JP2014181268A - 接着剤組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属材料や樹脂材料との接着性、耐熱接着性に優れ、接着層に柔軟性と耐アルカリ性を付与でき、さらには積層体において優れた耐ＰＣＴ性、耐ハンダ性が具現できる接着剤組成物と、その接着剤組成物を用いた積層体を提供すること。
【解決手段】ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価がアミン価より高くかつ３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）と、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含有する接着剤組成物、並びにそれを用いてなる積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定組成のポリアミド樹脂の液状物と特定組成のエポキシ樹脂からなる接着剤組成物、並びにその接着剤組成物を用いて形成される接着層を有する積層体に関するものである。

近年、電子機器の小型化、薄型化、軽量化、多機能化などが進み、また通信分野においては高速化、高容量化により、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板など基板材料においても、小型薄膜化、軽量化、多機能化が求められている。

プリント配線板は、通常、まずエポキシ化合物やポリイミド化合物などの樹脂フィルムに銅箔を貼り合わせたシート（銅張積層体）を用意し、次にこれをエッチングして回路を作り、その上にカバーレイ（絶縁性保護膜）を積層することにより作製される。銅張積層体において、樹脂フィルムと銅箔の貼り合わせは、一般に接着層を介して行われ、プリント配線板に求められる機能に応じて、例えば放熱性が求められる場合には、銅箔と樹脂フィルムとの間にアルミニウムなどの高熱伝導性金属が挿入される。

ただ、近年では、電子機器の多用化に伴い、高速通信用途に用いるプリント配線板には、電磁波遮蔽を目的として、銅箔に代えて、ニッケル系材料からなる金属板又はニッケル系材料からなるメッキ層を備えた金属板が用いられることもある。

さらに、使用時の雰囲気条件が高温となる半導体パッケージ基盤には、金属板として低熱膨張係数を示すインバー材などの金属材料が用いられることもあり、これにより基板全体の熱膨張が抑制され、基板特性が安定に保たれ易くなる。

このように、近年では、各種プリント配線板を作製するにあたり、従来の銅張積層体に代えて、各種機能性金属材料を樹脂フィルムに貼り合わせたシート（金属箔積層体）が多用され、それに伴い両者を貼り合わせる接着剤にも相応の接着性が求められてきている。

加えて、電子機器の多用化に伴い、これら金属箔積層体には、耐ハンダ性、耐リフロー性、耐プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）性なども求められ、積層体中の接着層にも同様の性能が求められてきている。

従来から、金属箔積層体の接着層には、銅張積層体と同様、エポキシ化合物などの耐熱性に優れる樹脂が適用されてきた。しかし、エポキシ化合物からなる接着層は、柔軟性、可とう性に乏しいという問題があり、また一部の金属材料、例えばアルミニウムには十分な接着性を示さないため、アルミニウム表面を粗化処理する必要があるなどの問題があった。

そこで、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂化合物を使用して接着層に柔軟性を付与する技術が、特許文献１〜３において提案され、さらに、エポキシ化合物からなる接着層にポリアミド樹脂を添加することで、金属材料との接着性を向上させかつ接着層に柔軟性を付与する技術が、特許文献４〜６において提案されている。

さらに、積層体の耐ＰＣＴ性や耐ハンダ性などを向上させるために、エポキシ化合物とポリアミド樹脂とからなる接着剤に無機フィラーを添加する方法が特許文献７に、吸湿性の低いエポキシ化合物を用いる方法が特許文献８、９において、それぞれ提案されている。

特開２０１２−０２５８３９号公報 特開平０７−２３５７６７号公報 特開２００７−１３８１４９号公報 特開２００９−０８８４９９公報 特開２０１２−２２４７１３公報 特開２０１２−２３４８４９公報 特開２０１１−４２７３０公報 特開公報２００１−８１１５５公報 特開公報２００３−６４１５３公報

しかしながら、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂化合物を使用した接着剤は、接着層に柔軟性を付与できるものの、５０μｍを超える肉厚の接着層を形成しなければ金属材料に対し満足できる接着性が得られず、さらに加熱により接着性が低下するという問題もある。

また、エポキシ化合物からなる接着層にポリアミド樹脂を添加すると、各種金属材料との接着性を改善しつつ接着層に柔軟性を付与することができるが、積層体において耐ＰＣＴ性などの耐湿熱性能にかかる特性が十分に得られないという問題がある。また、特許文献４、５記載の発明では、ポリアミド樹脂の耐薬品性、とりわけ耐アルカリ性が十分でなく、積層体の用途が限定されるという問題がある。

さらに、接着剤に無機フィラーを添加することは、耐ＰＣＴ性や耐ハンダ性などの向上に一定の効果が認められるが、十分なレベルに達しているとは言い難いのが実情である。

そして、吸湿性の低いエポキシ化合物を使用することも、同じく積層体において耐ＰＣＴ性や耐ハンダ性などの向上に一定の効果が認められる。しかしながら、かかるエポキシ化合物を使用する場合、硬化剤や架橋促進剤などを多量に添加しなければならず、その結果、接着層の柔軟性、可とう性が失われ、金属材料との接着性も少なからず低減するという問題がある。さらに、エポキシ化合物の硬化処理に長時間（３０分〜２時間）を要するなど、製膜工程にも改善すべき点があるのが実情である。

本発明は、上記のような課題を解決するものであって、金属材料や樹脂材料との接着性、耐熱接着性に優れ、接着層に柔軟性と耐アルカリ性を付与でき、さらには積層体において優れた耐ＰＣＴ性、耐ハンダ性が具現できる接着剤組成物と、その接着剤組成物を用いた積層体を提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂と特定組成のエポキシ化合物とを併用することで、金属材料や樹脂材料との接着性に優れ、かつ接着層に柔軟性、耐アルカリ性を付与でき、さらには積層体に耐湿熱性能を付与できる接着剤組成物が提供できることを見出し、また、この接着剤組成物を液状のものとすることで、接着層の厚みを薄く均一に制御し、製膜にかかる工程を簡略化することができることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

（１）ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価がアミン価より高くかつ３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）と、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
（２）ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ化合物（Ｂ）を０．５〜１００質量部含有することを特徴とする（１）記載の接着剤組成物。
（３）液状媒体（Ｃ）が水性媒体であることを特徴とする（１）又は（２）記載の接着剤組成物。
（４）金属又は樹脂からなる基材の上に、（１）〜（３）いずれかに記載の接着剤組成物を塗布、乾燥してなる接着層を積層したことを特徴とする積層体。
（５）接着層の上にさらに金属又は樹脂からなる基材を積層したことを特徴とする（４）記載の積層体。
（６）接着層の厚みが０．０５〜５０μｍであることを特徴とする（４）又は（５）記載の積層体。
（７）金属が、銅、アルミニウム、ステンレス、金、ニッケル及びこれらの混合物、化合物のいずれかであることを特徴とする（４）〜（６）いずれかに記載の積層体。

本発明によれば、各種金属材料及び各種樹脂材料との接着性、耐熱接着性に優れる接着剤組成物が提供できる。そして、そのような組成物を用いることで、接着性、耐熱接着性は無論のこと、柔軟性、可とう性、耐アルカリ性などにも優れる接着層が形成でき、さらには、耐ＰＣＴ性、耐ハンダ性などに優れる積層体も得ることができる。

本発明の積層体は、各種プリント配線板を作製する際の金属箔積層体に好適であり、近年の電子機器の多用化ニーズに応えられるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の接着剤組成物は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、アミン価が酸価より高くかつ３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）と、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする。

「ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）」

ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために柔軟性を有している。

本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有することが必要であり、６０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、後述する接着層において所望の柔軟性が、積層体において所望の耐ハンダ性がそれぞれ得られない。

ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、ダイマー酸成分の２５質量％以下であれば、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含んでもよく、さらに水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。ダイマー酸は、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などとして市販されており、これらを用いることができる。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂のジカルボン酸成分としてダイマー酸以外の成分を用いる場合は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることが好ましく、これらを５０モル％未満含有することにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。

また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂を重合する際に、上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比を変更することによって、樹脂の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。

本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価は、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、積層体において接着性及び耐ハンダ性が低くなり、また、後述する水性分散体を安定的に得ることが困難となる。一方、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本来のダイマー酸系ポリアミド樹脂の良好な特性である耐薬品性が低下し、積層体の耐ＰＣＴ性も低下することがある。

また、酸価はアミン価より高いことが必要である。酸価がアミン価よりも低くなると、後述する水性分散体の安定性が大幅に低下する。

なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。一方、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。いずれも、ＪＩＳＫ２５０１に記載の方法で測定される。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂の軟化点は、７０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜２４０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましい。軟化点が７０℃未満であると、積層体としたとき接着層の強度が低くなる傾向にあり、また室温におけるタック感が高くなる傾向にあり、接着層形成後の基材の取り扱いが困難になる。一方で、軟化点が２５０℃を超えると、後述の水性媒体中への分散が困難となるほか、各基材との接着温度条件が高くなり、樹脂材料を用いる場合の耐熱性に問題が生じる場合がある。軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に規定される環球法により測定される。

「エポキシ化合物（Ｂ）」

本発明においては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）と、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ化合物（Ｂ）を併用することで、金属材料や樹脂材料と優れた接着性、耐熱接着性を実現できるほか、接着層において柔軟性を、積層体において耐ＰＣＴ性、耐ハンダ性などを実現できる。

エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ化合物（以下、ジシクロ型エポキシ樹脂ともいう）を用いる。このジシクロ型エポキシ樹脂を用いることで、積層体が優れた耐ＰＣＴ性、耐ハンダ性を示す。

本発明におけるジシクロ型エポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましい。エポキシ化合物の粘度としては、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大きくなると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂液状物との混合性が悪くなる傾向にあり、好ましくない。

「液状媒体（Ｃ）」

液状媒体としては、水、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、さらにはその混合溶媒を用いることができる。

「接着剤組成物」

本発明の接着剤組成物には、ダイマー酸系ポリアミド樹脂及びジシクロ型エポキシ化合物が含まれる。そして、この両者は接着剤組成物の有効成分に相当し、有効成分としての機能を十分に発揮させる観点から、両者は、接着剤組成物中に、ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量部に対しジシクロ型エポキシ化合物が０．５〜１００質量部の割合で含有されることが好ましい。

ジシクロ型エポキシ化合物の含有割合が０．５質量部未満になると、積層体において所望の耐ＰＣＴ性や耐ハンダ性などが得難くなる。一方、１００質量部を超えると、接着剤組成物の液安定性や加工性などが低下し、また接着層の柔軟性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。

本発明の接着剤組成物には、用途に応じて、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、無機フィラーなどの添加剤が配合されていてもよい。

添加剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されず、具体例としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムなどの金属微粒子、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭化珪素、炭化チタンシリカ、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素、あるいは炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラック、シリカ、ガラス等が挙げられ、これらを二種以上用いてもよい。

「接着剤組成物の調製方法」

接着剤組成物の調製方法としては、特に限定されるものでないが、一般に、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）及び液状媒体（Ｃ）をそれぞれ用意した後、（Ｃ）に（Ａ）及び（Ｂ）を添加する方法、（Ａ）（Ｃ）を用いてなる液状物を調製し、後にこの液状物に（Ｂ）を添加する方法などが挙げられる。本発明では、通常、後者による方法が好ましい。

（Ａ）（Ｃ）を用いてなる液状物では、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）が液状媒体（Ｃ）中で溶解、分散していることが好ましい。本発明では、（Ｃ）として前述の液状媒体が使用できるが、環境保全の観点から液状媒体として水性媒体を用いることが好ましい。水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、後述する親水性有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂を有機溶媒中に溶解して液状物となす場合、液状媒体としは前述の有機溶剤が使用でき、この場合、樹脂が溶解可能な溶媒にポリアミド樹脂を加え、３０〜１００℃の温度下で加熱攪拌することで、目的の液状物を得ることができる。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）を有機溶媒中に溶解して液状物となす場合、液状物中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量（固形分濃度）としては、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されないが、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがさらに好ましい。液状物中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が１０質量％より少なくなると、エポキシ化合物（Ｂ）と混合し、接着層を形成した際、接着層の厚みが薄くなり、接着層の特性が十分に発現されないことがあるため、好ましくない。一方、液状物中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が４０質量％より多くなると、経時による粘度上昇が生じるなど保存安定性が低下し、エポキシ化合物との混合性が低下する傾向にあり、好ましくない。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂を有機溶媒中に溶解して液状物となす場合、液状物の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計）を用いて２０℃下で測定を行う。液状物の粘度が５０ｍＰａ・ｓより小さくなると、エポキシ化合物との混合した後、接着剤組成物の粘度が低くなり、各種手段により接着層形成する際に液広がりが生じ、精度の高い接着層形成が困難となる。また、１０００ｍＰａ・ｓを超えると、エポキシ化合物との混合性が悪くなり、安定した接着剤組成物を得ることができなくなる。

なお、かかる液状物には、添加剤として塩基性の材料を配合しても良好な液安定性が維持される。

一方、液状媒体として水性媒体を用いる場合には、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）が水性媒体中に分散した水性分散体を調製することが好ましい。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂を水性媒体中に安定性よく分散させるには、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を使用することによって、ダイマー酸系ポリアミド樹脂に含まれるカルボキシル基の一部又は全てが中和され、カルボキシルアニオンが生成し、その電気的反発力によって、樹脂微粒子間の凝集が解れ、ダイマー酸系ポリアミド樹脂が水性媒体中に安定性よく分散する。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体では、ダイマー酸系ポリアミド樹脂中のカルボキシル基が塩基性化合物で中和されており、アルカリ性域で安定した形態を保つことができる。水性分散体のｐＨとしては、７〜１３の範囲が好ましい。塩基性化合物としては、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物が好ましい。

常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどを挙げることができる。常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物として、中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。

塩基性化合物の常圧時の沸点が１８５℃を超えると、接着剤組成物を後述のように基材上に塗布して接着層を形成する際に、乾燥によって塩基性化合物、特に有機アミン化合物を十分に揮発させることが困難となり、衛生面や塗膜特性に悪影響を及ぼす場合がある。

かかる水性分散体において、塩基性化合物の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が０．０１質量部未満では、塩基性化合物を添加する効果が乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となる。一方、塩基性化合物の含有量が１００質量部を超えると、水性分散体が着色したりゲル化することがあり、また分散体のｐＨも高くなる傾向にあるため、好ましくない。

水性分散体に含まれるダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径としては、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。数平均粒子径が０．５μｍを超えると、分散安定性及び希釈安定性が低下し、さらに接着剤組成物から接着層を形成した際、接着層が緻密さに欠ける傾向にあり、好ましくない。ダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。具体的には、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて測定する。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体では、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しないことが好ましい。常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分又は保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、当該分散体では、水性化助剤を使用しなくても、樹脂の粒子径が微小であり、安定した水性分散体が得られるから、あえて水性化助剤を使用する必要がない。ただ、水性化助剤の使用により水性分散体の安定性が直ちに低減するというわけではないので、当該分散体の調製に際し、水性化助剤の使用を妨げるものでない。しかしながら、後述するように、当該水性分散体は、水性化助剤を必須成分とするいわゆる転相乳化法に基づく方法により得られたものとは明確に区別されるため、水性化助剤はできる限り使用しないことが好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。ただ、本発明の接着剤組成物を得た後は、目的に応じて水性化助剤を積極的に使用してもよく、例えば、本発明の接着剤組成物を含む別の塗剤を新たに得るときなどは、目的に応じて水性化助剤を添加してよいことはいうまでもない。

ここで、乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤又は両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどが挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体などが挙げられる。そして、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。

保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられる化合物などが挙げられる。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体を調製する方法としては、特に限定されるものでないが、一般に、密閉可能な容器を用いて調製することが好ましい。すなわち、密閉可能な容器に各成分を仕込み、加熱、攪拌する手段が好ましく採用される。

具体的に、まず、所定量のダイマー酸系ポリアミド樹脂と、水性媒体と、必要に応じて塩基性化合物とを容器に投入する。なお、前述したように、水性媒体中に塩基性化合物や後述する親水性有機溶剤を含有させてもよいので、例えば、塩基性化合物を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、塩基性化合物を投入せずとも、結果的に容器中に塩基性化合物が仕込まれることになる。

次に、容器を密閉し、好ましくは７０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度で、加熱撹拌する。加熱攪拌時の温度が７０℃未満になると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の分散が進み難く、樹脂の数平均粒子径を０．５μｍ以下とすることが難しくなる傾向にある。一方、２８０℃を超えると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の分子量が低下する恐れがあり、また、系の内圧が無視できない程度まで上がることがあり、いずれも好ましくない。

加熱撹拌する際は、樹脂が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分１０〜１０００回転で加熱撹拌することが好ましい。

さらに、親水性有機溶剤を併せて容器に投入してもよい。この場合の親水性有機溶剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の粒子径をより小さくし、同時にダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性媒体への分散をより促進する観点から、２０℃における水に対する溶解性が、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましく１００ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６００ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは水と任意の割合で溶解可能な親水性有機溶剤を選んで使用するとよい。また、親水性有機溶剤の沸点としては、３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。沸点が３０℃未満になると、水性分散体の調製中に親水性有機溶剤が揮発しやすくなり、結果、親水性有機溶剤を使用する意味が失われると共に、作業環境も悪化しやすくなる。一方、２５０℃を超えると、水性分散体から親水性有機溶剤を除去することが困難となる傾向にあり、結果、接着層となしたとき、接着層に有機溶剤が残留し、接着層の耐溶剤性などを低下させることがある。

前述の塩基性化合物の場合と同様、水性媒体には親水性有機溶剤を含有させてもよいので、親水性有機溶剤を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、親水性有機溶剤を追加投入せずとも、結果的に容器中に親水性有機溶剤が仕込まれることになる。

親水性有機溶剤の配合量としては、水性媒体を構成する成分（水、塩基性化合物及び親水性有機溶剤を含む各種有機溶剤）の全体に対し６０質量％以下の割合で配合されるのが好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤の配合量が６０質量％を超えると、水性化の促進効果がそれ以上期待できないばかりか、場合によっては水性分散体をゲル化させる傾向にあり、好ましくない。

親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）を水性化する際に配合された有機溶剤や塩基性化合物は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で、水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶剤の含有量は必要に応じて０．１質量％以下まで低減することが可能である。有機溶剤の含有量が０．１質量％以下となっても、水性分散体の性能面での影響は特に確認されない。ストリッピングの方法としては、常圧又は減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。この際、塩基性化合物が完全に留去されないような温度、圧力を選択することが好ましい。ただし、水性媒体の一部が同時に留去されることにより、水性分散体中の固形分濃度が高くなるため、固形分濃度を適宜調整することが好ましい。

脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあり、かかる分散体では、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤は、一般に樹脂の水性化促進に資するところが大きく、本発明では好ましく用いられる。

また、水性分散体を得る際、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、樹脂の分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を配合してもよい。ただし、炭化水素系有機溶剤は一般に水に溶けにくいため、（Ａ）（Ｃ）を用いてなる液状物として水性分散体を調製する場合、炭化水素系有機溶剤の配合量としては、水性媒体を構成する成分の全体に対し１０質量％以下とすることが好ましく、配合量が１０質量％を超えると、水と分離し、均一な水性分散体が得られないことがある。

密閉可能な容器に各成分を仕込み、加熱攪拌した後は、得られた水性分散体を必要に応じて室温まで冷却してもよい。無論、当該水性分散体は、冷却過程を経ても何ら凝集することなく、安定性は当然維持される。

そして、水性分散体を冷却した後は、直ちにこれを払い出し、次なる工程に供しても基本的に何ら問題ない。しかしながら、容器内には異物や少量の未分散樹脂が稀に残っていることがあるため、水性分散体を払い出す前に、一旦濾過工程を設けることが好ましい。濾過工程としては、特に限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する手段が採用できる。

水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量（固形分濃度）としては、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されないが、１０〜３５質量％であることが好ましく、中でも１５〜２５質量％であることが好ましい。液状物中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が１０質量％より少ない場合は、乾燥工程によって接着層を形成する際に時間を要することがあり、また厚みが均一な接着層を得難い傾向にあり、好ましくない。一方、水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が３５質量％より多い場合は、凝集物が発生するなど保存安定性が低下し易くなる傾向にあり、好ましくない。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体の粘度としては、特に限定されないが、良好な接着層を得るため、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水性分散体の粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると、エポキシ化合物との混合性が悪くなるため強い撹拌力による混合が必要となるが、撹拌で生じるせん断によって発生する熱により、エポキシ化合物との反応が進み、安定した接着剤組成物が得難くなる傾向にある。

本発明では、この他にも、ｎ−プロパノールなどの親水性有機溶剤にポリアミド樹脂を加え、３０〜１００℃の温度下で加熱攪拌することで樹脂を一旦溶解し、その後これに水を適量添加すれば、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を水性媒体中に溶解してなる液状物が調製できる。

さらに、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）とジシクロ型エポキシ化合物（Ｂ）を混合する際は、ジシクロ型エポキシ化合物を希釈してから添加してもよく、希釈には親水性有機溶剤、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルを用いてもよい。

接着剤組成物の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。接着剤組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓより低い場合、各種手段により接着層形成する際に液広がりが生じ、精度の高い接着層形成が困難となる。また印刷法などにより接着層を形成する場合には、例えばスクリーン印刷の場合にはスキージから液ダレが生じるなどの問題が生じる。一方、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、ハンドリングが難しくなり、接着層を均一に形成することが困難になるため好ましくない。

「積層体とその製造方法」

本発明の接着剤組成物は、主に積層体を得るときのコート剤として使用することができる。そこで、本発明の接着剤組成物を用いて積層体を得る方法について説明する。

積層体は、基本的に本発明の接着剤組成物を基材に塗布、乾燥することにより得ることができる。そして、接着層を形成した後は、接着層の上にさらに基材を積層してもよい。

本発明の接着剤組成物を基材に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。これらの方法により接着剤組成物を基材の表面に均一に塗布することができる。

さらに、液状媒体（Ｃ）として有機溶媒を使用し、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）を有機溶剤中に溶解した接着剤組成物を用いた場合には、高粘度であるためスクリーン印刷法などの印刷法を用いることもできる。

基材の上に接着剤組成物を塗布した後は、熱風乾燥機など一般的な乾燥方法で溶媒分を除去することで接着層を形成することができる。乾燥条件としては特に限定されるものではないが、温度が５０℃以上であり１２０℃以下であることが好ましい。５０℃より低い場合には、溶媒分が残留し、積層体形成時の膨れ、ボイドの要因となることがある。一方、１２０℃より高い場合には、ダイマー酸系ポリアミド樹脂とエポキシ化合物が架橋反応し、積層体形成後の接着性を低下させてしまうことがある。

積層体において、基材に形成される接着層の厚みとしては、０．０５〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満では、接着層の特性が十分に発現されないことがあり、一方、５０μｍを超えると接着層の特性（効果）が飽和し、コスト的に不利となるほか、積層体の厚みが大きくなり積層体が複層化される場合には小型化薄型化の妨げとなる場合がある。

そして、接着層の上にさらに基材を積層する場合には、熱プレスなどの方法を採用すればよく、このような方法により接着性に優れる積層体を得ることができる。

積層体を構成する基材としては、金属又は樹脂からなるものが挙げられる。特に金属としては、銅、アルミニウム、ステンレス、金、ニッケル及びこれらの混合物、化合物が挙げられる。本発明で用いられる接着剤組成物は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂液状物を主成分とすることから、表面未処理アルミニウムやステンレス鋼のインバー材などにも容易に接着層を形成することが可能である。

以下に、本発明を実施例でより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の値の測定及び評価は以下のように行った。

（１）ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性値（酸価、アミン価）
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に記載の方法により測定した。

（２）固形分濃度
得られた水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。

（３）粘度
Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

（４）水性分散体中の樹脂の数平均粒子径
水性分散体中の樹脂の数平均粒子径は、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて動的光散乱法によって測定した。

（５）接着層の形成
基材として厚さ２０μｍの各種金属箔（銅、アルミニウム、インバー材、ニッケルでメッキ処理を行った金属）を用い、金属光沢面に接着剤組成物を、乾燥後の接着層の厚さが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥することにより、接着層を金属箔の表面に形成した。

（６）積層体の作製
（６−１）条件１
（５）で形成した接着層の上に、被着基材となる各種金属箔（銅、アルミニウム、インバー材、ニッケルでメッキ処理を行った金属）や、ポリイミドフィルム（三井デュポン社製カプトン、厚み２５μｍ）を重ね合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで３０秒間）を用いて１６０℃でプレスすることで積層体を作製した。
（６−２）条件２
（５）で形成した接着層の上に、ガラス布基材エポキシ樹脂多層基板材料 Ｒ−１６６１（パナソニック社製、ガラスエポキシマルチ）を重ね合わせ、真空プレス機（シール圧０．２ＭＰａで１０分間の後、０．３５ＭＰａで１１０分間）を用いて、１３０℃で３０分間プレスした後、さらに１９０℃で９０分間プレスすることで、積層体を作製した。

（７）接着性の評価
（７−１）常態
（６）で作製した積層体から幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、室温下、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にて１８０度剥離試験（被着基材を固定、塗工基材を剥離）を行うことにより剥離強度を測定し、その値の大きさで状態の接着性を評価した。なお、測定はサンプルを５枚採取し、その平均値を剥離強度とした。
（７−２）ＰＣＴ処理後
（７−１）と同様に作製したサンプルを、平山製作所製プレッシャークッカーＰＣＴ３０５Ｓに投入し、１２１℃１００％ＲＨ２ａｔｍの加熱加圧の条件で３００時間処理した。処理後、（７−１）と同様に引張り試験機により剥離強度を測定し、その値の大きさでＰＣＴ処理後の接着性を評価した。

（８）柔軟性
基材として軟質塩化ビニルシートを用い、この基材の片面に、得られた接着剤組成物を乾燥後の接着層の厚さが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥処理をすることにより、樹脂塗膜を軟質塩化ビニルシートの表面に形成した。これにゲルボフレックス試験機で１００回処理（２０℃、約１５ｃｍのストロークで１分間に４０往復の処理）を行った後、積層体の接着層について、ＪＩＳ Ｋ５６００に記載の方法に基づき、クロスカット法によって密着性を評価した。
◎：どの格子にも剥がれが見られない。
○：格子カットの縁に沿ってわずかに剥がれが見られる。全体の５％以下。
△：全体の５〜１５％程度の剥がれが見られる。
×：全体の１５％以上の剥がれが見られる。

（９）耐アルカリ性
基材としてアルミニウム箔を用い、この基材の片面に、得られた接着剤組成物を乾燥後の接着層の厚さが２μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥処理をすることにより、接着層をアルミニウム箔の表面に形成した。その後、ＮａＯＨ水溶液（２０℃においてｐＨ１２．０に調整）に５０℃で３分間浸漬した後、接着層の溶解、あるいは剥離の有無を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
△：塗膜の一部が溶解、あるいは剥離、白化する。
×：塗膜が溶解、あるいは剥離、白化する。

（１０）耐ハンダ性
（１０−１）常態
（６）で作製した積層体を５０ｍｍ四方に切り出しサンプルとした。２６０℃のハンダ浴に、サンプルがハンダに接触するように３０秒浮かべた後、積層体のフクレ、反りの有無を確認した。
○：フクレ、反りなし
×：フクレ、反りあり
（１０−２）ＰＣＴ処理後
（１０−１）と同様に作製したサンプルを、平山製作所製プレッシャークッカーＰＣＴ３０５Ｓに投入し、１２１℃１００％ＲＨ２ａｔｍの加熱加圧の条件で３００時間処理した。ＰＣＴ処理後５分以内に、２６０℃のハンダ浴に、積層体がハンダに接触するように３０秒浮かべた後、積層体のフクレ、反りの有無を確認した。
○：フクレ、反りなし
×：フクレ、反りあり

ダイマー酸系ポリアミド樹脂としては、以下のＰ−１〜Ｐ−５を用いた。

なお、Ｐ−１〜Ｐ−５製造時には、ダイマー酸原料として、築野食品工業社製「ツノダイム３９５（商品名）」（ダイマー酸を９４質量％、モノマー酸を３質量％、トリマー酸を３質量％含有）を用いた。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−１〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１０℃であるポリアミド樹脂。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−２〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を８５モル％、アゼライン酸を１５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１５８℃であるポリアミド樹脂。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−３〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を４５モル％、アゼライン酸を５５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１７０℃であるポリアミド樹脂。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−４〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１３０℃であるポリアミド樹脂。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−５〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１５℃であるポリアミド樹脂。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体Ｅ−１の製造〕
撹拌機及びヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−１、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ、和光純薬社製）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬社製）、７．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。Ｅ−１の固形分濃度は２１質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０４０μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体Ｅ−２の製造〕
撹拌機及びヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−２、９３．８ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。Ｅ−２の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０５２μｍ、ｐＨは１０．６、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体Ｅ−３の製造〕
撹拌機及びヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−３、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、９．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、及び１９９．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。Ｅ−３の固形分濃度は２１質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０８５μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は５ｍＰａ・ｓであった。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体Ｅ−４の製造〕
撹拌機及びヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−４、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、２８．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、及び１８０．１ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白黄色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。Ｅ−４の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０３８μｍ、ｐＨは１０．３、粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体Ｅ−５の製造〕
撹拌機及びヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−５、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ、和光純薬社製）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬社製）、１．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。Ｅ−５の固形分濃度は２１質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．１５０μｍ、ｐＨは１０．１、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の有機溶媒溶液Ｓ−１の製造〕
２００ｇのナスフラスコに、２０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−１、４０ｇのメタノール、４０ｇのトルエンを仕込み４０℃に加熱した湯浴につけながら撹拌子で撹拌し、樹脂を溶解することで黄色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂溶液Ｓ−１を得た。Ｓ−１の固形分は２０質量％、粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の有機溶媒溶液Ｓ−２の製造〕
２００ｇのナスフラスコに、２０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−２、４０ｇのメタノール、４０ｇのトルエンを仕込み４０℃に加熱した湯浴につけながら撹拌子で撹拌し、樹脂を溶解することで黄色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂溶液Ｓ−２を得た。Ｓ−２の固形分は２０質量％、粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１）
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１と、ジシクロ型エポキシ化合物（アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）とを表１記載の割合になるように配合し、室温で５分間混合攪拌して接着剤組成物（Ｕ−１）を調製し、柔軟性、耐アルカリ性を評価した。また、組成物を塗布する基材（塗布基材）及び接着層の上に積層する基材（被着基材）として銅を選び、接着層を介して両基材を貼り合わせた積層体を作製し、接着性、耐ハンダ性について評価した。結果を表１に示す。

（実施例２〜８、比較例１〜１１）
ダイマー酸系ポリアミド樹脂の液状物と、エポキシ化合物とを表１記載の種類に変更すると共に、それらの含有割合を変更する以外は、実施例１と同様の方法で接着組成物（Ｕ−２〜Ｕ−８、Ｎ−１〜Ｎ−１１）を調製し、柔軟性、耐アルカリ性を評価した。また、実施例１の場合と同様の手法で積層体を各々作製し、接着性、耐ハンダ性を評価した。なお、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物樹脂として、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ、ＡＤＥＫＡ社製を用いた。結果を表１に示す。

（比較例１２）
ジシクロ型エポキシ化合物１００ｇと、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＨ−７００、新日本理科製）５０ｇとを、室温で５分間混合攪拌して接着剤組成物（Ｎ−１２）を調製し、柔軟性、耐アルカリ性を評価した。また、実施例１の場合と同様の手法で積層体を作製し、接着性、耐ハンダ性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例９〜１２、比較例１３〜１８）
接着剤組成物を表２記載の種類に変更すると共に、基材の種類を変更し、積層体を作製した。そして、得られた積層体の接着性、耐ハンダ性を評価した。結果を表２に示す。

表１、２に示すように、本発明の接着剤組成物は、特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂と特定組成のエポキシ化合物とからなるものであり、エポキシ化合物の割合が多いと若干柔軟性に劣るものの、接着層は良好な耐アルカリ性を示し、積層体は、接着性、耐ハンダ性に優れるものであった。特に、積層体はＰＣＴ処理後の耐ハンダ性に優れるものであり、これはジシクロ型エポキシ樹脂の低吸水性による効果と、ダイマー酸の柔軟性付与の相乗効果によるものである。

これに対し、比較例１、３、５、７、１３、１５においては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性である良好な接着性を示すものの、エポキシ化合物を含有しておらず、ＰＣＴ処理後の耐ハンダ性に劣るものであった。同様にビスフェノールＡ型をエポキシ化合物として用いている比較例２、４、６、８、１４，１６においても、ＰＣＴ処理後の耐ハンダ性に劣るものであった。これは、接着層において、ＰＣＴ処理で吸水した水分がハンダ試験時に急激に揮発したことにより、ふくれが生じたためである。

比較例１２においても、耐ハンダ性に劣る結果が示された。これは、接着層がハンダ試験によって熱膨張を生じ、はがれが生じたためである。

比較例９、１７はダイマー酸系ポリアミド樹脂中のダイマー酸含有量が少なく、柔軟性と、耐ハンダ性に劣る結果となった。また比較例１０、１８では、接着層は柔軟性に優れる一方で耐アルカリ性に劣り、積層体はＰＣＴ処理後の耐ハンダ性に劣るものであった。

比較例１１は用いたポリアミド樹脂の酸価が小さく、積層体は、接着性、耐ハンダ性に劣るものであった。

Claims (7)

1. ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価がアミン価より高くかつ３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）と、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ化合物（Ｂ）を０．５〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. 液状媒体（Ｃ）が水性媒体であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
4. 金属又は樹脂からなる基材の上に、請求項１〜３いずれかに記載の接着剤組成物を塗布、乾燥してなる接着層を積層したことを特徴とする積層体。
5. 接着層の上にさらに金属又は樹脂からなる基材を積層したことを特徴とする請求項４記載の積層体。
6. 接着層の厚みが０．０５〜５０μｍであることを特徴とする請求項４又は５記載の積層体。
7. 金属が、銅、アルミニウム、ステンレス、金、ニッケル及びこれらの混合物、化合物のいずれかであることを特徴とする請求項４〜６いずれかに記載の積層体。