JP2014227505A - 接着剤組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂、炭素材、ガラス基材や金属材料との接着性に優れ、塗膜が柔軟性、耐ブロッキング性を示すほか、熱分解による重量減少率も小さい接着剤組成物と、高温下での使用に適した積層体とを提供すること。【解決手段】ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価がアミン価より高くかつ３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）の液状物と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる接着剤組成物であって、前記ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対し、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を１〜５０質量％含む接着剤組成物、並びにそれを用いてなる積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、特定組成のポリアミド樹脂の液状物と特定組成のポリウレタン樹脂からなる接着剤組成物、並びにその接着剤組成物を用いて形成される接着層を有する積層体に関するものである。

熱可塑性樹脂基材同士もしくは熱可塑性樹脂基材と異種基材との貼り合わせをするために、接着剤組成物が広く用いられており、近年、環境、作業面への配慮から水性分散体からなる接着剤組成物が用いられている。熱可塑性樹脂基材は、金属やガラス基材に対して軽量化が可能となり、また熱硬化性樹脂基材にくらべ柔軟性や成形加工性に優れることから、フィルム、シート、成形材料など広く用いられている。

一方で、金属基材やガラス基材の代替用途への広がりから、熱可塑性樹脂の耐熱性も求められるようになっている。

また、強度材として近年強化繊維樹脂が広く用いられ、軽量かつ高強度であることから炭素繊維を用いた、炭素繊維強化樹脂が広く用いられるようになっている。一般に、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、通常、炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が行われている。

例えば、サイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献４および５）。

これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と耐摩擦性が向上することが知られている。しかしながら、これらの従来の提案には、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を大幅に向上することはできなかった。

熱可塑性樹脂と炭素材料などとの接着性を高める方法として、ポリオレフィン樹脂にウレタン系樹脂を添加する方法が提案されている。この場合、室温での接着性は高いものの、熱印加時の接着性については議論されておらず、ポリオレフィン樹脂を用いていることから熱分解温度などの耐熱性に劣るため成形工程などへの耐性がないなどの問題点があった（特許文献６）。

特開昭５７−１７１７６７号公報 特開平０７−００９４４４号公報 特開２０００−３３６５７７号公報 特開昭６１−０２８０７４号公報 特開平０１−２７２８６７号公報 特開２００９−２８６９２０号公報

本発明は、上記のような課題を解決するものであって、ポリアミド樹脂、炭素材、ガラス基材や金属材料との接着性に優れ、塗膜が柔軟性、耐ブロッキング性を示すほか、熱分解による重量減少率も小さい接着剤組成物と、高温下での使用に適した積層体とを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂と特定組成のポリウレタン樹脂とを含む接着剤組成物が、熱可塑性樹脂、炭素材、ガラス材や金属材料と優れた接着性、柔軟性、耐ブロッキング性を示すほか、熱分解による重量減少率が小さく高温下での使用に適した積層体を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

（１）ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価がアミン価より高くかつ３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）の液状物と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる接着剤組成物であって、前記ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対し、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を１〜５０質量％含むことを特徴とする接着剤組成物。
（２）前記ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）が水性媒体中に分散されていることを特徴とする（１）記載の接着剤組成物。
（３）さらに、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体中に分散されていることを特徴とする（２）記載の接着剤組成物。
（４）前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）がポリエーテル型ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の接着剤組成物。
（５）前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）がポリカーボネート型ポリウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の接着剤組成物。
（６）塗工基材、塗膜及び被着基材をこの順に備えてなる積層体であって、塗膜が、（１）〜（５）いずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成されたものであり、かつ、被着基材が、熱可塑性樹脂、炭素材料、ガラス材料および金属から選ばれる少なくとも１種以上のものから構成されていることを特徴とする積層体。
（７）前記被着基材が熱可塑性樹脂であって、熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする（６）記載の積層体。

本発明の特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂と特定組成のポリウレタン樹脂とを含む接着剤組成物は、ポリアミド樹脂、炭素材、ガラス基材や金属材料との接着性に優れ、柔軟性、耐ブロッキング性を示し、かつ熱分解による重量減少率が小さいため、高温下での使用に適した積層体を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の接着剤組成物は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価がアミン価より高くかつ３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）の液状物と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含んでなることを特徴とする。

「ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）」
ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために柔軟性を有している。

本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有することが必要であり、６０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性や効果を示すことが困難となる。

ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、ダイマー酸成分の２５質量％以下であれば、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含んでもよく、さらに水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。ダイマー酸は、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などとして市販されており、これらを用いることができる。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂のジカルボン酸成分としてダイマー酸以外の成分を用いる場合は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることが好ましく、これらを５０モル％未満含有することにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。

また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂を重合する際に、上記ジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比を変更することによって、樹脂の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。

本発明において、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価は、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、接着性が低く、また、安定な水性分散体を得ることが困難であり、一方、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本来のダイマー酸系ポリアミド樹脂の良好な特性である耐薬品性が低下することがある。

また、酸価はアミン価より高いことが必要である。酸価がアミン価よりも低くなると、後述する水性分散体の安定性が大幅に低下する。

なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。一方、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。いずれも、ＪＩＳＫ２５０１に記載の方法で測定される。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂の軟化点は、７０〜２５０℃であることが好ましく、１００〜２４０℃であることがより好ましく、１３０〜２００℃であることがさらに好ましい。軟化点が７０℃未満であると、得られる塗膜の強度が低くなる傾向にあり、また室温におけるタック感が高くなる傾向にあり、接着層形成後の基材の取り扱いが困難になる。一方で、軟化点が２５０℃を超えると、後述の水性媒体中への分散が困難となるほか、各基材との接着温度条件が高くなり、樹脂材料を用いる場合の耐熱性に問題が生じる場合がある。軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に規定される環球法により測定される。

「ダイマー酸系ポリアミド樹脂の液状物」
本発明における、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の液状物は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂が水性媒体中で溶解、分散または、有機溶媒中に溶解していることが好ましく、特に水性媒体中で分散していることが好ましい。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂を水性媒体中に安定性よく分散させるには、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を使用することによって、ダイマー酸系ポリアミド樹脂に含まれるカルボキシル基の一部又は全てが中和され、カルボキシルアニオンが生成し、その電気的反発力によって、樹脂微粒子間の凝集が解れ、ダイマー酸系ポリアミド樹脂が水性媒体中に安定性よく分散する。

本発明の分散体では、このようにダイマー酸系ポリアミド樹脂を水性媒体中に分散させた水性分散体の形にして用いることが好ましい。かかる水性分散体では、ダイマー酸系ポリアミド樹脂中のカルボキシル基が塩基性化合物で中和されており、アルカリ性域で安定した形態を保つことができる。水性分散体のｐＨとしては、７〜１３の範囲が好ましい。塩基性化合物としては、常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物が好ましい。

常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン化合物などのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。常圧時の沸点が１８５℃未満の塩基性化合物として、中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。

塩基性化合物の常圧時の沸点が１８５℃を超えると、水性分散体を塗布して塗膜を形成する際に、乾燥によって塩基性化合物、特に有機アミン化合物を揮発させることが困難になり、衛生面や塗膜特性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の水性分散体において、塩基性化合物の含有量は、樹脂固形分に対して０．０１〜１００質量％であることが好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が０．０１質量％未満では、塩基性化合物を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となる。一方、塩基性化合物の含有量が１００質量％を超えると、水性分散体の着色やゲル化が生じやすくなる傾向や、エマルションのｐＨが高くなりすぎるなどの傾向がある。

水性分散体に含まれるダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径としては、０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。数平均粒子径が０．５μｍを超えると、分散安定性及び希釈安定性が低下し、さらに塗膜にした際、緻密さに欠ける傾向にあり、好ましくない。ダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。具体的には、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて測定する。

本発明において、水性分散体は、常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤を含有しないことが好ましい。常圧時の沸点が１８５℃以上もしくは不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分又は保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、本発明では、水性化助剤を使用しなくても、樹脂の粒子径を微小なものとなし安定した水性分散体が得られるから、あえて水性化助剤を使用する必要がない。ただ、水性化助剤の使用により水性分散体の安定性が直ちに低減するというわけではないので、本発明では水性化助剤の使用を妨げるものでない。しかしながら、本発明の水性分散体は、水性化助剤を必須成分とするいわゆる転相乳化法に基づく方法により得られたものとは明確に区別されるため、水性化助剤はできる限り使用しないことが好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。ただし、本発明の水性分散体を得た後については、目的に応じて水性化助剤を積極的に使用してもよく、例えば、本発明の水性分散体を含む別の塗剤を新たに得るときなど、目的に応じて水性化助剤を添加してよいことはいうまでもない。

ここで、乳化剤成分としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤又は両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどが挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体などが挙げられる。そして、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。

保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などの不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物などが挙げられる。

次に、本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体の製造方法について説明する。

水性分散体を得るにあたっては、密閉可能な容器を用いることが好ましい。つまり、密閉可能な容器に各成分を仕込み、加熱、攪拌する手段が好ましく採用される。

具体的に、まず、所定量のダイマー酸系ポリアミド樹脂と、塩基性化合物と、水性媒体とを容器に投入する。なお、前述したように、水性媒体中に塩基性化合物や後述する親水性有機溶剤を含有させてもよいので、例えば、塩基性化合物を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、塩基性化合物を投入せずとも、結果的に容器中に塩基性化合物が仕込まれることになる。

次に、容器を密閉し、好ましくは７０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度で、加熱撹拌する。加熱攪拌時の温度が７０℃未満になると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の分散が進み難く、樹脂の数平均粒子径を０．５μｍ以下とすることが難しくなる傾向にあり、一方、２８０℃を超えると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の分子量が低下する恐れがあり、また、系の内圧が無視できない程度まで上がることがあり、いずれも好ましくない。

加熱撹拌する際は、樹脂が水性媒体中に均一に分散されるまで毎分１０〜１０００回転で加熱撹拌することが好ましい。

さらに、親水性有機溶剤を併せて容器に投入してもよい。この場合の親水性有機溶剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の粒子径をより小さくし、同時にダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性媒体への分散をより促進する観点から、２０℃における水に対する溶解性が、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましく１００ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは６００ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは水と任意の割合で溶解可能な親水性有機溶剤を選んで使用するとよい。また、親水性有機溶剤の沸点としては、３０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。沸点が３０℃未満になると、水性分散体の調製中に親水性有機溶剤が揮発しやすくなり、その結果、親水性有機溶剤を使用する意味が失われると共に、作業環境も悪化しやすくなる。一方、２５０℃を超えると、水性分散体から親水性有機溶剤を除去することが困難となる傾向にあり、その結果、塗膜となしたとき、塗膜に有機溶剤が残留し、塗膜の耐溶剤性などを低下させることがある。

前述の塩基性化合物の場合と同様、水性媒体中に親水性有機溶剤を含有させてもよいので、親水性有機溶剤を含有する水性媒体を用いるのであれば、別途、親水性有機溶剤を追加投入せずとも、結果的に容器中に親水性有機溶剤が仕込まれることになる。

親水性有機溶剤の配合量としては、水性媒体を構成する成分（水、塩基性化合物及び親水性有機溶剤を含む各種有機溶剤）の全体に対し６０質量％以下の割合で配合されるのが好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤の配合量が６０質量％を超えると、水性化の促進効果がそれ以上期待できないばかりか、場合によっては水性分散体をゲル化させる傾向にあり、好ましくない。

親水性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。

水性化の際に配合された有機溶剤や塩基性化合物は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で、水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶剤の含有量は必要に応じて０．１質量％以下まで低減することが可能である。有機溶剤の含有量が０．１質量％以下となっても、水性分散体の性能面での影響は特に確認されない。ストリッピングの方法としては、常圧又は減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。この際、塩基性化合物が完全に留去されないような温度、圧力を選択することが好ましい。また、水性媒体の一部が同時に留去されることにより、水性分散体中の固形分濃度が高くなるため、固形分濃度を適宜調整することが好ましい。

脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどがあり、本発明では、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。脱溶剤操作が容易な親水性有機溶剤は、一般に樹脂の水性化促進に資するところも大きいため、本発明では、好ましく用いられる。

また、水性分散体を得る際、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、樹脂の分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を、水性媒体を構成する成分の全体に対し、１０質量％以下の範囲で配合してもよい。炭化水素系有機溶剤の配合量が１０質量％を超えると、製造工程において水との分離が著しくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。

本発明における水性分散体は、以上の方法により得ることができるが、各成分を加熱攪拌した後は、得られた水性分散体を必要に応じて室温まで冷却してもよい。無論、本発明における水性分散体は、かかる冷却過程を経ても何ら凝集することなく、安定性は当然維持される。

そして、水性分散体を冷却した後は、直ちにこれを払い出し、次なる工程に供しても基本的に何ら問題ない。しかしながら、容器内には異物や少量の未分散樹脂が稀に残っていることがあるため、水性分散体を払い出す前に、一旦濾過工程を設けることが好ましい。濾過工程としては、特に限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する手段が採用できる。

水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量（固形分濃度）としては、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されないが、１０〜３５質量％であることが好ましく、中でも１５〜２５質量％であることが好ましい。液状物中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が１０質量％より少ない場合は、乾燥工程によって塗膜を形成する際に時間を要することがあり、また均一な塗膜を得難くなる傾向にあり、好ましくない。一方、水性分散体中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が３５質量％より多い場合は、凝集物が発生するなど保存安定性が低下しやすくなる傾向にあり、好ましくない。

水性分散体の粘度としては、特に限定されないが、良好な塗膜を得るため３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度はＢ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計）を用いて２０℃下で測定を行う。水性分散体の粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると、エポキシ化合物との混合性が悪くなるため強い撹拌力による混合が必要となるが、撹拌で生じるせん断によって発生する熱によりエポキシ化合物との反応が進み、安定した接着剤組成物を得ることが出来なくなる。

また、本発明のダイマー酸系ポリアミド樹脂を水性媒体中に溶解して液状物となす場合については、例えば、ｎ−プロパノールなどの親水性有機溶剤にポリアミド樹脂を加え、３０〜１００℃の温度下で加熱攪拌することで樹脂を一旦溶解した後、これに水を適量添加することで、目的の液状物を得ることができる。

他方、本発明のダイマー酸系ポリアミド樹脂を有機溶媒中に溶解して液状物となす場合については、樹脂が溶解可能な溶媒にポリアミド樹脂を加え、３０〜１００℃の温度下で加熱攪拌することで目的の液状物を得ることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、さらにはその混合溶媒を用いることができる。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂を有機溶媒中に溶解して液状物とする場合、液状物中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量（固形分濃度）としては、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択でき、特に限定されないが、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがさらに好ましい。液状物中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が１０質量％より少ない場合は、エポキシ化合物との混合後、塗工時に塗膜厚みが薄くなり接着層の特性が十分に発現されないことがあるため望ましくない。一方、液状物中のダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量が４０質量％より多い場合は、経時による粘度上昇が生じるなど保存安定性が低下し、エポキシ化合物との混合性が低下する傾向にあり、好ましくない。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂を有機溶媒中に溶解して液状物とする場合、液状物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。液状物の粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合、ポリウレタン樹脂との混合後の粘度も低くなり、塗工や印刷法により接着層形成する際に液広がりが生じ、精度の高い接着層形成が困難となる。また、５００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリウレタン樹脂との混合性が悪くなり、安定した接着剤組成物を得ることが出来なくなる。

本発明の液状物には、添加剤として塩基性の材料を配合しても良好な液安定性が維持される。

「ポリウレタン樹脂（Ｂ）」
本発明で用いるポリウレタン樹脂（Ｂ）とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。

ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよく、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。

また、鎖長延長剤を用いて適宜ポリウレタン樹脂の分子量を調整することもできる。こうした化合物としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基などの活性水素を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、接着性向上の点と耐ブロッキング性の観点から、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂またはポリカーボネート型ポリウレタン樹脂が好ましい。

ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を構成する成分となるポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらポリエーテルポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよいが、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を構成する成分となるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａおよび水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種または２種以上のグリコールと、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。これらポリカーボネートポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。

「接着剤組成物」
このように、本発明の接着剤組成物には、ダイマー酸系ポリアミド樹脂及びポリウレタン樹脂が含まれる。そして、この両者は接着剤組成物の有効成分に相当し、有効成分としての機能を十分に発揮させる観点から、両者は、接着剤組成物中に、ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量％に対しポリウレタン樹脂が１〜５０質量％の割合で含有されることが好ましい。

ポリウレタン樹脂の含有割合が１質量％未満である場合、接着性の向上効果が得難くなる。一方、５０質量％を超えると、接着性向上効果はそれ以下と同等であるのに対し、耐ブロッキング性が低下してしまう。また、ポリウレタン樹脂の含有割合が増加すると、熱分解が促進され、例えば、熱重量分析による３００℃での重量減少率が大きくなる傾向を示し、高温時での使用に問題が生じる。

熱重量分析による３００℃での重量減少率は、５％以下であることが好ましい。５％より大きい場合は接着剤組成物の分解が進行しており目的の接着性を示さないだけでなく、分解物により積層体などの性能を劣化させてしまう場合がある。

接着剤組成物の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。接着剤組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓより低い場合、塗工より接着層形成する際に液広がりが生じ、精度の高い接着層形成が困難となる。また印刷法などにより接着層を形成する場合には、例えばスクリーン印刷の場合にはスキージから液ダレが生じるなどの問題が生じる。一方で、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、ハンドリングが難しくなり接着層を均一に形成することが困難になるため好ましくない。

本発明の接着剤組成物は、主に積層体を得るときのコート剤として使用することができる。そこで、本発明の接着剤組成物を用いて積層体を得る方法について説明する。

積層体は、基本的に本発明の接着剤組成物を塗工基材に塗布し、乾燥し、接着層を形成した後、被着基材と熱プレスすることにより得ることができる。

本発明の接着剤組成物を塗工基材に塗布する方法としては、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などが採用できる。これらの方法により接着剤組成物を塗工基材の表面に均一に塗工することができる。
さらに、（Ａ）としてダイマー酸系ポリアミド樹脂を有機溶媒中に溶解した液状物を用いた場合、高粘度であるためスクリーン印刷法などの印刷法を用いることもできる。

積層体において、塗工基材に形成される接着層の厚みとしては、０．０５〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満では、接着層の特性が十分に発現されないことがあり、一方、５０μｍを超えると接着層の特性（効果）が飽和し、コスト的に不利となるほか、積層体の厚みが大きくなり積層体が複層化される場合には小型化薄型化の妨げとなる場合がある。

上記のような方法で本発明の接着剤組成物により形成された接着層を有する塗工基材と被着基材とは、被着基材がフィルム、シート、成形体などの場合は熱プレスなどの方法により接着されることにより、接着性に優れた積層体を得ることができる。

積層体を構成する被着基材としては、熱可塑性樹脂、炭素材料、ガラス材料、金属材料が挙げられ、熱可塑性樹脂のなかでも特にポリアミド樹脂が選ばれる。本発明で用いられる接着剤組成物は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂液状物を主成分し、ポリウレタン樹脂を含有とすることから、表面未処理アルミニウムやステンレス鋼のインバー材などにも容易に接着層を形成することが可能である。

本発明の接着剤組成物には、用途に応じて、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、無機フィラーなどの添加剤が配合されていてもよい。

添加剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されず、具体例としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムなどの金属微粒子、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭化珪素、炭化チタンシリカ、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素、あるいは炭酸カルシウム等の無機塩、カーボンブラック、シリカ、ガラス等が挙げられ、これらを二種以上用いてもよい。

また、本発明の接着剤組成物は、例えば炭素繊維やガラス繊維のサイジング剤として用いることができ、サイジング剤を付与することで、繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。

サイジング剤としての接着剤組成物の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラーを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラーに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、繊維束に対するサイジング剤の有効成分の付着量が均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に繊維束を超音波で加振させることはより好ましい。

乾燥温度と乾燥時間は接着剤組成物の付着量によって調整されるが、接着剤組成物の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、接着剤組成物の熱劣化を防止し、サイジング処理された繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１２０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は１０〜６０秒であることが好ましい。乾燥時間が１０秒未満であると溶媒の除去が不十分となる場合があり、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となることがある。一方乾燥時間が６０秒以上の場合、乾燥工程に不必要な時間やエネルギーを要することになる。

繊維への接着剤組成物の付着量は、繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部の範囲である。接着剤組成物の付着量が０．１質量部以上であると、繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、接着剤組成物の付着量が１０質量部以下であると、繊維束周囲の接着層に阻害されることなくマトリックス樹脂が繊維束内部に含浸でき、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。

繊維に塗布され乾燥された接着剤組成物からなる接着層の厚さは、５０〜２００ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。厚さの均一な接着層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定して高次加工性が優れる。本発明の水性分散接着剤組成物は粒子径が小さく均一であるためこのような接着層の形成が容易である。

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が用いられるが、本発明の接着剤組成物をサイジング剤として用いることで、接着剤組成物が熱可塑性樹脂と炭素材料との接着性に優れることから、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂と炭素繊維との間で優れた界面接着性を示すことができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエチレンＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）」等の結晶性樹脂、「ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」等の非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、なかでも汎用エンジニアリングプラスチック樹脂としてポリアミド系樹脂が用いられる。
また、サイジング剤となる接着剤組成物の、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価がアミン価より高くかつ３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）の液状物と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の比率が、ダイマー酸系ポリアミド樹脂１００質量％に対し、前記（Ｂ）のポリウレタン樹脂を１〜５０質量％である場合には、耐ブロッキング性に優れることから、サイジング剤塗布時のローラへの付着が抑制され、良好な作業性を得ることが可能となり、歩留まり向上といった効果を得ることができる。

以上のような、繊維状物質とマトリックス樹脂からなる熱可塑性複合材料は、例えば、射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形およびインサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形されるが、生産性の観点で射出成形が好ましく用いられる。

以下に、本発明を実施例でより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中の各種の値の測定及び評価は以下のように行った。

（１）ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性値
〔酸価、アミン価〕
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に記載の方法により測定した。
（２）固形分濃度
得られた水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（３）粘度
Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（４）水性分散体中の樹脂の数平均粒子径
水性分散体中の樹脂の数平均粒子径は、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて動的光散乱法によって測定した。
（５）接着剤組成物の熱重量分析
接着剤組成物の熱重量分析は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社のＴＧ／ＤＴＡ７２００を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．とし、２５℃と３００℃での重量変化率[％]を求めた。

（６）接着剤組成物塗工条件
塗工基材としてフィルム基材を用いる場合として、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルム（エンブレムＯＮ−１５、ユニチカ社製）を用い、コロナ処理面に接着性組成物を乾燥後の接着層の厚さが１μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥することにより、接着層をフィルム基材の表面に形成した。
（７）接着剤組成物塗工条件２
塗工基材として繊維状物質を用いる場合として、接着剤組成物が均一に分散した約１質量％の希釈液を用い、浸漬法により接着剤組成物を繊維状物質に塗布した後、１５０℃の温度で３０秒間熱処理をして、接着剤組成物塗布繊維束を得た。接着剤組成物の付着量は、繊維１００質量部に対して１質量部となるように調整した。
（８）積層条件
（６）で形成した塗膜上に、被着基材となるナイロン６フィルムを重ね合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで３０秒間）を用いて１６０℃でプレスすることで積層体を作製した。
（９）耐ブロッキング性
（６）で作製したフィルム基材を重ね合わせた状態で、０．１ＭＰａの負荷をかけ、５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を次の３段階で評価した。
◎：フィルム基材を軽く持ち上げる程度で剥離する
○：フィルム基材を引っ張ることで容易に剥離する
△：フィルム基材を引っ張ることで剥離が可能
×：フィルム基材が変形、破れる、または塗膜の界面あるいは凝集剥離が認められる

（１０）接着性
（８）で作製した積層体から幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、室温下、引張り速度５０ｍｍ／分の条件にて１８０度剥離試験（被着基材を固定、塗工基材を剥離）を行うことにより剥離強度を測定し、その値の大きさで状態の接着性を評価した。なお、測定はサンプルを５枚採取し、その平均値を剥離強度とした。

ダイマー酸系ポリアミド樹脂としては、以下のＰ−１〜Ｐ−３を用いた。

なお、Ｐ−１〜Ｐ−３製造時には、ダイマー酸原料として、築野食品工業社製「ツノダイム３９５（商品名）」（ダイマー酸を９４質量％、モノマー酸を３質量％、トリマー酸を３質量％含有）を用いた。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−１〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を１００モル％含有し、ジアミン成分としてエチレンジアミンを１００モル％含有し、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１３０℃であるポリアミド樹脂。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−２〕
ジジカルボン酸成分として、ダイマー酸を８５モル％、アゼライン酸を１５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１５８℃であるポリアミド樹脂。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−３〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を４５モル％、アゼライン酸を５５モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１７０℃であるポリアミド樹脂。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−４〕
ジカルボン酸成分として、ダイマー酸を９０モル％、アゼライン酸を１０モル％含有し、ジアミン成分としてピペラジンを５０モル％、エチレンジアミンを５０モル％含有し、酸価が３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１３０℃であるポリアミド樹脂。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体Ｅ−１の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−１、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ、和光純薬社製）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬社製）、７．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。Ｅ−１の固形分濃度は２１質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０４０μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体Ｅ−２の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−２、９３．８ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。Ｅ−２の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０５２μｍ、ｐＨは１０．６、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体Ｅ−３の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−３、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、９．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１９９．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。Ｅ−３の固形分濃度は２１質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０８５μｍ、ｐＨは１０．４、粘度は５ｍＰａ・ｓであった。

〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂の水性分散体Ｅ−４の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、１１０．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂Ｐ−４、１１０．０ｇのＩＰＡ、１１０．０ｇのＴＨＦ、２８．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１１．０gのトルエン、および１８０．１ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度を３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、３３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約３３０ｇを留去し、乳白黄色の均一なダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。Ｅ−４の固形分濃度は２０質量％、分散体中の樹脂の数平均粒子径は０．０３８μｍ、ｐＨは１０．３、粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。

〔ポリエーテル型ポリウレタン樹脂分散体Ｕ−１の製造〕
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、平均分子量１９７０のポリエチレングリコールを３４５質量部、イソホロンジイソシアネートを７７．８質量部、ジブチルチンジラウレートを０．０３質量部仕込み、８０°Cで２時間反応させた。次いでこの反応液を５０°Cまで冷却した後、ジメチルプロパノールアミンを１１．７質量部、トリエチルアミンを８．８５質量部、アセトンを１７７質量部添加し３時間反応させた。更にこの反応液にアセトンを１７５質量部加えて３０°Cまで冷却し、イソホロンジイソシアネートが１３．４質量部、モノエタノ−ルアミンが１．０７質量部、イソプロピルアルコールが８７．９質量部、水が１０３９質量部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体Ｕ−１（固形分濃度３０質量％）を得た。

（実施例１〜３）
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１と、水性ポリエーテル型ポリウレタン樹脂Ｕ−１を表１記載の割合になるように配合し、室温で５分間混合攪拌して得られた接着剤組成物（Ａ−１〜３）について評価をおこなった。また、ナイロン６フィルム―ナイロン６フィルムの積層体を作製し、接着性について評価をおこなった。結果を表１に示す。

（実施例４〜６）
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−２と、水性ポリエーテル型ポリウレタン樹脂Ｕ−１を表１記載の割合になるように配合し、その配合比率を変更する以外は実施例１と同様の方法で接着剤組成物（Ａ−４〜Ａ−６）およびそれを用いた積層体を作製し、評価をおこなった。

（実施例７〜９）
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−２と、水性カーボネート型ポリウレタン樹脂Ｕ−２（タケラックＷ６０１０、三井武田ケミカル社製）を表１記載の割合になるように配合し、室温で５分間混合攪拌して得られた接着剤組成物（Ａ−７〜９）について評価をおこなった。また、ナイロン６フィルム―ナイロン６フィルムの積層体を作製し、接着性について評価をおこなった。結果を表１に示す。

（比較例１〜２）
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−１と、水性ポリエーテル型ポリウレタン樹脂Ｕ−１を表１記載の割合になるように配合し、その配合比率を変更する以外は実施例１と同様の方法で接着剤組成物（Ｎ−１〜２）およびそれを用いた積層体を作製し、評価をおこなった。

（比較例３〜４）
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体Ｅ−２と、水性ポリエーテル型ポリウレタン樹脂Ｕ−１を表１記載の割合になるように配合し、その配合比率を変更する以外は実施例１と同様の方法で接着剤組成物（Ｎ−３〜４）およびそれを用いた積層体を作製し、評価をおこなった。

（比較例５〜６）
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体の種類を表１記載の種類に変更し、水性ポリエーテル型ポリウレタン樹脂Ｕ−１を表１記載の配合比率とした以外は実施例１と同様の方法で接着剤組成物（Ｎ−５〜６）およびそれを用いた積層体を作製し、評価をおこなった。

（比較例７〜８）
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体の種類を表１記載の種類とし、水性ポリエステル型ポリウレタン樹脂Ｕ−３（アデカボンタイターＨＵＸ−３８０：アデカ社製）を表１記載の配合比率とした以外は実施例１と同様の方法で接着剤組成物（Ｎ−７〜８）およびそれを用いた積層体を作製し、評価をおこなった。

（参考例１）接着剤組成物（サイジング剤）の付与
接着剤組成物を水に希釈・分散させた分散液を、ローラーを介して、分散液に浸漬する方法により炭素繊維（ＨＴＳ４０Ｅ１３：６Ｋ４００ＴＥＸ、東邦テナックス社製）にサイジング剤として付与し、１５０℃×３０秒で乾燥を行った。

（参考例２）成形材料の作製
参考例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維を、カートリッジカッターで１／４インチにカットした。 日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、ポリアミド樹脂としてナイロン６６をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたサイジング剤塗布炭素繊維を供給し、バレル温度３２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。

供給は、重量フィーダーによりナイロン６６樹脂ペレット８０質量部に対して、サイジング剤塗布炭素繊維が２０質量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。

（参考例３）射出成形片の作製
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２８０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片を成形した。得られた試験片は、温度２５℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。

＜射出成形品の曲げ特性評価方法＞
得られた射出成形品から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機としてインストロン万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。

（実施例１０〜１５、比較例９〜１４）
表２に記載のダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体と、水性ポリウレタン樹脂からなる接着剤組成物をサイジング剤として用い、参考例１〜３に従い射出成形品を作製し、物性評価を行った。

表１、２に示すように、本発明の接着剤組成物は、特定組成のダイマー酸系ポリアミド樹脂と特定組成のポリウレタン樹脂とからなるものであり、ポリウレタン樹脂の割合が多いと耐ブロッキング性や熱分解性に劣るものの、良好な接着性を示すものであった。特に、良好な接着性、耐熱分解性および耐ブロッキング性を満足させるためには特定のポリウレタン樹脂が示す接着性とダイマー酸系ポリアミド樹脂の接着性、耐熱性および耐ブロッキング性の相乗効果によるものである。

Claims (7)

1. ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含み、酸価がアミン価より高くかつ３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）の液状物と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる接着剤組成物であって、前記ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％に対し、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を１〜５０質量％含むことを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記ダイマー酸系ポリアミド樹脂（Ａ）が水性媒体中に分散されていることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. さらに、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水性媒体中に分散されていることを特徴とする請求項２記載の接着剤組成物。
4. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）がポリエーテル型ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の接着剤組成物。
5. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）がポリカーボネート型ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の接着剤組成物。
6. 塗工基材、塗膜及び被着基材をこの順に備えてなる積層体であって、塗膜が、請求項１〜５いずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成されたものであり、かつ、被着基材が、熱可塑性樹脂、炭素材料、ガラス材料および金属から選ばれる少なくとも１種以上のものから構成されていることを特徴とする積層体。
7. 前記被着基材が熱可塑性樹脂であって、熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項６記載の積層体。