JP6420581B2 - 高流動ポリアミド樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、室温では保形性に優れる高粘度を有するとともに、高温では低粘度化し流動性に優れる高流動ポリアミド樹脂に関するものである。

自動車用や自動二輪用のワイヤーハーネスは、銅合金等の導体からなる素線（通常複数本である）の束に絶縁体を被覆してなる絶縁電線を、複数束ねてなるものである。ワイヤーハーネス等の電線束の末端や中間部にある接続部位（ジョイント部）は素線が露出しておりその部分（接続部位）の防水には、その内面にホットメルト型接着剤（内層接着剤）からなる層を有する熱収縮チューブ、熱収縮キャップを接続部位に被せ熱収縮させて防水する方法が採用されている。

ワイヤーハーネスの防水要求としては、接続部位における外部からの水の浸入を防ぐだけでなく、防水処理をしていない部位から侵入した水の絶縁電線内部での行き来を防ぐために素線の内隙間の止水（素線間止水性）も求められることが多い。しかし、従来使用されている内層接着剤の粘度は高いので、熱収縮チューブ、キャップを被せて収縮させるのみでは素線間のわずかな内隙に内層接着剤が浸透せず充分な素線間止水性を得ることができない。

そこで、充分な素線間止水性を得るため、熱収縮チューブやキャップの収縮加工前に、接続部位を粘度の低い接着剤に浸漬させる、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を接続部位の素線間に注入し硬化させる等の作業を行う方法が、特許文献１、２等で提案されている。しかし、この方法は、素線間止水のための作業及び熱収縮チューブやキャップを被せ収縮加工する作業の少なくとも２つの作業を要するので、その生産性に問題があった。そこで、熱収縮チューブやキャップを被せ収縮加工する作業のみで、防水とともに充分な素線間止水を達成できる熱収縮チューブやキャップの開発が望まれていた。

特開平１１−２３３１７５号公報 特開２００９−９９３８５号公報

熱収縮チューブやキャップを被せ収縮加工する作業のみで充分な素線間止水性を得る方法として、熱収縮温度では粘度が低く素線内に浸透できるような樹脂を内層接着剤として使用する方法が考えられる。しかし、従来、熱収縮温度で粘度が低い樹脂は、熱収縮温度より低温のワイヤーハーネスが使用される温度においても粘度が低く、チューブやキャップが固定されない、接着剤が外部に流れ出す等が問題となる可能性がある。又、素線内に浸透しても流動しやすいので、充分な素線間止水性が得られにくかった。又、熱収縮チューブやキャップの保管時に内層の形状を保てない等の問題も生じ易い。

そこで、熱収縮チューブやキャップの内層接着剤として、熱収縮の際の温度では素線内に浸透できるような低い粘度であるが、温度が低下すれば十分高粘度となり、ワイヤーハーネスが使用される温度においては樹脂が流動しない粘度となり（又は固化し）充分な素線間止水性が達成できる樹脂の開発が望まれていた。又、自動車用のワイヤーハーネスは振動に晒されることが多いので、この樹脂には、振動や変形等によりクラックが生じないような柔軟性（靱性）も望まれている。

本発明は、熱収縮時の温度（熱収縮温度）ではワイヤーハーネスの素線内に容易に浸透できるような低い粘度を有するとともに、ワイヤーハーネスが使用される温度では樹脂の流動が生じない高粘度となる樹脂（温度による粘度変化が大きい樹脂）を提供することを課題とする。本発明は、さらに前記の樹脂であって、柔軟性（靱性）にも優れる樹脂を提供することを課題とする。

本発明の第１の態様は、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である高流動ポリアミド樹脂である。

本発明の第２の態様は、炭素数１６から４８の二量体化脂肪酸(ダイマー酸) を含みかつ前記二量体化脂肪酸の含有量が３０質量％以上である重合脂肪酸を主成分とする酸成分（ａ）と、炭素数６から２２の脂肪族のジカルボン酸、炭素数８から２２の芳香族のジカルボン酸及び前記ジカルボン酸のエステル誘導体からなる群より選ばれる二塩基酸を主成分とする酸成分（ｂ）と、ジアミンを主成分とするアミン成分（ｃ）とをアミド結合で連結した共重合ポリアミド樹脂であって、前記酸成分（ａ）と前記酸成分（ｂ）との質量比が、９８／２から５０／５０の範囲にあり、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の高流動ポリアミド樹脂である。

本発明の第１の態様によれば、熱収縮時の温度（熱収縮温度）ではワイヤーハーネスの素線内に容易に浸透できるような低い粘度を有するとともに、ワイヤーハーネスが使用される温度では樹脂の流動が生じない高粘度となる樹脂（温度による粘度変化が大きい樹脂）が提供される。

本発明の第２の態様によれば、熱収縮温度での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であるとともに、冷却して固化した後の樹脂の柔軟性（靱性）にも優れる高流動ポリアミド樹脂が提供される。

以下、第１〜２の態様について、実施するための形態を具体例等に基づき説明するが、第１〜２の態様の発明はこれらの形態や具体例に限定されるものではなく、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

本発明者は、熱収縮時の温度（熱収縮温度）ではワイヤーハーネスの素線内に容易に浸透できるような低い粘度を有するとともに、ワイヤーハーネスが使用される温度では樹脂の流動が生じない高粘度となる樹脂を開発するため鋭意検討の結果、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の樹脂でありながら、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であるポリアミド樹脂により前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

（１）第１の態様について
本発明の第１の態様は、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である高流動ポリアミド樹脂である。

第１の態様の高流動ポリアミド樹脂は、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である。この高流動ポリアミド樹脂が内層接着剤として用いられる熱収縮チューブやキャップの熱収縮温度（熱収縮チューブやキャップを熱収縮させるために加熱する温度）は、チューブやキャップを構成する樹脂の種類等により変動するが、チューブやキャップを構成する樹脂が、ポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂の場合、熱収縮温度は、通常１５０〜２５０℃の範囲から選択される。従って、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の高流動ポリアミド樹脂を内層接着剤とする熱収縮チューブやキャップを用いて、ワイヤーハーネスの電線露出部の防水を行えば、前記高流動ポリアミド樹脂は、熱収縮の際に１０Ｐａ・ｓ以下の低粘度となるので、素線間に容易に浸透し素線間止水することができる。

第１の態様の高流動ポリアミド樹脂としては、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が２Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以下のものである。これらの高流動ポリアミド樹脂を内層接着剤とした熱収縮チューブやキャップを用いてワイヤーハーネスの電線露出部の防水を行えば、熱収縮の際の素線間への浸透がより容易になる。

第１の態様の高流動ポリアミド樹脂は、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である。

本発明者は検討の結果、高流動ポリアミド樹脂の１２５℃での粘度を前記の範囲内とすれば、自動車用ワイヤーハーネスが通常使われるいかなる温度においてもこの高流動ポリアミド樹脂は充分固化していること、従って、この高流動ポリアミド樹脂により形成された内層接着剤層を有する熱収縮チューブやキャップを用いて、ワイヤーハーネスの電線露出部の防水を行えば、ワイヤーハーネスの使用時においても充分に優れた素線間止水性を得ることができることを見出した。又、第１の態様の高流動ポリアミド樹脂を内層接着剤として用いれば、１２５℃以下での、チューブ・キャップ外への接着剤の流出を抑制できることが判った。又、熱収縮チューブやキャップの保管時の内層接着剤（高流動ポリアミド樹脂）の変形を抑制できることも見出した。

なお、第１の態様の高流動ポリアミド樹脂としては、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が２００Ｐａ・ｓ以上であるものがより好ましく、この高流動ポリアミド樹脂により形成された内層接着剤層を有する熱収縮チューブやキャップを用いて、ワイヤーハーネスの電線露出部の防水を行えば、より優れた素線間止水性を得ることができる。

剪断速度１ｓ^−１の時の粘度（剪断粘度）とは、回転式レオメーターを用いて測定した値である。具体的には、回転式レオメーター（アントンパール社の「ＭＣＲ３０２」）を用い、治具ＰＰ−１２を使用して測定した値である。

第１の態様の高流動ポリアミド樹脂としては、下記の条件で測定した熱機械的分析（ＴＭＡ）による軟化点が６３℃以上であるものが好ましい。
測定装置：ＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）
雰囲気：窒素
測定温度：２５から１５０℃へ、５℃／ｍｉｎで昇温
荷重：１０ｇ、０．５ｍｍφの治具で押込み

（２）第２の態様について
本発明の第２の態様は、炭素数１６から４８の二量体化脂肪酸(ダイマー酸) を含みかつ前記二量体化脂肪酸の含有量が３０質量％以上である重合脂肪酸を主成分とする酸成分（ａ）と、炭素数６から２２の脂肪族のジカルボン酸、炭素数８から２２の芳香族のジカルボン酸及び前記ジカルボン酸のエステル誘導体からなる群より選ばれる二塩基酸を主成分とする酸成分（ｂ）と、ジアミンを主成分とするアミン成分（ｃ）とをアミド結合で連結した共重合ポリアミド樹脂であって、前記酸成分（ａ）と前記酸成分（ｂ）との質量比が、９８／２から５０／５０の範囲にあり、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の高流動ポリアミド樹脂である。

第２の態様である高流動ポリアミド樹脂を構成する酸成分（ａ）は、二量体化脂肪酸（ダイマー酸）を含む重合脂肪酸を主成分とする。重合脂肪酸とは、一塩基性の不飽和脂肪酸を重合して得られる多塩基性の混合脂肪酸である。一塩基性の不飽和脂肪酸としては、例えば、二重結合もしくは三重結合を１個以上有し、炭素数が８から２４の一塩基性脂肪酸であって、天然油脂から得られる一塩基性脂肪酸や合成の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。なお、「主成分とする」とは、少なくとも５０質量％以上、好ましくは８０〜１００質量％含むが、発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分を含んでもよいことを意味する。

天然油脂から得られる一塩基性脂肪酸の具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸、米糠油脂肪酸等の天然の動植物油脂肪酸、及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。

重合脂肪酸は、二量体化脂肪酸の他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有する。酸成分（ａ）の主成分である重合脂肪酸は、二量体化脂肪酸を３０質量％以上含むことを特徴とする。好ましくは二量体化脂肪酸を４０質量％以上含むものである。

酸成分（ａ）の主成分である重合脂肪酸としては、二量体化脂肪酸を３０質量％以上含む、市販されている重合脂肪酸を使用することもできる。市販されている重合脂肪酸は通常、二量体化脂肪酸を主成分とするが、市販されている重合脂肪酸を蒸留して二量体化脂肪酸含有量を高めて使用してもよいし、場合によっては水添して不飽和度を下げて使用してもよい。市販品としては、特に、ツノダイム２１６(築野食品工業社製)等が好ましい。複数種の重合脂肪酸の混合物も用いられる。又、前記重合脂肪酸のエステル化誘導体も用いられる。市販品を用いるにあたっては、二量体化脂肪酸含有量を調整する為に、原料の脂肪酸及び／又は重合脂肪酸と共に副生する脂肪酸を混合して用いてもよい。

なお二量体化脂肪酸(ダイマー酸)含有量は、ガスクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の測定から求めることができるが、測定方法によって数値が異なることがある。そこで、本出願明細書や特許請求の範囲に記載した二量体化脂肪酸(ダイマー酸)含有量は、高速液体クロマトグラフィーを用い、ＡＯＣＳ Ｔｆ５−９１に準拠した測定方法から求めたものと定義する。

酸成分（ｂ）は、炭素数６から２２の脂肪族のジカルボン酸、炭素数８から２２の芳香族のジカルボン酸、前記脂肪族のジカルボン酸のエステル誘導体、及び前記芳香族のジカルボン酸のエステル誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二塩基酸を主成分とする。「主成分とする」とは前記と同様な意味である。

前記二塩基酸として具体的には、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのエステル誘導体を挙げることができ、これらから選ばれる１種、又は２種以上の混合物を使用することができる。特に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。

アミン成分（ｃ）は、ジアミンを主成分とする。「主成分とする」とは前記と同様な意味である。

アミン成分（ｃ）の主成分であるジアミンとしては、炭素数２から４４の脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミン類からなる群より選ばれるものが好ましい。より具体的には、例えば、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、炭素数２０から４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン等の脂肪族ジアミン、ビス−（４，４‘−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペラジン等の脂環族ジアミンを挙げることができる。これらから選ばれる１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物であってもよい。特に、脂環族ジアミン類を必須成分として用いるのが好ましい。

本発明第２の態様である高流動ポリアミド樹脂は、酸成分（ａ）、酸成分（ｂ）及びアミン成分（ｃ）の共重合体であるが、この共重合に使用される酸成分（ａ）と酸成分（ｂ）の質量比は、９８／２から５０／５０の範囲内である。酸成分（ａ）と酸成分（ｂ）の質量比は、好ましくは、９５／５から７０／３０の範囲である。酸成分（ｂ）に対する酸成分（ａ）の質量比が、９８／２よりも大きくなると、得られた共重合ポリアミド樹脂の凝集性(結晶性)が低下し、ワイヤーハーネスの防水用の熱収縮チューブ、熱収縮キャップの内層接着剤として用いた場合、ワイヤーハーネスが使用される温度では樹脂が流動してしまい、好ましくない。又酸成分（ａ）に対する酸成分（ｂ）の質量比が、５０／５０よりも大きくなると、得られた共重合ポリアミド樹脂は、硬くて脆いものになるため目的とする柔軟性（靱性）に優れた樹脂が得られず、好ましくない。

前記のようにして得られた第２の態様の高流動ポリアミド樹脂は、熱収縮チューブやキャップの熱収縮温度での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であるとともに、冷却して固化した後の樹脂の柔軟性（靱性）にも優れる高流動ポリアミド樹脂である。従って、自動車用ワイヤーハーネスの電線露出部の防水等に用いられる熱収縮チューブやキャップの内層接着剤として好適に使用することができる。

すなわち、この高流動ポリアミド樹脂は、熱収縮の際の温度では素線内に浸透できるような低い粘度であるが、温度が低下すれば十分高粘度となり、ワイヤーハーネスが使用される温度においては樹脂が流動しない粘度となり又は固化し、充分な素線間止水性が達成できる樹脂であるとともに、振動や変形等によりクラックが生じないような柔軟性（靱性）も有するものである。

従って、この高流動ポリアミド樹脂を内層接着剤とする熱収縮チューブ、熱収縮キャップをワイヤーハーネスの防水部に被せて熱収縮させるだけで、防水だけでなく優れた素線間止水性も得ることができ、又、この熱収縮チューブ、熱収縮キャップは優れた柔軟性（靱性）も有するので、ワイヤーハーネスの使用時の振動や変形等により生じるクラックも抑制される。

ここで、熱収縮チューブとは、加熱により径方向に収縮する性質を有するチューブである。熱収縮キャップとは、熱収縮チューブであってその一端が熱収縮等によりすでに閉じられているものを言う。例えば、直鎖状ポリオレフィンの重合体を溶融押出機等によりチューブ状に成形した後、電離放射線照射等により樹脂を架橋し、その後チューブの内部に圧縮空気を送り込む方法等により拡径し、冷却固定して熱収縮性を有する樹脂チューブ（熱収縮チューブ）を製造することができる。熱収縮キャップは、前記のようにして製造された熱収縮チューブの一端を、熱収縮等により閉じることにより製造することができる。

第２の態様の高流動ポリアミド樹脂を内層接着剤として用いる熱収縮チューブ、熱収縮キャップは、従来公知の熱収縮チューブ、熱収縮キャップの内面に、従来公知の内層接着剤層の形成方法と同様な方法により前記高流動ポリアミド樹脂を塗布することにより製造することができる。

実施例、比較例１〜５
［ポリアミド樹脂の合成］
ポリアミド樹脂は、表１に示す構成成分を、共重縮合（ポリアミド化反応）することにより合成される。前記ポリアミド化反応は、表１に示す構成成分が所定割合になるよう攪拌機を備えた反応容器に仕込んだ後、昇温し、重縮合反応により生成する水を系外に除去しながら、１８０℃から２７０℃の反応温度範囲に１時間以上保ち、重合を進行させることにより行われる。より反応を進行させるためには、減圧下、特に１０ｋＰａ以下で反応を進行させることが好ましい。反応温度が１８０℃未満であると反応速度が小さく、また、系内の樹脂粘度が高くなるので効率的な重縮合反応が困難となる。一方、反応温度が２７０℃を超えると、分解、着色反応が起こりやすくなり好ましくない。

得られたポリアミド樹脂のそれぞれについて、剪断粘度、素線間止水性、柔軟性、垂落ち性試験、ＴＭＡによる軟化点を以下に示す測定方法により測定した。その結果を表２に示す。

（比較例５）
ポリアミド樹脂の代わりに、エバフレックスＥＶ２０５Ｗ（エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：三井デュポンポリケミカル社製）についても、剪断粘度、素線間止水性、柔軟性、垂落ち性試験、ＴＭＡによる軟化点を以下に示す測定方法により測定した。その結果を表２に示す。

（剪断粘度の測定）
剪断粘度（所定の剪断速度における粘度の測定値）は、回転式レオメーター（アントンパール社製の「ＭＣＲ３０２」）を用い、治具ＰＰ−１２を使用して表２に示す温度で、剪断速度０．００１ｓ^−１から１０００ｓ^−１まで剪断速度を変えて測定した。なお、剪断速度は、回転子の形状及び回転速度により定められ、回転式レオメーターが自動的に設定するようになっている。剪断速度１ｓ^−１の時の結果を、表２の粘度の欄に示した。

（素線間止水性）
得られたポリアミド樹脂のそれぞれを１５０℃で１０分間加熱し、０．７５ｓｑ（導体１６本）電線を浸漬した後、恒温槽で、１５０℃×５分間加熱する。冷却後、電線の片方の端部を水中に浸漬し、電線の他方の端部から０．２ＭＰａの圧縮空気を入れ、エアリーク試験（空気漏れの有無の観察）を行った。空気漏れをしなかった場合を「良」、空気漏れが観察された場合を「不良」として、測定結果を表２の素線間止水試験の欄に示す。

（垂落ち性試験）１２５℃での垂落ちの有無
ポリアミド樹脂を厚さ１ｍｍのシート状として５ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この切断した試料を、四枚のガラス板により四方から挟み込む。次に、この試料を１２５℃の恒温槽内で中空に鉛直方向に保持し、２４時間放置した後にガラス板からポリアミド樹脂が垂れ落ちているかどうかを確認した。垂落ちの有無（測定結果）を表２の垂落ち性試験の欄に示す。

（柔軟性）
ポリアミド樹脂を厚さ１ｍｍのシート状とし、このシートを幅１０ｍｍで打抜き、直径２０ｍｍのマンドレルに１周巻きつけたときのシートの割れの有無を観察した。ひび割れや破断が観察されない場合を「良」、ひび割れや破断が観察される場合を「不良」として、測定結果を表２の柔軟性の欄に示す。

（ＴＭＡでの軟化点測定）
以下の条件でＴＭＡの測定を行い、軟化点を求めその結果を表２の軟化点の欄に示した。
・装置：ＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）
・雰囲気：窒素、温度：２５℃から１５０℃へ５℃／ｍｉｎで昇温
・０．５ｍｍφの治具で押込み、荷重：１０ｇ
ＴＭＡとは、試料の温度を一定のプログラムにより変化させながら、圧縮、引張り、曲げなどの非振動的荷重を加えてその物質の変形を温度又は時間の関数として測定する方法であるが、この軟化点は、ＴＭＡ装置を使用して樹脂の試料に圧縮荷重を加えて測定した値である。温度の上昇により試料が軟化を開始して、プローブが試料中に針入し下に変位するが、この変位開始温度を軟化点（温度）とした。

第２の態様の高流動ポリアミド樹脂である実施例では、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であるが、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度は２００Ｐａ・ｓを超えている。その結果、表２に示すように、優れた素線間止水性が得られており、又垂落ち性試験でも垂落ちは観測されず、この結果からもワイヤーハーネスの防水に使用したとき優れた素線間止水性が得られることが示されている。又、実施例の高流動ポリアミド樹脂は、柔軟性についても優れており、ワイヤーハーネスの防水に使用したとき、使用時の振動や変形によるクラック等が生じにくいことが示されている。

前記酸成分（ａ）と酸成分（ｂ）との質量比を１００／０とし酸成分（ｂ）を含めていない比較例１、２及び４では、１５０℃と１２５℃との間の剪断粘度の差異は、実施例の場合と比べて小さい。その結果、比較例１、２では、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度は２００Ｐａ・ｓ未満であり、垂落ち性試験でも垂落ちが生じている。ジアミンの一部をトリアミンに置き換えた比較例１では、柔軟性も不良である。又、比較例４では、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度は２００Ｐａ・ｓを超え、垂落ち性試験では垂落ちは観測されないが、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度は４８Ｐａ・ｓと、１０Ｐａ・ｓをはるかに超えており、その結果、素線間止水性は不良である。

酸成分（ａ）と酸成分（ｂ）の合計に対する酸成分（ｂ）の組成が５０質量％未満である比較例３でも、１５０℃と１２５℃との間の剪断粘度の差異は、実施例の場合と比べて小さく、１５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度は１０Ｐａ・ｓを超え、１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度は２００Ｐａ・ｓ未満である。その結果、素線間止水性は不良であり、垂落ち性試験でも垂落ちが生じている。

又、ポリアミド樹脂の代わりにＥＶＡを用いた比較例５では、素線間止水性は不良である。１５０℃での粘度が高いためと考えられる。又１２５℃粘度が低いため垂落ち有となっている。

なお、ＴＭＡによる軟化点が６３℃未満の比較例１、２、３及び５では、垂落ち有となっている。一方、ＴＭＡによる軟化点が６３℃以上の実施例、比較例４では、垂落ち無である。この結果より、前記の方法、条件にて測定したＴＭＡによる軟化点が６３℃以上であると好ましいことが示されている。

Claims (2)

1. 炭素数１６から４８の二量体化脂肪酸(ダイマー酸) を含みかつ前記二量体化脂肪酸を３０質量％以上含有する重合脂肪酸を８０〜１００質量％含む酸成分（ａ）と、炭素数２から１５の脂肪族のジカルボン酸、炭素数８から２２の芳香族のジカルボン酸及び前記ジカルボン酸のエステル誘導体からなる群より選ばれる二塩基酸を８０〜１００質量％含む酸成分（ｂ）と、ジアミンを８０〜１００質量％含むアミン成分（ｃ）とをアミド結合で連結した共重合ポリアミド樹脂であって、
   前記酸成分（ａ）と前記酸成分（ｂ）との質量比が、９８／２から５０／５０の範囲にあり、
   １５０℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の高流動ポリアミド樹脂からなる熱収縮チューブの内層接着剤又は熱収縮キャップの内層接着剤。
2. 前記高流動ポリアミド樹脂の１２５℃での剪断速度１ｓ^−１の時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である請求項１に記載の熱収縮チューブの内層接着剤又は熱収縮キャップの内層接着剤。