WO2019054426A1 - 積層体 - Google Patents

積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2019054426A1
WO2019054426A1 PCT/JP2018/033905 JP2018033905W WO2019054426A1 WO 2019054426 A1 WO2019054426 A1 WO 2019054426A1 JP 2018033905 W JP2018033905 W JP 2018033905W WO 2019054426 A1 WO2019054426 A1 WO 2019054426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
acid
adhesive layer
laminate
polyamide
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033905
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真史 山本
敦子 野田
貴史 岡部
Original Assignee
ユニチカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニチカ株式会社 filed Critical ユニチカ株式会社
Priority to KR1020207005255A priority Critical patent/KR20200053480A/ko
Priority to JP2019542273A priority patent/JP7253802B2/ja
Priority to CN201880059296.0A priority patent/CN111183028A/zh
Publication of WO2019054426A1 publication Critical patent/WO2019054426A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a laminate including a metal plate, an adhesive layer, and a resin layer, and these layers are laminated in this order.
  • metal laminate a sensor in which a metal such as copper or tin is covered with an insulating film, a flexible printed circuit board on which a circuit is formed with a copper foil or the like using a polyimide film as a base, and a copper adhesive using a polyester adhesive Flexible flat cables and rechargeable battery packs for electronic devices.
  • metal laminates are required to have heat resistance, for example, because they are used under severe environments such as automotive applications or exposed to high temperatures in a reflow soldering process or the like in the manufacturing process. Therefore, at present, for example, a laminate composed of a polyimide film, an epoxy adhesive, and a metal is used as a metal laminate.
  • a polyimide resin film which is a heat resistant resin film
  • a thermosetting resin is formed thereon.
  • a heat-resistant adhesive sheet laminated with an adhesive is disclosed.
  • the present invention solves the above problems and is excellent in adhesion between a metal plate and a resin layer, and also in a heat cycle test which is repeatedly subjected to temperature change in a temperature range of -20 to 150 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a laminate composed of a metal plate, an adhesive layer, and a resin layer, which is excellent in heat resistance with little decrease in strength.
  • the present inventors have peeled off after a heat cycle test by laminating a metal plate on a resin layer of a specific configuration via an adhesive layer of a specific configuration. It has been found that a laminate having excellent strength can be obtained and the above problems can be solved, and the present invention has been made.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) A laminate including at least a metal plate, an adhesive layer, and a resin layer, and these layers are laminated in this order,
  • the resin constituting the resin layer is a semi-aromatic polyamide or polyimide resin
  • the adhesive layer contains a dimer acid polyamide resin and / or an epoxy compound
  • Heat cycle test conditions The laminate is held at -20 ° C for 30 minutes, heated to 150 ° C over 2 hours, then held at 150 ° C for 30 minutes, and then cooled again to -20 ° C over 2 hours as one cycle.
  • the laminate of the present invention is also suitable for heat resistance with little decrease in adhesive strength and adhesion between the resin layer and the metal plate even in a heat cycle test in which temperature changes repeatedly occur in a temperature range of -20 to 150 ° C. It is an excellent laminate.
  • the layered product of the present invention can be used for uses, such as a sensor, a flexible printed circuit board, and a rechargeable battery pack of electronic devices, for example.
  • the laminate of the present invention contains at least a metal plate, an adhesive layer, and a resin layer, and is configured in this order.
  • the adhesive layer constituting the laminate of the present invention contains a dimer acid-based polyamide resin (P) and / or an epoxy compound (Q).
  • the dimer acid-based polyamide resin (P) constituting the adhesive layer has an amide bond in the main chain, and is mainly obtained by a dehydration condensation reaction using a dimer acid as a dicarboxylic acid component and a diamine component. is there.
  • the dimer acid-based polyamide resin (P) has flexibility because it has a large hydrocarbon group, as compared to resins such as nylon 6, nylon 66 and nylon 12 widely used as polyamide resins.
  • the dimer acid-based polyamide resin (P) preferably contains, as a dicarboxylic acid component, 50% by mole or more, more preferably 60% by mole or more, and more preferably 70% by mole of the entire dicarboxylic acid component. It is more preferable to contain more than. If the proportion of the dimer acid is less than 50 mol%, it will be difficult to achieve the properties and effects of the dimer acid polyamide resin (P).
  • the dimer acid is obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid and linolenic acid. If it is 25% by mass or less of the dimer acid component, it contains monomer acid (carbon number 18) which is a monomer, trimer acid (carbon number 54) which is a trimer, and other polymerized fatty acids having carbon number 20 to 54. It may be further hydrogenated to reduce the degree of unsaturation. Dimer acids are commercially available as Hari Dimer Series (Halima Chemicals, Inc.), Pripol Series (Croda Japan), Tsunodime Series (Tukino Food Industry), and the like, and these can be used.
  • dimer acid polyamide resin (P) When a component other than dimer acid is used as the dicarboxylic acid component of the dimer acid polyamide resin (P), it is preferable to use adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, nonane dicarboxylic acid, fumaric acid, etc. By containing less than 50 mol% of these, it becomes easy to control the softening point and adhesiveness of the resin.
  • ethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, m-xylenediamine, phenylenediamine, diethylenetriamine, piperazine and the like can be used as a diamine component of the dimer acid-based polyamide resin (P).
  • ethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, m-xylenediamine, phenylenediamine, diethylenetriamine, piperazine and the like can be used. Hexamethylenediamine, diethylenetriamine, m-xylenediamine and piperazine are preferred.
  • the amine value of the dimer acid-based polyamide resin (P) is preferably less than 1.0 mg KOH / g, more preferably less than 0.7 mg KOH / g, and less than 0.4 mg KOH / g Is more preferred.
  • a dimer acid type polyamide resin (P) having an amine value of 1.0 mg KOH / g or more is used for the adhesive layer, the heat resistance of the adhesive layer may be lowered.
  • the acid value of the dimer acid-based polyamide resin (P) is 1 to 20 mg KOH / g because it can increase the peel strength of the obtained laminate and suppress the decrease in peel strength after the heat cycle test.
  • the acid value of the dimer acid-based polyamide resin is less than 1 mg KOH / g, it becomes difficult to obtain a stable one as a coating agent for forming an adhesive layer, while if it exceeds 20 mg KOH / g The chemical resistance which is a good property of the original dimer acid-based polyamide resin may be reduced.
  • the acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the resin.
  • the amine value is represented by the number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the base component in 1 g of the resin. Both are measured by the method described in JIS K2501.
  • the softening point of the dimer acid-based polyamide resin (P) is preferably 70 to 250 ° C., more preferably 80 to 240 ° C., and still more preferably 80 to 200 ° C.
  • the softening point is less than 70 ° C.
  • the resulting adhesive layer tends to have low heat resistance and also tends to have high tack at room temperature.
  • the softening point exceeds 250 ° C.
  • the resin (P) tends to be difficult to disperse in an aqueous medium to prepare a coating agent for forming an adhesive layer, and the obtained adhesive layer is When bonding, the flowability of the resin may be insufficient, and sufficient adhesion may not be obtained.
  • the adhesive layer may contain the dimer acid polyamide resin (P) alone. However, it is preferable to use in combination with a crosslinking agent suitable for the dimer acid-based polyamide resin (P) from the viewpoint of improving adhesion. By crosslinking the dimer acid-based polyamide resin (P) with a crosslinking agent, it is possible to obtain an adhesive layer exhibiting low flowability (low flowability at high temperature) even when heated above the softening point of the resin (P).
  • Any crosslinking agent can be used as long as it can crosslink the dimer acid-based polyamide resin (P).
  • P dimer acid-based polyamide resin
  • hydrazide compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds are preferable, and these compounds can be used alone or in combination.
  • oxazoline compounds, carbodiimide compounds and isocyanate compounds are preferable.
  • the crosslinking agent one having self-crosslinking ability, one having a multivalent coordination site, and the like can be used.
  • crosslinking agents may be used in terms of easy availability.
  • APA series (APA-M950, APAM980, APA-P250, APA-P280, etc.) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. can be used as the hydrazide compound.
  • isocyanate compounds BASONAT PLR8878 manufactured by BASF, BASONAT HW-100, Bayhydur 3100 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., and VPHS 2150/1 can be used.
  • melamine compound Saimel 325 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. can be used.
  • a urea compound Beckamine series manufactured by DIC, etc. can be used.
  • carbodiimide compounds Carbodilite series (SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02, V-01, V-03, V-, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) 07, V-09, V-05, etc. can be used.
  • EPOCROS series (WS-500, WS-700, K-1010E, K-1020E, K-1030E, K-2010E, K-2020E, K-2030E) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and the like can be used. These are commercially available as dispersions or solutions containing crosslinkers.
  • the content of the crosslinking agent is 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dimer acid-based polyamide resin (P) It is preferably part.
  • the content of the crosslinking agent is less than 0.5 parts by mass, it is difficult for the adhesive layer to obtain a desired crosslinking effect such as low fluidity under high temperature, while when it exceeds 50 parts by mass, the adhesive layer formation described later As a result of the decrease in liquid stability and processability of the coating agent, the adhesive layer may have difficulty in obtaining basic performance.
  • the epoxy compound (Q) constituting the adhesive layer is preferably one having two or more epoxy groups, and glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin may be mentioned. . Two or more of these may be used.
  • a glycidyl ether type epoxy resin For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin oil having ether bond, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, etc. Can be mentioned.
  • epoxy compounds include Adeka Resin EP-4000, EP-4080, EP-4100, EP-4900, ED-505, ED-506 (manufactured by Adeka), jER1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1007, 1009, 1010, 1031S, 1302H60, Epicoat 604, 630, 630LSD, YX4000, YX4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Denacol EX-313, EX-314, EX-411, EX-421, EX-512, EX-614 ( Nagase ChemteX Corporation) and the like.
  • the adhesive layer may contain the epoxy compound (Q) alone. However, it is preferable to use it in combination with a curing accelerator suitable for the epoxy compound (Q).
  • a curing accelerator suitable for the epoxy compound (Q).
  • the curing accelerator for example, imidazole derivatives such as aromatic polyamines, 2-alkyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-alkylimidazole, dicyandiamide, triphenylphosphine, diazabicycloundecene, diaminodiphenyl sulfone Well-known things can be illustrated. Two or more of these may be used.
  • the adhesive layer can also be configured by combining a dimer acid polyamide resin (P) and an epoxy compound (Q).
  • the epoxy compound (Q) exhibits a function as a crosslinking agent for the dimer acid-based polyamide resin (P).
  • the epoxy compound (Q) combined with the dimer acid-based polyamide resin (P) may be an epoxy compound alone or a combination of two or more.
  • Commercially available epoxy compounds (Q) to be combined with the dimer acid-based polyamide resin (P) include Denacol EM-150, EM-101, etc. (manufactured by Nagase Chemtech), Adeka Resin EM-0517, EM-0526, EM-051R , EM-11-50B, EP-4085, EP-4088S etc. (made by Adeka company).
  • these epoxy compounds (Q) glycidyl ether type epoxy resins are preferable, and dicyclopentadiene type epoxy resins are particularly preferable.
  • the dicyclopentadiene type epoxy resin is preferably a compound which is liquid at normal temperature and has a structural unit derived from dicyclopentadiene and two or more epoxy groups in one molecule.
  • structural units that can be contained in addition to the structural unit derived from dicyclopentadiene include, for example, structural units derived from cyclohexane and the like, and dicyclopentadiene diphenol, dicyclopentadiene dixylenol and the like are exemplified. Be done.
  • the epoxy equivalent of the dicyclopentadiene type epoxy resin is preferably 30 to 1000, more preferably 50 to 500, and still more preferably 100 to 300.
  • the dicyclopentadiene type epoxy resin preferably has a viscosity of 1 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • EP-4085, EP-4088S manufactured by ADEKA
  • ZX-1658 GS manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • the dimer acid-based polyamide resin (P) has flexibility. For this reason, when the adhesive layer contains the dimer acid-based polyamide resin (P), the laminate can have flexibility while the adhesion is enhanced. When the adhesive layer contains a diglycidyl ether type epoxy compound as the epoxy compound (Q) with respect to the dimer acid polyamide resin (P), the adhesion to the metal plate is particularly improved. Moreover, since the laminate in this case also has flexibility, it is suitable for flexible cables and circuit boards.
  • various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-sticking agent, a pigment distribution agent, an ultraviolet light absorber, and titanium oxide, as needed, as long as the physical properties such as adhesiveness and heat resistance are not impaired.
  • pigments such as zinc oxide and carbon black or dyes may be added.
  • the thickness of the adhesive layer in the laminate is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the type of the metal plate or the resin layer.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.05 ⁇ m, the adhesion may not be sufficiently expressed.
  • the thickness exceeds 50 ⁇ m, the adhesion may be saturated and the cost may be disadvantageous.
  • the adhesive layer constituting the laminate may be transparent or opaque depending on the application of the laminate.
  • the metal plate in the laminate is visualized by making the resin layer or the adhesive layer transparent.
  • the adhesive layer may be colored to hide the metal plate or to enhance the design. In the present invention, as long as the predetermined characteristics are satisfied, it can be optionally selected whether the adhesive layer is transparent or opaque.
  • the resin constituting the resin layer needs to be a semiaromatic polyamide or a polyimide resin from the viewpoint of heat resistance.
  • the semi-aromatic polyamide constituting the resin layer is composed of a dicarboxylic acid component and a diamine component, and has an aromatic component in the dicarboxylic acid component and / or the diamine component.
  • the dicarboxylic acid component constituting the semiaromatic polyamide preferably comprises terephthalic acid as a main component, and as the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid and octadecanedioic acid, and aromatics such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid and isophthalic acid Dicarboxylic acid is mentioned.
  • the diamine component constituting the semi-aromatic polyamide is preferably composed mainly of an aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms, and is 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexane Diamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine and the like.
  • diamines having 9 carbon atoms such as 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, and carbons such as 1,10-decanediamine
  • diamine whose number is 10 is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the semi-aromatic polyamide may be copolymerized with lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantholactam, ⁇ -capryl lactam, ⁇ -laurolactam, etc. as long as the object of the present invention is not impaired.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantholactam, ⁇ -capryl lactam, ⁇ -laurolactam, etc.
  • the type and copolymerization ratio of the monomers constituting the semiaromatic polyamide are preferably selected so that the melting point (Tm) of the resulting semiaromatic polyamide is in the range of 280 to 350.degree.
  • Tm melting point
  • the type and copolymerization ratio of the monomers constituting the semiaromatic polyamide are preferably selected so that the melting point (Tm) of the resulting semiaromatic polyamide is in the range of 280 to 350.degree.
  • a commercially available product can be suitably used as the semiaromatic polyamide.
  • commercial products for example, “Genesta (registered trademark)” manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Zecot (registered trademark)” manufactured by Unitika, “Reny (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. "Arlen (registered trademark)”, “Ultramid (registered trademark)” manufactured by BASF, and the like.
  • Semi-aromatic polyamides can be produced using any known method. For example, a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using an acid chloride and a diamine component as raw materials can be mentioned. Alternatively, there is a method of producing a prepolymer using a dicarboxylic acid component and a diamine component as raw materials, and polymerizing the prepolymer by melt polymerization or solid phase polymerization.
  • an end capping agent may be used together with the diamine component, the dicarboxylic acid component, and the polymerization catalyst.
  • the terminal capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the terminal of the semiaromatic polyamide from the viewpoint of thermal decomposition suppression and molecular weight increase suppression.
  • monocarboxylic acid, monoamine, acid anhydride, monoisocyanate, monohalide, monoesters, monoalcohols can be mentioned.
  • the polyimide-based resin constituting the resin layer is a polymer containing an imide bond in the repeating unit, and examples thereof include polyimide, polyetherimide, and polyamideimide.
  • the polyimide-based resin is produced by any known method, and, for example, in the case of a polymer in which a tetracarboxylic acid component and a diamine component are imide bonded, a polyimide-based resin obtained by reacting tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound. It is preferable that it is what is obtained by imidating the resin precursor (polyamic acid).
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3-) Dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride are mentioned.
  • diamine compounds include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis ( 4-Aminophenoxy) benzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic acid dianhydride is pyromellitic acid dianhydride
  • the diamine compound is 4,4'-diaminodiphenyl ether because the polyimide resin is excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical properties and chemical resistance.
  • the composition have a certain structure or a composition in which the tetracarboxylic acid dianhydride is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound is p-phenylenediamine.
  • the polyimide resin may be polyamide imide which is a polymer in which a tricarboxylic acid component and a diamine component form an imide bond and an amido bond.
  • tricarboxylic acid components include trimellitic acid, diphenyl ether-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid, diphenyl sulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid, etc.
  • diamine component those exemplified as the diamine compound constituting the polyimide-based resin can be mentioned.
  • Polyamideimide can be usually produced by imidization after polymerization by reaction of trimellitic anhydride and diisocyanate or reaction of trimellitic anhydride chloride and diamine.
  • the method for producing the resin layer from the above-mentioned semi-aromatic polyamide or polyimide resin is not particularly limited, and an extrusion method or a solvent casting method may be mentioned, and the resin layer constituting the laminate of the present invention is It may be manufactured by any method.
  • the resin layer needs to be composed of the above-mentioned resin, but if the effect of the present invention is not impaired, known additives and stabilizers, such as antistatic agents, plasticizers, lubricants, antioxidants, pigments, etc. May be contained.
  • the resin layer may be subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, solvent treatment or the like as a pretreatment in consideration of adhesion in laminating the adhesive layer and the like.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.5 ⁇ m to 1.5 mm, more preferably 15 to 200 ⁇ m, and still more preferably 25 to 75 ⁇ m. When the thickness of the resin layer is less than 0.5 ⁇ m, production is difficult, and when it exceeds 1.5 mm, handling may be difficult.
  • the resin layer may be stretched.
  • the resin layer constituting the laminate may be transparent or opaque depending on the application of the laminate.
  • the metal plate in the laminate is visualized by making the resin layer or the adhesive layer transparent.
  • the resin layer may be colored to hide the metal plate or to enhance the design.
  • the transparency of a film is expressed by the haze and the total light transmittance.
  • the haze of the resin layer is preferably less than 15%, more preferably less than 10%, and the total light transmittance is preferably 60% or more. And 80% or more. In the present invention, as long as predetermined properties are satisfied, it is possible to arbitrarily select whether the resin layer is transparent or opaque.
  • a semi-aromatic polyamide or polyimide resin is used as a resin constituting the resin layer, and in place of this, aliphatic polyamide such as polyamide 6, polyamide 66 and the like is not used.
  • aliphatic polyamide such as polyamide 6, polyamide 66 and the like.
  • the melting point of polyamide 6 is 225 ° C. while the melting point of polyamide 9 T is 306 ° C.
  • the melting point is 265 ° C., and these aliphatic polyamides have relatively low heat resistance.
  • the resin layer made of aliphatic polyamide having low heat resistance is inferior in dimensional stability at the time of lamination and dimensional stability at the time of heat cycle test after lamination, and tends to cause a decrease in adhesion, floating and the like. Furthermore, with regard to the water absorption rate (23 ° C., 24 hours, immersion in water), the water absorption rate of polyamide 6 is 1.6%, and the water absorption rate of polyamide 66 is 1 relative to the water absorption of 0.25% of polyamide 9T. These aliphatic polyamides have relatively high water absorption.
  • the resin layer that has absorbed moisture may When exposed to the atmosphere for several seconds, the water contained in the resin layer is rapidly steamed to generate blisters and the like, which may deteriorate the appearance as well as the adhesion to the metal plate.
  • the resin layer is preferably composed of a semiaromatic polyamide.
  • Polyimide resins have low durability to strong alkalis, and resin layers made of polyimide resins suffer from chemical stress cracks such as brittle fracture when stress such as bending is applied after chemical treatment. There are concerns that cause it.
  • semi-aromatic polyamides have high durability against strong alkalis and low concern about chemical stress cracks, so laminates composed of semi-aromatic polyamide resin layers can be used in a wide range of electronic component applications. It is.
  • Metal plate The kind of metal which comprises the metal plate of a laminated body is not specifically limited, Copper, tin, aluminum, stainless steel, gold
  • the thickness of the metal plate is not particularly limited, but is preferably 1 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less.
  • the surface of the metal plate may be a mirror surface, a rough surface, or may be surface treated.
  • the laminate of the present invention is excellent in the adhesion between the metal plate and the resin layer even after the heat cycle test under the conditions described later, the peel strength between the metal plate and the resin layer is 6N / 25 mm or more, and the peel strength is It is preferably 7 N / 25 mm or more, and more preferably 8 N / 25 mm or more.
  • the laminate of the present invention contains at least a metal plate, an adhesive layer, and a resin layer, and these layers are laminated in this order, and as a method of laminating the adhesive layer on the resin layer, adhesion to the resin layer
  • coating the coating agent for layer formation and the method of co-extruding resin which comprises an adhesive layer, and resin which comprises a resin layer are mentioned.
  • the latter method depends on the melting temperature when forming the resin layer, so the former method of applying the adhesive layer-forming coating agent is preferable.
  • a method of applying a coating agent to a biaxially stretched resin layer (post coating method) or a coating agent to a resin layer before biaxial stretching is applied.
  • any method can be selected, such as a method of stretching and heat treatment (in-line coating method).
  • the adhesive layer can be laminated on the resin layer by a method in which drying, stretching and heat treatment are simultaneously performed on the resin layer coated with the adhesive for forming an adhesive layer, or a method in which stretching and heat treatment are performed after drying.
  • the coating agent for forming an adhesive layer is obtained by dispersing or dissolving a resin component in an aqueous medium or an organic solvent, and by applying and drying this, a uniform adhesive layer can be formed.
  • the adhesive for forming an adhesive layer is preferably an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium in consideration of the working environment.
  • the aqueous medium is a liquid containing water as a main component, and may contain a basic compound or a hydrophilic organic solvent described later.
  • a basic compound In order to disperse the dimer acid-based polyamide resin (P) in the aqueous medium with good stability, it is preferable to use a basic compound.
  • a basic compound By using a basic compound, a part or all of the carboxyl groups contained in the dimer acid-based polyamide resin (P) are neutralized to form carboxyl anions, and the electric repulsion causes aggregation between resin fine particles.
  • the dimer acid-based polyamide resin (P) can be stably dispersed in an aqueous medium and can maintain a stable form in an alkaline region.
  • the pH of the aqueous dispersion is preferably in the range of 7 to 13.
  • the basic compound is preferably a basic compound having a boiling point of less than 185 ° C. at normal pressure.
  • Examples of the basic compound having a boiling point of less than 185 ° C. at normal pressure include amines such as ammonia and organic amine compounds.
  • organic amine compounds include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, Examples include methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
  • the basic compounds having a boiling point of less than 185 ° C. at normal pressure triethylamine and N, N-dimethylethanolamine are preferable.
  • the boiling point of the basic compound at normal pressure exceeds 185 ° C., it becomes difficult to volatilize the basic compound, particularly the organic amine compound, by drying when applying the aqueous coating agent to form a coating film, It may adversely affect hygiene and coating characteristics.
  • the content of the basic compound in the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and further preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. preferable. If the content of the basic compound is less than 0.01 parts by mass, the effect of adding the basic compound is scarce, and it becomes difficult to obtain an aqueous dispersion having excellent dispersion stability. On the other hand, when the content of the basic compound exceeds 100 parts by mass, coloring and gelation of the aqueous dispersion tend to occur easily, and the pH of the emulsion tends to be too high.
  • the boiling point at normal pressure is 185 ° C. or higher, or that it does not contain a non-volatile water-forming aid.
  • the aqueous conversion aid having a boiling point of at least 185 ° C. at atmospheric pressure or non-volatile means an emulsifier component or a compound having a protective colloid function. That is, in the method to be described later, a fine resin particle size and a stable aqueous dispersion can be obtained without using an aqueous conversion aid.
  • a water rejuvenation aid does not prevent the use of the water rejuvenation aid as it does not immediately reduce the stability of the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion is clearly distinguished from the one obtained by the method based on the so-called phase inversion emulsification method containing the aqueous conversion aid as an essential component, and therefore the aqueous conversion aid is used as much as possible It is preferable not to use, and it is particularly preferable not to use at all.
  • the aqueous conversion aid may be actively used, for example, when newly obtaining another coating agent containing the aqueous dispersion, etc. It goes without saying that an aqueous conversion aid may be added accordingly.
  • emulsifier component a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier or an amphoteric emulsifier is mentioned, In addition to what is generally used for emulsion polymerization, surfactant is also contained.
  • anionic emulsifier sulfates of higher alcohols, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinic acid
  • nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide
  • examples thereof include compounds having a polyoxyethylene structure such as a copolymer and sorbitan derivatives.
  • lauryl betaine As an amphoteric emulsifier, lauryl betaine, a lauryl dimethylamine oxide, etc. are mentioned.
  • the adhesive layer in the laminate of the present invention is preferably an aqueous dispersion in which the dimer acid polyamide resin (P) is dispersed in an aqueous medium from the viewpoint of working environment, but is limited thereto It is not a thing.
  • a sealable container is preferably used. That is, means for charging each component in a sealable container, heating and stirring is preferably employed.
  • a predetermined amount of dimer acid-based polyamide resin (P), a basic compound, and an aqueous medium are charged into a container.
  • the basic compound and the hydrophilic organic solvent described later may be contained in the aqueous medium, for example, if an aqueous medium containing the basic compound is used, the basic compound is separately added.
  • the basic compound is charged into the container without charging the
  • the container is sealed and heated and stirred preferably at a temperature of 70 to 280 ° C., more preferably 100 to 250 ° C.
  • the temperature at the time of heating and stirring is less than 70 ° C.
  • the dispersion of the dimer acid-based polyamide resin (P) is difficult to progress, and it tends to become difficult to make the number average particle diameter of the resin 0.5 ⁇ m or less
  • the temperature exceeds C the molecular weight of the dimer acid-based polyamide resin (P) may decrease, and the internal pressure of the system may increase to a non-negligible level, which is not preferable.
  • heating and stirring it is preferable to carry out heating and stirring at 10 to 1000 rotations per minute until the resin is uniformly dispersed in the aqueous medium.
  • the hydrophilic organic solvent may be added to the container together.
  • the hydrophilic organic solvent in this case is 20 ° C. from the viewpoint of further reducing the particle diameter of the dimer acid-based polyamide resin (P) and simultaneously promoting the dispersion of the dimer acid-based polyamide resin (P) in the aqueous medium.
  • the solubility in water in the aqueous solution is preferably 50 g / L or more, more preferably 100 g / L or more, still more preferably 600 g / L or more, particularly preferably a hydrophilic organic solvent soluble in water at an arbitrary ratio. Good.
  • the boiling point of the hydrophilic organic solvent is preferably 30 to 250 ° C., and more preferably 50 to 200 ° C.
  • the hydrophilic organic solvent When the boiling point is less than 30 ° C., the hydrophilic organic solvent is easily volatilized during preparation of the aqueous dispersion, as a result, the meaning of using the hydrophilic organic solvent is lost and the working environment is also likely to be deteriorated.
  • the temperature exceeds 250 ° C., it tends to be difficult to remove the hydrophilic organic solvent from the aqueous dispersion, and as a result, when it becomes a coating, the organic solvent remains in the coating and Solvent resistance may be reduced.
  • the hydrophilic organic solvent may be contained in the aqueous medium, if the aqueous medium containing the hydrophilic organic solvent is used, the hydrophilic organic solvent is additionally added. As a result, the hydrophilic organic solvent will be charged into the container even if not.
  • the compounding amount of the hydrophilic organic solvent is preferably 60% by mass or less based on the whole of the components (water, basic compound and various organic solvents including the hydrophilic organic solvent) constituting the aqueous medium. , 1 to 50% by mass is more preferable, 2 to 40% by mass is more preferable, and 3 to 30% by mass is particularly preferable.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent exceeds 60% by mass, not only the effect of promoting the aqueous conversion can not be expected any more, but in some cases, the aqueous dispersion tends to gel, which is not preferable.
  • hydrophilic organic solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert- Alcohols such as amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone; tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, a
  • a part of the organic solvent or basic compound blended in the aqueous solution can be removed from the aqueous dispersion by a solvent removal operation called stripping.
  • stripping By such stripping, the content of the organic solvent can be reduced to 0.1% by mass or less as needed. Even if the content of the organic solvent is 0.1% by mass or less, the influence on the performance of the aqueous dispersion is not particularly confirmed.
  • As a method of stripping there can be mentioned a method of heating while stirring the aqueous dispersion under normal pressure or reduced pressure and distilling off the organic solvent. At this time, it is preferable to select a temperature and pressure such that the basic compound is not completely distilled off.
  • the solid content concentration in the aqueous dispersion becomes high by simultaneously distilling off part of the aqueous medium, it is preferable to appropriately adjust the solid content concentration.
  • hydrophilic organic solvents easy to remove by solvent include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono There is butyl ether and the like, and particularly ethanol, n-propanol, isopropanol, tetrahydrofuran and the like are preferably used. Hydrophilic organic solvents which can be easily removed from solvents are generally used because they greatly contribute to the promotion of making resins water-soluble.
  • a hydrocarbon-based organic solvent such as toluene or cyclohexane is used as the aqueous medium. You may mix
  • the aqueous dispersion of the dimer acid-based polyamide resin (P) can be obtained by the above method, but after heating and stirring each component, even if the obtained aqueous dispersion is cooled to room temperature as required Good.
  • the aqueous dispersion maintains its stability naturally without any aggregation even after such a cooling process. And, after cooling the aqueous dispersion, it can be immediately taken out and subjected to the next step without any problem basically.
  • the means to pressure-filter for example, air pressure 0.5 MPa
  • a stainless steel filter wire diameter 0.035 mm, plain weave
  • a coating agent having better adhesion is obtained by mixing an appropriate amount of the aqueous dispersion and a dispersion or solution containing a crosslinking agent.
  • the dimer acid type polyamide resin (P) when the dimer acid type polyamide resin (P) is dissolved in an aqueous medium to form an aqueous coating agent, for example, the resin (P) is added to a hydrophilic organic solvent such as n-propanol and the like.
  • the resin (P) is once dissolved by heating and stirring under the following temperature, and then an appropriate amount of a dispersion or solution containing water and the above-mentioned crosslinking agent is added thereto to obtain an aqueous coating agent for forming an adhesive layer.
  • a hydrophilic organic solvent such as n-propanol and the like.
  • the resin (P) is once dissolved by heating and stirring under the following temperature, and then an appropriate amount of a dispersion or solution containing water and the above-mentioned crosslinking agent is added thereto to obtain an aqueous coating agent for forming an adhesive layer.
  • the coating agent for forming an adhesive layer is preferably an aqueous coating agent as described above, but the coating agent for forming an adhesive layer containing an epoxy compound (Q) is an epoxy compound (Q) in an organic solvent It may be dispersed or dissolved in As the organic solvent, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1- Alcohols such as ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone; Ethers such as t
  • the content (solid content concentration) of the dimer acid-based polyamide resin (P) and / or the epoxy compound (Q) in the coating agent for forming an adhesive layer can be appropriately selected according to the purpose of use and the storage method, etc. Is preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass.
  • the content of the resin (P) and the compound (Q) in the coating agent for forming an adhesive layer is less than the above range, it may take time to form a coating by the drying step, and a thick coating may be used. It tends to be difficult to obtain.
  • the content of the resin (P) and the compound (Q) in the coating agent for forming an adhesive layer is more than the above range, the coating agent tends to be easily deteriorated in storage stability.
  • the viscosity of the coating agent for adhesive layer formation is not specifically limited, It is preferable that it is a low viscosity also at room temperature.
  • the rotational viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer is preferably 20000 mPa ⁇ s or less, more preferably 5000 mPa ⁇ s or less, and 500 mPa ⁇ s. More preferably s or less. If the viscosity of the coating agent for forming the adhesive layer exceeds 20000 mPa ⁇ s, it tends to be difficult to apply the coating agent uniformly to the resin layer.
  • the coating agent for forming an adhesive layer may contain additives such as an antistatic agent, a leveling agent and an ultraviolet light absorber according to the application, and it is particularly preferable to mix a basic material as an additive. Dispersion stability is maintained.
  • a publicly known method can be adopted as a method of applying a coating agent for forming an adhesive layer to a resin layer.
  • a coating agent for forming an adhesive layer for example, gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, brush coating, etc. can be employed. By these methods, it can be uniformly coated on the surface of a resin film.
  • the medium can be removed by drying heat treatment, and the adhesive layer formed of a dense coating film can be adhered to the resin layer.
  • the adhesive layer in the present invention exhibits low flowability under high temperature, and even when placed under high temperature of hot press in adhesion of metal plate, shape change accompanying high temperature flow is suppressed, and adhesiveness between resin layer and metal plate Can be obtained. Further, when the adhesive layer in the present invention contains a dimer acid-based polyamide resin (P), the heat press conditions such as temperature, pressure, time, etc. are milder as compared with the adhesive layer containing a thermosetting resin. can do.
  • P dimer acid-based polyamide resin
  • the heat press can be adhered even at a temperature of 180 ° C., but it is preferably 180 to 200 ° C., and more preferably 190 to 200 ° C. from the viewpoint of enhancing the peel strength.
  • the heat press can be adhered even for 15 minutes, but it is preferably 15 to 120 minutes, and more preferably 60 to 120 minutes.
  • the adhesive layer contains the epoxy compound (Q)
  • heat pressing is performed under the conditions of 200 ° C. ⁇ 2 hours, but using the dimer acid polyamide resin (P)
  • the conditions of the heat pressing are 180 The temperature can be lowered and shortened to 15 ° C.
  • the heat press conditions may be variously changed and selected depending on the characteristics to be obtained for the combination of metal plate, adhesive layer, type of resin layer, type of apparatus for heat press, ability to be used, or the obtained laminate. This is not the case because it can.
  • the problem of curling may occur. That is, since the resin layer is laminated via the adhesive layer on a metal plate which is hardly affected by heat and humidity and whose dimensional change is extremely small, it is accompanied by dimensional contraction of the resin layer or volume contraction of the adhesive layer.
  • the laminate curls to the resin layer side. Therefore, the laminate can suppress curling by using a resin layer which is not easily reduced in size and an adhesive layer which is not easily reduced in volume. By increasing the thickness, the resin layer is unlikely to shrink in size, and curling of the laminate can be suppressed.
  • the volume shrinkage of the adhesive layer is caused by the use of a curing agent, or in combination with a crosslinking agent, etc., as the crosslink density increases with the progress of curing. Therefore, the adhesive layer can suppress the curl of the laminate by making the thickness as thin as possible to make it difficult to exert the influence of volume contraction.
  • the type and thickness of the resin layer, the type of adhesive layer, the type and amount of crosslinking agent to be used, and the thickness are determined, and the curling is suppressed together with the adhesion improvement of each interface as a laminate. Need to
  • the laminate of the present invention can be manufactured while achieving both time shortening and handling in the bonding process, and can withstand heat cycle tests, so various circuit substrates in the field of electricity and electronics, display substrates, It can be used for display members, sensor members, rechargeable battery exterior members, cable members and the like.
  • the laminate of the present invention can be made thin by utilizing the heat resistance, flex resistance and chemical resistance of the resin layer and the resin layer can be handled as a film, so that the sensor member, flexible printed board, flexible It can be used suitably as substrate materials, such as a flat cable, and a cable material rechargeable battery exterior member.
  • Viscosity of Aqueous Dispersion The rotational viscosity (mPa ⁇ s) at a temperature of 25 ° C. was measured using a B-type viscometer (DVI-BII digital viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
  • Number average particle diameter of resin in aqueous dispersion The number average particle diameter of resin in aqueous dispersion is measured by a dynamic light scattering method using Microtrac particle size distribution analyzer UPA 150 (MODEL No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Measured by
  • the peel strength between the metal plate and the resin layer was measured by conducting a T-peel test under the conditions of 1 / min, and the adhesiveness was evaluated based on the value of the value. The measurement was performed on five samples, and the average value was taken as the peel strength before the heat cycle test.
  • (6.2) Peeling Strength after Heat Cycle Test Also, after holding the laminates A and B prepared in Examples and Comparative Examples at -20 ° C for 30 minutes, and raising the temperature to 150 ° C over 2 hours, After holding at 150 ° C. for 30 minutes, one cycle of cooling to ⁇ 20 ° C. over 2 hours was repeated, and this was repeated 100 cycles.
  • the peel strength was measured in the same manner as described above, and the adhesion after the heat cycle test was evaluated. In practice, even if the required performance can not be obtained with the laminate A, it is judged that if the required performance can be obtained with the laminate B, it can be used in the intended application.
  • the term "bulk” refers to a state in which the interface strength of the metal plate / adhesive layer or the adhesive layer / resin layer is reduced and the metal plate or resin layer is floated. Peeling indicates a state in which the metal plate / adhesive layer or the adhesive layer / resin layer is completely separated. ⁇ : No blistering or peeling observed. And appearance abnormality is not recognized at all in the laminate. ⁇ : Swelling, peeling is not seen. However, some distortion is observed in the laminate. ⁇ : Swelling can be seen. X: Both swelling and peeling are observed.
  • Polyamide resin (P-1) contains 100 mol% of dimer acid as a dicarboxylic acid component, contains 100 mol% of ethylene diamine as a diamine component, has an acid value of 10.0 mg KOH / g, an amine value of 0.1 mg KOH / g, and a softening point of 110 ° C., 200
  • aqueous dispersion is placed in a 1 L eggplant flask and decompressed using an evaporator with a hot water bath heated to 80 ° C., and about 100 g of a mixed medium of IPA, THF and water is distilled off, and a milky white dimer acid is obtained.
  • An aqueous polyamide resin dispersion (E-1) was obtained.
  • the solid content concentration of E-1 was 20% by mass, the number average particle diameter of the resin in the dispersion was 0.040 ⁇ m, the pH was 10.4 and the viscosity was 36 mPa ⁇ s.
  • aqueous dispersion is placed in a 1 L eggplant flask and decompressed using an evaporator with a hot water bath heated to 80 ° C., and about 130 g of a mixed medium of IPA and water is distilled off, and a milky white homogeneous dimer acid polyamide
  • An aqueous resin dispersion (E-2) was obtained.
  • the solid concentration of E-2 was 20% by mass, the number average particle diameter of the resin in the dispersion was 0.052 ⁇ m, the pH was 10.6, and the viscosity was 30 mPa ⁇ s.
  • aqueous dispersion is placed in a 1 L eggplant flask and decompressed using an evaporator with a hot water bath heated to 80 ° C., and about 330 g of a mixed medium of IPA, THF, toluene and water is distilled off, and a milky white color is obtained.
  • a dimer acid-based polyamide resin aqueous dispersion (E-3) was obtained. The solid concentration of E-3 was 20% by mass, the number average particle diameter of the resin in the dispersion was 0.065 ⁇ m, the pH was 10.3, and the viscosity was 8 mPa ⁇ s.
  • aqueous dispersion (E-4) of dimer acid-based polyamide resin 110.0 g of dimer acid polyamide resin (P-4), 110.0 g of IPA, 110.0 g of THF, 28.9 g of N, N in a sealable 1 liter glass container with stirrer and heater. Charged: dimethylethanolamine, 11.0 g of toluene, and 180.1 g of distilled water. The system was heated while stirring at a rotational speed of 300 rpm, and heating and stirring were performed at 120 ° C. for 60 minutes.
  • aqueous dispersion is placed in a 1 L eggplant flask and decompressed using an evaporator with a hot water bath heated to 80 ° C., and about 330 g of a mixed medium of IPA, THF, toluene and water is distilled off, and the milky yellow color is uniform
  • An aqueous dimer acid polyamide resin dispersion (E-4) was obtained.
  • the solid content concentration of E-4 was 20% by mass, the number average particle diameter of the resin in the dispersion was 0.038 ⁇ m, the pH was 10.3, and the viscosity was 55 mPa ⁇ s.
  • aqueous dispersion is placed in a 1 L eggplant flask and decompressed using an evaporator with a hot water bath heated to 80 ° C., and about 100 g of a mixed medium of IPA, THF and water is distilled off, and a milky white dimer acid is obtained.
  • An aqueous polyamide resin dispersion (E-5) was obtained. The solid concentration of E-5 was 21% by mass, the number average particle diameter of the resin in the dispersion was 0.150 ⁇ m, the pH was 10.1, and the viscosity was 10 mPa ⁇ s.
  • aqueous dispersion is placed in a 1 L eggplant flask and decompressed using an evaporator with a hot water bath heated to 80 ° C., and about 230 g of a mixed medium of IPA, THF, toluene and water is distilled off to make a milky white uniform
  • An aqueous polyamide resin dispersion (E-2) was obtained.
  • the solid concentration of E-6 was 20.9% by mass, the number average particle diameter of the resin in the dispersion was 0.130 ⁇ m, the pH was 10.9, and the viscosity was 3 mPa ⁇ s.
  • Polyolefin resin (R-1) As the polyolefin resin (R-1), BONDAIN LX4110 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
  • Polyolefin resin aqueous dispersion (N-1) In a sealable 1 liter glass container with stirrer and heater, 60.0 g of polyolefin resin (R-1), 28.0 g of IPA, 1.5 g of TEA and 210.5 g of distilled water in a glass container The mixture was stirred at a rotational speed of a stirring blade set to 300 rpm. No precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, confirming that the container was in a floating state. Then, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature inside the system was maintained at 140 ° C. and stirring was further performed for 20 minutes.
  • the mixture was further stirred at 80 ° C. for 0.5 hours at 28 revolutions per minute, and then heated to 230 ° C. Then, it heated at 230 degreeC for 3 hours. After cooling, the reaction was taken out.
  • the reaction product was pulverized and then heated in a dryer at 220 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream for solid phase polymerization to obtain a polymer. Then, the mixture was melt-kneaded under the condition of a cylinder temperature of 320 ° C. and extruded in the form of a strand. Thereafter, it was cooled and cut to prepare a pellet-like semi-aromatic polyamide (PA9T).
  • PA9T pellet-like semi-aromatic polyamide
  • the mixture was charged into a single-screw extruder having a screw diameter of 50 mm and melted to obtain a molten polymer.
  • the molten polymer was filtered using a metal fiber sintered filter (NF-10 manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., filtration accuracy: 30 ⁇ m). Thereafter, it was extruded as a film from a T-die kept at 320 ° C. to obtain a film-like melt.
  • the melt was brought into close contact by electrostatic application on a cooling roll set at 50 ° C. and cooled to obtain a substantially non-oriented, non-oriented film (thickness: 250 ⁇ m).
  • this unstretched film was introduced to a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine (inlet width: 193 mm, outlet width: 605 mm) to perform simultaneous biaxial stretching.
  • the stretching conditions are as follows: the temperature of the preheating section is 120 ° C., the temperature of the stretching section is 130 ° C., the stretching strain rate of MD is 2400% / min, the stretching strain rate of TD is 2760% / min, The stretching ratio of TD was 3.3. Then, heat setting was performed at 270 ° C. in the same tenter, and 5% relaxation treatment was performed in the width direction of the film, to obtain a 25 ⁇ m thick biaxially stretched film.
  • the obtained biaxially stretched semi-aromatic polyamide (PA9T) film (thickness 25 ⁇ m) was used as a resin layer. Moreover, the same operation was performed except that the thickness of the unstretched film was changed to 500 ⁇ m, to obtain a biaxially stretched semi-aromatic polyamide (PA9T) film (thickness 50 ⁇ m), which was also used as a resin layer.
  • a semi-aromatic polyamide (PA10T) was prepared in the same manner as the semi-aromatic polyamide (PA9T) except that the diamine was changed to 1720 g of 1,10-decanediamine.
  • [Semi-aromatic polyamide (PA10T) film] A film was obtained in the same manner as the semiaromatic polyamide (PA9T) film except that the semiaromatic polyamide (PA9T) was changed to the semiaromatic polyamide (PA10T). The obtained semi-aromatic polyamide (PA10T) film was used as a resin layer.
  • a film was obtained in the same manner as the semiaromatic polyamide (PA9T) film, except that the semiaromatic polyamide (PA9T) was changed to nylon 6T (PA6T) (Alen E, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • PA6T nylon 6T
  • the obtained semi-aromatic polyamide (PA6T) film was used as a resin layer.
  • Polyimide (PI) film A polyimide (PI) film (Kapton 100H manufactured by Toray DuPont, thickness 25 ⁇ m) was used as a resin layer.
  • PEI film A polyether imide (PEI) film (Superio UT manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., 25 ⁇ m thick) was used as a resin layer.
  • PET film A polyethylene terephthalate (PET) film (Emblet S-25 manufactured by Unitika, 25 ⁇ m thick) was used as a resin layer.
  • nylon 6 (N6) film A nylon 6 (N6) film (manufactured by Unitika, Emblem ON-25, thickness 25 ⁇ m) was used as a resin layer.
  • nylon 66 (N 66) film A film was obtained in the same manner as the semiaromatic polyamide (PA9T) film except that the semiaromatic polyamide (PA9T) was changed to nylon 66 (N66) (UBE nylon 66 manufactured by Ube Industries, Ltd.). The obtained nylon 66 (N66) film was used as a resin layer.
  • Polypropylene (PP) film A polypropylene (PP) film (OP U-1, manufactured by Mitsui Chemicals Toshiro, 25 ⁇ m thickness) was used as a resin layer.
  • Example 1 The solid content of the dimer acid-based polyamide resin aqueous dispersion (E-1) and the oxazoline group-containing polymer aqueous solution (Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd., solid content concentration 25 mass%) It compounded so that it might be 10 mass parts, and it mixed and stirred at room temperature for 5 minutes, and obtained the coating agent for adhesive layer formation.
  • a semi-aromatic polyamide (PA9T) film was used as the resin layer, and the coating agent was dried and coated with a thickness of 3 ⁇ m, dried at 150 ° C. for 30 seconds, and the adhesive layer was laminated on the resin layer .
  • PA9T semi-aromatic polyamide
  • an electrodeposited copper foil (surface CTS treated by Furukawa Electric Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m) as a metal plate is superimposed on the surface of the adhesive layer and pressed with a heat press (180 ° C., 15 minutes, 2 MPa) to bond the metal plate and adhesive
  • the layered product A (180 ° C x 15 min press goods) constituted from order of a layer and a resin layer was obtained.
  • it pressed by the heat press machine 200 degreeC, 120 minutes, 2 Mpa
  • obtained laminated body B (200 degreeC x 120 min press goods) comprised from the order of a metal plate, an adhesive layer, and a resin layer.
  • Example 2 The same as Example 1, except that the type of aqueous dispersion, the type and amount of crosslinking agent, the thickness after drying, the type of resin of the resin layer, and the type of metal of the metal plate are as described in Table 1. The operation was performed to obtain a laminate.
  • an aluminum foil (A1N30 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m) is used as the metal plate, and in Example 5, a stainless steel foil (SUS-304-H-TA manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd.) , Thickness 20 ⁇ m).
  • Example 7 a carbodiimide compound (Carbodilite series E-01 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., solid content 40% by mass) was used as a crosslinking agent.
  • a dicyclopentadiene type epoxy resin (ADECA Resin EP-4088S manufactured by Adeka) is used as the epoxy compound (Q-1)
  • bisphenol A is used as the epoxy compound (Q-2).
  • Type epoxy compounds (ADECA Resin EM-051R manufactured by ADEKA Corporation) were respectively added to the dimer acid-based polyamide resin aqueous dispersion (E-1).
  • Examples 23, 24 and Comparative Examples 1, 2 100 parts by mass of epoxy compound (Q-3) (epoxy resin jER1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 20 parts by mass of diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing accelerator, methyl ethyl ketone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the mixture was dissolved and dispersed in water to obtain a coating agent for forming an adhesive layer having a concentration of 40%.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating agent for forming an adhesive layer was coated with a wire bar on the resin layer described in Table 1 so that the thickness after drying was a value shown in Table 1. .
  • Example 25 Same as Example 24 except that a coating agent for forming an adhesive layer having a concentration of 40% was prepared by dissolving and dispersing 100 parts by mass of epoxy compound (Q-3) and 30 parts by mass of diaminodiphenyl sulfone in methyl ethyl ketone. To give a laminate.
  • Comparative example 3 In Comparative Example 3, after heating a hot melt resin (STAYSTIK # 383 manufactured by Techno Alpha Co., Ltd.), a thickness of 15 ⁇ m was obtained, and in the same manner as Example 1, a laminate was obtained.
  • STAYSTIK # 383 manufactured by Techno Alpha Co., Ltd.
  • Tables 1 to 4 show the configurations of the laminates in Examples and Comparative Examples, and the evaluation results of the characteristics.
  • the laminate of the example had excellent adhesion even after the heat cycle test, and did not cause swelling or peeling after the heat test.
  • Comparative Examples 1 and 2 the laminate A having a low press temperature and a short press time during metal plate lamination has low adhesion, and the press temperature during metal plate lamination is increased to extend the press time.
  • the laminate B had low adhesion after the heat cycle test.
  • Comparative Example 3 in which the adhesive layer is a hot melt resin, the laminate A obtained by lowering the press temperature at the time of metal plate lamination and shortening the press time has reduced adhesiveness of the hot melt resin in the heat cycle test. did.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層された積層体であって、樹脂層を構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂であり、接着層が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂および／またはエポキシ化合物を含有し、ヒートサイクル試験後の金属板と樹脂層との剥離強力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。

Description

積層体
　本発明は、金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層された積層体に関する。
　近年、自動車、家電製品、携帯電話など多くの製品には、金属積層体を用いた電気、電子部品が用いられている。金属積層体としては、銅やスズなどの金属を絶縁フィルムで覆ったセンサー、ポリイミドフィルムを基材とし銅箔等で回路形成がされたフレキシブルプリント基板、ポリエステル系接着剤を用いて銅線を挟み込んだフレキシブルフラットケーブル、電子機器の充電池パック等が挙げられる。
　これらの金属積層体は、例えば、車載用途などの苛酷な環境下で使用されたり、あるいは、製造工程においてリフローはんだ工程などで高温に晒されることから、耐熱性が求められている。そのため、現在では、金属積層体として、例えば、ポリイミドフィルム、エポキシ系接着剤、金属の順で構成される積層体が用いられている。
　このような積層体を製造するための接着シートとして、例えば、日本国特開２０１０－２８５４６３号公報には、耐熱性樹脂フィルムであるポリイミド系樹脂フィルムを基材フィルムとし、この上に熱硬化性接着剤を積層した耐熱性接着シートが開示されている。
　しかしながら、日本国特開２０１０－２８５４６３号公報に開示された接着シートでは、－２０～１５０℃のような温度領域で繰り返し温度変化を受ける、いわゆるヒートサイクル試験において、例えば、基材フィルムと金属板の接着強度が大きく低下し、実用上問題があった。
　本発明は、上記の問題を解決するものであって、金属板と樹脂層との接着性に優れ、－２０～１５０℃のような温度領域で繰り返し温度変化を受けるヒートサイクル試験においても、接着強度の低下が少ない耐熱性に優れた、金属板、接着層、樹脂層から構成される積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成の樹脂層に、特定の構成の接着層を介して、金属板を積層することにより、ヒートサイクル試験後の剥離強力が優れた積層体が得られ、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層された積層体であって、
樹脂層を構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂であり、
接着層が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂および／またはエポキシ化合物を含有し、
下記条件のヒートサイクル試験後の金属板と樹脂層との剥離強力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
ヒートサイクル試験条件： 
　積層体を、－２０℃で３０分保持し、次いで２時間かけて１５０℃まで昇温後、１５０℃で３０分保持した後、再び２時間かけて－２０℃まで降温するサイクルを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返す。
（２）半芳香族ポリアミドのジアミン成分が、炭素数が９または１０のジアミンを含むことを特徴とする（１）記載の積層体。
（３）ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が３～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）記載の積層体。
（４）上記（１）～（３）のいずれかに記載の積層体を用いた電気、電子部品。
　本発明の積層体は、－２０～１５０℃のような温度領域で繰り返し温度変化を受けるヒートサイクル試験においても、接着強度の低下が少ない耐熱性と、樹脂層と金属板との接着性とに優れた積層体である。このため、本発明の積層体は、例えば、センサー、フレキシブルプリント基板、電子機器の充電池パック等の用途で用いることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の積層体は、少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、この順で構成されるものである。
（接着層）
　本発明の積層体を構成する接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）および／またはエポキシ化合物（Ｑ）を含有する。
　接着層を構成するダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、主鎖にアミド結合を有するものであり、主にジカルボン酸成分としてのダイマー酸とジアミン成分とを用いた脱水縮合反応によって得られるものである。ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために、柔軟性を有している。
　本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有することが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の特性や効果を奏することが難しくなる。
　ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものである。ダイマー酸成分の２５質量％以下であれば、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含んでもよく、さらに水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。ダイマー酸は、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などとして市販されており、これらを用いることができる。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のジカルボン酸成分としてダイマー酸以外の成分を用いる場合は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることが好ましく、これらを５０モル％未満含有することにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。
　また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を重合する際に、上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比を変更することなどによって、樹脂（Ｐ）の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。
　本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）のアミン価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがさらに好ましい。アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を接着層に用いた場合、接着層の耐熱性が低下することがある。
　また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の酸価は、得られる積層体の剥離強力を高め、かつ、ヒートサイクル試験後の剥離強力の低下を抑制できることから、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、３～７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、接着層を形成するための接着層形成用の塗剤として、安定なものを得ることが困難になり、一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本来のダイマー酸系ポリアミド樹脂の良好な特性である耐薬品性が低下することがある。
　なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。一方、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。いずれも、ＪＩＳ　Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の軟化点は、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～２４０℃であることがより好ましく、８０～２００℃であることがさらに好ましい。軟化点が７０℃未満であると、得られる接着層は、耐熱性が低くなる傾向にあり、また室温におけるタック感が高くなる傾向にある。一方、軟化点が２５０℃を超えると、樹脂（Ｐ）を水性媒体中に分散させて接着層形成用塗剤を調製するのが困難となる傾向にあるだけでなく、得られる接着層は、接着する際に樹脂の流動性が不十分となり、十分な接着性が得られない可能性がある。
　接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を単独で含有してもよい。しかし、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）に適した架橋剤と組み合わせて用いることが、接着性向上の点で好ましい。ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を架橋剤で架橋することにより、樹脂（Ｐ）の軟化点以上に加熱しても低流動性（高温下低流動性）を示す接着層を得ることができる。
　架橋剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）同士を架橋できるものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が好ましく、これらの化合物を、単独でまたは混合して用いることができる。中でもオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物が好適である。この他、架橋剤として、自己架橋性を有するものや多価の配位座を有するものなども使用できる。
　本発明では、入手が容易であるという点から市販の架橋剤を用いてもよい。具体的には、ヒドラジド化合物として、大塚化学社製ＡＰＡシリーズ（ＡＰＡ－Ｍ９５０、ＡＰＡＭ９８０、ＡＰＡ－Ｐ２５０、ＡＰＡ－Ｐ２８０など）などが使用できる。イソシアネート化合物として、ＢＡＳＦ社製のバソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８、バソナートＨＷ－１００、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１などが使用できる。メラミン化合物として、三井サイテック社製サイメル３２５などが使用できる。尿素化合物として、ＤＩＣ社製のベッカミンシリーズなどが使用できる。カルボジイミド化合物として、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズ（ＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、Ｖ－０４、Ｅ－０１、Ｅ－０２、Ｖ－０１、Ｖ－０３、Ｖ－０７、Ｖ－０９、Ｖ－０５）などが使用できる。オキサゾリン化合物として、日本触媒社製のエポクロスシリーズ（ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－１０１０Ｅ、Ｋ－１０２０Ｅ、Ｋ－１０３０Ｅ、Ｋ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ）などが使用できる。これらは、架橋剤を含む分散体または溶液として市販されている。
　本発明における接着層が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）および架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）１００質量部に対し、０．５～５０質量部であることが好ましい。架橋剤の含有量が０．５質量部未満になると、接着層は、所望の高温下低流動性などの架橋効果が得難くなり、一方、５０質量部を超えると、後述する接着層形成用塗剤の液安定性や加工性などが低下する結果、接着層は、基本性能が得難くなることがある。
　接着層を構成するエポキシ化合物（Ｑ）は、２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ樹油、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ化合物の市販品としては、アデカレジンＥＰ－４０００、ＥＰ－４０８０、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４９００、ＥＤ－５０５、ＥＤ－５０６（ＡＤＥＫＡ社製）、ｊＥＲ１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９，１０１０、１０３１Ｓ、１３０２Ｈ６０、エピコート６０４、６３０、６３０ＬＳＤ、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）、デナコールＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－６１４（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
　接着層は、エポキシ化合物（Ｑ）を単独で含有してもよい。しかし、エポキシ化合物（Ｑ）に適した硬化促進剤と組み合わせて用いることが好ましい。
　硬化促進剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、２－アルキル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ジアミノジフェニルスルホン等公知のものが例示できる。これらを２種以上用いてもよい。
　接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）とエポキシ化合物（Ｑ）とを組合わせて構成することもできる。エポキシ化合物（Ｑ）は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）に対する架橋剤としての機能を発現する。ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）と組み合わせるエポキシ化合物（Ｑ）は、エポキシ化合物の単独でも、２種以上を組合わせたものでもよい。ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）と組み合わせるエポキシ化合物（Ｑ）の市販品としては、デナコールＥＭ－１５０、ＥＭ－１０１など（ナガセケムテック社製）、アデカレジンＥＭ－０５１７、ＥＭ－０５２６、ＥＭ－０５１Ｒ、ＥＭ－１１－５０Ｂ、ＥＰ－４０８５、ＥＰ－４０８８Ｓなど（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。これらエポキシ化合物（Ｑ）の中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、ジシクロペンタジエンに由来する構造単位と、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。ジシクロペンタジエンに由来する構造単位に加えて含有することのできる構造単位としては、例えば、シクロヘキサン等に由来する構造単位を挙げることができ、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等が例示される。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３０～１０００であることが好ましく、５０～５００であることがより好ましく、１００～３００であることがさらに好ましい。また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、市販品として、ＥＰ－４０８５、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製）、ＺＸ－１６５８ＧＳ（新日鉄住金化学社製）などが挙げられる。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、柔軟性を有する。このため、接着層がダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を含有すると、積層体は、密着性が高められながら、柔軟性を有することができる。また、接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）に対しエポキシ化合物（Ｑ）としてジグリシジルエーテル型エポキシ化合物を含有する場合、特に金属板との密着性が向上する。しかもこの場合の積層体は、可撓性も有するため、フレキシブルなケーブル、回路基板に対し好適なものとなる。
　接着層には、接着性や耐熱性などの物性を損なわない範囲で、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分布剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加することができる。
　積層体における接着層の厚みは、特に限定されるものではなく、金属板や樹脂層の種類に応じて任意に選択することができる。一般的には、接着層の厚みは、０．０５～５０μｍの範囲であることが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることがさらに好ましい。接着層は、厚みが０．０５μｍ未満では、接着性が十分に発現されないことがあり、一方、厚みが５０μｍを超えると、接着性が飽和し、コスト的に不利となる場合がある。
　積層体を構成する接着層は、積層体の用途によって、透明であっても不透明であってもよい。例えば、積層体中の金属板は、樹脂層または接着層を透明にすることで可視化される。金属板を隠したり、意匠性を高めるために、接着層は着色されてもよい。
　本発明においては、所定の特性を満足さえすれば、接着層を透明とするか不透明とするかは、任意で選択することができる。
（樹脂層）
　本発明の積層体を構成する樹脂層において、樹脂層を構成する樹脂は、耐熱性の観点から、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂であることが必要である。
　樹脂層を構成する半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、ジカルボン酸成分および／またはジアミン成分中に芳香族成分を有するものである。
　半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが好ましく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は、６０～１００モル％であることが好ましい。
　半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分は、炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンを主成分とすることが好ましく、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン等が挙げられる。なかでも、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミンなどの炭素数が９であるジアミンや、１，１０－デカンジアミンなどの炭素数が１０であるジアミンが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　半芳香族ポリアミドには、本発明の目的を損なわない範囲で、ε－カプロラクタム、ζ－エナントラクタム、η－カプリルラクタム、ω－ラウロラクタム等のラクタム類が共重合されていてもよい。
　半芳香族ポリアミドを構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミドの融点（Ｔｍ）が２８０～３５０℃の範囲になるように選択されることが好ましい。半芳香族ポリアミドのＴｍを前記範囲とすることにより、樹脂層に加工する際の半芳香族ポリアミドの熱分解を効率よく抑制することができる。半芳香族ポリアミドのＴｍが２８０℃未満であると、得られる樹脂層は、耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Ｔｍが３５０℃を超える半芳香族ポリアミドは、樹脂層製造時に熱分解が起こる場合がある。
　半芳香族ポリアミドとして、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（登録商標）」、ユニチカ社製「ゼコット（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック社製「レニー（登録商標）」、三井化学社製「アーレン（登録商標）」、ＢＡＳＦ社製「ウルトラミッド（登録商標）」などが挙げられる。
　半芳香族ポリアミドは、公知の任意の方法を用いて、製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法が挙げられる。あるいは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料としてプレポリマーを作製し、該プレポリマーを溶融重合または固相重合により高分子量化する方法が挙げられる。
　さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒と共に、必要に応じて末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としては、熱分解抑制や分子量増加抑制の観点から、半芳香族ポリアミドの末端におけるアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類が挙げられる。
　樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子であり、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂は、公知の任意の方法で製造され、たとえば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とがイミド結合した重合体では、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリイミド系樹脂前駆体（ポリアミック酸）をイミド化することによって得られるものであることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス[４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
　ジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノ－２，２－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノビフェニルが挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
　耐熱性や機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れることから、ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸二無水物であり、ジアミン化合物が４，４′－ジアミノジフェニルエーテルである構成や、テトラカルボン酸二無水物が３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン化合物がｐ－フェニレンジアミンである構成が好ましい。
　また、ポリイミド系樹脂は、トリカルボン酸成分とジアミン成分とが、イミド結合とアミド結合した重合体であるポリアミドイミドでもよい。
　トリカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３′，４′－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３′，４′－トリカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３′，４′－トリカルボン酸などが挙げられ、ジアミン成分としては、前記ポリイミド系樹脂を構成するジアミン化合物として例示したものが挙げられる。
　ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、または無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することにより製造することができる。
　上記した半芳香族ポリアミドやポリイミド系樹脂から、樹脂層を製造する方法は、特に限定されるものではなく、押出法あるいは溶剤流延法が挙げられ、本発明の積層体を構成する樹脂層は、いずれの方法で製造したものでもよい。
　樹脂層は、上記樹脂から構成されることが必要であるが、本発明の効果を損なわなければ、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、顔料などを含有してもよい。
　また、樹脂層には、接着層と積層する場合の密着性などを考慮して、表面に前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などが施されてもよい。
　樹脂層の厚みは、０．５μｍ～１．５ｍｍであることが好ましく、１５～２００μｍであることがより好ましく、２５～７５μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると、製造が困難であり、１．５ｍｍを超えると、取扱い上困難となることがある。樹脂層は、延伸処理がなされたものでもよい。
　積層体を構成する樹脂層は、積層体の用途によって、透明であっても不透明であってもよい。例えば、積層体中の金属板は、樹脂層または接着層を透明にすることで可視化される。金属板を隠したり、意匠性を高めるために、樹脂層は着色されてもよい。
　通常、フィルムの透明性は、ヘイズと全光線透過率で表される。本発明において、樹脂層を透明とする場合、樹脂層は、ヘイズが１５％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましく、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　本発明においては、所定の特性を満足さえすれば、樹脂層を透明とするか不透明とするかは、任意で選択することができる。
　本発明は、樹脂層を構成する樹脂として、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂を用いるものであり、これに代えて、ポリアミド６、ポリアミド６６等の脂肪族ポリアミドを用いることはない。
　例えば、半芳香族ポリアミドのポリアミド９Ｔと、脂肪族ポリアミドのポリアミド６、ポリアミド６６との特性を対比した場合、ポリアミド９Ｔの融点３０６℃に対し、ポリアミド６の融点は２２５℃であり、ポリアミド６６の融点は２６５℃であり、これら脂肪族ポリアミドは、相対的に耐熱性が低い。したがって、耐熱性が低い脂肪族ポリアミドからなる樹脂層は、積層時の寸法安定性や、積層後のヒートサイクル試験時の寸法安定性が劣り、接着性の低下や浮き等を生じやすい。
　さらには、吸水率（２３℃、２４時間、水中浸漬）については、ポリアミド９Ｔの吸水率０．２５％に対し、ポリアミド６の吸水率は１．６％であり、ポリアミド６６の吸水率は１．５％であり、これら脂肪族ポリアミドは、相対的に吸水率が高い。
　したがって、このように耐熱性が低く、吸水率が高い脂肪族ポリアミドからなる樹脂層を含む積層体を、フレキシブルプリント基板等の用途で用いた場合、吸湿した樹脂層は、リフロー半田工程で例えば２６０℃雰囲気に数秒間さらされると、樹脂層に含まれる水分が一気に水蒸気化し、ブリスター等フクレが発生して外観が劣化するのみならず、金属板との接着性が低下することがある。
　本発明の積層体を、プリント配線基板用途や、強アルカリ等を用いてエッチング等の薬剤処理を伴う用途で用いる場合、樹脂層を半芳香族ポリアミドで構成することが好ましい。ポリイミド系樹脂は、強アルカリに対する耐久性が低く、ポリイミド系樹脂で構成された樹脂層は、例えば、薬剤処理後、曲げ等のストレスが加わった場合、脆性破壊する等、ケミカルストレスクラックという問題を引き起こす懸念がある。一方、半芳香族ポリアミドは、強アルカリに対する耐久性が高く、またケミカルストレスクラックの懸念も低いため、樹脂層が半芳香族ポリアミドで構成された積層体は、幅広い電子部品用途での適用が可能である。
（金属板）
　積層体の金属板を構成する金属の種類は、特に限定されず、銅、スズ、アルミニウム、ステンレス、金、ニッケルおよびこれらの混合物、化合物が挙げられる。
　金属板の厚みは、特に限定されないが、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。金属板の表面は、鏡面でも、粗面でもよく、また表面処理されていてもよい。
（積層体）
　本発明の積層体は、後述する条件のヒートサイクル試験後においても、金属板と樹脂層との接着性に優れ、金属板と樹脂層との剥離強力は６Ｎ／２５ｍｍ以上であり、剥離強力は７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
（接着層と樹脂層との積層）
　本発明の積層体は、少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層されたものであり、樹脂層に接着層を積層する方法としては、樹脂層に接着層形成用塗剤を塗布する方法や、接着層を構成する樹脂と樹脂層を構成する樹脂とを共押出する方法が挙げられる。後者の方法は、樹脂層を製膜する時の溶融温度に依存するので、前者の接着層形成用塗剤を塗布する方法が好ましい。
　上記の接着層形成用塗剤を塗布する方法は、二軸延伸された樹脂層に対し、塗剤を塗布する方法（ポストコート法）や、二軸延伸前の樹脂層に対し、塗剤を塗布した後、延伸および熱処理する方法（インラインコート法）等、任意の方法を選択することができる。
　そして、接着層形成用塗剤が塗布された樹脂層を、乾燥、延伸および熱処理を同時に行なう方法や、乾燥後に、延伸および熱処理を行なう方法によって、樹脂層に接着層を積層することができる。
　接着層形成用塗剤は、樹脂成分を水性媒体または有機溶剤に分散または溶解したものであり、これを塗布、乾燥することにより、均一な接着層を形成することができる。接着層形成用塗剤は、作業環境面を考慮して、水性媒体に分散させた水性分散体であることが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする液体であり、後述する塩基性化合物や親水性有機溶剤を含有してもよい。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を水性媒体中に安定性よく分散させるには、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を使用することによって、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）に含まれるカルボキシル基の一部または全てが中和され、カルボキシルアニオンが生成し、その電気的反発力によって、樹脂微粒子間の凝集が解れ、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）は、水性媒体中に安定性よく分散し、アルカリ性域で安定した形態を保つことができる。水性分散体のｐＨとしては、７～１３の範囲が好ましい。塩基性化合物としては、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物が好ましい。
　常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることができる。常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物として、中でもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンが好ましい。
　塩基性化合物の常圧時の沸点が１８５℃を超えると、水性塗剤を塗布して塗膜を形成する際に、乾燥によって塩基性化合物、特に有機アミン化合物を揮発させることが困難になり、衛生面や塗膜特性に悪影響を及ぼす場合がある。
　水性分散体における塩基性化合物の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１～１００質量部であることが好ましく、１～４０質量部がより好ましく、１～１５質量部がさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が０．０１質量部未満では、塩基性化合物を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となる。一方、塩基性化合物の含有量が１００質量部を超えると、水性分散体の着色やゲル化が生じやすくなる傾向や、エマルションのｐＨが高くなりすぎるなどの傾向がある。
　接着層形成用塗剤として、水性分散体を用いる場合、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しないことが好ましい。常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分または保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、後述する方法では、水性化助剤を使用しなくても、微小な樹脂粒子径かつ安定した水性分散体が得られる。水性化助剤の使用により水性分散体の安定性が直ちに低減するというわけではないので、水性化助剤の使用を妨げるものではない。後述する方法においては、水性分散体は、水性化助剤を必須成分とするいわゆる転相乳化法に基づく方法により得られたものとは明確に区別されるため、水性化助剤はできる限り使用しないことが好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。ただし、水性分散体を得た後については、目的に応じて水性化助剤を積極的に使用してもよく、例えば、水性分散体を含む別の塗剤を新たに得るときなど、目的に応じて水性化助剤を添加してよいことはいうまでもない。
　乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤または両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどが挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体などが挙げられる。そして、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。
　保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン－プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸－無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物などが挙げられる。
　次に、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を水性分散化する方法について説明する。上記したように、本発明の積層体における接着層は、作業環境面の観点からダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を水性媒体に分散させた水性分散体を用いることが好ましいがこれに限定されるものではない。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性分散体を得るにあたっては、密閉可能な容器を用いることが好ましい。つまり、密閉可能な容器に各成分を仕込み、加熱、攪拌する手段が好ましく採用される。
　具体的に、まず、所定量のダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）と、塩基性化合物と、水性媒体とを容器に投入する。なお、前述したように、水性媒体中に塩基性化合物や後述する親水性有機溶剤を含有させてもよいので、例えば、塩基性化合物を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、塩基性化合物を投入せずとも、結果的に容器中に塩基性化合物が仕込まれることになる。
　次に、容器を密閉し、好ましくは７０～２８０℃、より好ましくは１００～２５０℃の温度で、加熱撹拌する。加熱攪拌時の温度が７０℃未満になると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の分散が進み難く、樹脂の数平均粒子径を０．５μｍ以下とすることが難しくなる傾向にあり、一方、２８０℃を超えると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の分子量が低下するおそれがあり、また、系の内圧が無視できない程度まで上がることがあり、いずれも好ましくない。
　加熱撹拌する際は、樹脂が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分１０～１０００回転で加熱撹拌することが好ましい。
　さらに、親水性有機溶剤を併せて容器に投入してもよい。この場合の親水性有機溶剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の粒子径をより小さくし、同時にダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性媒体への分散をより促進する観点から、２０℃における水に対する溶解性が、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましく１００ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６００ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは水と任意の割合で溶解可能な親水性有機溶剤を選んで使用するとよい。また、親水性有機溶剤の沸点としては、３０～２５０℃であることが好ましく、５０～２００℃であることがより好ましい。沸点が３０℃未満になると、水性分散体の調製中に親水性有機溶剤が揮発しやすくなり、その結果、親水性有機溶剤を使用する意味が失われると共に、作業環境も低下しやすくなる。一方、２５０℃を超えると、水性分散体から親水性有機溶剤を除去することが困難となる傾向にあり、その結果、塗膜となしたとき、塗膜に有機溶剤が残留し、塗膜の耐溶剤性などを低下させることがある。
　前述の塩基性化合物のときと同様、水性媒体中に親水性有機溶剤を含有させてもよいので、親水性有機溶剤を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、親水性有機溶剤を追加投入せずとも、結果的に容器中に親水性有機溶剤が仕込まれることになる。
　親水性有機溶剤の配合量としては、水性媒体を構成する成分（水、塩基性化合物および親水性有機溶剤を含む各種有機溶剤）の全体に対し６０質量％以下の割合で配合されるのが好ましく、１～５０質量％がより好ましく、２～４０質量％がさらに好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤の配合量が６０質量％を超えると、水性化の促進効果がそれ以上期待できないばかりか、場合によっては水性分散体をゲル化させる傾向にあり、好ましくない。
　親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
　水性化の際に配合された有機溶剤や塩基性化合物は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で、水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶剤の含有量は必要に応じて０．１質量％以下まで低減することが可能である。有機溶剤の含有量が０．１質量％以下となっても、水性分散体の性能面での影響は特に確認されない。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。この際、塩基性化合物が完全に留去されないような温度、圧力を選択することが好ましい。また、水性媒体の一部が同時に留去されることにより、水性分散体中の固形分濃度が高くなるため、固形分濃度を適宜調整することが好ましい。
　脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあり、特にエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤は、一般に樹脂の水性化促進に資するところも大きいため、好ましく用いられる。
　また、水性分散体を得る際、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、樹脂（Ｐ）の分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を、水性媒体を構成する成分の全体に対し、１０質量％以下の範囲で配合してもよい。炭化水素系有機溶剤の配合量が１０質量％を超えると、製造工程において水との分離が著しくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性分散体は、以上の方法により得ることができるが、各成分を加熱攪拌した後は、得られた水性分散体を必要に応じて室温まで冷却してもよい。無論、水性分散体は、かかる冷却過程を経ても何ら凝集することなく、安定性は当然維持される。
　そして、水性分散体を冷却した後は、直ちにこれを払い出し、次なる工程に供しても基本的に何ら問題ない。しかしながら、容器内には異物や少量の未分散樹脂が稀に残っていることがあるため、水性分散体を払い出す前に、一旦濾過工程を設けることが好ましい。濾過工程としては、特に限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する手段が採用できる。
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）の水性分散体を得た後は、この水性分散体と、架橋剤を含む分散体または溶液とを適量混合することで、より接着性の良い塗剤を得ることができる。
　他方、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を水性媒体中に溶解して水性塗剤となす場合については、例えば、ｎ－プロパノールなどの親水性有機溶剤に樹脂（Ｐ）を加え、３０～１００℃の温度下で加熱攪拌することで樹脂（Ｐ）を一旦溶解した後、これに水ならびに前述の架橋剤を含む分散体または溶液を適量添加することで、接着層形成用水性塗剤を得ることができる。
　接着層形成用塗剤は、上記のように水性塗剤であることが好ましいが、エポキシ化合物（Ｑ）を含有する接着層を形成するための塗剤は、エポキシ化合物（Ｑ）が有機溶剤中に分散または溶解したものでもよい。
　有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサンが挙げられ、必要に応じて、これらの有機溶剤を混合して用いてもよい。
　接着層形成用塗剤における、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）および／またはエポキシ化合物（Ｑ）の含有量（固形分濃度）は、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されないが、３～４０質量％であることが好ましく、中でも１０～３５質量％であることが好ましい。接着層形成用塗剤中の樹脂（Ｐ）や化合物（Ｑ）の含有量が上記範囲より少ない場合は、乾燥工程によって塗膜を形成する際に時間を要することがあり、また厚い塗膜を得難くなる傾向にある。一方、接着層形成用塗剤中の樹脂（Ｐ）や化合物（Ｑ）の含有量が上記範囲より多い場合は、塗剤は保存安定性が低下しやすくなる傾向にある。
　接着層形成用塗剤の粘度は、特に限定されないが、室温でも低粘度であることが好ましい。具体的には、Ｂ型粘度計（トキメック社製　ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用いて２５℃下で測定した回転粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・s以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。接着層形成用の塗剤の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、樹脂層に塗剤を均一に塗布することが難しくなる傾向にある。
　接着層形成用塗剤には、用途に応じて、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤が配合されていてもよく、特に添加剤として塩基性の材料を配合しても良好な分散安定性が維持される。
　接着層形成用塗剤を樹脂層に塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。これらの方法によりを樹脂フィルムの表面に均一に塗工することができる。
　接着層形成用塗剤を樹脂層に塗布した後、乾燥熱処理することにより、媒体を除去することができ、緻密な塗膜からなる接着層を樹脂層に密着させることができる。
（金属板の積層）
　樹脂層に積層された接着層上に、金属板を接着する方法としては、熱プレスなどの方法が挙げられる。
　本発明における接着層は、高温下低流動性を示し、金属板の接着において熱プレスの高温下におかれても、高温流動に伴う形状変化が抑えられ、樹脂層と金属板との接着性に優れる積層体を得ることができる。
　また、本発明における接着層は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を含む場合、熱硬化性樹脂を含む接着層に比較して、温度、圧力、時間などの熱プレス条件を、緩やかなものとすることができる。熱プレスは、温度が１８０℃でも接着可能であるが、剥離強度を高める観点から、１８０～２００℃であることが好ましく、１９０～２００℃であることがより好ましい。また熱プレスは、時間が１５分でも接着可能であるが、１５～１２０分間であることが好ましく、６０～１２０分間であることがより好ましい。例えば、接着層がエポキシ化合物（Ｑ）を含む場合には、２００℃×２時間の条件で熱プレスを行うが、ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ）を使用することで、熱プレスの条件を１８０℃×１５分に、低温化、短縮化が可能である。ただし、熱プレス条件は、用いる金属板、接着層、樹脂層の種類、熱プレスを行う装置の種類、能力の組合せ、あるいは得られる積層体に対し、求める特性によって、種々に変更、選択することができるため、この限りではない。
　金属板、接着層、樹脂層の順で構成される積層体においては、カールという問題が生じることがある。すなわち、熱や湿度の影響を受けにくく、しかも寸法変化が極めて小さい金属板に、接着層を介して、樹脂層が積層されているため、樹脂層の寸法収縮、あるいは接着層の体積収縮にともない、積層体は、樹脂層側にカールする。したがって、寸法収縮しにくい樹脂層や、体積収縮しにくい接着層を用いることで、積層体は、カールを抑制することができる。
　樹脂層は、厚みが増すことで、寸法収縮しにくくなり、積層体のカールを抑制することができる。一方、接着層の体積収縮は、硬化剤の使用、または架橋剤等との併用により、硬化の進行とともに架橋密度が高まったために引き起こされたものである。したがって、接着層は、厚みを極力薄くして体積収縮の影響を出にくくすることで、積層体のカールを抑制することができる。
　以上のことを考慮し、樹脂層の種類、厚み、また接着層の種類、用いる架橋剤の種類、配合量、さらには厚みを決定し、積層体としての各界面の接着性向上とともに、カール抑制を図る必要がある。
　本発明の積層体は、接着工程における時間短縮とハンドリング性とを両立させて製造することができ、ヒートサイクル試験に耐えうるものであるので、電気・電子分野での各種回路基板、ディスプレイ基板、ディスプレイ部材、センサー部材、充電池外装部材、ケーブル部材等に使用することができる。中でも、本発明の積層体は、樹脂層の耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性を生かして、また樹脂層をフィルムとして取扱うことができるため、薄肉化して、センサー部材、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル等の基板材料、ケーブル材料充電池外装部材として好適に使用することができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定および評価は以下のように行った。
（１）ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性値
〔酸価、アミン価〕
　ＪＩＳ　Ｋ　２５０１に記載の方法により測定した。
〔軟化点〕
　樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製　Ｈｅａｔｉｎｇ－Ｆｒｅｅｚｉｎｇ　ＡＴＡＧＥ　ＴＨ－６００型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
〔ダイマー酸含有量〕
　テトラクロロエタン（ｄ２）中、１２０℃にて１Ｈ－ＮＭＲ分析（バリアン社製　３００ＭＨｚ）を行い、求めた。
（２）水性分散体の固形分濃度
　得られた水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（３）水性分散体のｐＨ
　ｐＨメータ（堀場製作所社製　Ｆ－５２）を用い、ｐＨを測定した。
（４）水性分散体の粘度
　Ｂ型粘度計（トキメック社製　ＤＶＬ－ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（５）水性分散体中の樹脂の数平均粒子径
　水性分散体中の樹脂の数平均粒子径は、日機装社製　マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ　Ｎｏ．９３４０）を用いて動的光散乱法によって測定した。
（６）剥離強力
（６．１）ヒートサイクル試験前の剥離強力
　実施例、比較例で作製した積層体ＡとＢの金属板の表面に、それぞれ、セロハンテープ（ニチバン社製　ＬＰ－２４）を貼り合せ、後述する剥離試験での金属板引張時に金属板がすぐに破断しないよう補強を行った。その後、幅２５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを、吸湿しないようすみやかに切り出し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張り試験機（インテスコ社製　精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験を行うことにより、金属板と樹脂層との剥離強力を測定し、その値の大きさで接着性を評価した。なお、測定は、サンプル５枚についておこない、その平均値を、ヒートサイクル試験前の剥離強力とした。
（６．２）ヒートサイクル試験後の剥離強力
　また、実施例、比較例で作製した積層体ＡとＢを、－２０℃で３０分保持し、次いで２時間かけて１５０℃まで昇温後、１５０℃で３０分保持した後、再び２時間かけて－２０℃まで降温するサイクルを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した。ヒートサイクル試験後の積層体ＡとＢについて、上記と同様の方法で、剥離強力を測定し、ヒートサイクル試験後の接着性の評価を行った。
　実用上は、積層体Ａで必要性能が得られなくても、積層体Ｂで必要性能が得られれば目的とする用途で使えると判断をした。
（７）耐熱試験後の外観
　前記ヒートサイクル試験後の積層体ＡとＢについて、ヒートサイクル試験後に剥離等が無かったものについて、さらに２６０℃×１５分間保持し、その後の外観を、下記判断基準で目視にて確認した。なお、この耐熱試験は、本発明の積層体が、実際に装置部品として用いられる状態、特にリフロー半田に供される状態を想定している。実用上は、積層体Ａで必要性能が得られなくても、積層体Ｂで必要性能が得られれば目的とする用途で使えると判断をした。
　フクレとは、金属板／接着層、または、接着層／樹脂層の界面強力が低下し、金属板または樹脂層が浮いた状態を示す。剥がれとは、金属板／接着層、または、接着層／樹脂層が完全に分離した状態を示す。
◎：フクレ、剥がれが見られない。かつ積層体に外観異常が全く認められない。
○：フクレ、剥がれが見られない。ただし積層体にやや歪みが見られる。
△：フクレが見られる。
×：フクレと剥がれ両方が見られる。
（８）カール
　実施例、比較例で作製した積層体Ｂを、作製後十分に冷却を行い、１００×１００ｍｍの寸法の試験片を切り出した。試験片を、２３℃、６５％ＲＨ環境下、２４時間静置し、その後の試験片のカールの度合いを、試験片の金属板側を下面として接地して評価した。すなわち、試験片が凹状にカールした（接着層もしくは樹脂層が収縮した）場合は、両端の持ち上り高さを測定し、凸状にカールした（樹脂層が吸湿により伸長した）場合は、中央部の持ち上り高さを測定し、下記基準にて評価した。
◎：持ち上り高さが、０．５ｍｍ未満
〇：持ち上り高さが、０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満
△：持ち上り高さが、３ｍｍを超える
（９）耐薬品性（耐アルカリ性）
　実施例、比較例で作製した積層体Ｂを、作製後十分に冷却を行い、１００×１００ｍｍの寸法の試験片を切り出した。試験片に対し、張力６０Ｎをかけ、４５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹きつけ、クラック発生の有無を目視で観察し、下記基準にて評価した。
〇：クラックが全く発生しなかった
△：一箇所以上でクラックが発生した。
　接着層形成用塗剤を構成する樹脂、および塗剤として、下記のものを使用した。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－１）〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１０℃、２００℃における溶融粘度が１，１００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－２）〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を８５モル％、アゼライン酸を１５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１５８℃、２００℃における溶融粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－３）〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を６０モル％、アゼライン酸を４０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１６５℃、２３０℃における溶融粘度が３，８００ｍＰａ・ｓであるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－４）〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１３０℃であるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－５）〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１１５℃であるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－６）〕
　ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを７０モル％、エチレンジアミンを３０モル％含有し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１４０℃であるポリアミド樹脂。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）〕
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－１）、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、７．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）を得た。Ｅ－１の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０４０μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－２）の製造〕
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－２）、９３．８ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－２）を得た。Ｅ－２の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０５２μｍ、ｐＨは１０．６、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－３）の製造〕
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－３）、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、９．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１９９．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－３）を得た。Ｅ－３の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０６５μｍ、ｐＨは１０．３、粘度は８ｍＰａ・ｓであった。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体（Ｅ－４）の製造〕
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－４）、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、２８．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１８０．１ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白黄色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－４）を得た。Ｅ－４の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０３８μｍ、ｐＨは１０．３、粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体（Ｅ－５）の製造〕
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－５）、３７．５ｇのＩＰＡ、３７．５ｇのＴＨＦ、１．４ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンおよび２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－５）を得た。Ｅ－５の固形分濃度は２１質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．１５０μｍ、ｐＨは１０．１、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体（Ｅ－６）の製造〕
　撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ｐ－６）、７５．０ｇのＩＰＡ、７５．０ｇのＴＨＦ、６．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、７．５gのトルエンおよび１３６．５ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１３０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、２３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約２３０ｇを留去し、乳白色の均一なポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－２）を得た。Ｅ－６の固形分濃度は２０．９質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．１３０μｍ、ｐＨは１０．９、粘度は３ｍＰａ・ｓであった。
〔ポリオレフィン樹脂（Ｒ－１）〕
　ポリオレフィン樹脂（Ｒ－１）として、住友化学社製　ボンダインＬＸ４１１０を用いた。
〔ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｎ－１）〕
　攪拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｒ－１）、２８．０ｇのＩＰＡ、１．５ｇのＴＥＡおよび２１０．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｎ－１）を得た。
　樹脂層を構成する樹脂、および樹脂層として、下記のものを使用した。
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）〕
　１２６４ｇの１，９－ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、３１６ｇの２－メチル－１，８－オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、１６２７ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）（平均粒径：８０μｍ）（ＮＭＤＡ：ＭＯＤＡ：ＴＰＡ＝８０：２０：９９、モル比）、４８．２ｇの安息香酸（ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して４．０モル％）、３．２ｇの亜リン酸（ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して０．１質量％）、１１００ｇの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、８０℃で０．５時間、毎分２８回転で攪拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。そして、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練してストランド状に押出した。その後、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）を調製した。
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルム〕
　１００質量部の半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）、および０．２質量部の３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学社製　スミライザーＧＡ－８０、熱分解温度３９２℃）をシリンダー温度３２０℃に加熱した、スクリュー経が５０ｍｍである単軸押出機に投入して溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター（日本精線社製　ＮＦ－１０、ろ過精度３０μｍ）を用いて濾過した。その後、３２０℃にしたＴダイよりフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。５０℃に設定した冷却ロール上に、該溶融物を静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム（厚み２５０μｍ）を得た。
　次に、この未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機（入口幅：１９３ｍｍ、出口幅：６０５ｍｍ）に導いて、同時二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が１２０℃、延伸部の温度が１３０℃、ＭＤの延伸歪み速度が２４００％／分、ＴＤの延伸歪み速度が２７６０％／分、ＭＤの延伸倍率が３．０倍、ＴＤの延伸倍率が３．３倍であった。
　そして、同テンター内で、２７０℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
　得られた二軸延伸半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルム（厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
　また、未延伸フィルムの厚みを５００μｍに変更した以外は、同様の操作を行い、二軸延伸半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルム（厚み５０μｍ）を得て、これも樹脂層として使用した。
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）〕
　ジアミンを、１７２０ｇの１，１０－デカンジアミンに変更する以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）を調製した。
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）フィルム〕
　半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）を半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムと同様の操作でフィルムを得た。得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ１０Ｔ）フィルムを樹脂層として使用した。
〔半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ）フィルム〕
　半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）をナイロン６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）（三井化学社製　アーレンＥ）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムと同様の操作でフィルムを得た。得られた半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ）フィルムを樹脂層として使用した。
〔ポリイミド（ＰＩ）フィルム〕
　ポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製　カプトン１００Ｈ、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
〔ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム〕
　ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム（三菱樹脂社製　スペリオＵＴ、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〕
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製　エンブレット　Ｓ－２５、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
〔ナイロン６（Ｎ６）フィルム〕
　ナイロン６（Ｎ６）フィルム（ユニチカ社製　エンブレムＯＮ－２５、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
〔ナイロン６６（Ｎ６６）フィルム〕
　半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）をナイロン６６（Ｎ６６）（宇部興産社製　ＵＢＥナイロン６６）に変更した以外は、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムと同様の操作でフィルムを得た。得られたナイロン６６（Ｎ６６）フィルムを樹脂層として使用した。
〔ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム〕
　ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（三井化学東セロ社製　ＯＰ　Ｕ－１、厚み２５μｍ）を樹脂層として使用した。
実施例１
　ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）と、オキサゾリン基含有高分子水溶液（日本触媒社製　エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度２５質量％）とを、それぞれの固形分が１００質量部と１０質量部になるように配合し、室温で５分間混合攪拌して接着層形成用塗剤を得た。
　樹脂層として、半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）フィルムを使用し、これに上記塗剤を乾燥後厚み３μｍで塗布し、１５０℃、３０秒の条件で乾燥し、樹脂層上に接着層を積層した。
　次いで、接着層表面に、金属板としての電解銅箔（古河電工社製　表面ＣＴＳ処理、厚み１８μｍ）を重ね合わせ、ヒートプレス機（１８０℃、１５分間、２ＭＰａ）でプレスし、金属板、接着層、樹脂層の順から構成される積層体Ａ（１８０℃×１５ｍｉｎプレス品）を得た。
　またヒートプレス機（２００℃、１２０分間、２ＭＰａ）でプレスし、金属板、接着層、樹脂層の順から構成される積層体Ｂ（２００℃×１２０ｍｉｎプレス品）を得た。
実施例２～２２、比較例４～１３
　水性分散体の種類、架橋剤の種類と量、乾燥後厚み、また樹脂層の樹脂の種類、金属板の金属の種類が表１記載のものになるようにした以外は実施例１と同様の操作を行って、積層体を得た。
　なお、実施例４においては、金属板として、アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、Ａ１Ｎ３０、厚み１５μｍ）を使用し、実施例５においては、ステンレス箔（日新製鋼社製　ＳＵＳ－３０４－Ｈ－ＴＡ、厚み２０μｍ）を使用した。
　また、実施例７においては、架橋剤として、カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製　カルボジライトシリーズＥ－０１、固形分４０質量％）を用いた。
　実施例８においては、エポキシ化合物（Ｑ－１）として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製　アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ）を、また実施例９においては、エポキシ化合物（Ｑ－２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製　アデカレジンＥＭ－０５１Ｒ）を、それぞれ、ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体（Ｅ－１）に加えた。
実施例２３、２４、比較例１、２
　エポキシ化合物（Ｑ－３）（三菱ケミカル社製　エポキシ樹脂ｊＥＲ１００１）１００質量部と、硬化促進剤としてのジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業社製）２０質量部とを、メチルエチルケトン（東京化成工業社製）に溶解分散させて、濃度４０％の接着層形成用塗剤を得た。この接着層形成用塗剤をワイヤーバーで、表１記載の樹脂層に、乾燥後厚みが表１に示す値となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
実施例２５
　エポキシ化合物（Ｑ－３）１００質量部とジアミノジフェニルスルホン３０質量部とを、メチルエチルケトンに溶解分散させて調製した、濃度４０％の接着層形成用塗剤を用いた以外は、実施例２４と同様にして積層体を得た。
比較例３
　比較例３においては、ホットメルト樹脂（テクノアルファ社製　ＳＴＡＹＳＴＩＫ＃３８３）を加温後、厚み１５μｍとなるようにし、実施例１と同様にして積層体を得た。
　実施例、比較例における積層体の構成と、特性の評価結果とを表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例の積層体は、ヒートサイクル試験後においても、接着性に優れ、耐熱試験後にフクレや剥がれが生じないものであった。
　比較例１、２において、金属板積層時のプレス温度が低く、プレス時間が短い積層体Ａは、接着性が低く、また、金属板積層時のプレス温度を高め、プレス時間を長くしても、積層体Ｂは、ヒートサイクル試験後の接着性が低いものであった。
　接着層がホットメルト樹脂である比較例３では、金属板積層時のプレス温度を低くし、プレス時間を短くして得られた積層体Ａは、ヒートサイクル試験においてホットメルト樹脂の接着性が低下した。また、金属板積層時のプレス温度を高め、プレス時間を長くすると、ホットメルト樹脂が流れ出したため、積層体Ｂを得ることができなかった。
　比較例４、５の積層体は、接着層として本発明で規定するものを用いなかったため、ヒートサイクル試験後の剥離強力は低く、耐熱試験後にフクレが見られた。
　構成する樹脂がポリプロピレンである比較例６、７の樹脂層は、耐熱性に劣り、プレス時に溶融したので、積層体Ａおよび積層体Ｂを得ることができなかった。
　また、構成する樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレートである比較例８～１３の樹脂層は、ヒートサイクル試験においてフクレと剥がれの両方が見られたため、積層体の剥離強力を測定することができなかった。
 
 
 

Claims (4)

  1. 　少なくとも金属板、接着層、樹脂層を含有し、これらの層がこの順で積層された積層体であって、
    樹脂層を構成する樹脂が、半芳香族ポリアミドまたはポリイミド系樹脂であり、
    接着層が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂および／またはエポキシ化合物を含有し、
    下記条件のヒートサイクル試験後の金属板と樹脂層との剥離強力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする積層体。
    ヒートサイクル試験条件：
    　積層体を、－２０℃で３０分保持し、次いで２時間かけて１５０℃まで昇温後、１５０℃で３０分保持した後、再び２時間かけて－２０℃まで降温するサイクルを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返す。
  2. 　半芳香族ポリアミドのジアミン成分が、炭素数が９または１０のジアミンを含むことを特徴とする請求項１記載の積層体。
  3. 　ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が３～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の積層体を用いた電気、電子部品。
     
     
     
PCT/JP2018/033905 2017-09-15 2018-09-13 積層体 WO2019054426A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207005255A KR20200053480A (ko) 2017-09-15 2018-09-13 적층체
JP2019542273A JP7253802B2 (ja) 2017-09-15 2018-09-13 積層体
CN201880059296.0A CN111183028A (zh) 2017-09-15 2018-09-13 层叠体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017177649 2017-09-15
JP2017-177649 2017-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019054426A1 true WO2019054426A1 (ja) 2019-03-21

Family

ID=65722788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/033905 WO2019054426A1 (ja) 2017-09-15 2018-09-13 積層体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7253802B2 (ja)
KR (1) KR20200053480A (ja)
CN (1) CN111183028A (ja)
TW (1) TW201919881A (ja)
WO (1) WO2019054426A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4163324A4 (en) * 2021-03-31 2024-03-06 Unitika Ltd SEMI-AROMATIC AND LAMINATED POLYAMIDE FILM OBTAINED THEREFROM
JP7492721B2 (ja) 2019-09-19 2024-05-30 ユニチカ株式会社 易接着フィルム

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007321083A (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリアミド接着剤及びその利用
WO2012067172A1 (ja) * 2010-11-17 2012-05-24 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム、およびその製造方法
JP2012224713A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd フレキシブルプリント配線板用接着性樹脂組成物
JP2012232413A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Unitika Ltd フレキシブルプリント配線板用のカバーレイおよびフレキシブルプリント配線板
JP2012234849A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Unitika Ltd フレキシブルプリント配線板用の銅張積層板およびフレキシブルプリント配線板
JP2014181268A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Unitika Ltd 接着剤組成物及び積層体
JP2016121349A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム
JP2017039847A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2386717A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
CN101420820B (zh) * 2008-12-02 2011-10-26 广东生益科技股份有限公司 双面挠性覆铜板及其制作方法
JP2012233019A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Unitika Ltd 水性分散体および積層体
CN102898642A (zh) * 2011-07-26 2013-01-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂
KR101867495B1 (ko) * 2012-10-12 2018-06-14 유니띠까 가부시키가이샤 반방향족 폴리아미드 필름
JP2014227505A (ja) * 2013-05-23 2014-12-08 ユニチカ株式会社 接着剤組成物および積層体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007321083A (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリアミド接着剤及びその利用
WO2012067172A1 (ja) * 2010-11-17 2012-05-24 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム、およびその製造方法
JP2012224713A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd フレキシブルプリント配線板用接着性樹脂組成物
JP2012232413A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Unitika Ltd フレキシブルプリント配線板用のカバーレイおよびフレキシブルプリント配線板
JP2012234849A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Unitika Ltd フレキシブルプリント配線板用の銅張積層板およびフレキシブルプリント配線板
JP2014181268A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Unitika Ltd 接着剤組成物及び積層体
JP2016121349A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム
JP2017039847A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミドフィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7492721B2 (ja) 2019-09-19 2024-05-30 ユニチカ株式会社 易接着フィルム
EP4163324A4 (en) * 2021-03-31 2024-03-06 Unitika Ltd SEMI-AROMATIC AND LAMINATED POLYAMIDE FILM OBTAINED THEREFROM
US11965072B2 (en) 2021-03-31 2024-04-23 Unitika Ltd. Semiaromatic polyamide film and laminate obtained therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019054426A1 (ja) 2020-08-27
JP7253802B2 (ja) 2023-04-07
CN111183028A (zh) 2020-05-19
TW201919881A (zh) 2019-06-01
KR20200053480A (ko) 2020-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6970967B2 (ja) 積層体
CN107207747B (zh) 利用交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的热熔接多层聚酰亚胺膜及其制备方法
TWI774696B (zh) 離型膜
KR101874728B1 (ko) 폴리아마이드 이미드 용액, 다공질 폴리아마이드 이미드 필름, 및 그의 제조 방법
TWI526472B (zh) Method for producing polyamic acid particles, method for producing polyimide particles, polyimide particles and bonding parts for electronic parts
TW201343722A (zh) 聚醯亞胺前驅物清漆、聚醯亞胺樹脂、電子零件、耐熱膠帶、耐熱塗料以及航空宇宙用黏接劑
KR20120101629A (ko) 폴리아미드 수지 수성 분산체, 그 제조방법, 및 적층체
JP7253802B2 (ja) 積層体
CN107108887B (zh) 交联型水溶性热塑性聚酰胺酸及其制备方法
TW200528265A (en) Flexible metal foil-polyimide laminate and making method
TW202235524A (zh) 水性分散液及其製造方法
JP2019051644A (ja) 積層体
US10703860B2 (en) Insulating coating material having excellent wear resistance
JP2007093884A (ja) 半導電性ポリイミドフィルム
JP2012232413A (ja) フレキシブルプリント配線板用のカバーレイおよびフレキシブルプリント配線板
JP2022117777A (ja) 積層体
WO2023068121A1 (ja) ポリアミドフィルム積層体
JP2020131673A (ja) 積層フィルム
JP2024042223A (ja) 接着剤組成物及びカバーレイフィルム
TW202033371A (zh) 積層體

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18857156

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019542273

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18857156

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1