JP6355560B2 - 履物構成部材用プライマー、その製造方法、履物構成部材、および履物 - Google Patents
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Description
この様な新規な材料に適応するべく、特許文献1、2に履物向けのプライマーが提案されている。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
酸変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、
オレフィン単位として、プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)とを含有し、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との質量比(A/B)が60/40〜95/5であり、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との合計100質量部に対し、不飽和カルボン酸単位の含有量が0.1〜10質量部であり、
ポリウレタン樹脂の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、5〜300質量部であり、
不揮発性水性分散化助剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して、2質量%以下であることを特徴とする履物構成部材用プライマー。
(2)酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と媒体とを含有するプライマーであって、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、
オレフィン単位として、プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)とを含有し、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との質量比(A/B)が60/40〜95/5であり、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との合計100質量部に対し、不飽和カルボン酸単位の含有量が0.1〜10質量部であり、
架橋剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部であり、
不揮発性水性分散化助剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して、2質量%以下であることを特徴とする履物構成部材用プライマー。
(3)酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれる、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量が10,000ppm以下であることを特徴とする(1)または(2)記載の履物構成部材用プライマー。
(4)媒体が水性媒体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散し、水性分散体中に分散された酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が0.5μm以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
(5)プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)がブテンであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
(6)水性分散体中における酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度が2.6以下であることを特徴とする(4)または(5)記載の履物構成部材用プライマー。
(7)履物構成部材が、ポリオレフィン系樹脂からなる部材であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の履物構成部材用プライマーより得られるプライマー層が、表面の少なくとも一部に積層されていることを特徴とする履物構成部材。
(9)上記(8)記載の履物構成部材を含むことを特徴とする履物。
(10)上記(8)記載の履物構成部材が、プライマー層上に設けられたウレタン系接着剤を介して接着されていることを特徴とする履物。
(11)酸変性ポリオレフィン樹脂と媒体とを含有し、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、
オレフィン単位として、プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)とを含有し、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との質量比(A/B)が60/40〜95/5であり、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との合計100質量部に対し、不飽和カルボン酸単位の含有量が0.1〜10質量部であり、
不揮発性水性分散化助剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して、2質量%以下である履物構成部材用プライマーの製造方法であって、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶媒および水を、密閉容器中80〜240℃で攪拌した後、塩基性化合物、有機溶媒および水から選ばれる少なくとも1種を加え、密閉容器中80〜240℃で攪拌することを特徴とする履物構成部材用プライマーの製造方法。
本発明の履物構成部材用プライマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂と媒体とを含有するものである。
まず、酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、オレフィン単位として、プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)とを含有する。
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との質量比(A/B)は、後述する水性分散体とした際の分散粒子径を小さくする観点、およびコーティングした際の履物構成部材への接着性を向上させる観点から、60/40〜95/5であることが必要であり、60/40〜80/20であることが好ましい。プロピレン単位(A)の割合が60質量%未満であると、履物構成部材への接着性が低下し、一方、95質量%を超えると、分散粒子径が大きくなったり、履物構成部材への接着性や冷間接着性が低下することがある。
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。
不飽和カルボン酸単位を、プロピレン単位(A)とプロピレン単位以外のオレフィン単位(B)とを含有するポリオレフィン樹脂へ導入するグラフト共重合法は、特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを有機溶媒に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法が挙げられる。操作が簡便である点から、前者の方法が好ましい。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−tert−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
これら他の単位の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の10質量%以下であることが好ましい。
未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量が10,000ppm以下であると、接着性や、過酷な環境条件下での接着性などの性能が向上する傾向にある。ここで未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量とは、酸変性ポリオレフィン樹脂の製造の際に原料として使用された不飽和カルボン酸モノマー成分のうち、ポリオレフィン樹脂と反応せずに遊離状態で酸変性ポリオレフィン樹脂中に残存する不飽和カルボン酸モノマー成分の量を意味する。
洗浄液に使用する有機溶媒としては、酸変性ポリオレフィン樹脂に対する溶解性が劣り、かつ不飽和カルボン酸モノマー成分に対する溶解性に優れるものを選定することが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトンなどを用いることが好ましい。
また、洗浄液として、有機アミンを添加したものを使用することで、不飽和カルボン酸成分の残存量を大幅に低減することが可能となる。洗浄液に添加できる有機アミンとしては、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、n−ブチルアミン、2−メトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、2,2−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
洗浄液における有機アミンの含有量は、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の低減効率の観点から、洗浄液100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
具体的な洗浄方法としては、例えば、粉末やペレット状にした酸変性ポリオレフィン樹脂と、水や有機溶媒などからなる洗浄液とを混合し、加熱および攪拌する方法が挙げられる。また、洗浄回数を増やすことで、残存量をより低減することが可能となる。洗浄液の量は、酸変性ポリオレフィン樹脂と等質量以上であることが好ましい。洗浄温度としては、樹脂の溶解や変形のない範囲で高温であることが好ましい。洗浄時間としては、30分以上が好ましく、60分以上がより好ましい。洗浄後の酸変性ポリオレフィン樹脂は、加熱や減圧などにより、洗浄液を乾燥させることが好ましい。
本発明の履物部材用プライマーは、上記酸変性ポリオレフィン樹脂と、媒体とを含有するものであり、その形態は、酸変性ポリオレフィン樹脂が媒体中に分散および/または溶解したものである。
媒体としては、有機溶媒または水性媒体が挙げられる。水性媒体とは、水または、水を主成分とする液体のことであり、後述する塩基性化合物や有機溶媒を含有していてもよい。
有機溶媒の具体例としては、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒;ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物;エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール等のアルコール化合物;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル等のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物;ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル化合物;などの非ハロゲン系有機溶媒などが挙げられる。これらは複数を組合わせて使用してもよい。中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂の溶解性の観点から、炭化水素化合物、芳香族化合物、ケトン化合物、エステル化合物が好ましい。
なお、媒体として有機溶媒を用いた履物部材用プライマーは、原材料として水を意図的に使用する必要はないが、水の含有を排除するものではない。履物部材用プライマーは、吸水した原料を使用したことなどによって、微量の水を含有してもよい。履物部材用プライマーにおける水の含有量は、特に限定されないが、履物部材用プライマー全体の1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以下であることが特に好ましい。
水性媒体を用いた酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、有機溶媒を用いた酸変性ポリオレフィン樹脂の溶液に比較して、接着性や冷間接着性の観点から好ましいものであり、また、環境保護や作業者の健康保全の観点からも好ましいものである。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、均一な液状に調製されていることが好ましい。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
本発明における水性分散体中の水性媒体には、塩基性化合物が含有されていることが好ましい。水性分散体中に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基が、塩基性化合物によって中和され、生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としてはカルボキシル基を中和できるものであればよいが、プライマー特性の観点から、揮発性のものを用いることが好ましい。
塩基性化合物の配合量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して0.5〜10倍当量であることが好ましく、0.8〜5倍当量であることがより好ましく、0.9〜3.0倍当量であることが特に好ましい。塩基性化合物の配合量が0.5倍当量未満であると、塩基性化合物の添加効果が認められず、一方、配合量が10倍当量を超えると、プライマー層形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下することがある。
水性分散体中の有機溶媒の含有量は、水性分散体全体に対し、50質量%以下であることが好ましく、0.1〜45質量%であることがより好ましく、2〜40質量%であることがさらに好ましく、3〜35質量%であることが特に好ましい。有機溶媒の含有量が50質量%を超えると、水性分散体の安定性が低下することがある。
水性分散体に含有する有機溶媒は、水性分散化促進性能や分散安定性の観点から、20℃の水に対する溶解性が10g/L以上であることが好ましく、20g/L以上であることがより好ましく、50g/L以上であることがさらに好ましい。
また、履物構成部材プライマーを乾燥してプライマー層を得る際の乾燥性の観点から、水性分散体に含有する有機溶媒の沸点は、200℃以下であることが好ましい。沸点が200℃を超える有機溶媒は、プライマー層に残存する傾向にあり、特に低温乾燥したプライマー層において、耐水性や履物構成部材との接着性等が低下することがある。
中でも、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化促進により効果的であり、好ましい。
本発明では、これらの有機溶媒を複数混合して使用してもよい。
次に、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。
本発明において、水性分散体中に分散している酸変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均粒子径が0.5μm以下であることが好ましく、接着性や冷間接着性の観点から、0.001〜0.4μmであることがより好ましく、0.002〜0.2μmであることがさらに好ましく、0.005〜0.15μmであることが特に好ましく、0.01〜0.09μmであることが最も好ましい。
また、水性分散体中における酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度(重量平均粒子径/数平均粒子径)は、2.6以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、1.5以下であることがさらに好ましく、1.3以下であることが特に好ましい。分散度が前記範囲を外れると、接着性や冷間接着性が低下することがある。
次に、本発明における水性分散体の製造方法について説明する。
本発明における水性分散体の製造方法として、酸変性ポリオレフィン樹脂と、水性媒体(必要に応じて有機溶媒や塩基性化合物等を含む)とを、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法などを使用することができる。
なお、塩基性化合物、有機溶媒、水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプなどを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げ常圧になってから配合する方法などがある。
追加配合する塩基性化合物と、有機溶媒と、水との割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。また、塩基性化合物、有機溶媒、水の合計は、配合した後の固形分濃度が1〜50質量%となるよう調整することが好ましく、2〜45質量%となる量がより好ましく、3〜40質量%となる量が特に好ましい。
ストリッピングの工程では、水性分散化に使用した有機溶媒を実質的に全て留去することもできる。しかし、有機溶媒を実質的に全て留去するためには、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くする必要があり、生産性を考慮すると、有機溶媒含有量の下限は0.01質量%程度が好ましい。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
本発明の履物構成部材用プライマーには、目的に応じて性能をさらに向上させるために、架橋剤、酸変性ポリオレフィン以外の樹脂(以下、「他の樹脂」と称すことがある)、無機粒子、顔料、染料等を添加することができる。
具体的には、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤(ブロック型を含む)、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられる。
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。中でも、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤は、接着性向上効果や冷間接着性が保たれるために好ましいものであり、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤が特に好ましい。
これらの架橋剤は複数を組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は、低分子量化合物でも、ポリマータイプのものでもよい。
架橋剤の添加量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、履物構成部材用プライマーの酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部あることが好ましく、0.2〜20質量部であることがより好ましく、0.5〜15質量部であることがさらに好ましい。
他の樹脂の添加量は、接着性の観点から、履物構成部材用プライマーの酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して5〜300質量部であることが好ましく、5〜200質量部であることがより好ましく、10〜150質量部であることがさらに好ましく、20〜100質量部であることが特に好ましい。
ポリウレタン樹脂は、接着性や水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジアミンなどが挙げられる。その他、N−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−3−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。更に、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類も挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの2〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
グリコール類としては、前述のポリオール類から適宜選択して用いることができる。
なお、本発明におけるポリウレタン樹脂は、後述する媒体中に分散および/または溶解したコーティング剤として利用するものであるが、ポリウレタン樹脂は、2液型、1液型のいずれであってもよい。しかし、ポットライフが長く使用時の作業性に優れる観点から1液型であることが好ましい。
2液型のポリウレタン樹脂とは、ポットライフの観点から、使用直前(およそ使用の12時間前まで)に、主にポリオール成分からなる主剤と、主にイソシアネート成分からなる硬化剤とを混合してから使用するポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発と共に主剤中のポリオール成分と硬化剤中のイソシアネート成分が反応し造膜するタイプである。
1液型のポリウレタン樹脂とは、長期のポットライフを有し、使用直前に複数の成分を混合する必要がないポリウレタン樹脂のことであり、媒体の蒸発のみであっても造膜するタイプである。
本発明の履物構成部材用プライマーには、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、本発明の履物構成部材用プライマーを使用する方法について説明する。
まず、本発明の履物構成部材用プライマーを使用して、履物構成部材表面にプライマー層を積層する。具体的には、履物構成部材表面の全てまたは一部に、必要に応じて予め脱脂やバフ掛けなどの公知の前処理を施したのち、履物構成部材用プライマーを可能な限り均一の厚みにコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、履物構成部材用プライマーが含有する媒体を乾燥させ、その一部または全てを揮発させることで、履物構成部材表面にプライマー層を積層する。なお、得られたプライマー層は、必要に応じて、焼き付けなどの各種処理が施される。
本発明の履物構成部材用プライマーを履物構成部材表面にコーティングする量は、乾燥後のプライマー層として、0.1〜300g/m2であることが好ましく、1〜200g/m2であることがより好ましく、5〜100g/m2であることがさらに好ましく、10〜80g/m2であることが特に好ましい。コーティング量が前記範囲を外れるとプライマーとしての効果が低下する傾向にある。
なお、コーティング量を調整するためには、コーティング方法やその条件を適宜選択することに加えて、目的とするコーティング量に応じた濃度に調整された履物構成部材用プライマーを使用することが好ましい。履物構成部材用プライマーの濃度は、調製時の仕込み組成により調整してもよく、また、一旦調製した履物構成部材用プライマーを、適宜希釈したり、あるいはストリッピングなどの方法で濃縮して、調整してもよい。
乾燥のための温度や時間は、被コーティング物である履物構成部材の特性や、履物構成部材用プライマー中に任意に配合しうる前述の架橋剤などの各種材料の特性や配合量により適宜選択される。乾燥温度は、30〜150℃であることが好ましく、40〜100℃であることがより好ましく、50〜80℃であることがさらに好ましい。乾燥時間は、1〜60分であることが好ましく、3〜30分であることがより好ましく、5〜20分であることがより好ましい。
次に、プライマー層が積層された履物構成部材を、他の履物構成部材(履物構成部材と接着させるもう一方の被着体、以下、「相手材」ということがある)と接着させる使用方法について説明する。
なお、相手材においても、その材料に適した脱脂やバフ掛け、プライマーコーティングなどの表面処理を施しておくことが好ましい。また、本発明の履物構成部材用プライマーが相手材にも適用できるのであれば、相手剤の表面にも本発明の履物構成部材用プライマーをコーティングしてプライマー層を積層することが好ましい。
接着剤として、ウレタン系接着剤やクロロプレン系接着剤などの公知の履物用接着剤を使用することができ、溶剤系のものでも水系のものでも使用することができる。
中でもウレタン系接着剤は、より優れた接着性を有している。ウレタン系接着剤には、1液型や2液硬化型があり、接着性の観点から、2液硬化型が好ましい。
2液硬化型のウレタン系接着剤として、ポリオール化合物を含有する液と、ポリイソシアネートを含有する液を混合して使用する接着剤が挙げられる。これら接着剤の使用方法は公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、プライマー層が設けられた本発明の履物構成部材の表面に、溶剤系の2液硬化型ウレタン系接着剤を、乾燥後の接着剤層の量が、好ましくは20〜200g/m2、より好ましくは50〜150g/m2となるように、刷毛塗りでコーティングする。また相手材表面にも、同接着剤を同様にコーティングする。コーティング後の乾燥温度は40〜120℃が好ましく、50〜100℃がより好ましく、乾燥時間は1〜30分が好ましく、10〜20分がより好ましい。上記条件で接着剤を乾燥して接着剤層を形成する。次いで乾燥によって加熱された接着剤層の温度を、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上に保持された状態で、履物構成部材に設けられた接着剤層と、相手材に設けられた接着剤層とを貼り合せ、好ましくは履物構成部材および相手材が変形しない程度の圧力で圧着させて接着する。
また、履物構成部材の材料は、履物構成部材用プライマーを用いて接着した履物構成部材と相手材の接着強度が、例えば20N/20mm以上である良好な接着性を発現するものが好ましい。
履物構成部材の材料は、特に限定されないが、接着性の観点から、ポリオレフィン系樹脂からなる材料であることが好ましく、ポリプロプレン系樹脂からなる材料であることがより好ましい。本発明において、ポリオレフィン系樹脂からなる材料とは、少なくとも構成材料としてポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン共重合体を含んだものを意味し、それらはポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン共重合体単独でもよく、それら以外の樹脂や成分がブレンドされたものでもよい。またポリプロピレン系樹脂からなる材料とは、少なくとも構成材料としてポリプロピレン樹脂またはポリプロピレン共重合体を含んだものを意味し、それらはポリプロピレン樹脂またはポリプロピレン共重合体単独でもよく、それら以外の樹脂や成分がブレンドされたものでもよい。
なお、各種の特性は以下の方法により測定または評価した。
(1)不飽和カルボン酸単位の含有量
プロピレン単位(A)とプロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との合計に対する不飽和カルボン酸単位の含有量は、赤外吸収スペクトル分析(Perkin Elmer System−2000 フーリエ変換赤外分光光度計、分解能4cm−1)により求めた。
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との質量比は、オルトジクロロベンゼン(d4)中、120℃にて1H−NMR、13C−NMR分析(バリアン社製、300MHz)を行い求めた。13C−NMR分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
GPC分析(東ソー社製HLC−8020、カラムはTSK−GEL)を行い、試料をテトラヒドロフランに溶解して40℃の条件で測定し、ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。
酸変性ポリオレフィン樹脂ペレット約0.05gを精秤し、20mlのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で21時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター(孔径0.45μm)で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー(Hewlett Packard社製 HP1100、カラムはWaters社製 Puresil 5μ C18 120Å φ4.6mm×250mm(40℃))にて定量した。
未反応不飽和カルボン酸モノマー成分残存量が1000ppm未満の場合、酸変性ポリオレフィン樹脂ペレット量を0.5gに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の不飽和カルボン酸モノマー成分標準サンプルを用いて作成した。
パーキンエルマー社製DSC7を用いてDSC法にて測定した。
ASTM D1525記載の方法に準じて測定した。
(1)樹脂粒子の数平均粒子径、重量平均粒子径、および粒子径分布にかかる分散度
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150(MODEL No.9340)を用いて、数平均粒子径(mn)および重量平均粒子径(mw)を測定した。なお、樹脂の屈折率は1.5とした。
粒子径分布にかかる分散度は、下記式に基づき算出した。
分散度=重量平均粒子径(mw)/数平均粒子径(mn)
(1)接着性(接着強度)
下記(a)〜(e)の方法で、履物構成部材となりうる各種材料同士が接着された試験片を作製し、次に引張試験機(インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機2020型)を用いて、引張速度50mm/分、180°剥離、25℃の条件で、試験片中の履物構成部材と相手材とを剥離するのに必要な強度(接着強度)を測定した。測定は、サンプル数5で行い、平均値を接着強度として、接着性を評価した。なお、(a)〜(e)の方法で用いられるゴムやEVA(エチレン/酢酸ビニル共重合体)は履物のアウターソールやミッドソールなどの履物構成部材として一般的に使用される材料である。
アセトンにより表面を脱脂したポリプロピレン樹脂(以下、「PP」ということがある)シート(サイズ:100mm×50mm×厚さ3mm)の片面に、乾燥後のプライマー層の量が50g/m2になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、スチレン・ブタジエンゴムからなるゴムシート〔サイズ:100mm×50mm×厚さ2mm、片面をバフ掛けし、バフ掛け面にゴム用プライマー(ノーテープ工業社製P−740、ウレタンプライマー、EVA用プライマーとしての性能も有する)を塗布・乾燥したもの、以下「SBRシート」という〕を用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、溶剤系の2液硬化型ウレタン系接着剤(ポリオール化合物を含有する液としてダイアボンド工業社製DB−1900を、またポリイソシアネートを含有する液として住化バイエルウレタン社製ディスモジュールREを用い、DB−1900/ディスモジュールRE=100/1(質量比)で混合したもの、以下この2液硬化型ウレタン系接着剤のことを「PU」ということがある)を、乾燥後の接着剤層の量が120g/m2になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、0.1MPaの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を20秒間圧着した。このようにして、履物構成部材であるPPと相手材であるゴムとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で24時間静置した後、20mm巾で切り出し、20mm巾×100mm長の試験片を得た。
アセトンにより表面を脱脂したポリエチレン樹脂(以下、PEと称す)シート(サイズ:100mm×50mm×厚さ3mm)の片面に、乾燥後のプライマー層の量が50g/m2になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、SBRシートを用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、PUを、乾燥後の接着剤層の量が120g/m2になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、0.1MPaの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を20秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるPEと相手材であるゴムとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で24時間静置した後、20mm巾で切り出し、20mm巾×100mm長の試験片を得た。
PPペレットと、スチレン系エラストマーペレット(クレイトンポリマージャパン社製、クレイトンFG1901X、マレイン酸変性したスチレン/エチレンブチレン/スチレンブロック共重合体、以下「M−SEBS」という)とを、質量比(PP/M−SEBS)を50/50として、220℃の2軸押出し機に供し、溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂(以下、「ブレンド1」という)のペレットを得た。このブレンド1のペレットを、220℃の熱プレス機にて3mmの厚みにプレスしてシートを作成し、このシートを100mm×50mm×3mmのサイズのシートに加工した。加工後のシートの片面をアセトンにより脱脂した。次に、このブレンド1シートの脱脂面に、乾燥後のプライマー層の量が50g/m2になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、SBRシートを用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、PUを、乾燥後の接着剤層の量が120g/m2になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、0.1MPaの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を20秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるブレンド1と相手材であるゴムとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で24時間静置した後、20mm巾で切り出し、20mm巾×100mm長の試験片を得た。
プロピレン/1−ブテン/エチレンランダム共重合体(質量比:プロピレン/1−ブテン/エチレン=65/25/10、以下「PO」と称す)のペレットと、M−SEBSとを、質量比(PO/M−SEBS)を50/50として、200℃の2軸押出し機に供し、溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂(以下、「ブレンド2」という)のペレットを得た。このブレンド2のペレットを、200℃の熱プレス機にて3mmの厚みにプレスしてシートを作成し、このシートを100mm×50mm×3mmのサイズのシートに加工した。加工後のシートの片面をアセトンにより表面を脱脂した。次に、このブレンド2シートの脱脂面に、乾燥後のプライマー層の量が50g/m2になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、SBRシートを用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、PUを、乾燥後の接着剤層の量が120g/m2になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、0.1MPaの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を20秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるブレンド2と相手材であるゴムとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で24時間静置した後、20mm巾で切り出し、20mm巾×100mm長の試験片を得た。
アセトンにより表面を脱脂したPPシート(サイズ:100mm×50mm×厚さ3mm)の片面に、乾燥後のプライマー層の量が50g/m2になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥しプライマー層が積層された履物構成部材を得た。
次に、相手材として、発泡EVAシート〔エチレン/酢酸ビニル共重合体の発泡体、サイズ:100mm×50mm×5mm、片面をアセトンで脱脂し脱脂面にEVA用プライマー(ノーテープ工業社製、P−740、ウレタンプライマー)を塗布・乾燥したもの〕を用意した。
履物構成部材のプライマー層面および相手材のプライマー面に、PUを、乾燥後の接着剤層の量が120g/m2になるように、それぞれに刷毛でコーティングし、次いで熱風乾燥機にて60℃で20分間乾燥して、接着剤層を積層した。
乾燥後、速やかに履物構成部材および相手材の接着剤層同士を貼り合わせ、0.1MPaの圧力のプレス機で履物構成部材および相手材を20秒間圧着した。このようにして履物構成部材であるPPと相手材であるEVAとが接着された接着構造体を得た。この接着構造体を室温下で24時間静置した後、20mm巾で切り出し、20mm巾×100mm長の試験片を得た。
上記「(d)ポリプロピレン系樹脂(ブレンド2)/ゴムの試験片作製」で得られた試験片に対し、下記の冷間屈曲処理を3回行った。その後、引張試験機(インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機2020型)を用いて、引張速度50mm/分、180°剥離、25℃の条件で、試験片中の履物構成部材と相手材とを剥離するのに必要な強度(接着強度)を測定した。測定はサンプル数5で行い、その平均値を、「冷間屈曲後の接着強度」として、「冷間接着性」を評価した。
また冷間屈曲後の接着強度を、下記式のように、上記「(d)ポリプロピレン系樹脂(ブレンド2)/ゴムの試験片作製」において測定された試験片の接着強度で割った値を、「冷間屈曲後の接着強度保持率」として、「接着保持性」を評価した。
冷間屈曲後の接着強度保持率(%)=冷間屈曲後の接着強度/接着強度×100
この冷間屈曲後の接着強度保持率が高いほど、接着保持性に優れることを意味する。なお、接着強度測定時に材料破壊があった場合は、その接着強度が100N/20mmであると仮定して、保持率を求めた。
試験片を−40℃の冷蔵室に2時間静置した後に、−40℃の環境下で、半径5mm円柱に、試験片の20mmの辺が円柱の軸方向と平行になるようにして、試験片の全体を巻きつけて直ぐに巻き出した。この巻きつけと巻き出し作業を200回繰り返した後、室温で24時間静置した。
上記「(a)ポリプロピレン樹脂/ゴムの試験片作製」で得られた試験片を、温度70℃湿度75%RHに保たれた恒温恒湿機に入れ、2000時間後に取り出した。
取り出し後、室温で24時間静置した後、引張試験機(インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機2020型)を用いて、引張速度50mm/分、180°剥離、25℃の条件で、試験片中の履物構成部材と相手材とを剥離するのに必要な強度を測定した。測定はサンプル数5で行い、その平均値を、「高温高湿処理後の接着強度」として、「過酷な環境下での接着性」を評価した。
また高温高湿処理後の接着強度を、下記式のように、上記「(a)ポリプロピレン樹脂/ゴムの試験片作製」において測定された試験片の接着強度で割った値を、「高温高湿処理後の接着強度保持率」として、「接着保持性」を評価した。
高温高湿処理後の接着強度保持率(%)=高温高湿処理後の接着強度/接着強度×100
この高温高湿処理後の接着強度保持率が高いほど、過酷な環境下での接着保持性に優れることを意味する。
なお、本発明では「過酷な環境下での接着性と接着保持性」の評価として、温度70℃湿度75%RHの高温高湿条件を採用しているが、これは履物を実用的に使用する上で想定される過酷な環境よりもさらに過酷な条件である。よって本条件で2000時間処理しても良好に接着性が保持されるということは、履物を実用的に使用する上で想定される過酷な環境では長期に十分な接着性が保持されていると評価できる。
PPシートの片面に、乾燥後のプライマー層の量が50g/m2になるように履物構成部材用プライマーを刷毛でコーティングし、熱風乾燥機にて80℃で10分間乾燥させた。このプライマー層が積層されたPPシートを40℃の温水中に24時間浸漬した。その後、塗膜表面を目視で観察し、以下の指標で、耐水性を評価した。
○:塗膜に変化なし。
×:塗膜の一部または全てが剥がれている。
〔製造例1(酸変性ポリオレフィン樹脂P−1の製造)〕
プロピレン/1−ブテン共重合体(質量比:プロピレン/1−ブテン=70/30)280gを4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸25.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド6.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。
次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の3倍質量のアセトンと混合し、50℃に保った状態で1時間攪拌して樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、さらに同様の方法で樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。
洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂P−1を得た。
プロピレンと1−ブテンの質量比を、プロピレン/1−ブテン=87/13(P−2)、60/40(P−3)、95/5(P−4)、97/3(P−6)、50/50(P−7)にそれぞれ変更した以外は、製造例1と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂P−2、P−3、P−4、P−6およびP−7を得た。
プロピレン/1−ブテン共重合体に代えて、プロピレン/エチレン共重合体(質量比:プロピレン/エチレン=92/8)を用いた以外は、製造例1と同様の方法で酸変性ポリオレフィン樹脂P−5を得た。
製造例1において、樹脂の洗浄を行わずに酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。すなわち、プロピレン/1−ブテン共重合体(質量比:プロピレン/1−ブテン=70/30)280gを4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸25.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド6.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂P−8を得た。
プロピレン/1−ブテン共重合体(質量比:プロピレン/1−ブテン=70/30)280gを4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸35.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド8.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂P−9を得た。
製造例1において、樹脂の洗浄方法を変更して酸変性ポリオレフィン樹脂を得た。すなわち、プロピレン/1−ブテン共重合体(質量比:プロピレン/1−ブテン=70/30)280gを4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸25.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド6.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。
次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の3倍質量のアセトンと混合し、50℃に保った状態で1時間攪拌し樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、さらに3倍質量の、アセトンとジメチルアミノエタノールからなる洗浄液〔アセトン/ジメチルアミノエタノール=90/10(質量比)〕と混合し、50℃に保った状態で1時間攪拌し樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。
洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂P−10を得た。
プロピレン/1−ブテン共重合体(質量比:プロピレン/1−ブテン=70/30)280gを4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸1.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド1.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂を細かく切断し、ペレット状に加工した。
次に、このペレット状の樹脂を、樹脂の3倍質量のアセトンと混合し、50℃に保った状態で1時間攪拌して樹脂を洗浄した。樹脂を回収後、さらに同様の方法で樹脂を洗浄し、遊離状態の無水マレイン酸を除去した。
洗浄後の樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂P−11を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、130.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂(P−1)、25.0gのエチレングリコールモノブチルエーテル、100.0gのイソプロパノール、15.0gのジメチルアミノエタノールおよび230.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を160℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
内温が80℃まで冷えたところで容器を開封して、100.0gのテトラヒドロフラン、10.0gのジメチルアミノエタノールおよび40.0gの蒸留水らからなる原料を追加投入した。その後、容器を密閉し、ヒーターの電源を入れ、撹拌翼の回転速度を300rpmの状態で再度加熱した。系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
酸変性ポリオレフィン樹脂として、P−2(参考例3)、P−3(参考例4)、P−4(参考例5)、P−5(参考例6)、P−8(参考例11)、P−9(参考例12)、P−10(参考例13)、P−6(比較例1)またはP−7(比較例2)を用いた以外は、参考例2と同様の方法で水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお、各例において濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
参考例2において全ての原料を一括して1度に仕込み、水性分散体を得た。すなわち、ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、130.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂(P−1)、25.0gのエチレングリコールモノブチルエーテル、100.0gのイソプロパノール、100.0gのテトラヒドロフラン、25.0gのジメチルアミノエタノール、および270.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を160℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの出力を調整し、系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.4MPa)し、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に酸変性ポリオレフィン樹脂の未分散物が若干量確認された。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、130.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂(P−1)、25.0gのエチレングリコールモノブチルエーテル、100.0gのイソプロパノール、15.0gのジメチルアミノエタノールおよび230.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を160℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
内温が80℃まで冷えたところで容器を開封して、50.0gのテトラヒドロフラン、5.0gのジメチルアミノエタノールおよび95.0gの蒸留水らからなる原料を追加投入した。その後、容器を密閉し、ヒーターの電源を入れ、撹拌翼の回転速度を300rpmの状態で再度加熱した。系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
参考例2で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてイソシアネート系架橋剤(旭化成ケミカルズ社製、デュラネートMF−K60B、固形分濃度60質量%、ブロック型イソシアネート架橋剤)を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤中の固形分が5質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
参考例2で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてアミン系架橋剤(アジピン酸ジヒドラジドの10質量%水溶液)を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、アミン系架橋剤中のアジピン酸ジヒドラジドが5質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
参考例2で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてエポキシ系架橋剤(坂本薬品社製、SR−PG、固形分濃度99質量%、プロピレングリコールジグリシジルエーテル)を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、エポキシ系架橋剤中の固形分が5質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
参考例2で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてオキサゾリン系架橋剤(日本触媒社製、エポクロスWS700、固形分濃度25質量%、多価オキサゾリン基含有アクリル樹脂水溶液)を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、オキサゾリン系架橋剤中の固形分が5質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
参考例2で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてカルボジイミド系架橋剤(日清紡ケミカル社製、カルボジライトSV−02、固形分濃度40質量%)を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、カルボジイミド系架橋剤中の固形分が5質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
参考例2で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてメラミン系架橋剤(日本サイテックインダストリーズ社製、サイメル325、固形分濃度80質量%)を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、メラミン系架橋剤中の固形分が5質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
参考例2で得られた履物部材用プライマーに、添加剤としてポリウレタン樹脂水性分散体(アデカ社製、アデカボンタイターHUX350、固形分濃度30質量%、不揮発性水性分散化助剤なし、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体)を添加混合し履物部材用プライマーを得た。ポリウレタン樹脂水性分散体の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、ポリウレタン樹脂水性分散体中の固形分が100質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
ヒーター付きの1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、50.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂(P−1)、200.0gのトルエンをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を100rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を80℃に保ってさらに30分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度100rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、有機溶媒による樹脂溶液からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に未溶解の樹脂は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、プライマーの性能を評価した。
参考例9で得られた履物部材用プライマーに、イソシアネート系架橋剤(住化バイエルウレタン社製、ディスモジュールRE、不揮発成分濃度23質量%)を添加混合し履物部材用プライマーを得た。架橋剤の添加量は、履物部材用プライマー中の酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤中の不揮発成分が5質量部となるように添加した。
得られた履物部材用プライマーを用いて、プライマーの性能を評価した。
参考例2で得られた履物部材用プライマーのプライマー性能を評価する際の、試験片作製において、接着剤としてPUに代えてCR用いて得た試験片によりプライマーの性能を評価した。
参考例7において、酸変性ポリオレフィン樹脂としてP−10を用いて、水性分散体を得た。すなわち、ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、130.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂(P−10)、25.0gのエチレングリコールモノブチルエーテル、100.0gのイソプロパノール、100.0gのテトラヒドロフラン、25.0gのジメチルアミノエタノール、および270.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を160℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの出力を調整し、系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した後、ヒーターの電源を切り自然冷却した。
回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.4MPa)し、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に酸変性ポリオレフィン樹脂の未分散物が若干量確認された。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
酸変性ポリオレフィン樹脂(P−1)に代えて、プロピレン/1−ブテン共重合体(質量比:プロピレン/1−ブテン=70/30、重量平均分子量55000、融点78℃、ビガット軟化点67℃、不飽和カルボン酸単位含有せず、以下「P1−B」という)を用いた以外は、参考例9と同様の方法で有機溶媒による樹脂溶液を得た。なお、濾過の後、フィルター上に未溶解の樹脂は確認できなかった。
得られた樹脂溶液を用いて、プライマーの性能を評価した。
酸変性ポリオレフィン樹脂として、P−11を用いた以外は、参考例2と同様の方法で水性分散体からなる履物部材用プライマーの取得を試みたが、酸変性ポリオレフィン樹脂(P−11)は全く分散化せず、水性分散体に加工することができなかった。
よって、プライマーの性能を評価が実施できなかった。
参考例2において、原料としてさらに4.0gの不揮発性水性分散化助剤(第一工業製薬社製、ノイゲンEA−190D、ノニオン性界面活性剤)を、初期の原料仕込みの際に添加した以外は、参考例2に準じた方法で樹脂の水性分散化を行い、水性分散体からなる履物部材用プライマーを得た。なお濾過の後、フィルター上に樹脂の未分散物は確認できなかった。
得られた履物部材用プライマーを用いて、水性分散体の特性とプライマーの性能を評価した。
実施例14では、酸変性ポリオレフィン樹脂にポリウレタン樹脂を添加することで、優れたプライマー性能が確認された。
実施例16では、有機溶媒を媒体とする、酸変性ポリオレフィン樹脂溶液からなる履物部材用プライマーにおいても、架橋剤を添加することで、プライマー性能が良好となることが確認された。
Claims (11)
- 酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂と媒体とを含有するプライマーであって、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、
オレフィン単位として、プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)とを含有し、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との質量比(A/B)が60/40〜95/5であり、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との合計100質量部に対し、不飽和カルボン酸単位の含有量が0.1〜10質量部であり、
ポリウレタン樹脂の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、5〜300質量部であり、
不揮発性水性分散化助剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して、2質量%以下であることを特徴とする履物構成部材用プライマー。 - 酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤と媒体とを含有するプライマーであって、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、
オレフィン単位として、プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)とを含有し、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との質量比(A/B)が60/40〜95/5であり、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との合計100質量部に対し、不飽和カルボン酸単位の含有量が0.1〜10質量部であり、
架橋剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部であり、
不揮発性水性分散化助剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して、2質量%以下であることを特徴とする履物構成部材用プライマー。 - 酸変性ポリオレフィン樹脂に含まれる、未反応不飽和カルボン酸モノマー成分の残存量が10,000ppm以下であることを特徴とする請求項1または2記載の履物構成部材用プライマー。
- 媒体が水性媒体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散し、水性分散体中に分散された酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が0.5μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
- プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)がブテンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
- 水性分散体中における酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度が2.6以下であることを特徴とする請求項4または5記載の履物構成部材用プライマー。
- 履物構成部材が、ポリオレフィン系樹脂からなる部材であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の履物構成部材用プライマー。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の履物構成部材用プライマーより得られるプライマー層が、表面の少なくとも一部に積層されていることを特徴とする履物構成部材。
- 請求項8記載の履物構成部材を含むことを特徴とする履物。
- 請求項8記載の履物構成部材が、プライマー層上に設けられたウレタン系接着剤を介して接着されていることを特徴とする履物。
- 酸変性ポリオレフィン樹脂と媒体とを含有し、
酸変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位とを共重合成分として含有する共重合体であり、
オレフィン単位として、プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)とを含有し、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との質量比(A/B)が60/40〜95/5であり、
プロピレン単位(A)と、プロピレン単位以外のオレフィン単位(B)との合計100質量部に対し、不飽和カルボン酸単位の含有量が0.1〜10質量部であり、
不揮発性水性分散化助剤の含有量が、酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して、2質量%以下である履物構成部材用プライマーの製造方法であって、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶媒および水を、密閉容器中80〜240℃で攪拌した後、塩基性化合物、有機溶媒および水から選ばれる少なくとも1種を加え、密閉容器中80〜240℃で攪拌することを特徴とする履物構成部材用プライマーの製造方法。
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