有1至8个碳原子的烷基基团。示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基和辛基基团。
v表示正整数，优选为3至50范围内的正整数，示例包括1、2、3、4、5、6、7、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50或更多。
在一些优选的实施方案中，抗静电聚氨酯还可包含对应于所添加增链剂(诸如具有1至8个碳原子、优选2至4个碳原子的链烷二醇和/或链烷二胺)的二价单元e)。例如，抗静电聚合物还可包含二价链段，诸如
其中R4和R7如先前所定义。
二价单体单元a)至d)可以任何量存在。在一些优选的实施方案中，基于相对摩尔量，抗静电聚合物包含0.5至30摩尔的二价单元a)(优选1至25摩尔)、40至70摩尔的二价单元b)(优选45至65摩尔)、1至40摩尔的二价单元c)(优选6至30摩尔)以及1至10摩尔的二价单元d)(优选1至6摩尔)。
根据本公开的抗静电聚氨酯可通过例如将至少一种二异氰酸酯与至少一种二醇反应制得，优选在存在诸如二月桂酸二丁基锡等催化剂的情况下进行反应。形成聚氨酯的条件和催化剂为聚氨酯领域中那些普通技术人员所熟知。在一些优选的实施方案中，使用单一二异氰酸酯。
二异氰酸酯包括由下式表示的二异氰酸酯
OCN-R6-NCO
其中R6如先前所定义。示例性的合适二异氰酸酯包括：异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)；4,4'-亚甲基-双-苯基异氰酸酯(MDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；2,4-甲苯基二异氰酸酯(TDI)；双(4-异氰酸根环己基)甲烷(H-MDI)；3,5,5-三甲基-1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基环己烷)；1,3-双(异氰酸基甲基)-环己烷。其它二异氰酸酯在例如美国专利3,641,199(Niederhauser等人)、3,700,643(Potts等人)和3,931,117(Potts等人)中有所描述。许多合适的二异氰酸酯可商购获得(例如，来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience,Pittsburgh,Pennsylvania)或密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,Michigan))和/或通过已知方法制备。
将摩尔过量的二异氰酸酯与由下式表示的一种离子型二醇反应：
其中R1-R5如先前所定义。此类二醇的制备方法可为，例如将离子型单醇与环状酸酐(例如，丙二酸酸酐、琥珀酸酐、戊酸酸酐)顺序反应，然后将该产物与缩水甘油反应；例如，如下文的实施例所述。示例性的合适单醇及用于其制备的一般合成方法在美国专利6,706,920 B2(Lamanna等人)中有所描述，并且包含辛基二甲基-2-羟乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺。在一种简单的方法中，具有卤抗衡离子的对应季铵表面活性剂单醇可进行离子交换，以提供双(三氟甲磺酰)亚胺盐；例如使用来自3M公司(3M Company)的LiN(SO2CF3)2。
过量二异氰酸酯与离子型二醇的反应得到异氰酸酯官能第一预聚物，其随后与至少一种由下式独立表示的增链剂反应
其中R7如先前所定义。示例性二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-二羟基二醇、1,6-二羟己烷、1,4-二羟基-环己烷、聚(亚烷基氧)二醇(例如，聚乙二醇和聚丙二醇)、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚氨酯二醇以及它们的组合。合适的亚烷基氧二醇包括例如聚环氧乙烷二醇和聚环氧丙烷二醇。合适的聚碳酸酯二醇包括，例如拜耳材料科学公司(BayerMaterialScience AG)以商品名“DESMOPHEN”(例如，分为等级C 1100、C 1200、C 2100、C2200和C 3100Xp)、由柏斯托公司(Perstorp)以商品名“OXYMER”(例如，OXYMER M112)销售的脂族聚碳酸酯二醇，以及由可乐丽美国公司(Kuraray America)以商品名“POLYOL”P系列和C系列销售的1,6-己二醇聚碳酸酯。
优选地，异氰酸酯官能第一预聚物相对于增链剂二醇摩尔过量地存在，从而得到相对于增链剂二醇的羟基基团过量的异氰酸酯基团。
如果需要更高的分子量，可将各种增链剂(例如，取代或未取代的链烷二醇和/或链烷二胺，具有1至8个碳原子，优选12至4个碳原子)与根据本公开的抗静电聚合物/预聚物上的任何末端异氰酸酯基团反应。合适的二醇和二胺的示例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺和1,6-己二胺。
如果需要，根据本公开的抗静电聚氨酯可与本领域中常用的一种或多种常规添加剂组合，例如染料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、填充剂和它们的混合物，以提供抗静电组合物。具体地，可使用性能增强剂(例如，诸如聚丁烯的聚合物)在例如熔融添加剂聚烯烃应用中改善抗静电性。
根据本公开的抗静电聚氨酯可用于涂料组合物(例如，溶解或分散于水和/或有机溶剂中)或与各种绝缘(例如，电介质)材料一起使用(即，直接涂覆到绝缘材料上)，前提是这些抗静电聚氨酯与涂料和/或绝缘材料相容。因此，抗静电聚氨酯优选具有良好的抗静电功能，并且不会对涂料和/或绝缘材料造成不利影响。
按涂料组合物中的固体计，根据本公开的抗静电聚氨酯可包含约0.1重量％至约50重量％的抗静电涂料组合物。
包含根据本公开的抗静电聚氨酯的抗静电涂料组合物可通过水性或有机溶剂(包括粘合剂溶液)应用于多种绝缘材料，包括例如织物、纤维、电子部件、电子包装、光碟和模制或吹制物品(例如，手术服)。涂料组合物优选为水基的，但可包含有机溶剂。在一些实施方案中，涂料组合物为溶剂型的。溶剂的示例包括醚、酯、酮和醇。
适于局部处理的绝缘材料包括具有较小表面和体积导电率并且容易积聚静电荷的材料。这些材料包括合成的和天然存在的聚合物(或其活性前体，例如，单官能或多官能单体或低聚物)，这些聚合物本质上可以是有机的或无机的，也可以为陶瓷、玻璃、陶瓷/聚合物复合材料、陶瓷聚合物或其活性前体。
适合与根据本公开的抗静电聚氨酯共混的绝缘材料可包括例如热塑性聚合物和热固性组合物。合适的合成聚合物(可为热塑性或热固性的)包括：日用塑料，诸如聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、极低密度)、聚丙烯、聚丁烯和聚苯乙烯；工程塑料，诸如聚酯(包括例如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺(脂族、无定形、芳族聚酰胺)、聚碳酸酯(例如芳族聚碳酸酯，诸如由双酚A衍生的芳族聚碳酸酯)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、一些改性聚苯乙烯(例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)共聚物)、高抗冲聚苯乙烯(SB)、氟塑料和诸如聚(苯醚)-聚苯乙烯和聚碳酸酯-ABS等共混物；高性能塑料，诸如液晶聚合物(LCP)、聚醚酮(PEK)、聚砜、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺；热固性材料，诸如醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂(例如三聚氰胺和尿素树脂)、环氧树脂、不饱和聚酯(包括所谓的乙烯酯)、聚氨酯、烯丙基(例如由烯丙基二甘醇碳酸酯衍生的聚合物)、含氟弹性体和聚丙烯酸酯；等等，以及它们的共混物。合适的天然存在的聚合物包括蛋白质材料，例如丝绸、羊毛和皮革；以及纤维素材料。
包括上述热塑性和热固性聚合物在内的热塑性和热固性聚合物为优选的绝缘材料，因为这些聚合物可用抗静电剂局部处理，或可与(大量)抗静电剂组合以形成共混物。优选将抗静电剂熔融加工成热塑性聚合物，因为这样不使用有害溶剂和挥发性有机化合物(VOC)。优选地，热塑性聚合物可在高温下熔融加工，例如，在约150℃以上，更优选在约240℃以上，甚至更优选约280℃以上。优选的热塑性聚合物包括例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物(例如，聚(乙丁烯)和聚(乙烯-辛烯))、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚苯乙烯、ABS共聚物、聚酰胺、含氟弹性体以及它们的共混物。
抗静电聚氨酯也可与单体、可固化低聚物或可固化聚合物共混，然后聚合或固化以形成含抗静电剂的交联热固性聚合物。优选的热固性聚合物包括聚氨酯、环氧树脂和不饱和聚酯。
根据本公开的抗静电聚氨酯还可通过本领域已知技术应用于绝缘材料，已知技术包括但不限于浸渍涂布、喷雾涂布、涡流涂布、旋转涂布、料斗挤压涂布、幕式涂布、凹板涂布、气刀涂布等。涂层厚度作为绝缘材料的函数而变化。
本公开的精选实施方案
在第一实施方案中，本公开提供由下式表示的离子型二醇：
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团；
R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团；并且
R5表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案的离子型二醇，其中R1具有6至10个碳原子。
在第三实施方案中，本公开提供根据第一或第二实施方案的离子型二醇，其中R2和R3独立地为甲基或乙基。
在第四实施方案中，本公开提供根据第一至第三实施方案中任一项的离子型二醇，其中R4具有2至4个碳原子。
在第五实施方案中，本公开提供根据第一至第四实施方案中任一项的离子型二醇，其中R5具有2至4个碳原子。
在第六实施方案中，本公开提供具有聚合物主链的抗静电聚氨酯，该聚合物主链包含：
至少一个由下式表示的二价链段a)
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，
R4表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团，并且
R5表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团；
由下式表示的二价链段b)
其中
R6表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，其中至少一个二价链段b)与至少一个二价链段a)相邻；
由下式表示的二价链段c)
其中
R7表示具有2至12个碳原子的二价有机基团，并且
w表示正整数，其中至少一个二价链段c)中与至少一个二价链段b)相邻；以及
由下式表示的二价链段d)
其中
每个R8独立地表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团，
每个R9独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，
每个R10独立地表示H或具有1至8个碳原子的烷基基团，并且
v表示正整数，其中至少一个二价链段d)与至少一个二价链段b)相邻，其中相邻二价链段上的末端羰基基团不彼此直接键合，并且其中相邻二价链段上的末端-O-基团不彼此直接键合。
在第七实施方案中，本公开提供根据第六实施方案的抗静电聚氨酯，其中R1具有6至10个碳原子。
在第八实施方案中，本公开提供根据第六或第七实施方案的抗静电聚氨酯，其中R2和R3独立地为甲基或乙基。
在第九实施方案中，本公开提供根据第六至第八实施方案中任一项的抗静电聚氨酯，其中R4具有2至4个碳原子。
在第十实施方案中，本公开提供根据第六至第九实施方案中任一项的抗静电聚氨酯，其中R5具有2至4个碳原子。
在第十一实施方案中，本公开提供根据第六至第十实施方案中任一项的抗静电聚氨酯，其中R6具有12至16个碳原子。
在第十二实施方案中，本公开提供根据第六至第十一实施方案中任一项的抗静电聚氨酯，其中R7为亚乙基或亚丙基。
在第十三实施方案中，本公开提供根据第六至第十二实施方案中任一项的抗静电聚氨酯，其中R8具有1至4个碳原子。
在第十四实施方案中，本公开提供制得抗静电聚氨酯的方法，该方法包括以下步骤：
a)将第一二醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应以形成第一预聚物，其中第一二醇由下式表示
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团；
R4表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团；
R5表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团；并且
其中二异氰酸酯由下式表示
OCN-R6-NCO
其中R6表示具有2至18个碳原子的二价有机基团；
b)将第一预聚物与第二二醇反应以形成第二预聚物，其中第二二醇由下式表示
其中
R7表示具有2至12个碳原子的二价有机基团，
w表示正整数；以及
c)将第二预聚物与第三二醇反应以形成抗静电聚氨酯，其中第三二醇由下式表示
其中
每个R8独立地表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团，
每个R9独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，
每个R10独立地表示H或具有1至8个碳原子的烷基基团，并且
v表示正整数。
在第十五实施方案中，本公开提供根据第十四实施方案的方法，其中R1具有6至10个碳原子。
在第十六实施方案中，本公开提供根据第十四或第十五实施方案的抗静电聚氨酯，其中R2和R3独立地为甲基或乙基。
在第十七实施方案中，本公开提供根据第十四至第十六实施方案的方法，其中R4具有2至4个碳原子。
在第十八实施方案中，本公开提供根据第十四至第十七实施方案中任一项的方法，其中R5具有2至4个碳原子。
在第十九实施方案中，本公开提供根据第十四至第十八实施方案中任一项的方法，其中R6具有12至16个碳原子。
在第二十实施方案中，本公开提供根据第十四至第十九实施方案中任一项的方法，其中R7为亚乙基或亚丙基。
在第二十一实施方案中，本公开提供根据第十四至第二十实施方案中任一项的方法，其中R8具有1至4个碳原子。
在第二十二实施方案中，本公开提供根据第十四至第二十一实施方案中任一项的方法，其中步骤c)提供第三预聚物，该方法还包括d)将第三预聚物与具有2至8个碳原子的链烷二醇或链烷二胺中的至少一种反应。
在第二十五实施方案中，本公开提供根据第十七至第二十四实施方案中任一项的方法，其中R9具有12至16个碳原子。
在第二十三实施方案中，本公开提供根据第十四至第二十二实施方案中任一项的方法制得的抗静电聚氨酯。
通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例：
除非另外指明，否则在实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。
实施例中所使用的材料表
所有其它材料得自或可得自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin)。
用于测量表面电阻率和体积电阻率的测试方法
使用ASTM D257-07“绝缘材料直流电阻或电导系数标准测试方法(Standard TestMethods for DC Resistance or Conductance of Insulating Materials)”协议，在Keithley 6517A/8009电阻率测试固定装置具(得自美国俄亥俄州克利夫兰的吉时利仪器公司(Keithley Instruments,Inc.,Cleveland,Ohio))上完成测量。所采用的电压为100V。该装备可测量的表面电阻率上限值为1017Ω/□(即，欧姆/平方)。所有测试在环境条件下完成。
用于抗静电测试的测试方法
参考JKEHR008-018，在406C型Electro-tech静电衰减仪(得自美国宾夕法尼亚州格伦塞德的Electro-Tech Systems公司(Electro-Tech Systems,Inc.,Glenside,Pennsylvania))上完成静电衰减测量。对每个测试样品分别施加正负5kV的偏压，测量累积静电荷衰减至其初始值的10％所需的时间，最大值为60秒。所有测试在环境条件下完成。
离子型二醇A的制备
将F-ODMHEA(46.2g，0.1mol，Mw＝462g/mol)和琥珀酸酐(10.31g，0.102mol，Mw＝100.07g/mol)与50g丙二醇一甲基醚醋酸盐(溶剂)混合，并加热至回流6小时。添加缩水甘油(7.56g，0.102mol，Mw＝74.08g/mol)，然后将混合物加热至再回流4小时。去除溶剂，获得离子型二醇A。
比较例A(CEA)和B(CEB)
如下制备聚氨酯分散体。向配备机械搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的250mL四颈圆底烧瓶中加入C-1090POLYOL(28.96g)和H12MDI(16.03g)。在存在DBDTL(基于总固体计为0.01重量％)的情况下，于78℃下通过搅拌执行反应。反应1小时之后，加入5.0g的Ymer-120、20gMEK和1.62g的F-ODMHEA。继续反应约两小时。冷却所得预聚物至室温。
通过有力的搅动缓慢地将水加入聚氨酯预聚物中，制得预聚物的含水分散体。预聚物分散之后，通过搅拌缓慢地加入乙二胺(5.0g水中1.20g乙二胺)，以进一步增链。在40℃下使用旋转蒸发仪去除MEK，得到按重量计固体含量为30％的抗静电聚氨酯A的分散体，作为比较例A涂料溶液。
以与实施例1相同的方式制备比较例B涂料溶液，不同的是涂料混合物不含F-ODMHEA。
使用10号迈耶棒(标称润湿厚度为0.23mm)将比较例A和B溶液涂覆在PET膜上，然后在120℃烘箱中固化涂料3分钟。如上所述，测试涂覆样品的抗静电特性(每个实施例两个样品)。(下文)表1报告了结果，其中“WNC”表示不充电。
表1
比较例C和D(CED)
如下制备聚氨酯分散体。向配备机械搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的250mL四颈圆底烧瓶中加入50.31g的C-1090POLYOL、3.0g的DMPA、5.59g的Ymer 120和41.09g的H12MDI。在存在DBDTL(基于总固体计为0.01重量％)的情况下，于78℃下通过搅拌执行反应。反应1小时之后，加入2.15g的1,4-丁二醇、20g的MEK和1.62g的F-ODMHEA。反应约2小时，冷却至室温，然后用2.27g三乙胺中和30分钟，得到预聚物。
通过有力的搅动缓慢地将水加入预聚物中，得到含水分散体。预聚物分散之后，通过搅拌缓慢地加入乙二胺(5.0g水中2.86g乙二胺)，以进一步增链。在40℃下使用旋转蒸发仪去除MEK，得到按重量计固体含量为30％的聚氨酯分散体，作为比较例C涂料溶液。
以与比较例C涂料溶液相同的方式制备比较例D涂料溶液，不同的是该涂料溶液不含F-ODMHEA。
使用10号迈耶棒将比较例C和D溶液涂覆在PET膜上，然后在120℃烘箱中固化涂料3分钟。如上所述，测试涂覆样品的抗静电特性。(下文)表2报告了结果，其中“WNC”表示不加入。
表2
实施例1
将H12MDI(20.65g)、C-1090POLYOL(21.14g)、Ymer 120(2.5g)和DBTDL(0.03g)加入250ml烧瓶中，边搅拌边加热至80℃达2小时。然后加入3.2g的1,4-丁二醇、10.0g的离子型二醇A和50.0g的MEK，并且将混合物在70-80℃下保持2小时。获得具有高粘度的聚氨酯溶液。使用10号迈耶棒将涂料溶液涂覆到PET膜上，然后在120℃烤箱中固化涂料3分钟。
如上所述，测试涂覆样品的抗静电特性(每个实施例两个样品)。下表3汇总了结果。
表3
实施例2(EX2)
将H12MDI(18.93g)、10.0g的C-1090POLYOL、2.5g的Ymer 120和0.03g的DBTDL加入250ml烧瓶中，边搅拌边加热至80℃达2小时。然后加入2.94g的1,4-丁二醇、15g的离子型二醇A和50.0g的MEK，并且将混合物在70-80℃下保持2小时。获得具有高粘度的聚氨酯溶液。使用10号迈耶棒将溶液涂覆到PET膜上，然后在120℃烤箱中固化涂料3分钟。
如上所述，测试涂覆样品的抗静电特性(每个实施例两个样品)。(下文)表4报告了结果。
表4
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述具体实施方式中的信息为准。为了使本领域中普通技术人员能够实现受权利要求书保护的本公开而给出的前述具体实施方式不应理解为对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (23)

1.一种由下式表示的离子型二醇：
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团；
R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团；并且
R5表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团。
2.根据权利要求1所述的离子型二醇，其中R1具有6至10个碳原子。
3.根据权利要求1所述的离子型二醇，其中R2和R3独立地为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的离子型二醇，其中R4具有2至4个碳原子。
5.根据权利要求1所述的离子型二醇，其中R5具有2至4个碳原子。
6.一种具有聚合物主链的抗静电聚氨酯，所述聚合物主链包含：
至少一个由下式表示的二价链段a)
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，
R4表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团，并且
R5表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团；
由下式表示的二价链段b)
其中
R6表示具有2至18个碳原子的二价有机基团，其中所述二价链段b)中的至少一个与所述二价链段a)中的至少一个相邻；由下式表示的二价链段c)
其中
R7表示具有2至12个碳原子的二价有机基团，并且
w表示正整数，其中所述二价链段c)中的至少一个与所述二价链段b)中的至少一个相邻；以及
由下式表示的二价链段d)
其中
每个R8独立地表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团，
每个R9独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，
每个R10独立地表示H或具有1至8个碳原子的烷基基团，并且
v表示正整数，其中所述二价链段d)中的至少一个与所述二价链段b)中的至少一个相邻，其中相邻二价链段上的末端羰基基团不彼此直接键合，并且其中相邻二价链段上的末端-O-基团不彼此直接键合。
7.根据权利要求6所述的抗静电聚氨酯，其中R1具有6至10个碳原子。
8.根据权利要求6所述的抗静电聚氨酯，其中R2和R3独立地为甲基或乙基。
9.根据权利要求6所述的抗静电聚氨酯，其中R4具有2至4个碳原子。
10.根据权利要求6所述的抗静电聚氨酯，其中R5具有2至4个碳原子。
11.根据权利要求6所述的抗静电聚氨酯，其中R6具有12至16个碳原子。
12.根据权利要求6所述的抗静电聚氨酯，其中R7为亚乙基或亚丙基。
13.根据权利要求6所述的抗静电聚氨酯，其中R8具有1至4个碳原子。
14.一种制备抗静电聚氨酯的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将第一二醇与摩尔过量的二异氰酸酯反应以形成第一预聚物，其中所述第一二醇由下式中的任一个表示
i)
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团；
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团；
R4表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团；
R5表示具有2至18个碳原子的亚烷基基团；并且
其中所述二异氰酸酯由下式表示
OCN-R6-NCO
其中R6表示具有2至18个碳原子的二价有机基团；
b)将第一预聚物与第二二醇反应以形成第二预聚物，其中所述第二二醇由下式表示
其中
R7表示具有2至12个碳原子的二价有机基团，
w表示正整数；以及
c)将所述第二预聚物与第三二醇反应以形成所述抗静电聚氨酯，其中所述第三二醇由下式表示
其中
每个R8独立地表示具有1至8个碳原子的亚烷基基团，
每个R9独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，
每个R10独立地表示H或具有1至8个碳原子的烷基基团，并且
v表示正整数。
15.根据权利要求14所述的方法，其中R1具有6至10个碳原子。
16.根据权利要求14所述的方法，其中R2和R3独立地为甲基或乙基。
17.根据权利要求14所述的方法，其中R4具有2至4个碳原子。
18.根据权利要求14所述的方法，其中R5具有2至4个碳原子。
19.根据权利要求14所述的方法，其中R6具有12至16个碳原子。
20.根据权利要求14所述的方法，其中R7为亚乙基或亚丙基。
21.根据权利要求14所述的方法，其中R8具有1至4个碳原子。
22.根据权利要求14所述的方法，其中步骤c)提供第三预聚物，所述方法还包括d)将所述第三预聚物与具有2至8个碳原子的链烷二醇或链烷二胺中的至少一种反应。
23.一种根据权利要求14所述的方法制得的抗静电聚氨酯。
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