CN102264855A - 粘合剂用树脂组合物、含有它的粘合剂、粘合片以及将粘合片作为粘合层含有的印制线路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种既维持对各种塑料膜或金属、环氧玻璃钢板的粘合性的同时，也能够应对高湿度下的无铅焊锡的高度耐湿热性、高温高湿度下的粘合性优良的粘合剂。进而提供一种即使将由所述粘合剂得到的B级粘合片在高温高湿下流通之后使用，也能够维持良好的粘合特性的片寿命良好的粘合剂片。一种粘合剂用树脂组合物，含有热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)、溶剂(C)、环氧树脂(D)，该热塑性树脂(A)具有特定范围的酸值和数均分子量，该环氧树脂(D)为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂，含有该粘合剂用树脂组合物中的含有比率合计为25质量份的该热塑性树脂(A)和该无机填充材料(B)的特定组成的分散液(α)在液温25℃中的触变指数(TI值)在3以上、6以下。

Description

粘合剂用树脂组合物、含有它的粘合剂、粘合片以及将粘合片作为粘合层含有的印制线路板

技术领域

本发明涉及对各种塑料膜的粘合性或对铜、铝、不锈钢等的金属的粘合性、对玻璃的粘合性、耐热性、耐湿性、片寿命等优良的树脂组合物、含有该树脂组合物的粘合剂、粘合片以及将该粘合片作为粘合层含有的印制线路板。

背景技术

近年，粘合剂在各种各样的领域中被使用，由于使用目的的多样化，人们要求对各种塑料膜的粘合性或对铜、铝、不锈钢等的金属的粘合性、对环氧玻璃钢板的粘合性、耐热性、耐湿性、片寿命等比迄今为止使用的粘合剂进一步高性能化。例如，作为以挠性印制线路板(以下有时略称为FPC)为首的电路基板用的粘合剂，一直在使用环氧/丙烯酸丁二烯系粘合剂或环氧/聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂等。这些电路基板用粘合剂被要求有焊锡耐热性、粘合性、加工性、电特性、保存性。

尤其，最近从应对无铅焊锡、FPC的使用环境考虑，人们要求具有更高度的耐热性的粘合剂。又，从配线的高密度化、FPC配线板的多层化、操作性考虑，人们强烈地要求高湿度下的耐焊锡性、高温高湿度下的粘合性。用以往的环氧/丙烯酸丁二烯系粘合剂或环氧/聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂的情况，尤其在高温高湿度下的粘合性、加工性不良，而且金属或塑料膜的粘合性也不充分。又，不能确保在常温中也能够流通的稳定的片寿命(参阅专利文献1、2、3、4)。

专利文献5中，公开了以特定的聚酯·聚氨酯和环氧树脂为主成分的粘合剂用树脂组合物。通过这里公开的组合物，虽然可以提高片寿命、高温下以及高湿度下的粘合性，但并不是能充分地满足高温且高湿度的粘合性的组合物。

专利文献6中，也公开了以特定的聚酯·聚氨酯和环氧树脂为主成分的粘合剂用树脂组合物。通过这里公开的组合物，虽然可以提高高温下以及高湿度下的粘合性、将塑料膜用于补强板时的耐加湿焊锡性，但不是充分地满足高温且高湿度下的粘合性、将金属用于补强板时的耐加湿焊锡性的组合物。又，该组合物是常温或40℃保管后的耐加湿焊锡性、高温且高湿度下的粘合性显著降低的物质，并不能确保稳定的片寿命。

已知技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2001-291964号公报

专利文献2：日本专利特开2003-313526号公报

专利文献3：日本专利特开2005-139387号公报

专利文献4：日本专利特开2005-139391号公报

专利文献5：日本专利特开平11-116930号公报

专利文献6：日本专利特开2008-205370号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题是改良这些以往的粘合剂所具有的各个问题点，提供一种既维持对各种塑料膜或铜、铝、不锈钢等的金属、环氧玻璃钢板的粘合性的同时，也能够对应高湿度下的无铅焊锡的高度耐湿热性、高温高湿度下的粘合性优良的粘合剂，进而提供一种即使将从所述粘合剂得到的B级粘合片在高温高湿下流通之后使用，也能够维持良好的粘合特性的片寿命良好的粘合剂片。又，本发明的课题在于提供一种含有由所述粘合剂或粘合片得到的粘合层的印制线路板。

解决课题的手段

本发明人为解决上述课题专心研究结果完成了本发明。即，本发明由以下的构成而成。

(1)一种粘合剂用树脂组合物，含有热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)、溶剂(C)、环氧树脂(D)，该热塑性树脂(A)的酸值(单元：当量/10⁶g)在100以上、1000以下，

该热塑性树脂(A)的数均分子量在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下，

该环氧树脂(D)为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂，

分散液(α)在液温25℃中的触变指数、即TI值在3以上、6以下，所述分散液(α)含有在该粘合剂用树脂组合物中的含有比率合计为25质量份的该热塑性树脂(A)和该无机填充材料(B)，以由甲基乙基甲酮52质量份和甲苯23质量份构成的混合溶剂为分散介质(其中，该热塑性树脂(A)在25℃下以所述浓度不溶解于所述混合溶剂时，使用由二甲基乙酰胺52质量份和甲苯23质量份构成的混合溶剂代替上述混合溶剂)。

(2)一种多剂混合型粘合剂用树脂组合物，树脂组合物(β)作为必需成分含有热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)、溶剂(C)，该热塑性树脂(A)的酸值(单位：当量/10⁶g)在100以上、1000以下，该热塑性树脂(A)的数均分子量在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下，分散液(α)在液温25℃中的触变指数、即TI值在3以上、6以下，所述分散液(α)含有在该粘合剂用树脂组合物中的含有比率合计含有25质量份该热塑性树脂(A)和该无机填充材料(B)，以由甲基乙基甲酮52质量份和甲苯23质量份构成的混合溶剂为分散介质(其中，该热塑性树脂(A)在25℃下以所述浓度不溶解于所述混合溶剂时，使用由二甲基乙酰胺52质量份和甲苯23质量份构成的混合溶剂替代上述混合溶剂)，

树脂组合物(γ)作为必需成分含有具有二环戊二烯骨架的环氧树脂(D)，以该树脂组合物(β)中含有的该热塑性树脂(A)的酸值AV(β)(单位：当量/10⁶g)和混合量AW(β)(单位：质量份)、该树脂组合物(γ)中含有的环氧树脂的环氧值EV(γ)(单位：当量/10⁶g)和混合量EW(γ)(单位：质量份)满足以下所示的式(1)的混合比混合树脂组合物(β)和树脂组合物(γ)，

0.7≤{EV(γ)×EW(γ)}/{AV(β)×AW(β)}≤4.0    (1)。

(3)(1)或(2)记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(D)占粘合剂用树脂组合物所含有的全部环氧树脂的60质量％以上、99.9质量％以下。

(4)(1)～(3)中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料(B)的混合量相对于热塑性树脂(A)100质量份，为10质量份以上、50质量份以下。

(5)(1)～(4)中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，设粘合剂用树脂组合物为100质量份时，所述溶剂(C)的混合量为60质量份以上、85质量份以下。

(6)(1)～(5)中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂，该环氧树脂含有氮原子。

(7)(1)～(6)中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，含有所述氮原子的环氧树脂具有缩水甘油二胺结构。

(8)一种粘合剂，含有(1)～(7)中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物。

(9)一种粘合片，含有(1)～(7)中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物中含有的所述热塑性树脂(A)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于它们的反应生成物。

(10)一种印制线路板，含有用(8)记载的粘合剂或(9)记载的粘合剂片而成的粘合层。

发明的效果

通过本发明，可以得到对PET膜等的各种塑料膜以及铜、铝、不锈钢等的各种金属的高粘合性、能够对应高湿度下的无铅焊锡的高度的耐湿热性、高温高湿度下的粘合性优良的粘合剂，并且可以提供即使将B级片在高温高湿下流通之后使用也能够维持良好的粘合特性的片寿命良好的树脂组合物、含有该组合物的粘合剂、粘合片以及将该粘合片作为粘合层含有的印制线路板。又，本发明的理想的实施方式中，可以提供对各种塑料膜的粘结性或对铜、铝、不锈钢等的金属的粘合性、对环氧玻璃钢板的粘合性也优秀的树脂组合物、含有该树脂组合物的粘合剂、粘合片以及将该粘合片作为粘合层含有的印制线路板。进一步，在本发明的理想的实施方式，尤其出于对铝、不锈钢等的金属的粘合性、耐湿热性优良、即便在高温高湿环境下长期放置粘合物也维持高剥离强度这一点，发挥进一步优良的特性。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

<分散液(α)>

在本发明，分散液(α)的触变指数(TI值)成为判断本发明的粘合剂用树脂组合物中的热塑性树脂(A)和无机填充材料(B)组合以及混合比是否适当的指针。分散液(α)的触变指数(TI值)在3以上、6以下，更理想的是3.5以上、5以下。分散液(α)所含有的无机填充材料(B)粒子之间或热塑性树脂(A)和无机填充剂(B)的相互作用高时，分散液(α)的触变指数有变高的倾向。触变指数不足3时，无机填充材料(B)粒子之间或无机填充材料(B)和热塑性树脂(A)的相互作用降低，耐热性有降低的倾向，并且无机填充材料容易沉降，有得不到稳定的适用期的倾向。触变指数超过6时，操作性降低，有难以均一地涂布的倾向。

分散液(α)通过如下得到：以热塑性树脂(A)和无机填充材料(B)在本发明的粘合剂用树脂组合物中的含有比率合计为25质量份、甲基乙基甲酮为52质量份、甲苯为23质量份的混合比进行混合，进一步加入分散液(α)的体积的大约1/3左右的直径0.5～2mm的玻璃珠，用涂料混合器在室温20～25℃的室内分散4小时后，除掉玻璃珠，从而配制分散液(α)。但是，该热塑性树脂(A)在25℃下以所述浓度不溶解于所述溶剂中时，将使用由二甲基乙酰胺52质量份、甲苯23质量份构成的混合溶剂替换所述溶剂配制而成的分散液作为分散液(α)。

通过以下的方法求出分散液(α)的触变指数(TI值)。将分散液(α)取液到容量225mL的玻璃制广口瓶(俗称：蛋黄酱瓶)，以25±1℃的测定温度用BL型粘度计(东机产业(株)制)，测定在转速6rpm和60rpm中的粘度(以下有时分别简称为BL(6)、BL(60)。单位：dPa·s)，BL(6)为100以下时，由下述式(2)求出触变指数(TI值)。

触变指数(TI值)＝BL(6)/BL(60)    (2)

又，BL(6)超过100时，用BH型粘度计(东机产业(株)制)，在2rpm和20rpm测定粘度(以下有时分别称BH(2)、BH(20)。单位：dPa·s)，通过下述式(3)求出触变指数(TI值)。

触变指数(TI值)＝BH(2)/BH(20) (3)

再者，用BL型粘度计以及BH型粘度计测定粘度时使用的转子按照各个粘度计的使用说明书的记载选择No.2～4的任一个。

<树脂组合物(β)>

本发明中使用的树脂组合物(β)通过以前述的比例混合热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)、溶剂(C)，进一步根据需要混合其他的成分，用轧机、混合机、涂料混合器等均一地混合来得到，只要是能充分地分散的方法，对分散方法就无特别限制。进一步，理想的是树脂组合物(β)的固体成分浓度在15质量％以上、40质量％以下。固体成分浓度不足15质量％时，粘合剂的厚度变薄，耐热性、粘合强度降低，大于40质量％时，溶液的粘度变得过高，因此具有难以均一地涂布的倾向。

<树脂组合物(γ)>

本发明中使用的树脂组合物(γ)可以仅由环氧树脂(D)构成，进一步理想的是含有溶剂(C)。树脂组合物(γ)中所含的溶剂(C)只要是能够溶解树脂组合物(γ)中含有的成分的溶剂，就没有特别限制。又，树脂组合物(γ)的固体成分浓度理想的是15质量以上、80质量％以下，更理想的是25质量％以上、75质量％以下，进一步理想的是35质量％以上、70质量％以下。固体成分浓度不足15质量％时，溶剂挥散后的粘合剂的厚度变薄，耐热性、粘合强度有降低的倾向。固体成分浓度大于80质量％时，粘合剂用树脂组合物的粘度变得过高，因此具有难以均一地涂布的倾向。

<粘合剂用树脂组合物>

本发明的粘合剂用树脂组合物可以是含有热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)、溶剂(C)、环氧树脂(D)的单液型粘合剂用树脂组合物，也可以是多个试剂分开使用时预先混合的多剂混合型粘合剂用树脂组合物。通过做成多剂混合型，具有能够长期保存的优点。另一方面，多剂混合型的情况下，作为粘合剂使用时需要以准确的混合比均一地混合多个试剂，试剂数越增多，其工序的难度也越增大。因此，在多剂混合型中，理想的是由含有热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)、溶剂(C)的树脂组合物(β)和含有环氧树脂(D)的树脂组合物(γ)构成的双剂混合型，从均一混合的难易度来看，进一步理想的是双液混合型。

由树脂组合物(β)和树脂组合物(γ)得到粘合剂用树脂组合物时，以该树脂组合物(β)含有的该热塑性树脂(A)的酸值AV(β)(单位：当量/10⁶g)、混合量AW(β)(单位：质量份)、该树脂组合物(γ)含有的环氧树脂的环氧值EV(γ)(单位：当量/10⁶g)和混合量EW(γ)(单位：质量份)满足以下所示的式(1)的混合比混合树脂组合物(β)和树脂组合物(γ)。

0.7≤{EV(γ)×EW(γ)}/{AV(β)×AW(β)}≤4.0 (1)

{EV(γ)×EW(γ)}/{AV(β)×AW(β)}更理想的是0.8以上、3.5以下，进一步理想的是0.9以上、3.0以下。不足0.7时，有热塑性树脂(A)和环氧树脂的交联变得不充分、耐热性降低的倾向，大于4.0时，有末反应的环氧树脂大量残留、耐热性或耐湿性降低的倾向。

<热塑性树脂(A)>

本发明中使用的热塑性树脂(A)举例有聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酯亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯系树脂、烯烃系树脂以及丙烯酸系树脂等，理想的是聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。

本发明中使用的热塑性树脂(A)的数均分子量是5×10³以上、1×10⁵以下。数均分子量不足5×10³时，与刚涂布后的贴紧性不充分，操作性差，数均分子量超过1×10⁵时，涂布时的溶液粘度过高，有时不能得到均一的涂膜。理想的是下限分子量为8×10³，进一步理想的是下限分子量为1×10⁴，理想的是上限分子量为5×10⁴，进一步理想的是上限分子量为3×10⁴。

本发明中使用的热塑性树脂(A)的酸值(单位：当量/10⁶g)在100以上、1000以下。酸值不足100当量/10⁶时，与硬化后的金属系基材的贴紧性不充分，并且有交联度低、耐热性降低的倾向。酸值超过1000当量/10⁶时，清漆溶解于溶剂时的保存稳定性降低，而且交联反应容易在常温下进行，具有得不到稳定的片寿命的倾向。又，推测会给酯键或氨基甲酸乙酯键等的耐久性带来坏影响。理想的是酸值的下限为250当量/10⁶g，更理想的是酸值的下限为300当量/10⁶g，进一步理想的是酸值的下限为350当量/10⁶g。理想的上限为900当量/10⁶g，更理想的上限为800当量/10⁶g，进一步理想的上限为700当量/10⁶g。

(聚酯系树脂)

作为本发明的热塑性树脂(A)使用的聚酯系树脂的玻璃化转变温度理想的是-10℃以上、60℃以下。玻璃化转变温度不足-10℃时，有高温下的粘合性变不充分的倾向。玻璃化转变温度超过60℃时，倾向为：和基材的贴合变不十分，此外常温下的弹性模量变高，常温下的粘合性变不充分。理想的是，玻璃化转变温度的下限为-5℃，更理想的是玻璃化转变温度的下限为℃，进一步理想的是玻璃化转变温度的下限为5℃。理想的上限为55℃，更理想的上限为50，进一步理想的上限为45℃。

将组成中的全部酸成分的合计量设定为100摩尔％时，理想的是该聚酯系树脂的芳香族羧酸在60摩尔％以上，更理想的是85摩尔％以上，进一步理想的是99摩尔％以上。芳香族羧酸可以占100摩尔％。芳香族羧酸不足60摩尔％时，涂膜的凝聚力弱，可见到与各种基材的粘合强度降低。

芳香族羧酸的例子举例有，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、联苯酸、5-羟基间苯二甲酸等的芳香族二羧酸。又，可以举出磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等的具有磺酸基的芳香族二羧酸、它们的金属盐、铵盐等的具有磺酸盐基的芳香族二羧酸、对羟基苯甲酸、对羟苯基丙酸、对羟苯基醋酸、6-羟基-2-萘酸、4-双(对羟苯基)戊酸等的芳香族羟基羧酸等。这些中，从提高涂膜的凝聚力的观点，对苯二甲酸、间苯二甲酸以及其混合物特别理想。

还有，作为其他的酸成分可以举出1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸和其酸酐等的脂环族二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪二羧酸。

另一方面，二醇成分理想的是由脂肪族二醇、脂环族二醇、含芳香族的二醇、含醚键的二醇等构成，脂肪族二醇的例子举例有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等，脂环族二醇的例子举例有1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的烷氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等。含有醚键的二醇的例子举例有，二乙二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇、进一步也可以根据需要使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、新戊二醇环氧乙烷加成物、新戊二醇环氧丙烷加成物。含芳香族的二醇的例子可以例示对二甲苯二醇、间二甲苯二醇、邻二甲苯二醇、1，4-亚苯基二醇、1，4-亚苯基二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等的、在双酚类的2个苯酚性羟基上分别加成1～数摩尔的环氧乙烷或者环氧丙烷得到的二醇类等。

又，分子结构中具有羟基和羧基的羟基羧酸化合物也可作为聚酯原料使用，可以例示5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯乙醇、对羟苯基丙酸、对羟苯基醋酸、6-羟基-2-萘酸、4，4-双(对羟苯基)戊酸等。

出于导入支化骨架的目的，本发明中使用的聚酯系树脂中，可以根据需要使0.1摩尔以上、5摩尔％以下的3官能以上的聚羧酸类以及/或者多元醇类共聚。尤其，与固化剂反应得到固化涂膜时，通过导入支化骨架，树脂的末端基浓度(反应点)会增加，交联密度高，可以得到强度好的涂膜。此时的3官能以上的聚羧酸的例子，可以使用偏苯三酸、均苯三甲酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、羟基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4′-(六氟代异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2，2′-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等的化合物等，另一方面3官能以上的多元醇的例子可以使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。使用3官能以上的聚羧酸以及/或者多元醇时，理想的是相对于全部酸成分或者全部二醇成分在0.1摩尔％以上、5摩尔％以下，理想的是在0.1摩尔％以上、3摩尔％以下的范围共聚，超过5摩尔％时，有时会产生涂膜断裂点伸长率等的力学物性的降低，又聚合中可能会发生凝胶化。

本发明中使用的聚酯系树脂中导入酸值的方法举例有聚合后通过加成酸，从而在树脂中导入羧酸的方法。酸的加成使用单羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物时，通过酯交换可能会产生分子量的降低，理想的是使用至少具有一个羧酸酐的化合物。作为酸酐，可以使用琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、2，5-降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、羟基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4′-(六氟代异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、2，2′-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。设定构成本发明中使用的聚酯系树脂的全部酸成分为100摩尔％时，进行10摩尔％以上的酸加成时有时会发生凝胶化，又有时产生聚酯的解聚，树脂分子量会下降。酸加成有聚酯缩聚后以本体(bulk)状态直接进行的方法和将聚酯溶液化后加成的方法。以本体状态进行反应虽然速度很快，但大量加成时有时会发生凝胶化，且反应为高温，因此需要阻断氧气、防止氧化等注意留心。另一方面，在溶液状态下加成虽然反应很慢，但可以稳定地导入大量的羧基。

(聚氨酯系树脂)

作为本发明中使用的聚氨酯系树脂的玻璃化转变温度理想的是-10℃以上、60℃以下。玻璃化转变温度不足-10℃时，有高温下的粘合性变不充分的倾向。玻璃化转变温度超过60℃时，倾向为：和基材的粘接变不充分，此外常温下的弹性模量变高，常温下的粘合性变不充分。理想的是，玻璃化转变温度的下限为-5℃，更理想的是玻璃化转变温度的下限为0℃，进一步理想的是玻璃化转变温度的下限为5℃。理想的上限为55℃，更理想的上限为50℃，进一步理想的上限为45℃。

本发明中使用的聚氨酯系树脂理想的是使用聚酯多元醇、聚异氰酸酯以及链延长剂作为其原料。导入酸值的方法有在构成聚氨酯系树脂的聚酯多元醇上预先赋予酸值的方法和链延长剂中使用含有羧酸的二元醇的方法等。

作为本发明中使用的聚氨酯系树脂的原料使用的所述聚酯多元醇理想的是除了数均分子量之外，和上述聚酯系树脂相同。本发明中使用的聚酯多元醇的数均分子量是5×10²以上、5×10⁴以下。数均分子量不足5×10²时，氨基甲酸乙酯基浓度变高，高温高湿下的粘合性有降低的倾向，数均分子量超过5×10⁴时，聚氨酯的聚合性降低，有时会发生聚合不良。理想的是下限分子量为8×10²，进一步理想的是下限分子量为1×10³，理想的是上限分子量为3.5×10⁴，进一步理想的是上限分子量为2×10⁴。

用于本发明中使用的聚氨酯系树脂的制造的聚异氰酸酯可以是二异氰酸酯、其二聚体(脲二酮)、其三聚体(异氰脲酸酯、三醇加成物、双缩脲)等的一种或它们两种以上的混合物。例如，二异氰酸酯成分可以举出2，4-二异氰酸亚苄酯、2，6-二异氰酸亚苄酯、二异氰酸对亚苯酯、二异氰酸二苯基甲烷酯、二异氰酸间亚苯酯、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸四亚甲酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯联苯醚、1，5-苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、1，4-二异氰酸酯甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己基甲烷、异佛乐酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等，从黄变性的问题来看，理想的是脂肪族·脂环族的二异氰酸酯。出于进一步得到的容易度和经济方面的理由，尤其理想的是二异氰酸六亚甲酯、异佛乐酮二异氰酸酯。

制造本发明中使用的聚氨酯的方面，根据需要可以使用链延长剂。链延长剂举出有具有已作为聚酯多元醇的构成成分记载的低分子量二元醇或二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等的一个羧酸和两个羟基的化合物等。其中，从导入酸值的难易度和在通用的溶剂中的溶解性来看，理想的是二羟甲基丁烷酸。又，作为导入支链的方法，使用三羟甲基丙烷也理想。

作为本发明中使用的聚氨酯系树脂的制造方法，可以将所述聚酯多元醇以及所述聚异氰酸酯、根据需要的链延长剂一起投入到反应容器中，也可以分开投入。无论如何，对于体系内聚酯多元醇、链延长剂的羟值的合计和聚异氰酸酯的异氰酸酯基的合计，在异氰酸酯基/羟基的官能团的比率为1以下的情况下反应。又，该反应可以通过对异氰酸酯基惰性的溶剂的存在下或不存在的条件下反应来进行。其溶剂举例有酯系溶剂(醋酸乙酯、醋酸丁酯、酪酸乙酯等)、醚系溶剂(二噁烷、四氢呋喃、二乙醚等)、酮系溶剂(环己酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁酮等)、芳香族烃系溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)以及这些混合溶剂，出于减少环境负荷的观点考虑，理想的是醋酸乙酯或甲基乙基甲酮。作为反应装置不仅可以使用具备搅拌装置的反应罐，还可以使用捏合机、双轴挤出机这样的混合混炼装置。

为促进氨基甲酸乙酯反应，可以使用通常的氨基甲酸乙酯反应中使用的催化剂、比如锡系催化剂(三甲基二月桂酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、三甲基锡氧化物、二甲基锡二氧化物、锡(II)(スタナス)辛酸酯等)、铅系催化剂(油酸铅、2-乙基己酸铅等)、胺系催化剂(三乙胺、三丁胺、吗啉、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯等)等，从有害性的观点考虑，理想的是胺系催化剂。

(聚酰胺酰亚胺树脂)

作为本发明中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度理想的是30℃以上、160℃以下。玻璃化转变温度不足30℃时，有耐热性不足的倾向。玻璃化转变温度超过160℃时，由于树脂硬、脆，因此有粘合强度变不充分的倾向。理想的是，玻璃化转变温度的下限为40℃，更理想的是玻璃化转变温度的下限为50℃，理想的上限是150℃，进一步理想的是玻璃化转变温度的上限为140℃。

本发明中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂是使作为其原料的酸成分和二异氰酸酯或者二胺反应得到的聚酰胺酰亚胺系树脂，酸成分理想的是使用具有芳香环的聚羧酸的酸酐、两末端具有羧基的丁腈橡胶。

制造本发明中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂时，具有芳香环的聚羧酸的酸酐起着形成亚胺环的作用。作为具有芳香环的聚羧酸的酸酐，举出有例如偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、乙二醇脱水双偏苯三酸酯、丙二醇脱水双偏苯三酸酯、1，4-丁二醇脱水双偏苯三酸酯、己二醇脱水双偏苯三酸酯、聚乙二醇脱水双偏苯三酸酯、聚丙二醇脱水双偏苯三酸酯等的亚烷基二醇脱水双偏苯三酸酯、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、间三联苯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-羟基二邻苯二甲酸二酐、

1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或者3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-或者3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-或者3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(2，3-或者3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐等，这些可以单独使用，也可以两种以上并用。

该两末端具有羧基的丁腈橡胶用于给聚酰胺酰亚胺树脂赋予挠性或粘合性时使用，将全部酸成分设定为100摩尔％时，理想的是在3摩尔％以上、15摩尔％以下，更理想的是3摩尔％以上、10摩尔％以下。共聚量不足3摩尔％时，不能体现挠性或粘合性，超过15摩尔％时有溶剂溶解性降低的倾向。

本発明中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂的制造所用的酸成分以不损害本发明的效果的程度可以使用脂肪族或者脂环族的酸酐或二羧酸作为其他的酸成分。例如，举出有丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、六氢化苯均四酸二酐、1-环己烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-乙基-1-环己烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基-1-环己烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、双环己基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、双环己基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环[2.2.2]-7-辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、六氢化偏苯三酸酐等的酸酐或聚酯系树脂中记载的相同的二羧酸等，这些可以单独使用，也可以两种以上并用。

制造本发明中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂时，作为二异氰酸酯或者二胺，举例有和聚氨酯系树脂中记载的相同的二异氰酸酯或与这些二异氰酸酯对应的二胺，这些可以单独使用，也可以并用两种以上使用。

本发明中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂可以以提高耐热性为目的使具有3个以上的官能团的化合物共聚而得到。例如，举例有苯均四酸等的多官能羧酸、5-羟基间苯二甲酸等的具有羟基的二元羧酸、5-氨基间苯二甲酸等的具有氨基的二元羧酸、甘油、聚甘油等的具有3个以上羟基的物质、三(2-氨基乙基)胺等的具有3个以上氨基的物质，这些中，从反应性、溶解性的观点考虑，理想的是5-羟基间苯二甲酸等的具有羟基的二元羧酸、三(2-氨基乙基)胺等的具有3个以上氨基的物质。

本发明中使用的聚酰胺酰亚胺系树脂可以以不损害本发明的效果的程度将聚酯、聚醚、聚碳酸酯、二聚酸、聚硅氧烷等共聚。此时，需要适当选择共聚合量，以不损害本发明的耐热性和溶解性、粘合性的效果。

作为可以用于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的聚合的溶剂，举例有如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、环戊酮、四氢呋喃等，其中，从沸点的高低和聚合的效率的良好度来看，理想的是二甲基乙酰胺。又，聚合后可以用聚合中使用的溶剂或者其他的低沸点溶剂稀释，调整非挥发成分浓度或溶液粘度。

低沸点溶剂举例有甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂、己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族系溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、丁醇、异丙醇等的醇系溶剂；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等的酮系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等的醚系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯的酯系溶剂等。

<无机填充材料(B)>

本发明中使用的无机材料(B)只要能够给分散液(α)赋予触变性的材料，就没有特别限制。作为这样的无机填充材料可以使用例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钽、氧化锆、氮化硅、钛酸钡、碳酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅、钛酸锆酸镧铅、氧化镓、尖晶石、莫来石、堇青石、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铝、含有三氧化二钇的氧化锆、硅酸钡、氮化硼、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硼酸锌、钛酸镁、硼酸镁、硫酸钡、有机膨润土、碳等，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。从赋予粘合剂用树脂组合物的透明性、机械特性、耐热性、触变性的观点考虑，理想的是二氧化硅，尤其理想的是具有3维网眼结构的烟雾状二氧化硅。又，赋予疏水性的方面，理想的是用单甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氨烷、辛基硅烷、硅酮油等进行过处理的疏水性二氧化硅。作为无机填充材料(B)使用烟雾状二氧化硅时，一次粒子的平均直径理想的是30nm以下，更理想的是25nm以下。一次粒子的平均直径超过30nm时，有粒子之间或与树脂的相互作用降低、耐热性降低的倾向。再者，这里所说的一次粒子的平均直径是从用扫描型电子显微镜得到的一次粒子像随机取出的100个粒子的相当于圆形的直径的平均值。

无机填充材料(B)的混合量理想的是相对于热塑性树脂(A)100质量份在10质量份以上、50质量份以下，更理想的是13质量份以上、45质量份以下，进一步理想的是15质量份以上、40质量份以下。不足10质量份时，有时不能发挥提高耐热性的效果，另一方面超过50质量份时，恐怕会产生二氧化硅的分散不良，或溶液粘度变得过高，操作性上不方便，或者粘合性降低。

<溶剂(C)>

本发明中使用的溶剂(C)可以是由单一成分构成的溶剂，也可以是由2种以上的多个成分构成的混合溶剂。溶剂(C)可以是能够溶解热塑性树脂(A)以及环氧树脂(D)的溶剂就没有特别限制。这样的溶剂举例有二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇系溶剂、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等的酮系溶剂、醋酸乙酯等的酯系溶剂等，从操作性的观点考虑，理想的举例有二甲基乙酰胺、乙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、醋酸乙酯，从干燥容易性的观点考虑进一步理想的举例有甲苯、甲基乙基甲酮、醋酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。

<环氧树脂(D)>

本発明的粘合剂树脂组合物作为必需成分含有具有二环戊二烯骨架的环氧树脂(D)。由具有刚性的二环戊二烯骨架的环氧树脂构成的固化涂膜吸湿率极其小，又、能够下调固化涂膜的交联密度，缓和剥离时的应力，因此耐加湿焊锡性得以提高。作为环氧树脂(D)的具体例举例有DIC制HP7200系列。

具有二环戊二烯骨架的环氧树脂(D)的混合量理想的是占粘合剂用树脂组合物所含有的全部环氧树脂的60质量％以上，更理想的是在75质量％以上，进一步理想的是90质量％以上。通过含有60质量％的具有二环戊二烯骨架的环氧树脂(D)，可以体现更优异的耐加湿焊锡性。

本发明的粘合剂用树脂组合物中作为环氧树脂进一步包含含有氮原子的环氧树脂时，可以用比较低的温度的加热使粘合剂组合物的涂膜作为B级化，且抑制B级膜的流动性，具有提高粘合操作时的操作性的倾向，又，可以期待抑制B级膜的发泡的效果，比较理想。作为含有氮原子的环氧树脂，举例有例如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油对氨基苯酚、四缩水甘油双氨基甲基环己酮、N，N，N’，N’-四缩水甘油间二甲苯二胺等的缩水甘油胺系等。这些含有氮原子的环氧树脂的混合量理想的是占全部环氧树脂的20质量％以下。混合量多于20质量％时，刚性变得过高，粘合性有降低的倾向，又，粘合片保存中交联反应容易推进，片寿命有降低的倾向。更理想的混合量的上限的10质量％，进一步理想的是5质量％。

作为本发明中使用的环氧树脂也可以并用其他的环氧树脂。举例有例如双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油二醚、(线型)酚醛树脂(novolak)缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等的缩水甘油醚型、六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等的缩水甘油酯型、三缩水甘油异氰脲酸酯、或者3，4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化豆油等的环族或者脂肪族环氧化物等，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本发明中使用的环氧树脂的固化反应中可以使用固化催化剂。例如，举出有2-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑系化合物；或三乙胺或三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7、1，5-二氮杂二环(4，3，0)-壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7等的叔胺类以及它们的叔胺类用苯酚或辛酸或季化四苯基硼酸盐等使之成为胺盐得到的化合物；三烯丙基锍六氟锑酸盐或二烯丙基碘六氟锑酸盐等的阳离子催化剂、三苯基膦等。这些当中，从热固化性以及耐热性、对金属的粘合性、混合后的保存稳定性的观点出发，理想的是1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7或1，5-二氮杂二环(4，3，0)-壬烯-5或6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7等的叔胺类以及将这些叔胺类用苯酚或辛酸等或季化四苯基硼酸盐胺盐化得到的化合物。此时的混合量理想的是相对于热塑性树脂(A)100重量份为0.01～1.0重量份的混合量。如果是这个范围，对热塑性树脂(A)和环氧树脂的反应的催化剂效果更加增强，可以得到牢固的粘合性能。

<其他的添加剂>

本发明的粘合剂用树脂组合物可以直接使用，或进一步混合各种固化性树脂、添加剂，做成粘合剂组合物。作为固化性树脂举例有硅树脂、氨基树脂、酚系树脂、异氰酸酯化合物等。

作为酚系树脂可以举出烷基化苯酚类、甲酚类的甲醛缩合物。具体地，举例有烷基化(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)苯酚、对叔戊基苯酚、4，4’-仲亚丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对环己基苯酚、4，4’-异亚丙基苯酚、对壬基苯酚、对辛基苯酚、3-十五烷基苯酚、苯酚、苯基邻甲酚、对苯基苯酚、二甲苯酚等的甲醛缩合物。

作为氨基树脂，可以举出例如尿素、三聚氰酰胺、苯代三聚氰二胺等的甲醛加成物、进一步可以举出由这些碳原子数为1～6的醇形成的烷基醚化合物。具体地，可以举出甲氧基化羟甲基尿素、甲氧基化羟甲基-N，N-亚乙基尿素、甲氧基化羟甲基双氰胺、甲氧基化羟甲基三聚氰酰胺、甲氧基化羟甲基苯代三聚氰二胺、丁氧基化羟甲基三聚氰酰胺、丁氧基化羟甲基苯代三聚氰二胺等，理想的是甲氧基化羟甲基三聚氰酰胺、丁氧基化羟甲基三聚氰酰胺以及羟甲基化苯代三聚氰二胺，可以分别单独使用，也可以并用使用。

作为异氰酸酯化合物有芳香族、脂肪族的二异氰酸酯、3价以上的聚异氰酸酯，可以是低分子化合物、高分子化合物的任一个。比如，举出有四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯或者它们的异氰酸酯化合物的3聚物、以及它们的异氰酸酯化合物的过剩量和比如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的低分子活性氢化物或各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化物等进行反应得到的含有末端异氰酸酯基的化合物。

作为异氰酸酯化合物可以是嵌段化异氰酸酯。作为异氰酸酯嵌段化剂，还举出有苯酚、硫代苯酚、甲硫基苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等的酚类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类、氯乙醇、1，3-二氯-2-丙醇等的卤素取代醇类、叔丁醇、叔戊醇等的叔醇类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺类，其他也举出有芳香族胺类、亚胺类、乙酰基丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等的活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、尿素类、二芳基化合物类重亚硫酸氢钠等。嵌段化异氰酸酯使上述异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物和异氰酸酯嵌段化剂通过以往公知的适当的方法加成反应来得到。

本发明的粘合剂用树脂组合物中可以根据需要混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，对金属的粘合性或耐热性的特性得以提高，因此非常理想。硅烷偶联剂无特别限定，举例有具有不饱和基的硅烷偶联剂、具有缩水甘油基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂等。具有不饱和基的硅烷偶联剂，可以举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。具有缩水甘油基的硅烷偶联剂，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。作为具有氨基的硅烷偶联剂，可以举出N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些当中，从耐热性的观点考虑，进一步优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等的具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。此时的硅烷偶联剂的混合量理想的是相对于热塑性树脂(A)100重量份为0.5～20重量份的混合量。硅烷偶联剂的混合量不足0.5重量份时，有时得到的粘合剂的耐热性不良，超过20重量份时，有时耐热性不良或粘合性不良。

本发明的粘合剂用树脂组合物中可以根据需要适当混合溴系、磷系、氮系、氢氧化金属化合物等的阻燃剂、流平剂、颜料、染料等的添加剂。

<粘合片>

在本发明中，粘合片是含有本发明的粘合剂用树脂组合物中含有的热塑性树脂(A)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于它们的反应生成物的物质。本发明中的粘合片可以是由含有本发明的粘合剂用树脂组合物中含有的所述热塑性树脂(A)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于这些的反应生成物的层单独构成的片，或者可以是由含有基材和本发明的粘合剂用树脂组合物含有的所述热塑性树脂(A)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于这些的反应生成物的层构成的片，或者由含有基材和本发明的粘合剂用树脂组合物含有的所述热塑性树脂(A)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于这些的反应生成物的层和脱模基材构成的片。含有本发明的粘合剂用树脂组合物中含有的所述热塑性树脂(A)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于这些的反应生成物的层可以形成于基材的单面上，也可以形成于两面。又，粘合片可以含有微量或少量的溶剂(C)。粘合性片通过粘合剂组合物具有使基材粘附到被粘合材料的功能。粘合性片的基材粘合后，作为被粘合材料的保护层起作用。又，作为粘合性片的基材使用脱模性基材时，可以使脱模性基材脱模，再将粘合剂层转印到其他的被粘合材料上。

可以通过按照常法将本发明的粘合剂组合物涂布到各种基材上，除去溶剂的至少一部分并干燥，从而得到本发明的粘合片。又，除去溶剂的至少一部分干燥后，粘合剂层上贴上脱模基材时，可以在不发生转印到基材上的情况下卷起，操作性卓越的同时粘合剂层得到保护，因此保存性优良，也容易使用。又，涂敷在脱模基材上、干燥后，根据需要贴上别的脱模基材的话，也可以在其他基材上转印粘合剂层本身。

在这里，作为涂敷本发明的组合物的基材没有特别限定，可以举例膜状树脂、金属板、金属箔、纸类等。作为膜状树脂可以例示聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、烯烃系树脂等。作为金属板以及金属箔的原材料可以例示SUS、铜、铝、铁、锌等的各种金属以及各自的合金、镀品等，作为纸类可以例示高级纸、牛皮纸、包装纸、薄半透明纸等。又，作为复合原材料可以例示环氧玻璃钢板等。从和粘合剂组合物的粘合力、耐久性来看，作为涂敷本发明的组合物的基材理想的是聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔、环氧玻璃钢板。

又，作为涂敷本发明的组合物的脱模基材没有特别限定，例如举例有高级纸、牛皮纸、包装纸、薄半透明纸等的纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等的封眼剂的涂敷层，在其各个涂敷层之上进一步涂敷了硅酮系、氟系、醇酸系的脱模剂而得到的基材、以及在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等的各种单独的烯烃膜上涂敷了上述脱模剂的基材以及在聚对苯二甲酸乙二酯等的膜上涂敷了上述脱模剂的基材，出于与涂敷的粘合剂层的脱模力、硅酮给电特性带来的坏影响等的理由，理想的是高级纸的两面进行聚丙烯封眼处理并在其上使用了醇酸系脱模剂的基材、在聚对苯二甲酸乙二酯上使用了醇酸系脱模剂的基材。

再者，在本发明中，作为基材上涂敷粘合剂组合物的方法没有特别的限定，举例有逗号涂料器、逆转辊涂敷机等。或者，根据需要也可以直接或者用转印法在作为印制线路板构成材料的轧制铜箔或聚亚胺膜上设置粘合剂膜层。干燥后的粘合剂膜厚根据需要可适当变更，但理想的是5～200μm的范围。粘合膜厚不足5μm时粘合强度不充分。200μm以上时举例有干燥不充分、残留溶剂变多、在制造印制线路板进行冲压时出现气泡这样的问题。干燥条件无特别限定，干燥后的残留溶剂率理想的是在4质量％以下，更理想的是1质量％以下。大于4质量％的话，有时会产生冲压印制线路板时残留溶剂会发泡、产生气泡这样的问题。

<印制线路板>

在本发明的印制线路板作为构件含有由形成导体电路的金属箔和树脂形成的层压体。印制线路板例如可以用金属层压体通过减成法等的以往公知方法制造。根据需要，统称为用罩膜或丝网印刷油墨等部分或者全面地包覆通过金属箔形成的导体电路的、所谓的挠性电路(FPC)、扁平电缆、带状自动化粘合构装(TAB)用的电路板等。

本发明的印制线路板能够做成可以作为印制线路板采用的任意的层压构成。例如，可以做成由基材膜层、金属箔层、粘合剂层以及覆盖膜层4层构成的印制线路板。又，例如，可以做成由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层以及覆盖膜层5层构成的印制线路板。印制线路板有时根据需要用补强材料补强，此时在基材膜层之下设置有补强材料、粘合剂层。

进一步，也可以根据需要做成层压2个或者3个以上的上述的印制线路板的构成。

本发明的树脂组合物可以适宜地用于印制线路板的各个粘合剂层。尤其，将本发明的树脂组合物用作粘合剂时，对构成印制线路板的基材具有高粘合性，且具有能够应对无铅焊锡的高度的耐热性，进一步即使在高温高湿度下也能维持高粘合性。尤其在评估耐焊锡性的高温领域中，通过以良好的平衡赋予树脂和树脂的化学交联，同时赋予树脂和无机填充材料之间的物理交联，没有因加湿状态下的耐焊锡性试验中的水分蒸发引起的冲撞而膨胀或变形的情况下可以缓和应力，适合金属箔层和覆盖膜层之间的粘合剂以及基材膜层和补强材料层之间的粘合。尤其，使用SUS板或铝板这样的金属补强材料时，加湿状态下焊锡时，由于水分不能从补强材料侧蒸发，因此波及到基材膜层和补强材料层之间的粘合剂层的冲击特别强大，适于作为用于此时的粘合的树脂组合物。

在本发明的印制线路板中，作为基材膜可以使用以往就作为印制线路板的基材使用的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂可以用含有卤素的树脂，也可以用不含卤素的树脂。从环境问题的观点考虑，理想的是不含卤素的树脂，从阻燃性的观点考虑可以使用含有卤素的树脂。基材膜理想的是聚亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜。

作为本发明使用的金属箔可以使用可用手电路基板的任意的以往公知的导电性材料。作为材质可以使用例如铜箔、铝箔、钢箔以及镍箔等，也可以作为复合这些的复合金属箔或锌或铬化合物等其他金属处理的金属箔使用。理想的是铜箔。

对金属箔的厚度没有特别限定，理想的是1μm以上，更理想的是3μm以上，进一步理想的是10μm以上。又，理想的是50μm以下，更理想的是30μm以下，进一步理想的是20μm以下。厚度过薄时，有时难以得到电路的充分的电性能，另一方面，厚度过厚时，有时制作电路时的加工效率等会降低。

金属箔通常以辊状的形态提供。制造本発明的印制线路板时候使用的金属箔的形态无特别限定。使用辊状的形态的金属箔时，其长度没有特别限定。又，对其宽度也没有特别的限定，理想的是250～1000mm左右。

作为覆盖膜可以使用以往公知的作为印制线路板用的绝缘膜的任意的绝缘膜。例如，可以使用由聚亚胺、聚酯、聚亚苯基硫化物、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯丙酯、聚亚胺、聚酰胺酰亚胺等的各种聚合物制造的膜。更理想的是聚亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜，进一步理想的是聚亚胺膜。

聚亚胺膜的树脂成分以聚亚胺树脂为主成分。树脂成分中，理想的是90重量％以上是聚亚胺，更理想的是95重量％以上为聚亚胺，进一步理想的是98重量％以上为聚亚胺，特别理想的是99重量％以上为聚亚胺。作为聚亚胺树脂可以使用以往公知的任意的树脂。

作为覆盖膜的原材料树脂可以用含有卤素的树脂，也可以用不含卤素的树脂。从环境问题的观点考虑，理想的是不含卤素的树脂，从阻燃性的观点考虑可以使用含有卤素的树脂。

作为补强材料使用的有SUS板、铝板等的金属板、聚亚胺膜、用环氧树脂固化玻璃纤维得到的板(环氧玻璃钢板)等。尤其，本发明的树脂组合物对于SUS板或铝板和聚亚胺膜的粘合发挥无比巨大的性能，其粘合性、耐热性显示出极其优良的性能。

本发明的印制线路板除了使用上述各层的材料外，可以用以往公知的任意的工序制造。

理想的实施方式中，制造在覆盖膜层上层压粘合剂层的半成品(以下称“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，制造在基材膜层上层压金属箔层形成所希望的电路图案的半成品(以下称“基材膜侧2层半成品”)，或在基材膜层上层压粘合剂层，在其上层压金属箔层形成所希望的电路图案的半成品(以下称“基材膜侧3层半成品”)(以下将基材膜侧2层半成品和基材膜侧3层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过粘接这样得到的覆盖膜侧半成品和基材膜侧半成品，可以得到4层或5层的印制线路板。进一步制造在补强材料层上层压粘合剂层的半成品(以下称“补强材料侧半成品”)，根据需要可以与印制线路板的基材膜层粘接。又，也可以在脱模基材上涂敷用于补强材料和基材膜之间的粘合剂，转印到印制线路板的基材膜背面，与补强材粘贴。

可以通过例如包括(A)在所述金属箔涂敷成为基材膜的树脂溶液，使涂膜初期干燥的工序；(B)将(A)中得到的金属箔和初期干燥涂膜的层压物进行热处理·干燥的工序(以下称“热处理·脱溶剂工序”)的制造方法得到基材膜侧半成品。

金属箔层中的电路的形成可以使用以往公知的方法。既可以用活性法(アクテイブ法)，也可以用减成法(Subtractive Process)。理想的是减成法。

得到的基材膜侧半成品可以直接与覆盖膜侧半成品粘接，又，粘接脱模膜保管之后用于与覆盖膜侧半成品粘接。

覆盖膜侧半成品例如在覆盖膜涂敷粘合剂来制造。根据需要可以进行在涂敷的粘合剂中的交联反应。理想的实施方式中，使粘合剂层半固化。

得到的覆盖膜侧半成品可以直接与基材膜侧半成品粘接，又，粘接脱模膜保管之后用于与基材膜侧半成品粘接。

基材膜侧半成品和覆盖膜侧半成品各自例如以辊的形态保管之后相互粘接，从而制造印制线路板。作为粘接的方法可以使用任意的方法，例如可以用冲压或辊等粘接。又，也可以通过使用加热冲压或加热辊装置等的方法边进行加热，边粘接两者。

在例如聚亚胺膜这样的可柔软卷曲的补强材料的情况下，适宜在补强材料上涂敷粘合剂来制造补强材料侧半成品。又，当如SUS、铝等的金属板、用环氧树脂固化玻璃纤维得到的板等这样硬无法卷曲的补强板的情况下，适宜的是通过预转印涂敷预先在脱模基材上涂敷的粘合剂，来制造。又，根据需要可以进行在涂敷的粘合剂中的交联反应。理想的实施方式中，使粘合剂层半固化。

得到的补强材料侧半成品可以直接用于与印制线路板背面的粘接，又，粘接脱模膜保管之后用于与基材膜侧半成品粘接。

基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强剂侧半成品无论哪一个都是本发明中的印制线路板用层压体。

实施例

为了进一步详细说明本发明举出实施例，但本发明并不被实施例限定。再者，实施例中仅有份时是指质量份。又，没有特别记载而记述为环氧树脂混合率是指{EV(γ)×EW(γ)}/{AV(β)×AW(β)}的值。又，表中，如“＞40”表示超过40，“＜230”表示不足230。

(物性评价方法)

(1)热塑性树脂的组成

将热塑性树脂溶解于重氯仿中，通过¹H-NMR分析求出各个成分的摩尔比。但是，该热塑性树脂不溶解于重氯仿时，溶解于重二甲亚砜进行¹HNMR(核磁共振)分析。

(2)数均分子量Mn

将用四氢呋喃溶解或稀释试样至树脂浓度成为0.5％左右、用0.5μm孔径的聚四氟化乙烯制膜滤器过滤过的试样作为测定用试样，通过四氢呋喃为流动相、差示折射计为检测器的凝胶浸透色谱法测定分子量。流速为1mL/分、柱温度为30℃。色谱柱使用昭和电工制KF-802、804L、806L。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。但是，试样不溶解于四氢呋喃时，改为使用N，N-二甲基甲酰胺来代替四氢呋喃。

(3)玻璃化转变温度

聚酯树脂以及聚氨酯树脂的情况，用差示扫描量热仪(DSC)以20℃/分的升温速度进行测定。

聚酰胺酰亚胺树脂的情况，对宽10mm、厚30μm的长方形试样，用アイテイ计测控制公司制动态粘弹性测定装置DVA-220，以110Hz频率测定动态粘弹性，将其储藏弹性模量的拐点作为玻璃化转变点。再者，将聚酰胺酰亚胺的聚合溶液涂敷到聚丙烯制膜上，以1～10mmHg的减压状态，通过120℃下干燥10小时，从而得到除去了溶剂的膜。

(4)酸值

将试样0.2g溶解于20ml的氯仿中，作为指示剂使用苯酚酞，仅在0.1N氢氧化钾乙醇溶液、聚酰胺酰亚胺系树脂的情况时滴定甲醇钠甲醇溶液，算出每10⁶g树脂的当量(eq/10⁶g)。

(5)环氧值

依据JIS K7236，从用过氯酸滴定方法得到的环氧当量(含有1当量的环氧基的树脂的质量)算出每10⁶g树脂的当量(eq/10⁶g)。

(特性评价方法)

(1)耐焊锡性、剥离强度

(1)-1评价用样品1的制作方法

将后述的粘合剂组合物涂敷在厚度25μm的聚亚胺膜(株式会社カネカ制、アピカル)上，以使干燥后的厚达到30μm，130℃下干燥3分钟。这样得到的粘合性膜(B级品)与30μm的压延铜箔粘接时，使轧制铜箔的光泽面与粘合剂相接，160℃下、在35kgf/cm²的加压下冲压30秒钟进行粘合。接着，140℃下热处理4小时使之固化，得到耐焊锡性以及剥离强度评价用样品1(初期评价用)。

又，将粘合性膜(B级品)在40℃、80％加湿下放置14天后，以上述条件与压延铜箔一起冲压、热处理、固化，得到用于经时评价用的样品1。

(1)-2评价用样品2的制作方法

将后述的粘合剂组合物涂敷在厚度50μm的聚丙烯膜(东洋纺织株式会社制、パイレン)使干燥后的厚达到30μm，130℃下干燥3分钟，得到粘合性膜(B级品)。对单面铜箔层压版(25μm聚亚胺膜、18μm压延铜箔)用通常的电路制作工序(开孔、电镀、干燥膜抗蚀剂(以下有时略称为DFR)层压片、曝光·显影·蚀刻法、DFR剥离)制作，通过硬化得到评价用基板。这样得到的评价用基板上临时压粘所述粘合性膜(B级品)之后，剥离聚丙烯膜，作为补强板将500μm的SUS304板在160℃、35kgf/cm²的加压下冲压30秒钟，进行粘合。接着，140℃下热处理4小时使之固化，得到耐焊锡性以及剥离强度评价用样品2(初期评价用)。

又，将粘合性膜(B级品)40℃、80％加湿下放置14天后，以上述条件与压延铜箔一起冲压、热处理、固化，得到用于经时评价用的样品2。

各个特性评价用以下的方法进行。

耐焊锡性(加湿)：将样品在40℃、80％加湿下放置2天后，使其浮在加热的焊锡浴1分钟，以10℃的间距测定不发生膨胀的上限的温度。在这试验中，测定值高的显示出具有良好的耐热性，但还需要抑制各个基材、粘合剂层含有的水蒸气的蒸发引起的冲击，要求比干燥状态更严格的耐热性。从实用性能考虑理想的是250℃以上，更理想的是260℃以上。

剥离强度：在25℃，以50mm/分钟的拉伸速度进行90°剥离试验，测定剥离强度。该试验显示常温下的粘合强度。从实用性能考虑理想的是10N/cm以上，更理想的是15N/cm以上。

(2)蠕变特性

用前述的评价样品2，60℃×90％气氛下，悬挂200g的坠子，测定30分钟剥离的距离。再者，坠子的悬挂办法以剥离形态成为180°剥离地进行。该试验显示高温高湿下的粘合强度，理想的是没有剥离，剥离距离越大，粘合强度越低。从实用性能考虑理想的是10mm以下，更理想的是4mm以下。

(3)高温高湿环境试验

将前述的耐焊锡性以及剥离强度评价用样品2(初期评价用)放置于85℃、85％加湿环境下，经过500小时后以及经过1000小时后测定剥离强度。该试验是出于确认实际使用时的可靠性的目的而评估高温且高温环境下的耐久性的试验，从实际使用时的可靠性来看，理想的是5N/cm以上，更理想的是10N/cm以上。

聚酯树脂A的聚合例

在装备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入对苯二甲酸243份、间苯二甲酸237份、己二酸107份、偏苯三酸酐7份、2-甲基-1，3-丙二醇455份、1，4-丁二醇205份、钛酸四丁酯0.3份，历时4小时缓慢升温到250℃为止，一边将馏出的水向体系外排出，一边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟进行减压初期聚合至10mmHg为止的同时升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行1小时后期聚合。之后，用氮气回到常压，投入偏苯三酸酐28份，通过220℃下反应30分钟，得到聚酯树脂A。在表1显示这样得到的聚酯树脂A的组成、特性值。各个测定评价项目按照上述的方法。

聚酯树脂B的聚合例

在装备搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内装入对苯二甲酸99.6份、间苯二甲酸229.1份、偏苯三酸酐3.8份、2-甲基-1，3-丙二醇54.0份、1，6-己二醇401.2份、钛酸四丁酯0.2份，历时4小时缓慢升温到250℃为止，一边将馏出的水向体系外排出，一边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟进行减压初期聚合至10mmHg为止的同时升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行1小时后期聚合。在具备搅拌器、温度计、回流式冷却管以及蒸馏管的反应容器中装入100份已得到的树脂，加入182份甲苯溶解后，蒸馏掉70份甲苯，通过甲苯/水的共沸使反应系脱水。冷却到60℃为止后，加入112份甲基乙基甲酮、7份3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，70℃下反应3小时，由此得到聚酯树脂B的溶液。在表1显示这样得到的聚酯树脂B的组成、特性值。

聚氨酯树脂中使用的聚酯多元醇C～I的聚合例

和聚酯树脂A的聚合例一样地用表1显示的原料，得到聚氨酯树脂中使用的聚酯多元醇C～I。该树脂的组成、特性值在表1显示。

聚氨酯树脂a的聚合例

在具备温度计、搅拌机、回流式冷却管以及蒸馏管的反应容器中装入表1中记载的聚酯多元醇C100份、甲苯70份并溶解后，使20份甲苯蒸馏，通过甲苯/水的共沸，使反应系脱水。冷却至60℃后，加入2，2-二羟甲基丁烷酸(DMBA)9份、甲基乙基甲酮50份。DMBA溶解后，加入六亚甲基二异氰酸酯8.5份，进一步加入作为反应催化剂的二丁基二月桂酸锡0.4份，80℃下反应4小时之后，投入甲基乙基甲酮130.2份、甲苯43.4份，调整固体成分浓度为30重量％，得到聚氨酯树脂a溶液。通过120℃下将聚氨酯树脂a的溶液干燥1小时，用该除去了溶剂的膜，按照前述的各个测定评价项目进行测定。在表2显示聚氨酯树脂的特性。

聚氨酯树脂b～i的聚合例

和聚氨酯树脂a的聚合例一样地用表2显示的原料，得到聚氨酯树脂b～i。在表2显示特性值。各个测定评价项目按照上述的方法。

聚酰胺酰亚胺树脂I的聚合例

在具备搅拌机、冷却管、氮导入管以及温度计的4口可拆式烧瓶中装入偏苯三酸酐105.67g(0.55mol)、癸二酸80.09g(0.40mol)、两末端为羧基的丁腈橡胶(宇部兴产(株)制CTBN1300×13)175g(0.05mol)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯252.75g(1.0mol)、二甲基乙酰胺526g，氮气流下升温至100℃，反应2小时。接着，加入二甲基乙酰胺117g，进一步150℃下反应5小时后，加入甲苯439g和二甲基乙酰胺146g进行稀释，冷却至室温，从而得到褐色、但不完全浑浊的聚酰胺酰亚胺树脂溶液1。在表3显示这样得到的聚酰胺酰亚胺树脂I的组成、特性值。通过10mmHg以下的减压状态下、120℃下将聚酰胺酰亚胺树脂I的溶液干燥10小时，用该除去了溶剂的膜，按照前述的各个测定评价项目进行测定。

聚酰胺酰亚胺树脂II～IV的聚合例

和合成例1一样地进行聚酰胺酰亚胺树脂的合成例II～IV的制作。在表3显示这样得到的聚酰胺酰亚胺树脂的组成、特性值。

[表3]

(注)NBR：两末端为羧基的丁腈橡胶

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

TDI：二异氰酸亚苄酯

<实施例1>

混合作为热塑性树脂(A)的聚酯树脂A100份(仅固体成分的质量、以下相同)、作为无机填充材料(B)的R972[日本アエロジル(株)制、疏水性烟雾状二氧化硅]20份、作为溶剂(C)的甲基乙基甲酮248份、甲苯112份，调整固体成分浓度为25％的树脂组合物(β)。接着，混合作为环氧树脂(D)的环氧树脂甲[大日本油墨化学工业(株)制、HP7200-H(二环戊烷二烯型环氧树脂)、环氧值＝3540当量/10⁶g]11.9份、作为溶剂(C)的甲基乙基甲酮5.1份，调整固体成分浓度为70％的树脂组合物(γ)。通过将得到的树脂组合物(β)和树脂组合物(γ)混合，得到目的物粘合剂用树脂组合物。由含有聚酯树脂的酸值的总量的1.05倍的环氧基进行计算，决定环氧树脂的混合量。用上述的方法制作粘合评价试样，在表4显示评价的结果。初期评价、经时评价都显示出良好的结果。

实施例2

和实施例1一样地用表3所示的成分、混合量制作树脂组合物，评价特性。又，在全部的实施例中，以固体成分浓度25％配制树脂组合物(β)，以固体成分浓度70％配制树脂组合物(γ)。

实施例3

混合作为热塑性树脂(A)的聚氨酯树脂溶液a 333.3份、作为无机填充材料(B)的R97220份、作为溶剂(C)的甲基乙基甲酮94.7份、甲苯32份，调整固体成分浓度为25％的树脂组合物(β)。接着，混合作为环氧树脂(D)的环氧树脂甲19.3份、作为溶剂(C)的甲基乙基甲酮8.3份，调整固体成分浓度为70％的树脂组合物(γ)。通过将得到的树脂组合物(β)和树脂组合物(γ)混合，得到目的物粘合剂用树脂组合物。由含有聚酯树脂的酸值的总量的1.05倍的环氧基进行计算，决定环氧树脂的混合量。用上述的方法制作粘合评价试样，在表4显示评估的结果。初期评价、经时评价都显示出良好的结果。

实施例4～11

和实施例3一样地用表3所示的成分、混合量制作粘合剂用树脂组合物，评估特性。又，在全部的实施例中，以固体成分浓度25％配制组合物(β)，以固体成分浓度70％配制组合物(γ)。

实施例12

混合作为热塑性树脂(A)的聚酰胺酰亚胺树脂溶液I 333.3份、作为无机填充材料(B)的R972 20份、作为溶剂(C)的二甲基乙酰胺98.5份、甲苯28.2份，调整固体成分浓度为25％的树脂组合物(β)。接着，混合作为环氧树脂(D)的环氧树脂甲13.3份、作为溶剂(C)的甲基乙基甲酮5.7份，调整固体成分浓度为70％的树脂组合物(γ)。通过将得到的树脂组合物(β)和树脂组合物(γ)混合，得到目的物粘合剂用树脂组合物。由含有聚酯树脂的酸值的总量的1.05倍的环氧基进行计算，决定环氧树脂的混合量。用上述的方法制作粘合评价试样，在表4显示评价的结果。初期评价、经时评价都显示出良好的结果。

实施例13、14

和实施例3一样地用表3所示的成分、混合量制作粘合剂用树脂组合物，评估特性。又，在全部的实施例中，以固体成分浓度25％配制组合物(β)，用固体成分浓度70％配制组合物(γ)。

以下详细记述各个成分。

アエロジルR8200：日本アエロジル(株)制疏水性烟雾状二氧化硅

レオロシ一ルDM-10：(株)トクヤマ制疏水性烟雾状二氧化硅

レオロシ一ルHM-20L：(株)トクヤマ制疏水性烟雾状二氧化硅

SYLOPHOBIC 200：富士シリシア化学(株)制疏水性二氧化硅

ハイジライトH-42M：昭和电工(株)制氢氧化铝

环氧树脂乙：三菱瓦斯化学(株)制TETRAD-X(N，N，N’，N’-四缩水甘油间二甲苯二胺)、环氧值＝10000当量/10⁶g。

环氧树脂丙：东都化成社制YDCN 703(邻甲酚(线型)酚醛树脂(novolak)型环氧树脂)、环氧值＝4550当量/10⁶g。

由含有热塑性树脂(A)的酸值的总量的0.8～1.3倍的环氧基进行计算，决定环氧树脂的混合量。评价的结果表示于表4中。初期评价、经时评价都显示出良好的结果。

[表4]

实施例15～19

和实施例3一样地操作，但更增加了环氧树脂的混合量，对这样处理的粘合剂组合物的评价结果在表5显示。初期评价、经时评价都显示出良好的结果，可知剥离强度、耐加湿焊锡性优异。又，在表6显示关于高温高湿环境试验的评价结果。环氧树脂混合量设为1.3～4时，可知高温高湿环境试验后剥离强度的降低被抑制这一点上优异。

[表5]

环氧树脂甲：大日本油墨化学工业(株)制HP7200-H(二环戊烷二烯型环氧树脂)

环氧树脂乙：三菱瓦斯化学(株)制TETRAD-X(N，N，N，’N’-四缩水甘油间二甲苯二胺)

环氧树脂丙：东都化成社制YDCN 703(邻甲酚(线型)酚醛树脂(novolak)型环氧树脂)

比较例1～15

和实施例1～19一样地用表7、8所示的成分、混合量制作粘合剂用树脂组合物评价特性。

[表7]

[表8]

环氧树脂甲：大日本油墨化学工业(株)制HP7200-H(二环戊烷二烯型环氧树脂)

环氧树脂乙：三菱瓦斯化学(株)制TETRAD-X(N，N，N，’N’-四缩水甘油间二甲苯二胺)

环氧树脂丙：东都化成社制YDCN 703(邻甲酚(线型)酚醛树脂(novolak)型环氧树脂)

比较例1中，相当于热塑性树脂(A)的聚酯树脂H的酸值低，而且数均分子量低，在本发明的范围以外。室温下的剥离强度也低，作为高温高湿度下的粘合性的指标的蠕变特性也不良，耐加湿焊锡性也低。这是因为固化物的交联变得不充分，凝聚力变小。

比较例2中，相当于热塑性树脂(A)的聚酯树脂I的酸值低，在本发明的范围以外。室温下的剥离强度也低，作为高温高湿度下的粘合性的指标的蠕变特性也不良，耐加湿焊锡性也低。这是因为固化物的交联变得不充分，凝聚力变小。

比较例3中，相当于热塑性树脂(A)的聚氨酯树脂g的酸值低，在本发明的范围以外。室温下的剥离强度也低，作为高温高湿度下的粘合性的指标的蠕变特性也不良，耐加湿焊锡性也低。这是因为固化物的交联变得不充分，凝聚力变小。

比较例4中，相当于热塑性树脂(A)的聚氨酯树脂h的酸值高，在本发明的范围以外。由于固化物的刚性过度增高，因此室温下的剥离强度也低，作为高温高湿度下的粘合性的指标的蠕变特性也变得不良。

比较例5中，相当于热塑性树脂(A)的聚氨酯树脂i的数均分子量低，在本发明的范围以外。由于凝聚力变小，因此室温下的剥离强度也低，高温高湿度下的粘合性的指标-蠕变特性也变得不良。

比较例6的分散液(α)的触变指数(TI值)低，在本发明的范围外。树脂和无机填充材料之间的相互作用变低，耐加湿焊锡性降低。

比较例7的分散液(α)的触变指数(TI值)高，在本发明的范围外。这是由于和基材的贴接变得不充分，剥离强度才降低。

比较例8的分散液(α)的触变指数(TI值)低，在本发明的范围外。认为树脂和无机填充材料之间的相互作用变低，耐加湿焊锡性降低，片寿命恶化，经时特性降低。

比较例9的分散液(α)的触变指数(TI值)低，在本发明的范围外。认为树脂和无机填充材料之间的相互作用变低，耐加湿焊锡性降低，片寿命恶化，经时特性降低。

比较例10的分散液(α)的触变指数(TI值)低，在本发明的范围外。树脂和无机填充材料之间的相互作用变低，耐加湿焊锡性降低。

比较例11中，没有混合相当于环氧树脂(D)的具有二环戊二烯骨架的环氧树脂，在本发明的范围外。刚性、低吸湿性降低，高温高湿度下的粘合性的指标-蠕变特性降低。

比较例12中，相当于热塑性树脂(A)的聚酰胺酰亚胺树脂的的分子量小，在本发明的范围以外。室温下的剥离强度也低，作为高温高湿度下的粘合性的指标的蠕变特性也不良。认为这是因为固化物的凝聚力变小。

比较例13中，相当于环氧树脂(D)的具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的混合量多，在本发明的范围外。认为固化变不充分，耐加湿焊锡性降低。

比较例14中，相当于环氧树脂(D)的具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的混合量多，在本发明的范围外。认为固化变不充分，耐加湿焊锡性降低。

比较例15中，相当于环氧树脂(D)的具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的混合量多，在本发明的范围外。认为固化变不充分，耐加湿焊锡性降低。

产业上的可利用性

通过本发明，可以得到对PET膜等的各种塑料膜以及铜、铝、不锈钢等的各种金属的高粘合性、能够对应高湿度下的无铅焊锡的高度的耐湿热性、高温高湿度下的粘合性优良的粘合剂，并且可以提供即使将B级片在高温高湿下流通之后使用也能够维持良好的粘合特性的片寿命良好的树脂组合物、含有该组合物的粘合剂、粘合片以及将该粘合片作为粘合层含有的印制线路板。

Claims (10)

1.一种粘合剂用树脂组合物，含有热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)、溶剂(C)、环氧树脂(D)，

该热塑性树脂(A)的酸值在100以上、1000以下，该酸值的单位：当量/10⁶g，

该热塑性树脂(A)的数均分子量在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下，

该环氧树脂(D)为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂，

分散液(α)在液温25℃中的触变指数、即TI值在3以上、6以下，所述分散液(α)含有在该粘合剂用树脂组合物中的含有比率合计为25质量份的该热塑性树脂(A)和该无机填充材料(B)，以由甲基乙基甲酮52质量份和甲苯23质量份构成的混合溶剂为分散介质，其中，该热塑性树脂(A)在25℃下以所述浓度不溶解于所述混合溶剂时，使用由二甲基乙酰胺52质量份和甲苯23质量份构成的混合溶剂代替上述混合溶剂。

2.一种多剂混合型粘合剂用树脂组合物，树脂组合物(β)作为必需成分含有热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)、溶剂(C)，

该热塑性树脂(A)的酸值在100以上、1000以下，该酸值的单位：当量/10⁶g，

该热塑性树脂(A)的数均分子量在5.0×10³以上、1.0×10⁵以下，

分散液(α)在液温25℃中的触变指数、即TI值在3以上、6以下，所述分散液(α)含有在该粘合剂用树脂组合物中的含有比率合计为25质量份该热塑性树脂(A)和该无机填充材料(B)，以由甲基乙基甲酮52质量份和甲苯23质量份构成的混合溶剂为分散介质，其中，该热塑性树脂(A)在25℃下以所述浓度不溶解于所述混合溶剂时，使用由二甲基乙酰胺52质量份和甲苯23质量份构成的混合溶剂替代上述混合溶剂，

树脂组合物(γ)作为必需成分含有具有二环戊二烯骨架的环氧树脂(D)，

以该树脂组合物(β)中含有的该热塑性树脂(A)的酸值AV(β)和混合量AW(β)、该树脂组合物(γ)中含有的环氧树脂的环氧值EV(γ)和混合量EW(γ)满足以下所示的式(1)的混合比混合树脂组合物(β)和树脂组合物(γ)，所述酸值AV(β)的单位为当量/10⁶g，所述混合量AW(β)的单位为质量份，所述环氧值EV(γ)的单位为当量/10⁶g，所述混合量EW(γ)的单位为质量份，

0.7≤{EV(γ)×EW(γ)}/{AV(β)×AW(β)}≤4.0    (1)。

3.根据权利要求1或2记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(D)占粘合剂用树脂组合物所含有的全部环氧树脂的60质量％以上、99.9质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料(B)的混合量相对于热塑性树脂(A)100质量份，为10质量份以上、50质量份以下。

5.根据权利要求1～4中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，设粘合剂用树脂组合物为100质量份时，所述溶剂(C)的混合量为60质量份以上、85质量份以下。

6.根据权利要求1～5中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂，该环氧树脂含有氮原子。

7.根据权利要求1～6中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物，其特征在于，含有所述氮原子的环氧树脂具有缩水甘油二胺结构。

8.一种粘合剂，含有权利要求1～7中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物。

9.一种粘合片，含有权利要求1～7中任意一项记载的粘合剂用树脂组合物中含有的所述热塑性树脂(A)、所述无机填充材料(B)、所述环氧树脂(D)以及来源于它们的反应生成物。

10.一种印制线路板，含有用权利要求8记载的粘合剂或权利要求9记载的粘合剂片而成的粘合层。