CN107001525B - 抗静电聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含由下式表示的二价链段的抗静电聚合物其中R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团。本发明还公开了制备抗静电聚合物的方法。

Description

抗静电聚合物及其制备方法
技术领域
本发明广义地涉及抗静电聚合物及其制备方法。
背景技术
防静电剂或抗静电剂用于消除静电或静电荷。在许多工业产品和材料的加工和使用中，静电荷的积聚会带来诸多问题。携带静电会导致材料相互粘连或彼此排斥。此外，静电荷积聚可导致物体吸引污物和灰尘，这可导致制造或污染问题并且可损害产品性能。来自绝缘物体的突然静电放电也可为严重的问题。当存在易燃材料时，静电放电可作为着火源，导致火灾和/或爆炸。
由于现代电子装置对于静电放电导致的永久破坏极其敏感，因此静电荷在电子工业中尤其成问题。在低湿度条件下以及当液体或固体移动并彼此接触(摩擦带电)时，静电荷在绝缘物体上的积聚尤为常见并且是很大的问题。
可通过增大材料的导电性来控制静电荷积聚。这可通过增大离子或电子传导性来实现。目前控制静电积聚最常用的方法是通过水分吸附来增大导电率。一般通过增加周围空气的水分(增湿)或通过使用吸湿性抗静电剂来实现，这些抗静电剂通常被称为湿润剂，因为它们是依靠吸收空气水分来产生效力的。大多数抗静电剂通过耗散积聚的静电荷来发挥作用；因此，静电衰减率和表面导电性是抗静电剂有效性的常用量度。可将抗静电剂施用于表面(外用抗静电剂)或掺入大量其它绝缘材料中(内用抗静电剂)。内用抗静电剂通常用于诸如塑料的聚合物中。
一般来讲，内用抗静电剂分为以下几类：(1)在熔融加工期间直接混合到熔融聚合物中的抗静电剂；(2)混合到聚合物溶液中然后经过涂覆和干燥的抗静电剂；或(3)(用或不用溶剂)溶解到随后将发生聚合的单体中的抗静电剂。
抗静电剂已知并广泛用于多种化学类别，包括有机胺和酰胺、脂肪酸的酯、有机酸、聚氧乙烯衍生物、多羟基醇、金属、碳黑、半导体以及各种有机盐和无机盐。许多抗静电剂也是表面活性剂，并且本质上可为中性或离子性的。许多低分子量中性抗静电剂的蒸汽压足够高，因此不适于高温使用(例如，聚合物熔融加工)，因为材料通过蒸发而发生损耗。许多其它中性抗静电剂的热稳定性不足，无法经受聚合物熔融加工或其它高温加工条件。
大多数非金属抗静电剂一般为湿润剂，依靠水分的吸附和传导来耗散电荷。因此，其有效性在低环境湿度时通常被削弱。这些抗静电剂中的许多也是水溶性的，容易通过将材料暴露于水中(例如，洗涤)而容易地去除，因此非常不耐用。
在某些聚合物组合物中，无机、有机和有机氟阴离子的金属盐也可用作抗静电剂。出于成本和毒性方面的考虑以及由于碱金属阳离子(特别是锂)的高亲水性，碱金属盐最常用。然而，大多数金属盐不相容中等极性至低极性的聚合物，诸如聚丙烯、聚酯和聚碳酸酯。此不相容性可导致抗静电剂性能不足和/或成品聚合物制品的物理特性或透明度不可接受地下降。因此，金属盐用作内用抗静电剂一般限于高极性和/或亲水性聚合物基体。
发明内容
一直需要抗静电剂，尤其是可掺入涂料和聚合物熔融组合物中的抗静电剂。
本发明人发现，化学基团
在掺入各种具有亲水性基团的聚合物中时可赋予聚合物至少一定程度的抗静电特性。
在第一方面，本公开提供抗静电聚合物，其包含：
由下式表示的二价链段a)
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且
R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团。
在第二方面，本公开提供制备抗静电聚合物的方法，该方法包括：
使乙烯与马来酸酐的交替共聚物的至少一部分与由下式表示的离子型醇发生反应
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且
R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团。
尽管本文所含化学式中所示的二价链段以从左至右的特定取向(例如，-A-B)书写，但应当理解，该二价链段也可另选地以(-B-A)掺入抗静电聚合物中(从左至右书写)，因为它是相同的二价链段。给定的结构绘图并不表示相对于抗静电聚合物中存在的其它二价链段具有特定取向。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
根据本公开的抗静电聚合物包含由下式表示的二价链段a)
R1表示具有6至18个碳原子，优选地具有6至10个碳原子的烷基基团。示例包括己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基基团。
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子，优选地具有1或2个碳原子的烷基基团。示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基基团。
R4表示具有2至8个碳原子，优选地具有2至4个碳原子的亚烷基基团。示例包括乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基和异辛基基团。
任选地，根据本公开的抗静电聚合物还可包含由下式表示的二价链段b)
每个R5独立地表示H或甲基，优选H。
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子，优选地具有1或2个碳原子的烷基基团。示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和环己基基团。
每个p独立地表示正整数。优选地，p为至少8，更优选地为至少10。
尽管以从左至右的取向书写，但应当理解，掺入聚合物中时，二价链段a)和b)可以相同地以相反的从右至左的取向书写。
根据上述实施方案的抗静电聚合物可例如通过如下方式制备：任选地存在酸性催化剂的情况下，使马来酸酐-乙烯的(1:1)交替共聚物的至少一些酸酐基团与含季胺双(三氟甲磺酰)亚胺盐的相应醇发生开环反应。
马来酸酐-乙烯的交替共聚物(CAS No.9006-26-2)可按照已知方法通过马来酸酐与乙烯发生共聚反应进行制备。商业供应商包括例如美国印第安纳州印第安纳波利斯的凡特鲁斯特种产品公司(Vertellus Specialties,Indianapolis,Indiana，商品名为“ZEMACCOPOLYMER”)和美国宾夕法尼亚州沃灵顿的拜力生物科技公司(Polysciences,Inc.,Warrington,Pennsylvania)。
含季胺双(三氟甲磺酰)亚胺盐的合适离子型醇可按照已知方法制备；例如，按照美国专利6,706,920B2(Lamanna等人)中所述的方法制备。例如，该专利的实施例1描述了辛基二甲基-2-羟乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺的制备。
同样，二价链段b)可能产生于聚醚醇与乙烯-马来酸酐共聚物的酸酐基团的反应。此类醇具有下式：
其中R5、R6和p如先前所定义。这类聚醚醇包括例如聚(乙二醇)甲醚、聚(丙二醇)丁醚和聚(乙二醇-ran-丙二醇)单丁醚。合适的聚醚醇可得自多个商业供应商，诸如例如作为“CARBOWAX SENTRY甲氧基聚亚烷基二醇”购自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学有限公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wisconsin)和美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,Michigan)。另选地，可按照常规方法制备。
在一些实施方案中，离子型醇可与任选的聚醚醇发生反应，以实现与聚合物中所有酸酐基团的反应。在其它实施方案中，可调节化学计量，使得不是所有基团(例如，小于90％、小于70％、小于50％、小于30％、或甚至小于10％)都发生反应，从而生成具有一个或多个由下式表示的二价链段的抗静电聚合物
原因在于剩余酸酐的官能度。可通过与另外的醇、胺和/或水(水解)发生反应来断开酸酐基团的环。就水解而言，抗静电聚合物还将包含一个或多个由下式表示的二价链段
基于摩尔计，二价链段a)与二价链段b)的比可为例如1:99至50:50，优选地为40:60至50:50，在一些实施方案中，优选地为约50:50。
如果需要，根据本公开的抗静电聚合物可组合本领域常用的一种或多种常规添加剂，例如染料、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、填充剂以及它们的混合物，以提供抗静电组合物。具体地，可使用性能增强剂(例如，诸如聚丁烯的聚合物)在例如熔融添加剂聚烯烃应用中改善抗静电性。
根据本公开的抗静电聚合物可用于涂料组合物(例如，溶解或分散于水和/或有机溶剂中)或与各种绝缘(例如，电介质)材料一起使用(即，直接涂覆到绝缘材料上)，前提条件是这些抗静电聚合物与涂料和/或绝缘材料相容。因此，抗静电聚合物优选地具有良好的抗静电功能，并且不会对涂料和/或绝缘材料的其它性能造成不利影响。
基于涂料组合物中的固体计，根据本公开的抗静电聚合物可包含约0.1重量％至约50重量％的抗静电涂料组合物。
包含根据本公开的抗静电聚合物的抗静电涂料组合物可应用于水性或有机溶剂(包括粘结剂溶液)，以及应用于多种绝缘材料，包括例如织物、纤维、电子部件、电子包装、光碟和模制或吹制物品(例如，手术服)。涂料组合物优选地为水基的，但可包含有机溶剂。在一些实施方案中，涂料组合物为溶剂型的。溶剂的示例包括醚、酯、酮和醇。
适于局部处理的绝缘材料包括具有较小表面和体积导电率并且容易积聚静电荷的材料。这些材料包括合成的和天然存在的聚合物(或其活性前体，例如，单官能或多官能单体或低聚物)，这些聚合物本质上可以是有机的或无机的，也可以为陶瓷、玻璃、以及陶瓷/聚合物复合材料、陶瓷聚合物或其活性前体。
适合与根据本公开的抗静电聚合物共混的绝缘材料可包括例如热塑性聚合物和热固性组合物。合适的合成聚合物(可为热塑性或热固性的)包括：日用塑料，诸如例如聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、极低密度)、聚丙烯、聚丁烯和聚苯乙烯；工程塑料，诸如例如聚酯(包括例如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺(脂族、无定形、芳族聚酰胺)、聚碳酸酯(例如芳族聚碳酸酯，诸如由双酚A衍生的芳族聚碳酸酯)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、一些改性聚苯乙烯(例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物)、高抗冲聚苯乙烯(SB)、氟塑料和诸如聚(苯醚)-聚苯乙烯和聚碳酸酯-ABS等共混物；高性能塑料，诸如例如液晶聚合物(LCP)、聚醚酮(PEK)、聚砜、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺；热固性材料，诸如例如醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂(例如三聚氰胺和尿素树脂)、环氧树脂、不饱和聚酯(包括所谓的乙烯酯)、聚氨酯、烯丙基(例如由烯丙基二甘醇碳酸酯衍生的聚合物)、含氟弹性体和聚丙烯酸酯；等等，以及它们的共混物。合适的天然存在的聚合物包括蛋白质材料，诸如丝绸、羊毛和皮革；以及纤维素材料。
包括上述热塑性和热固性聚合物在内的热塑性和热固性聚合物为优选的绝缘材料，因为这些聚合物可用抗静电剂局部处理，或可与(大量)抗静电剂组合以形成共混物。优选将抗静电剂熔融加工成热塑性聚合物，因为这样不使用有害溶剂和挥发性有机化合物(VOC)。优选地，热塑性聚合物可在高温下熔融加工，例如，在约150℃以上，更优选地在约240℃以上，并且甚至更优选地约280℃以上。优选的热塑性聚合物包括例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物(例如，聚(乙丁烯)和聚(乙烯-辛烯))、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚苯乙烯、ABS共聚物、聚酰胺、含氟弹性体以及它们的共混物。
抗静电聚合物也可与单体、可固化低聚物或可固化聚合物共混，然后聚合或固化以形成含抗静电剂的交联热固性聚合物。例如，抗静电聚合物可通过其羧酸官能团，与具有氮丙啶、恶唑啉或碳二亚胺官能团的聚合物或低聚物发生反应，从而交联。优选的热固性聚合物包括聚氨酯、环氧树脂和不饱和聚酯。
根据本公开的抗静电聚合物还可通过本领域已知技术应用于绝缘材料中，已知技术诸如但不限于浸渍涂布、喷雾涂布、涡流涂布、旋转涂布、料斗挤压涂布、幕式涂布、凹板涂布、气刀涂布等。涂层厚度作为绝缘材料的函数而变化。
具体实施方式
本公开的精选实施方案
在第一实施方案中，本公开提供抗静电聚合物，其包含：
由下式表示的二价链段a)
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且
R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团。
在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的抗静电聚合物，还包含由下式表示的二价链段b)
其中
每个R5独立地表示H或甲基，
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团，并且
每个p独立地表示正整数。
在第三实施方案中，本公开提供根据第一或第二实施方案所述的抗静电聚合物，其中R1具有6至10个碳原子。
在第四实施方案中，本公开提供根据第一至第三实施方案中任一项所述的抗静电聚合物，其中R4具有2至4个碳原子。
在第五实施方案中，本公开提供根据第一至第四实施方案中任一项所述的抗静电聚合物，其中R5具有2至4个碳原子。
在第六实施方案中，本公开提供根据第一至第五实施方案中任一项所述的抗静电聚合物，还包含由下式表示的二价链段
在第七实施方案中，本公开提供根据第一至第六实施方案中任一项所述的抗静电聚合物，还包含由下式表示的二价链段
在第八实施方案中，本公开提供根据第二至第七实施方案中任一项所述的抗静电聚合物，其中基于摩尔计，二价链段a)与二价链段b)的比率为40:60至50:50。
在第九实施方案，本公开提供一种制备抗静电聚合物的方法，所述方法包括：
使乙烯与马来酸酐的交替共聚物的至少一部分与由下式表示的离子型醇发生反应
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且
R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团。
在第十实施方案中，本公开提供根据第九实施方案所述的方法，还包括使乙烯与马来酸酐的交替共聚物的一部分与由下式表示的聚醚醇发生反应
其中
每个R5独立地表示H或甲基，
每个R6独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，并且
每个p独立地表示正整数。
在第十一实施方案中，本公开提供根据第九或第十实施方案所述的方法，其中R1具有6至10个碳原子。
在第十二实施方案中，本公开提供根据第九至第十一实施方案中任一项所述的方法，其中R4具有2至4个碳原子。
在第十三实施方案中，本公开提供根据第九至第十二实施方案中任一项所述的方法，其中抗静电聚合物还包含二价链段
在第十四实施方案中，本公开提供根据第九至第十三实施方案中任一项所述的方法，还包含由下式表示的二价链段
在第十五实施方案中，本公开提供根据第十至第十四实施方案中任一项所述的方法，其中基于摩尔计，离子型醇与聚醚醇的比率为40:60至50:50。
通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例：
除非另外指明，否则在实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均是按重量计的。
下面的名称用于实施例中。
所有其它材料购自或可购自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学有限公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin)。
用于测量表面电阻率和体积电阻率的测试方法
依据ASTM D257-07“绝缘材料直流电阻或电导系数标准测试方法(Standard TestMethods for DC Resistance or Conductance of Insulating Materials)”协议，在Keithley 6517A/8009电阻率测试固定装置具(购自美国俄亥俄州克利夫兰的吉时利仪器公司(Keithley Instruments,Inc.,Cleveland,Ohio))上进行测量。所采用的电压为100V。该装备可测量的表面电阻率的上限值为1017Ω/□(即，欧姆/平方)。所有测试均在环境条件下完成。
用于抗静电测试的测试方法
参考JKEHR008-018，在406C型Electro-tech静电衰减仪(购自美国宾夕法尼亚州格伦塞德的Electro-Tech Systems公司(Electro-Tech Systems,Inc.,Glenside,Pennsylvania))上执行静电衰减测量。对每个测试样品分别施加正负5kV的偏位，测量累积静电荷衰减至其初始值的10％所需的时间，最大值为60秒。所有测试均在环境条件下完成。
实施例1
将ZeMAC E60(6.3g，0.05mol)、23.1g F-ODMHEA(0.05mol)和50g丙酮在高压釜中混合，并且加热至120℃并持续10小时。冷却后，制备透明溶液。然后将10g上述溶液(固体为3.75g)、0.25g三乙胺和15g水混合在一起。丙酮蒸发后得到乳液溶液(20重量％)。
用3g水稀释EPOCROS WS-500(0.4g)。然后加入1.6g上述乳液并进行混合，以形成实施例1的涂料混合物，使用10号迈耶棒(标称湿性厚度为23微米)将该混合物涂布到PET基底上并于140℃下加热2分钟，即形成美观且耐用的涂层。如上所述分析样品的抗静电特性。下表1列出了裸露PET基底和实施例1的经涂覆样品的抗静电特性，其中“WNC”表示不放电。
表1
实施例2
将ZeMAC E60(6.3g，0.05mol)、18.48g F-ODMHEA(0.04mol)、6.5g Me-PEG-OH(0.01mol)和50g丙酮在高压釜中混合，并加热至120℃并持续10小时。冷却后，制备透明溶液。
然后将EPOCROS WS-500(0.33g)和1g上述溶液混合，以形成实施例2的涂料混合物，用10号迈耶棒将该混合物涂布到PET基底上并于140℃下固化2分钟，即形成美观且耐用的涂层。如上所述分析样品的抗静电特性。下表2汇总了裸露PET基底和实施例2的经涂覆样品的抗静电特性。
表2
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实施受权利要求书保护的本公开而给定的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种抗静电聚合物，其包含：
由下式表示的二价链段a)
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且
R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团。
2.根据权利要求1所述的抗静电聚合物，还包括由下式表示的二价链段b)
其中
每个R5独立地表示H或甲基或具有2至4个碳原子，
每个R6独立地表示具有1至6个碳原子的烷基基团，并且
每个p独立地表示正整数。
3.根据权利要求1所述的抗静电聚合物，其中R1具有6至10个碳原子。
4.根据权利要求1所述的抗静电聚合物，其中R4具有2至4个碳原子。
5.根据权利要求2所述的抗静电聚合物，其中R5具有2至4个碳原子。
6.根据权利要求1所述的抗静电聚合物，还包含由下式表示的二价链段
7.根据权利要求1所述的抗静电聚合物，还包含由下式表示的二价链段
8.根据权利要求2所述的抗静电聚合物，其中基于摩尔计，二价链段a)与二价链段b)的比率为40:60至50:50。
9.一种制备抗静电聚合物的方法，所述方法包括：
使乙烯与马来酸酐的交替共聚物的至少一部分与由下式表示的离子型醇发生反应
其中
R1表示具有6至18个碳原子的烷基基团，
R2和R3独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，并且
R4表示具有2至8个碳原子的亚烷基基团。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括使乙烯与马来酸酐的交替共聚物的一部分与由下式表示的聚醚醇发生反应
其中
每个R5独立地表示H或甲基，
每个R6独立地表示具有1至8个碳原子的烷基基团，并且
每个p独立地表示正整数。
11.根据权利要求9所述的方法，其中R1具有6至10个碳原子。
12.根据权利要求9所述的方法，其中R4具有2至4个碳原子。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述抗静电聚合物包含二价链段
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述抗静电聚合物包含由下式表示的二价链段
15.根据权利要求10所述的方法，其中基于摩尔计，所述离子型醇与所述聚醚醇的比率为40:60至50:50。
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