KR20120101629A - 폴리아미드 수지 수성 분산체, 그 제조방법, 및 적층체 - Google Patents

폴리아미드 수지 수성 분산체, 그 제조방법, 및 적층체 Download PDF

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Abstract

다이머산계 폴리아미드 수지(P)가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산체로서, 수지(P)의 수평균 입자지름은 0.5㎛ 이하이며, 수지(P)는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 50몰% 이상 함유하고, 수지(P)의 산가는 1?20mgKOH/g으로서 그 아민가보다 높고, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B)을 함유하고, 상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성 수성 분산화 조제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.

Description

폴리아미드 수지 수성 분산체, 그 제조방법, 및 적층체{AQUEOUS POLYAMIDE RESIN DISPERSION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LAMINATE}
본 발명은 양호한 밀착성, 유연성, 내약품성, 내열접착성을 갖는 폴리아미드 수지 도막을 얻을 수 있고, 염기성역 또는 산성역에서 안정된 분산성을 나타내는 수성 분산체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
주쇄에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드 수지 중 주로 아디프산이나 세바신산 등의 디카르복실산 성분과, 헥사메틸렌디아민이나 에틸렌디아민 등의 디아민 성분을 사용해서 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지는 식품포장 용도나 공업 용도 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
또, 다이머산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 각종 디아민 성분의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 다이머산계 폴리아미드 수지는 밀착성, 유연성, 내약품성, 내열접착성이 우수한 수지이며, 자동차 부품이나 케이블 등 폭넓은 용도에서의 핫멜트 접착제나 수지개질용 첨가제 등에 사용되고 있다. 다이머산계 폴리아미드 수지는 디카르복실산 성분, 디아민 성분, 말단 산 성분량, 말단 아민 성분량 등을 변경함으로써 수지의 연화점, MFR, 접착성, 유연성 등의 특성을 폭넓게 컨트롤할 수 있는 특징을 갖는다.
또한, 다이머산이란 탄소수 36의 디카르복실산이며, 올레인산이나 리놀레산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 2량화함으로써 얻어지는 것이며, 식물 유래의 지방산이다.
다이머산계 폴리아미드 수지의 특성을 손상시키지 않고 이 수지의 용액 또는 분산체를 얻을 수 있으면, 예를 들면 수지 필름이나 시트, 종이, 금속 등의 기재 표면에 양호한 밀착성, 유연성, 내약품성, 내열접착성을 갖는 다이머산계 폴리아미드 수지의 도막을 용이하게 형성할 수 있다.
그러나, 다이머산계 폴리아미드 수지 중 특히 그 산가나 아민가가 낮은 수지나, 또 연화점이 높은 수지는 알콜류나 톨루엔 등 각종 용매에의 용해성이 떨어져서 안정된 용액을 얻는 것이 곤란하다.
한편, 다이머산계 폴리아미드 수지 등의 폴리아미드 수지를 수성 분산화해서 수성 분산체를 얻고자 하는 시도도 행해지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 산가 8 이상의 폴리아미드 수지를 통상 20질량% 이상의 알킬알칸올아민을 포함하는 수계 용매 중에 분산시키는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 수성 분산체는 실온에 있어서 겔화되어 분산 안정성이 우수한 수성 분산체가 얻어지기에는 부족하다.
특허문헌 2?5에도 다이머산계 폴리아미드 수지 등의 폴리아미드 수지를 수성 분산화하는 방법이 나타내어져 있지만, 어느 방법이나 유화제나 계면활성제를 필수성분으로 한다. 따라서, 이들 수성 분산체로부터 얻어진 도막은 폴리아미드 수지성분 이외에 유화제나 계면활성제를 함유해 버리고, 이들이 도막의 특성, 예를 들면 본래 폴리아미드 수지가 갖는 양호한 접착성이나 내약품성 등의 특성에 악영향을 미친다는 문제가 있다.
또한, 이들 수성 분산체는 가온 하에 있어서는 저점도이지만, 냉각하면 증점이 시작되고, 실온에서는 상당히 증점, 겔화된다는 문제가 있다.
또한, 수성 분산체를 얻기 위해서 수성화가 용이하고 산가가 높은 수지가 사용되지만, 폴리아미드 수지는 산가가 높아질수록 본래의 수지 특성이 저해되어 버린다고 하는 문제가 있다.
또한, 실온에서 증점하지 않고 얻어지는 수성 분산체에 있어서도 수성 분산 체 내의 수지의 평균 입자지름은 가장 작은 것이어도 0.5㎛이며, 치밀한 도막을 형성하기에 충분한 작은 입자지름이 아니고, 또 수성 분산체는 분산 안정성이 우수한 것은 아니었다.
또, 수성 분산체의 pH가 7보다 큰 음이온성 수성 분산체에는 산성역에 있어서는 수지 입자끼리의 응집이 발생되어 안정된 분산체 형상을 유지할 수 없다고 하는 문제가 있다. 따라서, 산성역에서만 안정된 화합물, 용액, 분산액 등에 음이온성 수성 분산체를 혼합하고, 산성역에서 음이온성 수성 분산체를 도포제로서 이용하는 것은 곤란하다. 마찬가지로, 양이온성 수성 분산체도 염기성역에서 도포제로서 이용하는 것은 곤란하다.
일본 특허 공개 소 64-20261호 공보 일본 특허 공개 평 2-4863호 공보 일본 특허 공개 평 2-4862호 공보 일본 특허 공개 2000-7787호 공보 일본 특허 공개 2001-270987호 공보
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하는 것으로서, 양호한 밀착성, 유연성, 내약품성, 내열접착성을 갖는 수지 도막을 얻을 수 있는 다이머산계 폴리아미드 수지를 치밀한 도막을 형성하기에 충분한 작은 입자지름의 수지 입자로서 실질적으로 유화제나 계면활성제를 포함하지 않고 분산시킨, 실온에서도 분산 안정성이 우수한 수성 분산체를 제공하는 것을 기술적인 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 조성의 다이머산계 폴리아미드 수지와, 염기성 화합물 또는 산성 화합물을 사용함으로써 계면활성제 등의 불휘발성 수성화 조제 또는 고비점의 수성화 조제를 첨가하지 않고, 수성 매체 중에 안정성 좋고, 또한 작은 입자지름으로 다이머산계 폴리아미드 수지를 분산시킬 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 이 수성 분산체를 도포해서 얻어지는 도막은 다이머산계 폴리아미드 수지 본래의 양호한 밀착성, 유연성, 내약품성, 내열접착성을 나타내는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
(1)다이머산계 폴리아미드 수지(P)가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산체로서,
수지(P)의 수평균 입자지름은 0.5㎛ 이하이며,
수지(P)는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 50몰% 이상 함유하고,
수지(P)의 산가는 1?20mgKOH/g으로서 그 아민가보다 높고,
상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B)을 함유하고,
상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성 수성 분산화 조제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
(2) (1)에 있어서, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B)을 다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 고형분에 대해서 0.01?100질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, pH가 7?13인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
(4) 다이머산계 폴리아미드 수지(P)가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산체로서,
수지(P)의 수평균 입자지름은 0.5㎛ 이하이며,
수지(P)는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 50몰% 이상 함유하고,
수지(P)의 아민가는 1?50mgKOH/g으로서 그 산가보다 높고,
산성 화합물(A)을 함유하고,
상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성 수성 분산화 조제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
(5) (4)에 있어서, 산성 화합물(A)은 유기산이며, 산성 화합물(A)을 다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 고형분에 대해서 0.01?100질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
(6) (4) 또는 (5)에 있어서, pH가 2?6인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
(7) (1)?(6) 중 어느 하나에 있어서, 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
(8) (1)?(6) 중 어느 하나에 있어서, 방사선이 조사되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
(9) (1)?(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 수성 분산체를 제조하기 위한 방법으로서, 친수성 유기 용제를 함유하는 수성 매체 중 다이머산계 폴리아미드 수지(P)와, 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B) 또는 산성 화합물(A)을 70?280℃의 온도에서 가열 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체의 제조방법.
(10) (9)에 있어서, 가열 교반 후 친수성 유기 용제의 증류제거를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체의 제조방법.
(11) 기재 표면에 (1)?(8) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 수성 분산체의 도막이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산체는 실질적으로 유화제나 계면활성제를 포함하지 않고, 작은 입자지름의 다이머산계 폴리아미드 수지가 분산되고, 실온에서도 겔화하지 않고, 분산 안정성이 우수한 것이다. 이 때문에, 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산체를 도포함으로써 다이머산계 폴리아미드 수지의 치밀한 도막을 얻는 것이 가능하며, 또한 얻어지는 도막은 밀착성, 유연성, 내약품성, 내열접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수성 분산체는 음이온성과 양이온성 양쪽이 제공되므로, 혼합하는 재료의 산성이나 염기성에 맞춰 수성 분산체를 선택할 수 있어 도포제로서의 이용 범위가 넓어진다.
본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산체의 제조방법에 의하면, 종래 얻을 수 없었던 실질적으로 유화제나 계면활성제를 포함하지 않고, 작은 입자지름의 다이머산계 폴리아미드 수지가 분산되고, 실온에서도 겔화되지 않고, 분산 안정성이 우수한 본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산체를 얻는 것이 가능해지고, 또한 효율 좋게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 수성 분산체는 다이머산계 폴리아미드 수지(P)가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산체이다.
본 발명에 있어서의 수성 매체란 물을 주성분으로 하는 액체로 이루어지는 매체이며, 수성 매체 중에는 후술하는 친수성 유기 용제나 염기성 화합물을 함유하고 있어도 좋다.
다이머산계 폴리아미드 수지(P)는 주쇄에 아미드 결합을 갖는 것이며, 주로 디카르복실산 성분으로서의 다이머산과 디아민 성분을 사용한 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다이머산계 폴리아미드 수지(P)는 폴리아미드 수지로서 널리 사용되고 있는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등의 수지에 비해 큰 탄화수소 그룹을 가지므로 유연성을 갖고 있다.
본 발명에 있어서, 다이머산계 폴리아미드 수지(P)는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 디카르복실산 성분 전체의 50몰% 이상 함유하는 것이 필요하며, 60몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 다이머산의 비율이 50몰% 미만이면 다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 특성이나 효과를 발휘하는 것이 곤란하게 된다.
여기서 다이머산이란 올레인산이나 리놀레산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 2량화 함으로써 얻어지는 것이며, 다이머산 성분의 25질량% 이하이면 단량체인 모노머산(탄소수 18), 3량체인 트리머산(탄소수 54), 탄소수 20?54의 다른 중합 지방산을 포함해도 좋고, 또한 수소 첨가해서 불포화도를 저하시킨 것이어도 좋다. 다이머산은 하리다이머 시리즈(하리마 카세이사제), 풀리폴리 시리즈(쿠로다 재팬사제), 츠노다임 시리즈(츠노 쇼쿠힝고교사제) 등으로서 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 디카르복실산 성분으로서 다이머산 이외의 성분을 사용할 경우는 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 피멜산, 수베르산, 노난디카르복실산, 푸말산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 50몰% 미만 함유함으로써 수지의 연화점이나 접착성 등의 제어가 용이하게 된다.
또, 다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 디아민 성분으로서는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 페닐렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피페라진 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, m-크실렌디아민, 피페라진이 바람직하다.
다이머산계 폴리아미드 수지(P)를 중합할 때에, 상기 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 투입비를 변경하는 것 등에 의해 수지(P)의 중합도나 산가 또는 아민가를 제어하는 것이 가능해진다.
다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 연화점은 70?250℃인 것이 바람직하고, 80?240℃인 것이 보다 바람직하고, 80?200℃인 것이 더욱 바람직하다. 연화점이 70℃ 미만이면 얻어지는 도막의 강도가 낮아지는 경향이 있고, 또 실온에 있어서의 점성의 느낌이 높아지는 경향이 있다. 한편, 연화점이 250℃를 초과하면 수지를 수성 매체 중에 분산시키는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 다이머산계 폴리아미드 수지(P) 중 산가가 1?20mgKOH/g으로서 산가가 아민가보다 높은 수지(PA), 또는 아민가가 1?50mgKOH/g으로서 아민가가 산가보다 높은 수지(PB)를 사용한다. 본 발명에 있어서, 수지(PA)를 사용하는 경우 수성 분산체는 후술하는 염기성 화합물(B)을 함유하고, 한편, 수지(PB)를 사용할 경우 수성 분산체는 후술하는 산성 화합물(A)을 함유한다.
본 발명에 있어서, 수지(PA)의 산가는 1?20mgKOH/g인 것이 필요하며, 1?15mgKOH/g인 것이 바람직하고, 3?12mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 3?7mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다. 수지(PA)의 산가가 1mgKOH/g 미만에서는 안정된 수성 분산체를 얻는 것이 곤란해지며, 한편, 20mgKOH/g을 초과하면 본래의 다이머산계 폴리아미드 수지의 양호한 특성인 내약품성이 저하되는 경우가 있다.
수지(PA)에 있어서 산가는 아민가보다 높은 것이 필요하다. 산가가 아민가보다 낮아지면 얻어지는 수성 분산체의 염기성역에 있어서의 안정성이 대폭 저하된다.
따라서, 수지(PA)의 아민가는 15mgKOH/g 이하가 바람직하고, 5mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 2mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 15mgKOH/g을 초과하면 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 산가란 수지 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는데에 요하는 수산화 칼륨의 밀리그램수로 정의되는 것이다. 한편, 아민가란 수지 1g 중의 아민 성분과 몰당량이 되는 수산화 칼륨의 밀리그램수로 나타내어지는 것이다. 모두, JIS K2501에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명의 수성 분산체는 다이머산계 폴리아미드 수지로서 수지(PA)를 사용할 경우 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B)을 함유하는 것이 필요하다. 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B)을 함유함으로써 수지(PA)의 카르복실기가 중화되어 중화에 의해 생성된 카르복실 음이온간의 전기 반발력에 의해 미립자간의 응집을 방지할 수 있어 분산 안정성이 우수한 수성 분산체로 할 수 있다.
상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B)로서는 암모니아, 유기 아민 화합물 등의 아민류 등을 들 수 있다. 유기 아민 화합물의 구체예로서는 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다. 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물로서 그 중에서도 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민이 바람직하다.
염기성 화합물(B)의 상압시의 비점이 185℃를 초과하면 수성 분산체를 도포해서 도막을 형성할 때에 건조에 의해 염기성 화합물(B), 특히 유기 아민 화합물을 휘발시키는 것이 곤란해져 위생면이나 도막 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 수성 분산체에 있어서, 염기성 화합물(B)의 함유량은 수지(PA) 고형분에 대해서 0.01?100질량%인 것이 바람직하고, 1?40질량%가 보다 바람직하고, 1?15질량%가 더욱 바람직하다. 염기성 화합물(B)의 함유량이 0.01질량% 미만에서는 염기성 화합물(B)을 첨가하는 효과가 부족하고, 분산 안정성이 우수한 수성 분산체를 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, 염기성 화합물(B)의 함유량이 100질량%를 초과하면 수성 분산체의 착색이나 겔화가 생기기 쉬워지는 경향이나, 에멀젼의 pH가 지나치게 커지는 등의 경향이 있다.
본 발명의 수성 분산체에서는 수지(PA) 중의 카르복실기가 염기성 화합물(B)로 중화되어 있어 염기성역에서 안정된 형태를 유지할 수 있다. 수성 분산체의 pH로서는 7?13의 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 수지(PB)의 아민가는 1?50mgKOH/g인 것이 필요하며, 3?25mgKOH/g인 것이 바람직하고, 5?20mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 아민가가 1mgKOH/g 미만에서는 수성 분산체의 안정성이 대폭 저하된다. 한편, 50mgKOH/g을 초과하면 얻어지는 도막의 내약품성이 저하되는 경향이 있다.
수지(PB)에 있어서, 아민가는 산가보다 높은 것이 필요하다. 아민가가 산가보다 낮아지면 얻어지는 수성 분산체의 산성역에 있어서의 안정성이 대폭 저하된다.
따라서, 수지(PB)의 산가는 40mgKOH/g 이하가 바람직하고, 10mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 2mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 40mgKOH/g을 초과하면 얻어지는 도막의 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 또 분산 안정성도 저하된다.
본 발명의 수성 분산체는 다이머산계 폴리아미드 수지로서 수지(PB)를 사용할 경우 산성 화합물(A)을 함유하는 것이 필요하다. 산성 화합물(A)을 함유함으로써 수지(PB)에 포함되는 아미노기의 일부 또는 전부가 중화되어 양이온이 생성되고, 그 전기적 반발력에 의해 수지 미립자간의 응집이 풀어져 수성 분산체에 안정성이 부여된다.
산성 화합물(A)의 산해리 정수(pKa)는 8 이하인 것이 바람직하고, -9?7인 것이 보다 바람직하고, -5?6인 것이 더욱 바람직하고, 0?5인 것이 특히 바람직하다. pKa가 8을 초과하면 아미노기가 중화되기 어려워져 수지의 분산화가 곤란하게 되는 경우가 있다. pKa의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 너무 작으면 산성 화합물의 부식성이 강해져 수성 분산화를 위한 설비나 수성 분산체를 이용하기 위한 설비 등을 손상시키는 경우가 있다.
또한, 산성 화합물(A)은 휘발성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 비점이 20?250℃인 것이 바람직하고, 30?200℃인 것이 보다 바람직하고, 50?150℃인 것이 더욱 바람직하고, 50?120℃인 것이 특히 바람직하다. 산성 화합물(A)이 불휘발성, 즉, 비점이 250℃를 초과하면 도막으로 한 후, 그 도막 중에 산성 화합물(A)이 적지 않게 잔류해서 도막의 밀착성, 내수성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 한편, 산성 화합물(A)의 비점이 20℃ 미만이면 수성 분산체를 조제할 때에 산성 화합물(A)의 대부분이 휘발되어 버리는 결과, 중화 효율이 저하되는 경우가 있다.
pKa가 8 이하인 산성 화합물(A)의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등의 유기산, 및 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 중에서도 비교적 부식성이 낮고 또한 아미노기의 중화에 우수한 유기산이 바람직하고, 그 중에서도 포름산, 아세트산이 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 분산체에 있어서, 산성 화합물(A)의 함유량은 수지(PB) 고형분에 대해서 0.01?100질량%인 것이 바람직하고, 1?40질량%가 보다 바람직하고, 1?15질량%가 더욱 바람직하다. 산성 화합물(A)의 함유량이 0.01질량% 미만에서는 산성 화합물(A)을 첨가하는 효과가 부족하고, 분산 안정성이 우수한 수성 분산체를 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, 산성 화합물(A)의 함유량이 100질량%를 초과하면 수성 분산체의 착색이나 겔화가 발생되기 쉬워지고, 에멀젼의 pH가 지나치게 작아지는 등의 경향이 있다.
본 발명의 수성 분산체에서는 수지(PB) 중의 아미노기가 산성 화합물(A)로 중화되어 있어 산성역에서 안정된 형태를 유지할 수 있다. 수성 분산체의 pH로서는 2?6의 범위가 바람직하다.
본 발명의 수성 분산체는 상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성의 수성화 조제를 함유하지 않는다. 여기에서, 상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성의 수성화 조제란 유화제 성분 또는 보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물 등을 가리킨다. 즉, 본 발명의 수성 분산체는 이들 유화제 성분 또는 보호 콜로이드 작용을 갖는 화합물을 함유하지 않고 안정된 수성 분산체가 될 수 있는 것을 의미한다.
유화제 성분으로서는 양이온성 유화제, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 또는 양성 유화제를 들 수 있고, 일반적으로 유화 중합에 사용되는 것 이외에 계면활성제류도 포함된다.
예를 들면, 음이온성 유화제로서는 고급 알콜의 황산 에스테르염, 고급 알킬 술폰산염, 고급 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트염, 비닐술포석시네이트 등을 들 수 있다.
비이온성 유화제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물이나 소르비탄 유도체 등을 들 수 있다.
양성 유화제로서는 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.
보호 콜로이드를 갖는 화합물로서는 폴리비닐알콜, 카르복실기 변성 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 변성 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 그 염, 카르복실기 함유 폴리에틸렌 왁스, 카르복실기 함유 폴리프로필렌 왁스, 카르복실기 함유 폴리에틸렌-프로필렌 왁스 등의 수평균 분자량이 통상은 5000 이하인 산변성 폴리올레핀 왁스류 및 그 염, 아크릴산-무수 말레산 공중합체 및 그 염, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 이소부틸렌-무수 말레산 교대 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 불포화 카르복실산 함유량이 10질량% 이상인 카르복실기 함유 폴리머 및 그 염, 폴리이타콘산 및 그 염, 아미노기를 갖는 수용성 아크릴계 공중합체, 젤라틴, 아라비안 고무, 카제인 등 일반적으로 미립자의 분산 안정제로서 사용되고 있는 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 분산체는 상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성의 수성화 조제를 함유하지 않는 것이지만, 이것은 상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성의 수성화 조제를 함유하지 않더라도 안정된 수성 분산체가 얻어진다는 것이다. 따라서, 본 발명의 수성 분산체를 구성 성분의 일부로 하는 도포제를 얻을 때에 목적에 따라서 상술한 바와 같은 수성화 조제를 첨가하는 것을 방해하는 것은 아니다.
이와 같이, 본 발명의 수성 분산체는 수성 매체 중에 다이머산계 폴리아미드 수지(P)가 안정되게 분산되어 있고, 다이머산계 폴리아미드 수지(P) 입자의 수평균 입자지름은 0.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.4㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 수성 분산체 중에 있어서 다이머산계 폴리아미드 수지(P) 입자의 수평균 입자지름이 0.5㎛를 초과하면 분산 안정성이나 희석 안정성이 저하되고, 또한 도포로 했을 때에 치밀한 도막이 되기 어렵다.
여기에서, 상기 다이머산계 폴리아미드 수지(P) 입자의 수평균 입자지름은 동적 광산란법에 의해 측정되는 것이다.
또, 본 발명의 수성 분산체 중의 다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 함유량(고형분 농도)은 3?40질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10?35질량%인 것이 바람직하다. 수성 분산체 중의 다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우는 건조 공정에 의해 도막을 형성할 때에 시간을 필요로 하는 경우가 있고, 또한 두꺼운 도막을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 수성 분산체 중의 다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 함유량이 상기 범위보다 많은 경우는 분산체의 보존 안정성이 저하되기 쉬워진다.
이어서, 본 발명의 수성 분산체의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조방법은 친수성 유기 용제를 함유하는 수성 매체 중에 소정량의 수지(PA)와 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B)을, 또는 소정량의 수지(PB)와 산성 화합물(A)을 첨가하고, 70?280℃의 온도에서 가열 교반하는 것이다. 가열 교반할 때는 수지(PA) 또는 수지(PB)가 수성 매체 중에 균일하게 분산되어질 때까지 매분 100?1000회전으로 가열 교반하는 것이 바람직하다.
가열 교반시의 온도는 70?280℃인 것이 필요하며, 100?250℃인 것이 바람직하다. 가열 교반시의 온도가 70℃ 미만이면 수지(PA) 또는 수지(PB)를 완전히 분산시킬 수 없고, 수평균 입자지름이 0.5㎛ 이하인 수지(PA) 또는 수지(PB)를 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, 가열 교반시의 온도가 280℃를 초과하면 수지(PA) 또는 수지(PB)의 분자량이 저하될 우려가 있고, 계의 내압이 지나치게 오른다는 문제도 생긴다.
또, 본 발명의 제조방법에 있어서는 가열 교반 후 얻어진 수성 분산체로부터 친수성 유기 용제를 증류제거하는 것이 바람직하다. 단, 그 경우는 염기성 화합물(B)이나 산성 화합물(A)이 증류제거되지 않는 온도, 압력을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 분산체의 제조 공정에 있어서 수성 매체 중에 첨가하는 친수성 유기 용제의 함유량은 수성 매체의 10?60질량%가 바람직하고, 20?50질량%인 것이 보다 바람직하다. 친수성 유기 용제의 함유량이 10질량% 미만에서는 수지(PA) 또는 수지(PB)의 수성 분산화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 한편, 60질량%를 초과하면 분산체가 겔화될 우려가 있다.
또, 친수성 유기 용제의 비점은 30?250℃인 것이 바람직하고, 50?180℃인 것이 보다 바람직하고, 50?120℃인 것이 특히 바람직하다. 친수성 유기 용제의 비점이 30℃ 미만인 경우는 수성 분산체를 조제할 때에 휘발될 비율이 많아지고, 친수성 유기 용제를 첨가하는 효과가 부족해짐과 아울러 작업 환경이 악화되기 쉬워진다. 비점이 250℃를 초과할 경우는 수성 분산체로부터 친수성 유기 용제를 제거하는 것이 곤란해지고, 또 도막으로 했을 때에 도막에 잔류되기 쉬워 내용제성이 저하될 우려가 있다.
또한, 친수성 유기 용제는 20℃에 있어서의 물에 대한 용해성이 50g/L 이상인 것이 바람직하다. 이러한 친수성 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올(이하, 「NPA」라고 약칭한다), 이소프로판올(이하, 「IPA」라고 약칭한다) 등의 알콜류, 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고 약칭한다), 디옥산 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 유도체 등을 들 수 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 친수성 유기 용제 중에서도 수성 분산화를 촉진시키는 점에서 IPA, NPA, THF가 바람직하고, 이들을 병용(IPA와 THF, NPA와 THF) 하는 것도 바람직하다.
본 발명의 수성 분산체의 제조방법에 있어서, 친수성 유기 용제를 함유하는 수성 매체 중에 분산을 촉진시킬 목적으로 톨루엔이나 시클로헥산 등의 탄화수소계 유기 용제를 수성 매체의 질량의 10질량% 이하 첨가해도 좋다. 탄화수소계 유기 용제의 첨가량이 10질량%를 초과하면 제조 공정에 있어서 물과의 분리가 현저해져 균일한 수성 분산체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 수성 분산체의 제조방법에 있어서, 가열 교반해서 얻어진 수성 분산체는 실온까지 냉각되고, 그 냉각 과정에서 전혀 응집되지 않고, 저점도의 수성 분산체가 얻어진다. 구체적으로는 본 발명의 수성 분산체는 25℃에 있어서의 점도가 500mPa?s 이하인 충분히 저점도의 수성 분산체이며, 가공성이나 안정성이 우수하다. 그 중에서도 본 발명의 수성 분산체는 점도가 300mPa?s 이하인 것이 바람직하고, 100mPa?s 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 분산체에는 필요에 따라서 레벨링제, 소포제, 거품 방지제, 안료 분산제, 자외선 흡수제 등의 각종 약제나, 산화 티타늄, 아연화, 카본블랙 등의 안료 또는 염료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 수성 분산체는 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 수성 분산체에 함유시킴으로써 얻어지는 도막은 수지의 연화점 이상의 온도의 고온하에서도 유동성을 낮게 할 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제로서는 다이머산계 폴리아미드 수지(P)끼리를 가교할 수 있는 것이면, 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들면, 히드라지드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 및 옥사졸린 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 가교제로서, 아미노기 또는 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자 중에 복수개 갖는 가교제를 사용하면 다이머산계 폴리아미드 수지(P) 중의 아미노기 또는 카르복실기와 효율적으로 반응시킬 수 있다. 이 밖에, 가교제로서 자기 가교성을 갖는 것이나 다가의 배위좌를 갖는 것 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 입수가 용이하다고 하는 점으로부터 시판의 가교제를 사용해도 좋다. 구체적으로는 히드라지드 화합물로서는 오츠카 카가쿠사제 APA 시리즈(APA-M950, APA-M980, APA-P250, APA-P280 등) 등을 들 수 있고, 이소시아네이트 화합물로서는 BASF사제의 바소네이트(BASONAT) PLR8878, 바소네이트 HW-100, 스미토모 바이엘 우레탄사제의 바이히듀르(Bayhydur) 3100, 바이히듀르 VPLS2150/1 등을 들 수 있고, 멜라민 화합물로서는 미츠이 하이테크사제 사이멜 325 등을 들 수 있고, 에폭시 화합물로서는 나가세켐테크사제의 데나콜 시리즈(EM-150, EM-101 등), ADEKA사제의 아데카레진 EM-0517, EM-0526, EM-051R, EM-11-50B 등을 들 수 있고, 카르보디이미드 화합물로서는 닛신보사제의 카르보디라이트 시리즈(SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02, V-01, V-03, V-07, V-09, V-05) 등을 들 수 있고, 옥사졸린 화합물로서는 니혼 쇼쿠바이사제의 에포크로스 시리즈(WS-500, WS-700, K-1010E, K-1020E, K-1030E, K-2010E, K-2020E, K-2030E) 등을 들 수 있다. 이들은 가교제를 포함하는 분산체 또는 용액으로서 시판되고 있다.
수성 분산체에 있어서의 가교제의 함유량은 다이머산계 폴리아미드 수지(P) 100질량부에 대해서 0.5?100질량부인 것이 바람직하다. 가교제의 함유량이 0.5질량부 미만이면 도막에 있어서 소망의 고온하 저유동성이 얻어지기 어려워지고, 한편, 100질량부를 초과하면 수성 분산체의 액 안정성이나 가공성 등이 저하되는 결과, 도막으로서의 기본 성능이 얻어지기 어려워진다.
또, 본 발명의 수성 분산체는 방사선 조사되는 것이 바람직하다. 방사선의 조사에 의해 수성 분산체 중의 폴리아미드 수지의 가교가 촉진되고, 이 수성 분산체로부터 얻어지는 도막은 수지의 연화점 이상으로 가열해도 저유동성(고온하 저유동성)을 나타낸다.
방사선 조사시에 가교 촉진의 목적으로 활성 라디칼종을 발생시키는 공지의 화합물을 수성 분산체에 함유시킬 수 있다. 그러한 화합물로서, 예를 들면, 치바 스페셜티 케미컬즈사제 일가큐어 184, 907 등을 들 수 있고, 그 사용량은 수지 100질량부에 대해서 0.01?10질량부인 것이 바람직하다.
방사선의 선원으로서는 α선, β선(전자선), γ선, X선, 자외선 등을 들 수 있고, 코발트 60으로부터의 β선, γ선, X선이 바람직하고, 그 중에서도 γ선, 전자 가속기의 사용에 의한 β선 조사 처리가 보다 바람직하다. 이들 방사선은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 조사해도 좋고, 또 1종 이상의 방사선을 일정 기간을 두고 조사해도 좋다.
방사선을 수성 분산체에 조사할 때는 용기에 넣은 수성 분산체를 방사선원 부근에 배치한다. 그 때, 조사 중에 선원 또는 용기의 위치를 바꾸든지 또는 수성 분산체를 교반하든지 어느 하나에 의해서 실질적으로 균일하게 조사하는 것이 바람직하다. 또는, 라디칼을 발생시키기 위해서 수성 분산체의 일부를 선원 부근에 배치해서 조사한 후, 나머지의 수성 분산체와 혼합해도 좋다. 또한, 수성 분산체를 펌프 등으로 송액하면서 방사선을 조사해도 좋다.
방사선의 조사선량은 특별히 한정되지 않지만, 10?400kGy가 바람직하고, 20?300kGy가 보다 바람직하고, 50?200kGy가 더욱 바람직하다. 조사선량이 10kGy보다 적으면 가교가 불충분해지고, 400kGy를 초과하면 가교가 지나치게 진행되어 유연성, 기계적 특성이 저하되고, 크랙이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
방사선의 조사시의 분위기에는 특별히 제한은 없지만, 산소 농도가 낮을수록 방사선의 조사선량을 작게 할 수 있다. 분위기를 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 치환해도 좋다.
본 발명의 적층체는 본 발명의 수성 분산체를 기재 표면에 도포해서 도막을 형성한 것이다. 본 발명의 수성 분산체를 기재 표면에 도포하는 방법(도포 방법)으로서는 공지의 방법, 예를 들면 그라비아롤 코팅, 리버스롤 코팅, 와이어바 코팅, 립 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 브러시 도포법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 수성 분산체를 기재의 표면에 균일하게 도포할 수 있다.
수성 분산체를 도포하는 기재로서는 수지 재료, 유리 재료 등으로 형성된 것을 들 수 있다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10?1000㎛인 것이 바람직하고, 10?500㎛인 것이 보다 바람직하고, 10?200㎛인 것이 더욱 바람직하다.
기재에 사용할 수 있는 수지재료로서는 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리(메타)아크릴로니트릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리메틸펜텐계 수지, 트리아세테이트셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 재생 셀룰로오스계 수지, 디아세틸셀룰로오스계 수지, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원 공중합계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르케톤계 수지, 폴리염화 비닐계 수지, 폴리염화 비닐리덴계 수지, 폴리비닐알콜계 수지, 나일론계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 노르보르넨계 수지 등을 들 수 있다. 수지재료는 연신 처리되어 있어도 좋다. 수지재료는 공지의 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전 방지제, 가소제, 활제, 산화 방지제 등을 포함하고 있어도 좋다. 수지 재료는 그 밖의 재료와 적층하는 경우의 밀착성을 좋게 하기 위해서 표면에 전처리로서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 약품 처리, 용제 처리 등을 실시한 것이라도 좋다. 또한, 실리카, 알루미나 등이 증착되어 있어도 좋고, 배리어층이나 이접착층, 대전 방지층, 자외선 흡수층, 접착층, 이형층, 반사 방지층, 하드 코팅층, 안티 글레어층 등의 다른 층이 적층되어 있어도 좋다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 수성 분산체를 기재에 도포한 후, 건조 열처리함으로써, 수성 매체를 제거할 수 있어 치밀한 다이머산계 폴리아미드 수지 도막을 기재 표면에 밀착시켜서 형성할 수 있다. 이 때, 수성 분산체 중의 염기성 화합물(B)이나 산성 화합물(A)이 증류제거되는 조건으로 건조 열처리를 행함으로써 수성 분산체 중의 염기성 화합물(B)이나 산성 화합물(A)도 제거하는 것이 바람직하다.
기재 표면에 형성되는 다이머산계 폴리아미드 수지 도막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.05?20㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1?10㎛인 것이 보다 바람직하다. 도막의 두께가 0.05㎛ 미만에서는 다이머산계 폴리아미드 수지 도막의 특성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 도막의 두께가 20㎛를 초과하면 폴리아미드 수지 도막의 특성(효과)이 포화되어 비용적으로 불리하게 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중의 각종 특성값의 측정 및 평가는 이하와 같이 행했다.
(1)폴리아미드 수지의 특성값
〔산가, 아민가〕
JIS K 2501에 기재된 방법에 의해 측정했다.
〔연화점 온도〕
수지 10mg을 샘플로 하고, 현미경용 가열(냉각)장치 히트 스테이지(린캄사제, Heating-Freezing ATAGE TH-600형)를 구비한 현미경을 사용해서 승온 속도 20℃/분의 조건으로 측정을 행하고, 수지가 용융한 온도를 연화점으로 했다.
〔용융 점도〕
브룩 필드 용융 점도계 DV-II+PRO형이며, 수지온도 200 또는 230℃, 슬라이딩 속도 1.25/초로 측정했다. 용융 개시 후 약 25분간 회전시켜 점도가 거의 경과 시간으로 된 시점에서의 용융 점도의 값을 판독했다.
(2)수성 분산체의 고형분 농도
얻어진 수성 분산체를 적당량 칭량하고, 이것을 150℃에서 잔존물(고형분)의 질량이 항량에 도달할 때까지 가열해서 고형분 농도를 구했다.
(3)수성 분산체의 분산 안정성
얻어진 수성 분산체를 실온에서 10일간 정치하고, 수성 분산체의 외관을 다음의 3단계로 평가했다.
○:외관에 변화 없음
△:분리, 일부 겔화 있음
×:완전 겔화, 응집물의 발생 있음
(4)수성 분산체의 pH
pH 미터(호리바 세이사쿠쇼사제, F-52)를 사용해서 pH를 측정했다.
(5)수성 분산체의 점도
B형 점도계(토키메크사제, DVL-BII형 디지털 점도계)를 사용해서 온도 25℃에 있어서의 회전 점도(mPa?s)를 측정했다.
(6)수성 분산체 중의 수지의 수평균 입자지름
수성 분산체 중의 수지의 수평균 입자지름은 니키소사제, 마이크로 트랙 입도 분포계 UPA150(MODEL No.9340)을 사용해서 동적 광산란법에 의해 측정했다.
(7)밀착성
기재로서 연질 염화 비닐 시트를 사용하고, 이 기재의 한쪽 면에 얻어진 수성 분산체를 건조 후의 수지층의 두께가 3㎛가 되도록 와이어바를 사용해서 도포하고, 120℃에서 1분간 가열 건조 처리를 함으로써 수지 도막을 연질 염화 비닐 시트의 표면에 형성해서 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 도막에 대해서 JIS K5600에 기재된 방법에 따라 크로스컷법에 의해 다음 4단계로 밀착성을 평가했다.
◎: 어느 격자에도 박리가 보여지지 않는다.
○:격자 컷트의 가장자리를 따라 조금 박리가 보여진다. 전체의 5% 이하.
△:전체의 5?15% 정도의 박리가 보여진다.
×:전체의 15% 이상의 박리가 보여진다.
(8)접착성(1)
기재로서 연질 염화 비닐 시트를 사용하고, 이 기재의 한쪽 면에 얻어진 수성 분산체를 건조 후의 수지층의 두께가 3㎛가 되도록 와이어바를 사용해서 도포하고, 120℃에서 1분간 가열 건조 처리를 함으로써 수지 도막을 연질 염화 비닐 시트의 표면에 형성했다.
그리고, 연질 염화 비닐 시트의 도막면에 또 1매의 연질 염화 비닐 시트를 겹쳐 90, 120, 150℃에 있어서 0.2MPa의 압력으로 5초간 프레스 열처리해서 서로 접합하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 15mm 폭으로 자른 것을 샘플로 하고, 인장 시험기(인테스코사제 정밀 만능재료 시험기 2020형)를 사용해서 200mm/분의 스피드로 180도 박리 강도를 측정했다. 또한 측정은 프레스 열처리 온도마다 5개의 샘플로 행하고, 그 평균값을 박리 강도로 했다.
(9)내열접착성
기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하고, 이 기재의 한쪽 면에 얻어진 수성 분산체를 건조 후의 수지층의 두께가 2.5㎛가 되도록 와이어바를 사용해서 도포하고, 120℃에서 90초간 가열 건조 처리를 함으로써 수지 도막을 기재의 표면에 형성했다.
형성한 도막면에 알루미늄박(비광택면)을 겹쳐서 프레스(150℃/0.2MPa/5초)하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 박리 강도를 실온, 60℃, 80℃, 100℃의 각각의 분위기 하에서 상기 (8)과 동일하게 해서 측정했다.
(10)내알카리성
기재로서 알루미늄박을 사용하고, 이 기재의 한쪽 면에 얻어진 수성 분산체를 건조 후의 수지층의 두께가 2㎛가 되도록 와이어바를 사용해서 도포하고, 120℃에서 1분간 가열 건조 처리를 함으로써 수지 도막을 알루미늄박의 표면에 형성했다. 그 후, NaOH 수용액(20℃에 있어서 pH 12.0으로 조정)에 50℃에서 3분간 침지한 후, 도막의 용해, 또는 박리의 유무를 목시로 평가했다.
○:외관에 변화 없음.
×:도막이 용해, 또는 박리, 백색화된다.
(11)유연성
상기 (7)과 동일하게 해서 적층체를 얻고, 이것에 겔보 플렉스 시험기로 100회 처리(20℃, 약 15cm의 스트로크로 1분간 40왕복의 처리)를 행한 후 적층체의 도막에 대해서 상기 (7)과 마찬가지로 JIS K5600에 기재된 방법에 따라 크로스컷법에 의해 밀착성을 평가했다.
(12)산성재료와의 혼합 안정성
폴리아미드 수지 수성 분산체에 하기의 산성의 수지 수성 분산체를 폴리아미드 수지 수성 분산체의 수지 고형분 100질량부에 대해서 산성의 수지 수성 분산체의 수지 고형분이 10질량부가 되도록 혼합, 교반하여 응집물의 발생의 유무를 다음 3단계로 평가했다.
?양이온 타입 에스테르형 우레탄 수지 수성 분산체(DIC사제 「하이드런 CP7050」, pH 5.0, 고형분 농도 25질량%)
?양이온 타입 아크릴 수지 수성 분산체 (다이세이 파인케미칼사제 「UW-223XS」, pH 4.0, 고형분 농도 34질량%)
○:응집물 없음
△: 조금 응집물 있음
×:응집물 있음
(13)접착성(2)
기재로서 동박(두께 20㎛)을 사용하고, 이 기재의 한쪽 면에 얻어진 수성 분산체를 건조 후의 수지층의 두께가 3㎛가 되도록 와이어바를 사용해서 도포하고, 120℃에서 1분간 가열 건조함으로써 수지 도막을 동박의 표면에 형성했다. 이어서, 도막 표면에 상기와 같은 동박을 겹쳐 히트 프레스기(밀봉압 0.2MPa로 30초간)를 사용해서 160℃에서 프레스했다.
얻어진 적층체를 15mm 폭으로 자른 것을 샘플로 해서 인장 시험기(인테스코사제 정밀 만능재료 시험기 2020형)를 사용하고, 200mm/분의 스피드로 180도 박리 강도를 측정했다. 또한 측정은 5개의 샘플로 행하고, 그 평균값을 박리 강도로 했다.
(14)도막 수지의 용융 지수(MFR)
수성 분산체를 용기에 넣고, 120℃로 유지된 건조기내에 3시간 투입함으로써 수성 매체를 제거했다. 그리고, 남겨진 고형분에 대해서 JIS K7210: 1999 기재의 방법(190℃, 2160g 하중)에 준하여 MFR을 측정했다. 또한, MFR은 수지의 유동성의 지표가 되는 것으로, MFR값이 낮을수록 고온하 저유동성이 현저해진다고 인정된다.
폴리아미드 수지로서는 이하의 P-1?P-14를 사용했다.
또한, P-1?P-14 제조시에는 다이머산 원료로서 츠노 쇼쿠힝고교사제「츠노다임 395(상품명)」(다이머산을 94질량%, 모노머산을 3질량%, 트리머산을 3질량% 함유)를 사용했다.
〔폴리아미드 수지 P-1〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 100몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 에틸렌디아민을 100몰% 함유하고, 산가가 15.0mgKOH/g, 아민가 0.3mgKOH/g, 연화점 110℃, 200℃에 있어서의 용융 점도가 1,100mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-2〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 90몰%, 아젤라산을 10몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 70몰%, 에틸렌디아민을 30몰% 함유하고, 산가가 5.0mgKOH/g, 아민가 0.1mgKOH/g, 연화점 140℃, 200℃에 있어서의 용융 점도가 23,000mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-3〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 85몰%, 아젤라산을 15몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 10.0mgKOH/g, 아민가 0.1mgKOH/g, 연화점 158℃, 200℃에 있어서의 용융 점도가 10,000mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-4〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 100몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 에틸렌디아민을 100몰% 함유하고, 산가가 0.5mgKOH/g, 아민가 0.2mgKOH/g, 연화점 115℃, 200℃에 있어서의 용융 점도가 960mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-5〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 90몰%, 아젤라산을 10몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 10.0mgKOH/g, 아민가 0.1mgKOH/g, 연화점 135℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 4,200mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-6〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 90몰%, 아젤라산을 10몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 0.3mgKOH/g, 아민가 15.5mgKOH/g, 연화점 135℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 4,500mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-7〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 45몰%, 아젤라산을 55몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 10.5mgKOH/g, 아민가 0.2mgKOH/g, 연화점 170℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 3,000mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-8〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 90몰%, 아젤라산을 10몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 33.0mgKOH/g, 아민가 0.2mgKOH/g, 연화점 130℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 5,000mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-9〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 90몰%, 아젤라산을 10몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 0.2mgKOH/g, 아민가 0.5mgKOH/g, 연화점 135℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 4,200mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-10〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 90몰%, 아젤라산을 10몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 0.1mgKOH/g, 아민가 29.0mgKOH/g, 연화점 138℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 3,900mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-11〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 90몰%, 아젤라산을 10몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 0.4mgKOH/g, 아민가 48.0mgKOH/g, 연화점 140℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 3,800mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-12〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 90몰%, 아젤라산을 10몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 0.2mgKOH/g, 아민가 60.0mgKOH/g, 연화점 133℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 4,400mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-13〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 45몰%, 아젤라산을 55몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 50몰%, 에틸렌디아민을 50몰% 함유하고, 산가가 0.2mgKOH/g, 아민가 15.2mgKOH/g, 연화점 130℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 4,000mPa?s인 폴리아미드 수지.
〔폴리아미드 수지 P-14〕
디카르복실산 성분으로서 다이머산을 90몰%, 아젤라산을 10몰% 함유하고, 디아민 성분으로서 피페라진을 60몰%, 에틸렌디아민을 40몰% 함유하고, 산가가 0.4mgKOH/g, 아민가 15.0mgKOH/g, 연화점 90℃, 230℃에 있어서의 용융 점도가 3,300mPa?s인 폴리아미드 수지.
실시예 1
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 75.0g의 폴리아미드 수지 P-1, 37.5g의 IPA(와코 쥰야쿠사제), 37.5g의 THF(와코 쥰야쿠사제), 7.2g의 N,N-디메틸에탄올아민(와코 쥰야쿠사제) 및 217.8g의 증류수를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 100g의 증류수를 추가한 후, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 가지달린 플라스크에 넣고, 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, IPA, THF, 물의 혼합 매체 약 100g을 증류제거하여 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-1을 얻었다.
실시예 2
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 75.0g의 폴리아미드 수지 P-2, 75.0g의 IPA, 75.0g의 THF, 6.0g의 N,N-디메틸에탄올아민, 7.5g의 톨루엔(와코 쥰야쿠사제) 및 136.5g의 증류수를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 130℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 230g의 증류수를 추가한 후, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 가지달린 플라스크에 넣어 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, IPA, THF, 톨루엔, 물의 혼합 매체 약 230g을 증류제거하여 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-2를 얻었다.
실시예 3
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 75.0g의 폴리아미드 수지 P-3, 93.8g의 IPA, 6.0g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 200.3g의 증류수를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 130g의 증류수를 추가한 후, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 가지달린 플라스크에 넣어 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, IPA, 물의 혼합 매체 약 130g을 증류제거하여 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-3을 얻었다.
실시예 4
N,N-디메틸에탄올아민 6.0g 대신에 트리에틸아민(와코 쥰야쿠사제)을 6.8g, 증류수 첨가량을 135.7g으로 변경하는 이외는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 가열 교반을 행함으로써 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체를 얻었다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 6.0g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 230g의 증류수를 추가한 후, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 가지달린 플라스크에 넣어 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, IPA, THF, 톨루엔, 물의 혼합 매체 약 230g을 증류제거하여 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-4를 얻었다.
실시예 5
N,N-디메틸에탄올아민 6.0g 대신에 트리에틸아민을 6.8g, 증류수 첨가량을 199.5g으로 변경하는 이외는 실시예 3에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 가열 교반을 행하고, 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과하고, 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-5를 얻었다.
실시예 6
N,N-디메틸에탄올아민 첨가량을 22.5g, 증류수 첨가량을 202.5g으로 변경하는 이외는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 연갈색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-6을 얻었다.
실시예 7
N,N-디메틸에탄올아민 첨가량을 20.0g, 증류수 첨가량을 122.5g으로 변경하는 이외는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-7을 얻었다.
실시예 8
N,N-디메틸에탄올아민 첨가량을 71.5g, 증류수 첨가량을 71.0g으로 변경하는 이외는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-8을 얻었다.
실시예 9
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 110.0g의 폴리아미드 수지 P-5, 110.0g의 IPA, 110.0g의 THF, 9.4g의 N,N-디메틸에탄올아민, 11.0g의 톨루엔, 및 199.6g의 증류수를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 330g의 증류수를 추가한 후, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 가지달린 플라스크에 넣어 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, IPA, THF, 톨루엔, 물의 혼합 매체 약 330g을 증류제거하여 유백 황색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-9를 얻었다.
실시예 10
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 110.0g의 폴리아미드 수지 P-5, 110.0g의 NPA(와코 쥰야쿠사제), 9.4g의 N,N-디메틸에탄올아민 및 270.6g의 증류수를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과하고, 유백 황색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-10을 얻었다.
실시예 11
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 100.0g의 폴리아미드 수지 P-2, 100.0g의 IPA, 100.0g의 THF, 9.7g의 N,N-디메틸에탄올아민, 10.0g의 ｎ-헵탄(와코 쥰야쿠사제) 및 180.3g의 증류수를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 130℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 315g의 증류수를 추가한 후, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 가지달린 플라스크에 넣어 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, IPA, THF, n-헵탄, 물의 혼합 매체 약 315g을 증류제거하여 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-11을 얻었다.
비교예 1
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 60.0g의 폴리아미드 수지 P-1, 240.0g의 IPA를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 80℃도시에서 60분간 가열 교반을 행했다. 80℃에 있어서는 수지가 균일하게 용해된 담황색의 용액이 얻어졌다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 다시 실온(약 20℃)에서 1일 정치하면 액은 일부 겔화되어 수성 분산체는 얻어지지 않았다.
비교예 2, 3
폴리아미드 수지 P-2 및 P-3을 사용하는 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지의 IPA 용액을 조제하고자 시도해 보았지만, 수지는 IPA에 용해되지 않고, 수지 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다.
비교예 4
폴리아미드 수지로서 폴리아미드 수지 P-4를 사용한 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 행했지만, 폴리아미드 수지의 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다.
비교예 5
N,N-디메틸에탄올아민을 첨가하지 않은 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 행했지만, 폴리아미드 수지의 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다.
비교예 6
가열 교반시의 온도를 50℃로 한 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 행했지만, 폴리아미드 수지의 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다.
비교예 7
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 60.0g의 폴리올레핀 수지(본다인 HX-8290, 알케마사제, 융점 81℃), 60.0g의 IPA, 3.0g의 트리에틸아민 및 177.0g의 증류수를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과하여 유백색의 균일한 폴리올레핀 수지 수성 분산체 E-12를 얻었다.
비교예 8
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 110.0g의 폴리아미드 수지 P-7, 110.0g의 IPA, 110.0g의 THF, 9.2g의 N,N-디메틸에탄올아민, 11.0g의 톨루엔, 및 199.8g의 증류수를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 330g의 증류수를 추가한 후, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 가지달린 플라스크에 넣어 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, IPA, THF, 톨루엔, 물의 혼합 매체 약 330g을 증류제거하여 유백색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-13을 얻었다.
비교예 9
교반기 및 히터가 부착된 밀폐할 수 있는 내압 1리터 용량 유리 용기에 110.0g의 폴리아미드 수지 P-8, 110.0g의 IPA, 110.0g의 THF, 28.9g의 N,N-디메틸에탄올아민, 11.0g의 톨루엔, 및 180.1g의 증류수를 투입했다. 회전속도를 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반을 행했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 330g의 증류수를 추가한 후, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과했다. 얻어진 수성 분산체를 1L 가지달린 플라스크에 넣어 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, IPA, THF, 톨루엔, 물의 혼합 매체 약 330g을 증류제거하여 유백황색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-14를 얻었다.
실시예 1?11, 비교예 7?9에서 얻어진 수성 분산체의 특성값 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 12
교반기 및 히터를 구비한 밀폐할 수 있는 1리터의 내압 유리 용기에 폴리아미드 수지 P-5를 75g, IPA를 37.5g, THF를 37.5g, N,N-디메틸에탄올아민을 7.5g, 증류수를 217.8g 투입했다. 그리고, 회전속도 300rpm으로 교반하면서 계내를 가열하고, 120℃에서 60분간 가열 교반했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 150g의 증류수를 추가한 후, 1L 가지달린 플라스크에 옮기고, 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, IPA, THF 및 물을 합계해서 150g을 증류제거(탈용제)했다. 계속해서, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과하고, 유백황색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-15를 얻었다.
실시예 13
교반기 및 히터를 구비한 밀폐할 수 있는 1리터의 내압 유리 용기에 폴리아미드 수지 P-6을 75g, 산성 화합물로서 포름산(와코 쥰야쿠제, pKa=3.75)을 1.9g, 친수성 유기 용매로서 THF를 93.8g, 및 증류수를 204.3g 투입한 후, 용기를 밀폐하고, 교반 날개의 회전속도를 300rpm으로 해서 교반 혼합했다. 이 때, 교반에 의해 용기 저부에는 수지 입자 형상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 히터의 전원을 넣고, 용기내 온도를 120℃로 하고, 또한 60분간 교반했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 150g의 증류수를 추가한 후, 1L 가지달린 플라스크로 옮기고, 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 증발기를 사용해서 감압하고, THF 및 물을 합계해서 약 150g 증류제거(탈용제)했다. 그 후, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과하여 갈색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-16을 얻었다.
실시예 14
포름산 1.9g 대신에 아세트산(와코 쥰야쿠제, pKa=4.76) 2.5g을 사용한 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 유백황색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-17을 얻었다.
실시예 15
폴리아미드 수지 P-6 대신에 P-10을 사용한 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 행해서 갈색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-18을 얻었다.
실시예 16
폴리아미드 수지 P-6 대신에 P-11을 사용한 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 행해서 갈색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-19를 얻었다.
실시예 17
교반기 및 히터를 구비한 밀폐할 수 있는 1리터의 내압 유리 용기에 폴리아미드 수지 P-6을 75g, 산성 화합물로서 포름산을 1.9g, 친수성 유기 용매로서 NPA를 75g, 및 증류수를 223.1g 투입한 후, 용기를 밀폐하고, 교반 날개의 회전속도를 300rpm으로 해서 교반 혼합했다. 이 때, 교반에 의해 용기 저부에는 수지 입자 형상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 히터의 전원을 넣고, 용기내 온도를 120℃로 하고, 또한 60분간 교반했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과하여 갈색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-20을 얻었다.
실시예 18
포름산 첨가량을 19.0g, 증류수 첨가량을 187.2g으로 변경하는 이외는 실시예 13과 같은 방법에 의해 갈색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-21을 얻었다.
실시예 19
포름산 첨가량을 38.0g, 증류수 첨가량을 168.2g으로 변경하는 이외는 실시예 13과 같은 방법에 의해 갈색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-22를 얻었다.
비교예 10
폴리아미드 수지 P-6 대신에 P-5을 사용하는 이외에 실시예 13과 같은 방법에 의해 폴리아미드 수지 수성 분산체를 조제하고자 시도했다. 그러나, 수지 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다.
비교예 11
폴리아미드 수지 P-6 대신에 P-9를 사용하는 이외에 실시예 13과 같은 방법에 의해 폴리아미드 수지 수성 분산체를 조제하고자 시도했다. 그러나, 수지 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다.
비교예 12
폴리아미드 수지 P-6 대신에 P-12를 사용한 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 갈색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-23을 얻었다.
비교예 13
폴리아미드 수지 P-6 대신에 P-13을 사용한 이외는 실시예 13과 동일한 조작을 행하여 갈색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-24를 얻었다.
실시예 12?19, 비교예 12?13에서 얻어진 수성 분산체의 특성값 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 20, 21
실시예 9에서 얻어진 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-9와, 옥사졸린기 함유 고분자 수용액(에포크로스 WS-700, 니혼 쇼쿠바이사제, 고형분 농도 25질량%)을 폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 옥사졸린기 함유 고분자가 10질량부가 되도록 배합하고, 실온에서 5분간 혼합 교반하여 가교제 함유 수성 분산체 E-9a를 얻었다. 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-9와, 가교제 함유 수성 분산체 E-9a의 접착성 및 도막 수지의 MFR에 대해서 평가했다.
실시예 22
실시예 9에서 얻어진 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-9의 100g을 유리제의 샘플병에 넣고, 코발트-60을 선원으로 한 감마선을 100kGy 조사했다. 수성 분산체 E-9b는 감마선을 조사한 후에도 안정되게 존재했다. 감마선 조사후의 수성 분산체 E-9b의 접착성 및 도막 수지의 MFR에 대해서 평가했다.
실시예 23
교반기 및 히터를 구비한 밀폐할 수 있는 1리터의 내압 유리 용기에 폴리아미드 수지 P-14를 100g, 산성 화합물로서 포름산을 3.0g, 친수성 유기 용매로서 NPA를 100g, 및 증류수를 297g 투입한 후, 용기를 밀폐하고, 교반 날개의 회전속도를 300rpm으로 해서 교반 혼합했다. 이 때, 교반에 의해 용기 저부에는 수지 입자 형상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 히터의 전원을 넣고, 용기내 온도를 120℃로 하고 또한 60분간 교반했다. 그 후, 교반하면서 실온부근(약 30℃)까지 냉각하고, 300메시의 스테인레스제 필터(선지름 0.035mm, 평직)로 아주 조금 가압하면서 여과하여 담황색의 균일한 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-25를 얻었다. 이어서, 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-25의 접착성 및 도막 수지의 MFR에 대해서 평가했다.
실시예 24
폴리아미드 수지 수성 분산체 E-25와, 에폭시 화합물 수분산체(아데카레진 EM-051R, ADEKA사제, 다가 에폭시 화합물, 고형분 농도 50질량%)를 폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 에폭시 화합물이 1질량부가 되도록 배합하고, 실온 하에서 5분간 혼합 교반하여 가교제 함유 수성 분산체 E-25a를 얻었다. 이어서, 가교제 함유 수성 분산체 E-25a의 접착성 및 도막 수지의 MFR에 대해서 평가했다.
실시예 25
폴리아미드 수지 100질량부에 대해서 에폭시 화합물이 10질량부가 되도록 배합한 이외는 실시예 24와 동일하게 해서 가교제 함유 수성 분산체 E-25b를 얻었다. 이어서, 가교제 함유 수성 분산체 E-25b의 접착성 및 도막 수지의 MFR에 대해서 평가했다.
실시예 26
실시예 23에서 얻어진 폴리아미드 수지 수성 분산체 E-25의 100g을 유리제의 샘플병에 넣고, 코발트-60을 선원으로 한 감마선을 100kGy 조사했다. 수성 분산체 E-25c는 감마선을 조사한 후에도 안정되게 존재했다. 감마선 조사후의 수성 분산체 E-25c의 접착성 및 도막 수지의 MFR에 대해서 평가했다.
실시예 20?26에서 얻어진 수성 분산체의 특성값 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1?3에 나타낸 바와 같이, 실시예에서는 상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성 수성화 조제를 실질적으로 함유하지 않고, 폴리아미드 수지가 미세하고 안정되게 수성 매체 중에 분산된 폴리아미드 수지 수성 분산체를 얻을 수 있었다. 얻어진 수성 분산체의 도막이 형성되어 이루어지는 적층체는 도막의 밀착성, 유연성이 우수하고, 내열접착성, 내약품성도 우수한 것이었다.
또한, 실시예 12의 염기성을 나타내는 수성 분산체는 산성의 재료와 혼합하면 응집되지만, 본 발명에서는 실시예 13?19와 같이 산성을 나타내는 수성 분산체도 얻을 수 있고, 이들 수성 분산체는 산성의 재료와 혼합해도 양호한 안정성을 유지할 수 있는 것이었다.
또한, 실시예 20?26에서는 수성 분산체에 가교제를 함유시키거나, 수성 분산체에 방사선을 조사함으로써 고온 하에서도 유동성이 낮은 도막을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1?3에 있어서, 다이머산계 폴리아미드 수지를 IPA에 용해시키고자 시도했지만, 비교예 1에서는 실온에서 겔화되어 버리고, 비교예 2, 3에서는 전혀 수지가 용해되지 않고, 모두 수성 분산체는 얻어지지 않았다. 비교예 4에서는 산가 0.5mgKOH/g인 다이머산계 폴리아미드 수지를 사용했기 때문에 폴리아미드 수지의 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다. 비교예 5에서는 염기성 화합물을 첨가하지 않았기 때문에 폴리아미드 수지의 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다. 비교예 6에서는 가열 교반시의 온도가 지나치게 낮았기 때문에 폴리아미드 수지가 충분히 분산되지 않고, 폴리아미드 수지의 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다. 비교예 7은 수지로서 폴리올레핀 수지를 사용한 수성 분산체이기 때문에 얻어진 수성 분산체를 도포해서 이루어지는 적층체는 내열 접착성이 떨어지는 것이었다. 비교예 8에서는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 50몰% 미만 함유하는 폴리아미드 수지로 이루어지는 수성 분산체이었기 때문에 얻어진 도막은 유연성이 떨어지는 것이었다. 비교예 9에서는 산가가 20mgKOH/g을 초과하는 다이머산계 폴리아미드 수지를 사용했기 때문에 얻어진 도막은 내알카리성이 떨어지는 것이었다.
또한, 비교예 10에서는 산가가 아민가보다 높은 폴리아미드 수지와, 산성 화합물을 혼합했기 때문에 수성 분산체를 얻을 수 없었다. 비교예 11에서는 아민가 0.5mgKOH/g의 다이머산계 폴리아미드 수지를 사용했기 때문에 폴리아미드 수지의 덩어리가 남고, 수성 분산체는 얻어지지 않았다. 비교예 12에서는 아민가가 50mgKOH/g을 초과하는 다이머산계 폴리아미드 수지를 사용했기 때문에 얻어진 도막은 내알카리성이 떨어지는 것이었다. 비교예 13에서는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 50몰% 미만 함유하는 폴리아미드 수지로 이루어지는 수성 분산체이었기 때문에 얻어진 도막은 유연성이 떨어지는 것이었다.

Claims (11)

  1. 다이머산계 폴리아미드 수지(P)가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산체로서:
    상기 수지(P)의 수평균 입자지름은 0.5㎛ 이하이며,
    상기 수지(P)는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 50몰% 이상 함유하고,
    상기 수지(P)의 산가는 1?20mgKOH/g으로서 그 아민가보다 높고,
    상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B)을 함유하고,
    상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성 수성 분산화 조제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B)을 상기 다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 고형분에 대해서 0.01?100질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    pH가 7?13인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
  4. 다이머산계 폴리아미드 수지(P)가 수성 매체 중에 분산된 수성 분산체로서:
    상기 수지(P)의 수평균 입자지름은 0.5㎛ 이하이며,
    상기 수지(P)는 디카르복실산 성분으로서 다이머산을 50몰% 이상 함유하고,
    상기 수지(P)의 아민가는 1?50mgKOH/g으로서 그 산가보다 높고,
    산성 화합물(A)을 함유하고,
    상압시의 비점이 185℃ 이상 또는 불휘발성 수성 분산화 조제를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산성 화합물(A)은 유기산이며, 상기 산성 화합물(A)을 상기 다이머산계 폴리아미드 수지(P)의 고형분에 대해서 0.01?100질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    pH가 2?6인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사선이 조사되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 수성 분산체를 제조하기 위한 방법으로서:
    친수성 유기 용제를 함유하는 수성 매체 중 다이머산계 폴리아미드 수지(P)와 상압시의 비점이 185℃ 미만인 염기성 화합물(B) 또는 산성 화합물(A)을 70?280℃의 온도에서 가열 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    가열 교반 후 상기 친수성 유기 용제의 증류제거를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 수성 분산체의 제조방법.
  11. 기재 표면에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 수성 분산체의 도막이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
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