JP2014121825A - 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び接着剤層の流出を抑制でき、ＰＶＣ絶縁ワイヤを適切に保護するのに好適な多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供する。
【解決手段】本発明は、基材層１０と、この基材層１０の内側に積層される接着剤層１１とを備える多層熱回復物品１である。接着剤層１１は、１３５℃の温度で流動せず、熱可塑性樹脂、並びにシリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤からなる群より選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含む。多層熱回復物品１は、導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線に被覆した場合、１３５℃、２００時間の加熱条件下でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基材層の内側に接着剤層が積層された多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに関する。

熱収縮チューブ、熱収縮キャップ等の熱回復物品は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、及び金属管の防水、防食等のための被覆に使用されている。例えば熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分に被覆して加熱すると、接続部分の形状に沿って収縮して密着することで接続部分を保護できる。

かかる熱回復物品としては、熱収縮性基材層の内面に接着剤層を設けた多層熱回復物品がある（特開２０００−１２９０４２号公報参照）。この接着剤層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリアミド樹脂等のホットメルト接着剤が用いられている。また、接着剤層は、二層の熱可塑性樹脂層として形成されることもある（特開平８−２３００３７号公報及び特許第４０１９５２４号公報参照）。

一方、多層熱回復物品は、熱収縮性基材層と接着剤層とをそれぞれチューブ状に押出成型した後に加熱下で径方向に膨張（拡径）させ、冷却してその形状を固定することで製造される。押出成型後の多層熱回復物品は、耐熱性を向上させる目的で電離性放射線を照射することによって熱収縮性基材層が架橋されることもある。

この多層熱回復物品の使用時には、被着体を多層熱回復物品で被覆した状態において加熱することで、熱収縮性基材層が熱収縮すると同時に、接着剤層が流動化する。このとき、流動化した接着剤層が被着体と熱収縮性基材層との間を埋めることで、多層熱回復物品が被着体に密着させられる。

被着体の一例としては、最外層がポリビニルクロライド（ＰＶＣ）層で絶縁されたＰＶＣ絶縁ワイヤがある。ＰＶＣ絶縁ワイヤに多層熱回復物品を被着する場合、多層熱回復物品の種類、例えば接着剤層の組成によっては、ポリビニルクロライド層が劣化してしまうことが懸念される。

また、接着剤層は、ＰＶＣ絶縁ワイヤの通電時に生じる熱によって流動性が増すため、熱収縮性基材層から接着剤層が流出することが想定される。接着剤層が流出した場合には、多層熱回復物品とＰＶＣ絶縁ワイヤとの間の密着性が失われるため、多層熱回復物品によって外力、水分等からＰＶＣ絶縁ワイヤを保護することができなくなる。

特開２０００−１２９０４２号公報 特開平８−２３００３７号公報 特許第４０１９５２４号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び接着剤層の流出を抑制でき、ＰＶＣ絶縁ワイヤを適切に保護できる多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供することを目的としている。

上記課題を解決するためになされた本発明は、
基材層とこの基材層の内側に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
上記接着剤層が、１３５℃の温度で流動せず、［Ａ］熱可塑性樹脂並びに［Ｂ］シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤からなる群より選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含み、
導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線に被覆した場合、１３５℃、２００時間の加熱条件下で上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しないことを特徴とする多層熱回復物品である。

当該多層熱回復物品の接着剤層は、［Ａ］熱可塑性樹脂並びに［Ｂ］シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤からなる群より選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含んでいる。接着剤層はさらに、１３５℃の温度で流動せず、導体の外周にポリビニルクロライド層を被覆した絶縁電線（ＰＶＣ絶縁ワイヤ）に被覆した場合、１３５℃、２００時間の加熱条件下でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものである。そのため、多層熱回復物品は、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び通電時の接着剤層の流出を抑制し、ＰＶＣ絶縁ワイヤを適切に保護できる。

［Ｂ］粘度特性改質剤としてシリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含有させることで、ＰＶＣ絶縁ワイヤに当該多層熱回復物品を被着するときに、基材層を熱収縮させるための加熱時における接着剤層の流動性の低下を抑制することができる。そのため、基材層の熱収縮時において接着剤層がＰＶＣ絶縁ワイヤに十分に接触することで、基材層とＰＶＣ絶縁ワイヤとの間の密着性を良好なものとすることができる。

［Ｂ］粘度特性改質剤としては上記有機処理層状珪酸塩及び上記劣化抑制剤の２種からなる組み合わせが好ましい。このような［Ｂ］粘度特性改質剤を含有させることで、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び通電時の接着剤層の流出をより抑制し、ＰＶＣ絶縁ワイヤをより適切に保護できる。［Ｂ］粘度特性改質剤をかかる組み合わせとした場合には、混合時の加工性に優れ、コスト面で有利である。

［Ｂ］粘度特性改質剤としては上記シリカ、上記有機処理層状珪酸塩及び上記劣化抑制剤の３種からなる組み合わせが好ましい。このような［Ｂ］粘度特性改質剤を含有させることで、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び通電時の接着剤層の流出をより抑制し、ＰＶＣ絶縁ワイヤをより適切に保護できる。［Ｂ］粘度特性改質剤をかかる組み合わせとした場合には、混合時の加工性に優れ、接着剤層に厚みのばらつきが生じるのを抑制できる。

［Ｂ］粘度特性改質剤としては上記シリカの１種のみが好ましい。このような［Ｂ］粘度特性改質剤を含有させることで、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び通電時の接着剤層の流出をより抑制し、ＰＶＣ絶縁ワイヤをより適切に保護できる。かかる場合は、［Ａ］熱可塑性樹脂のポリマー種にもよるが劣化抑制剤を必要としないため、コスト面で有利である。

上記劣化抑制剤としては活性白土、ハイドロタルサイト及び酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のリンを有する酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。このような劣化抑制剤を含有させることで、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び通電時の接着剤層の流出をより抑制し、ＰＶＣ絶縁ワイヤをより適切に保護できる。

当該多層熱回復物品としては１５０℃、２００時間の加熱条件下で上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しないものが好ましい。このような加熱条件下でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものとすれば、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び通電時の接着剤層の流出をより抑制し、ＰＶＣ絶縁ワイヤを保護できる。

［Ａ］熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような［Ａ］熱可塑性樹脂を接着剤層に使用することにより、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］有機処理層状珪酸塩等の粘度特性改質剤の分散性を良好なものとすることができる。その結果、接着剤層を形成するときの押出成型性が向上し、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。埋まり性（密着性）が向上することにより、当該多層熱回復物品をＰＶＣ絶縁ワイヤに被着したときの防水性を高めることができる。

上記基材層が、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらの樹脂は、安価に入手できるため、製造コストを抑制できる。

上記課題を解決するためになされた別の本発明は、
導体及びその外側に積層されるポリビニルクロライド層を有する複数本のワイヤと、
上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された多層熱回復物品と
を備え、
上記多層熱回復物品が、基材層と、この基材層の内側に積層される接着剤層とを有し、
上記接着剤層が、１３５℃の温度で流動せず、［Ａ］熱可塑性樹脂並びに［Ｂ］シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤よりなる群から選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含むワイヤスプライスである。

当該ワイヤスプライスは、［Ａ］熱可塑性樹脂及び［Ｂ］シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤からなる群より選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含んでいる接着剤層を有する多層熱回復物品を備えている。そのため、当該ワイヤスプライスは、ワイヤのポリビニルクロライド層の劣化及び通電時の接着剤層の流出を抑制し、ワイヤを適切に保護できる。

多層熱回復物品の接着剤層に［Ｂ］粘度特性改質剤としてシリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含有させることで、多層熱回復物品をＰＶＣ絶縁ワイヤに被着するときに、基材層を熱収縮させるための加熱時における接着剤層の流動性の低下を抑制することができる。そのため、基材層の熱収縮時において接着剤層がＰＶＣ絶縁ワイヤに十分に接触することで、基材層とＰＶＣ絶縁ワイヤとの間の密着性をより良好なものとすることができる。その結果、当該ワイヤスプライスは、ワイヤと多層熱回復物品との密着性が良好なものとなるために防水性を向上させることができる。また、通電時の接着剤層の流出が抑制されることで、防水性を適切に維持することができる。

上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明は、
導体及びその外側に積層されるポリビニルクロライド層を有する複数本のワイヤと、
上記複数本のワイヤに被着された多層熱回復物品と
を備え、
上記多層熱回復物品が、基材層と、この基材層の内側に積層される接着剤層とを有し、
上記接着剤層が、１３５℃の温度で流動せず、［Ａ］熱可塑性樹脂並びに［Ｂ］シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤よりなる群から選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含むワイヤハーネスである。

当該ワイヤハーネスは、［Ａ］熱可塑性樹脂及び［Ｂ］シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤からなる群より選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含んでいる接着剤層を有する多層熱回復物品を備えている。そのため、当該ワイヤハーネスは、ワイヤのポリビニルクロライド層の劣化及び通電時の接着剤層の流出を抑制し、ワイヤを適切に保護できる。

多層熱回復物品の接着剤層に［Ｂ］粘度特性改質剤としてシリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含有させることで、多層熱回復物品をＰＶＣ絶縁ワイヤに被着するときに、基材層を熱収縮させるための加熱時における接着剤層の流動性の低下を抑制することができる。そのため、基材層の熱収縮時において接着剤層がＰＶＣ絶縁ワイヤに十分に接触することで、基材層とＰＶＣ絶縁ワイヤとの間の密着性をより良好なものとすることができる。その結果、当該ワイヤハーネスは、ワイヤと多層熱回復物品との密着性が良好なものとなるために防水性を向上させることができる。また、通電時の接着剤層の流出が抑制されることで、防水性を適切に維持することができる。

ここで、「１３５℃の温度で流動せず」とは、ポリビニルクロライド層を有する絶縁電線に多層熱回復物品を被覆した場合、多層熱回復物品が水平となる姿勢で１３５℃の加熱下で２００時間放置しても、基材層から接着剤層（接着剤組成物）が流出しないことを意味している。

「ポリビニルクロライド層に割れが発生しない」とは、当該多層熱回復物品をＰＶＣ電線に被着させたワイヤハーネスを、１５０℃で２００時間加熱した後に目視によって確認したときに、ポリビニルクロライド層に導体が見える割れが発生しないことをいう。

本発明の多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び接着剤層の流出を抑制でき、その結果ＰＶＣ絶縁ワイヤを適切に保護できる。

本発明に係る多層熱回復物品の一実施形態を示す全体斜視図である。 図１のII−II線に沿う断面図である。 図１のIII−III線に沿う断面図である。 本発明に係る多層熱回復物品の他の実施形態を示す図２に相当する断面図である。 本発明に係るワイヤスプライスの一実施形態を示す図２に対応する断面図である。 本発明に係るワイヤハーネスの一実施形態を示す図２に対応する断面図である。 図６に示したワイヤハーネスの図３に対応する断面図である。

図１〜図３の多層熱回復物品１は、ＰＣＶ絶縁ワイヤ（電線及びケーブル）同士の接続部分の被覆、ＰＣＶ絶縁ワイヤを使用した配線の端末処理、ＰＣＶ絶縁ワイヤの結束等に使用されるものである。この多層熱回復物品１は、基材層１０と、この基材層１０の内側に積層される接着剤層１１とを備えている。なお、多層熱回復物品１は、適当な長さに切断したものであるが、用途に合わせて寸法を選択すればよく、長尺に形成してもよい。

接着剤層１１は、被着部分への基材層１０の密着性を高めて防水性等を向上させるためのものであり、［Ａ］熱可塑性樹脂及び［Ｂ］粘度特性改質剤を含む接着剤組成物から形成されている。この接着剤層１１は、１３５℃の温度で流動せず、導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線に被覆した場合、１３５℃、２００時間の加熱条件下でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものである。

＜［Ａ］熱可塑性樹脂＞
［Ａ］熱可塑性樹脂としては、基材層１０に使用する樹脂の種類、ＰＶＣ絶縁ワイヤの表面組成等に応じて任意のものを選択して使用できる。［Ａ］熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、飽和共重合ポリエステル等を挙げることができる。

［Ａ］熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような［Ａ］熱可塑性樹脂を接着剤層に使用することにより、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の分散性を良好なものとすることができる。その結果、接着剤層１１を形成するときの押出成型性が向上し、多層熱回復物品１をＰＶＣ絶縁ワイヤに被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドは、それぞれ単独で使用しても良いし両者を混合して使用しても良いが、エチレン−酢酸ビニル共重合体を単独又はポリアミドと併用して使用するのがより好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量としては、１２質量％以上４６質量％以下が好ましい。酢酸ビニルの含有量が１２質量％以上であれば、［Ａ］熱可塑性樹脂への有機処理層状珪酸塩等の［Ｂ］粘度特性改質剤の分散が容易となる。一方、酢酸ビニルの含有量が４６質量％を超えると、ダイス、金型等への接着剤組成物の固着が発生し、取扱いが困難となる。

［Ａ］熱可塑性樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下が好ましい。ＭＦＲは、樹脂の流動性を表す指標である。ＭＦＲが１，０００ｇ／１０分を超えると、流動性が大きすぎるので安定して接着剤層１１を押出成型するのが困難となる場合がある。一方、ＭＦＲが１５ｇ／１０分未満の場合、多層熱回復物品１を使用するときの基材層１０の熱収縮時において流動性を十分に確保できないおそれがある。そのため、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上１,０００ｇ／１０分以下の［Ａ］熱可塑性樹脂を用いることにより、流動性がより良好な接着剤組成物（接着剤層１１）が得られる。その結果、接着剤組成物の押出成型性が向上するとともに多層熱回復物品１のＰＶＣ絶縁ワイヤへの密着性がより向上する。より好ましくは、接着剤組成物に使用する［Ａ］熱可塑性樹脂としては、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以上８００ｇ／１０分以下のものが使用される。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０で規定された押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値として定義される。

＜［Ｂ］粘度特性改質剤＞
［Ｂ］粘度特性改質剤は、接着剤組成物（接着剤層１１）の粘度特性を改質するものであり、シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤からなる群より選択される少なくとも１種である。かかる粘度特性改質剤を含有させることで、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び通電時の接着剤層１１の流出を抑制し、ＰＶＣ絶縁ワイヤを適切に保護できる。また、多層熱回復物品１をＰＶＣ絶縁ワイヤに被着するときに、基材層１０を熱収縮させるための加熱時における接着剤層１１の流動性の低下を抑制することができる。そのため、基材層１０の熱収縮時において接着剤層１１がＰＶＣ絶縁ワイヤに十分に接触することで、基材層１０とＰＶＣ絶縁ワイヤとの間の密着性を良好なものとすることができる。

［Ｂ］粘度特性改質剤としては、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤の少なくとも２種を組み合わせた使用、シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤の少なくとも３種を組み合わせた使用、又はシリカの単独使用が好ましい。かかる組み合わせの［Ｂ］粘度特性改質剤を含有させることで、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び通電時の接着剤層１１の流出をより適切に抑制し、ＰＶＣ絶縁ワイヤをより適切に保護できる。有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤の２種を組み合わせた使用の場合、混合時の加工性に優れ、コスト面で有利である。有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤の３種を組み合わせた使用の場合、混合時の加工性に優れ、接着剤層１１に厚みのばらつきが生じるのを抑制できる。シリカの単独使用の場合、［Ａ］熱可塑性樹脂のポリマー種にもよるが劣化抑制剤を必要としないため、コスト面で有利である。

シリカとしては、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下のものを使用するのが好ましい。シリカとしては、親水性のヒュームドシリカが好ましい。

有機処理層状珪酸塩は、層状珪酸塩（粘土鉱物、クレー）を有機処理したものである。層状珪酸塩としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト等を挙げることができる。また、天然品及び合成品のいずれも使用することができる。層状珪酸塩の有機処理に使用する有機化合物としては、例えば４級アンモニウム塩を挙げることができる。４級アンモニウム塩としては、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム塩及び塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩が好ましい。

有機処理層状珪酸塩は、層状に積層した珪酸塩平面の間にマグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の中間層カチオンが存在し、層状の結晶構造を保っている。中間層カチオンは、有機処理することで有機カチオンとイオン交換される。珪酸塩平面の間に有機カチオンが導入されることで、珪酸塩において層間距離が大きくなる。その結果、珪酸塩において層剥離が生じ、剥離された層が分離されて表面積が大きくなる。これにより、有機処理層状珪酸塩は、有機処理していない層状珪酸塩に比べて、［Ａ］熱可塑性樹脂への分散性が向上し、押出性成型性の向上に寄与することができる。

［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の比表面積としては、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。このような［Ｂ］有機処理層状珪酸塩を含有させることで、［Ａ］熱可塑性樹脂との混合時の加工性に優れたものとなる。

劣化抑制剤は、多層熱回復物品１が被着されるＰＶＣ絶縁ワイヤ、特に最外層となる絶縁層の劣化を抑制するためのものである。典型的には、劣化抑制剤は、ＰＶＣ絶縁ワイヤの最外層又は多層熱回復物品１の接着剤層１１に含まれる窒素含有化合物等の塩基性成分に起因する最外層の割れの発生を抑制するためのものである。劣化抑制剤は、接着剤組成物の粘度特性を改良する役割をも果たしうる。劣化抑制剤としては、ＰＶＣ絶縁ワイヤが劣化する要因に応じて選択すればよいが、例えば塩基性成分に起因するＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化を抑制できるものが使用される。劣化抑制剤としては、例えば塩基性成分による脱塩酸反応が生じることを抑制する化合物、又は脱塩酸反応により生成した塩化水素、塩化物イオン等を捕捉若しくは中和することができる化合物を使用することができる。

上記劣化抑制剤としては活性白土、ハイドロタルサイト及び酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のリンを有する酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。このような劣化抑制剤を含有させることで、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化及び通電時の接着剤層の流出をより抑制し、ＰＶＣ絶縁ワイヤをより適切に保護できる。

活性白土は、酸性白土を熱酸処理することによって比表面積を増大させたものであり、窒素含有化合物を吸着する性質を有している。ハイドロタルサイトは、層状構造を持つ炭酸塩鉱物の一種であり、層間にアニオンを取り込む性質を有している。リンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）は、脱塩酸反応により生じた塩化水素を捕捉することができる。

リンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）としては、酸性リン酸エステルが好ましい。酸性リン酸エステルとしては、例えばエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等を挙げることができる。これらの酸性リン酸エステルのうち、エチルアシッドホスフェート及びオレイルアシッドホスフェートがより好ましい。

劣化抑制としては、活性白土である「ガレオンアースＶ２」（水澤化学工業株式会社製）、及びハイドロタルサイトである「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業株式会社製）が好ましい。

＜接着剤組成物＞
接着剤組成物中の［Ｂ］粘度特性改質剤の含有量としては、１３５℃の温度で接着剤層１１（接着剤組成物）が流動せず、かつポリビニルクロライド層を有する絶縁電線（ＰＶＣ絶縁ワイヤ）に多層熱回復物品１を被覆した場合、１３５℃（好ましくは１５０℃）、２００時間の加熱条件下でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものとなるように選択される。［Ｂ］粘度特性改質剤の含有量は、使用する［Ａ］熱可塑性樹脂の種類、［Ｂ］粘度特性改質剤の種類及び［Ｂ］粘度特性改質剤の組み合わせに応じて選択される。［Ｂ］粘度特性改質剤の含有量としては、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上７質量部以下がより好ましい。

［Ｂ］粘度特性改質剤としてのシリカの含有量としては、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

［Ｂ］粘度特性改質剤としての有機処理層状珪酸塩の含有量としては、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。有機処理層状珪酸塩は、一例において４級アンモニウム塩により処理されたものであるため、含有量が多くなるとＰＶＣ絶縁ワイヤにおけるポリビニルクロライド絶縁層の劣化を促進しかねない。そのため、［Ｂ］粘度特性改質剤としての有機処理層状珪酸塩を使用する場合には、含有量を小さくするか又は［Ｂ］粘度特性改質剤として劣化抑制剤を併用するのが好ましい。

［Ｂ］粘度特性改質剤としての劣化抑制剤の含有量としては、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がさらに好ましい。

［Ｂ］粘度特性改質剤として有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤を併用する場合、劣化抑制剤の含有量としては、有機処理層状珪酸塩に対して５０質量％以上４００質量％以下が好ましい。劣化抑制剤の含有量が５０質量％未満だと、有機処理層状珪酸塩に対する劣化抑制効果を十分に得ることができない場合がある。そのため、ＰＶＣ絶縁ワイヤの劣化を十分に抑制することができない可能性がある。一方、劣化抑制剤の含有量が４００質量％を超えると、［Ａ］熱可塑性樹脂における有機処理層状珪酸塩の分散性が低下する場合がある。そのため、接着剤組成物に有機処理層状珪酸塩を含有させることによって期待される特性、例えば成型時の接着剤組成物の押出性や多層熱回復物品１を被着するときの接着剤層１１の流動性が十分に得られないおそれがある。その結果、多層熱回復物品１をＰＶＣ絶縁ワイヤに被着したときに、ＰＶＣ絶縁ワイヤに対して十分な防水性を付与できない可能性がある。劣化抑制剤の含有量としては、有機処理層状珪酸塩の含有量に対し１００質量％以上３００質量％以下がより好ましい。そうすれば、［Ａ］熱可塑性樹脂における有機処理層状珪酸塩の分散性を十分に確保しつつ、ＰＶＣ被覆ワイヤの劣化の抑制及び防水性の確保という効果をより確実に得ることができる。

接着剤組成物は、上述した範囲で粘度特性改質剤を含有させることで、１３５℃の温度で流動せず、剪断粘度が、例えば剪断速度０．１ｓ^−１において３００Ｐａ・ｓ以上、剪断速度１００ｓ^−１において２００Ｐａ・ｓ以下に調整されることが好ましい。剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度としては、１，０００Ｐａ・ｓ以上が好ましい。ここで、剪断粘度は、回転式レオメーターによって１５０℃で測定した値である。

接着剤組成物の剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度を３００Ｐａ・ｓ以上とすることで、接着剤層１１の押出成型時に接着剤組成物の流動を抑制でき、接着剤層１１の厚みにばらつきが生じることをより抑制できる。即ち、押出成型時に接着剤組成物がダイスを通過する際は、接着剤組成物には高い剪断応力がかかって流動性が高くなっている。その一方で、ダイスを通過した後は、接着剤組成物にかかる剪断応力は低減する。そのため、接着剤組成物の粘度が低いとダイスを通過した後に形成される接着剤層１１が変形して厚みにばらつきが生じ、場合によっては接着剤層１１の内部の空洞部分が埋まることもある。これに対して、接着剤組成物の剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度を３００Ｐａ・ｓ以上とすると、ダイスを通過した直後に接着剤組成物の流動を抑えることができる程度に維持できるため、ダイス通過後に形成される接着剤層１１の厚みにばらつきが生じることをより抑制できる。加えて、ＰＣＶ絶縁ワイヤの通電時においても、接着剤層１１の流動をより抑制できるため、ＰＣＶ絶縁ワイヤの使用時における接着剤層１１の流出をより抑制することができる。

なお、１５０℃、剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ程度である接着剤組成物は、流動性が比較的に高い。しかしながら、剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ程度の樹脂組成物であっても、ダイス形状を工夫すれば、ダイス通過後に形成される接着剤層１１の変形を抑制し、接着剤層１１の押出成型を問題なく行うことができる。

一方、接着剤組成物の剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度を２００Ｐａ・ｓ以下とすれば、多層熱回復物品１をＰＶＣ絶縁ワイヤに被着するときに、基材層１０を熱収縮させるための加熱時における接着剤層１１の流動性の低下をより抑制することができる。そのため、基材層１０の熱収縮時において接着剤層１１がＰＶＣ絶縁ワイヤに十分に接触することで、基材層１０とＰＶＣ絶縁ワイヤとの間の密着性をより良好なものとすることができる。

接着剤組成物には、［Ａ］熱可塑性樹脂及び［Ｂ］粘度特性改質剤以外の添加物を混合しても良い。この場合の添加物としては、例えば着色剤、滑材、熱安定剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。接着剤組成物は、［Ａ］熱可塑性樹脂及び［Ｂ］粘度特性改質剤、必要に応じて、これら以外の添加物を、オープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、二軸混合機等の混合機で混合することで作製することができる。

＜基材層＞
基材層１０は、加熱されることによって縮径するチューブ状に形成される。基材層１０を構成する樹脂組成物は、例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含み、必要に応じて添加剤が混合されたものである。添加剤としては、例えば難燃剤、酸化防止剤、着色剤、滑材、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

＜多層熱回復物品の製造方法＞
多層熱回復物品１の製造にあたっては、まず基材層１０のための樹脂組成物と接着剤層１１のための接着剤組成物とを溶融押出成型機を用いて押出成型することで多層押出成型品を得る。多層熱回復物品１は、先に作製した多層押出成型品を融点以上の温度に加熱した状態で、内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の外形に膨張させた後に、冷却して形状を固定させることによって得ることができる。押出成型した後の多層押出成型品は、基材層１０の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法を挙げることができる。

多層熱回復物品１の寸法は、用途等に応じて設計することができる。多層熱回復物品１の基材層１０の寸法は、膨張前において、例えば内径が１．０ｍｍ〜３０ｍｍ、肉厚が０．１ｍｍ〜１０ｍｍとされる。多層熱回復物品１の接着剤層１１の寸法は、膨張前において、例えば厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、内径が０．１ｍｍ〜８．５ｍｍとされる。多層熱回復物品１は、接着剤層１１に使用する接着剤組成物が押出成型性に優れているため、接着剤層１１の内径を１．０ｍｍ以下と小さくした場合でも良好に押出成型可能である。先に示した基材層１０及び接着剤層１１の寸法は一例に過ぎず、本発明の多層熱回復物品を規定するものではない。

多層熱回復物品１は、基材層１０と接着剤層１１とを個別に押出成型して形成してもよい。この場合の多層熱回復物品１は、押出成型後に膨張させた基材層１０の内部に接着剤層１１をセットし、これをＰＶＣ絶縁ワイヤに被着させた上で基材層１０を収縮させることにより使用される。

本発明の多層熱回復物品には、図１〜図３に示したチューブ状に基材層１０が形成された多層熱回復物品１の他に、図４に示したキャップ状に基材層１０Ａが形成された多層熱回復物品１Ａも含まれる。多層熱回復物品１Ａは、多層熱回復物品１の一端部を加熱収縮させ、一端部を閉じることで、キャップ状の基材層１０Ａの内側に接着剤層１１Ａが配置されたものである。この多層熱回復物品１Ａは、例えば配線の端末処理に使用することができる。

＜ワイヤスプライス及びワイヤハーネス＞
本発明の多層熱回復物品１，１Ａは、上述のようにＰＶＣ絶縁ワイヤの保護及び防水等のために使用することができる。具体的には、多層熱回復物品１，１Ａは、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに適用することができる。

図５は多層熱回復物品１をワイヤスプライス２に適用した例を、図６及び図７は多層熱回復物品１をワイヤハーネス３に適用した例を示している。

図５のワイヤスプライス２は、一対のワイヤ２０のそれぞれの導体線２１同士を接続し、この接続部分に多層熱回復物品１を被着したものである。ワイヤ２０は、最外層がＰＶＣを主成分とするＰＶＣ絶縁層で被覆された電線又はケーブル（ＰＶＣ絶縁ワイヤ）である。ここで、主成分とは、ＰＶＣ絶縁層を構成する成分のうち、最も含有量の多い成分である。ＰＶＣ絶縁層におけるポリビニルクロライドの含有量は、例えば５０質量％以上９５質量％以下とされる。このようなワイヤスプライス２において、多層熱回復物品１は、接続部分の保護及び防水に寄与することができる。

図６及び図７のワイヤハーネス３は、複数本のワイヤ３０を多層熱回復物品１により結束し、複数本のワイヤ３０の端部に多ピンコネクタ３１を設けたものである。ワイヤ３０は、図５に示したワイヤスプライス２のワイヤ２０と同様のものである。このワイヤハーネス３において、多層熱回復物品１は、単に各ワイヤ３０を結束する役割を果たすだけでなく、個々のワイヤ３０を保護し、防水機能を与える役割を有している。

なお、本発明のワイヤスプライスとワイヤハーネスとは、厳格に区別できない場合があり、ワイヤスプライスであって、なおかつワイヤハーネスであるという場合もあり得る。

本発明の多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、上記実施形態には限定されない。

本発明の多層熱回復物品は、チューブ状及びキャップ状の形態の他に、シート状に形成することもできる。シート状に形成された多層熱回復物品は、基材層の片面に接着剤層を積層したものであり、例えばＰＣＶ絶縁ワイヤに巻き付けた状態で基材層を熱収縮させることにより使用される。即ち、シート状の多層熱回復物品においては、基材層を被着体に巻き付けた状態において、基材層の内側に接着剤層が積層されたものとなる。

本発明のワイヤスプライスは、ワイヤ同士の接続部分に多層熱回復物品が被着されたものであればよく、１本のワイヤを複数本のワイヤに接続したもの、複数本のワイヤ同士を接続したもの又は配線の端末処理のように複数本のワイヤの端部をまとめて接続したものであってもよく、その他の形態とすることもできる。

本発明のワイヤハーネスは、複数本のワイヤを平面状に束ねた、いわゆるフラットハーネスとして構成することもでき、その他の形態とすることもできる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１〜１５及び比較例１〜５］
（多層熱回復物品の作製）
多層熱回復物品は、接着剤層のための接着剤組成物及び基材層のための基材層樹脂組成物を調製した後に、後述する製造方法Ｉ又は製造方法ＩＩにより作製した。
接着剤組成物は、表１に示す配合の［Ａ］熱可塑性樹脂及び［Ｂ］粘度特性改質剤を溶融混合して調製した。接着剤組成物の調製に使用した化合物は、表２に示した通りである。
基材層樹脂組成物は、融点１２５℃のポリエチレンに添加剤を溶融混合して調製した。基材層樹脂組成物としては、添加剤の添加量が異なる２種類（基材層樹脂組成物Ｉ及び基材層樹脂組成物ＩＩ）を調製した。基材層樹脂組成物Ｉは、ポリエチレンに添加剤（酸化防止剤、滑剤等）を５質量％添加したものである。基材層樹脂組成物ＩＩは、ポリエチレンに添加剤（酸化防止剤、滑剤、難燃剤等）を３０質量％添加したものである。

＜製造方法Ｉ＞
製造方法Ｉは、接着剤層と基材層とを別々の押出機を用いて同時に押出し、基材層の内面に接着剤層が設けられた多層熱回復物品を作製する方法である。
基材層は、外径を４．６ｍｍ、内径を２．８ｍｍ、厚みを０．９ｍｍに形成した。
接着剤層は、外径を２．８ｍｍ、内径を０．６ｍｍ、厚みを１．１ｍｍに形成した。

＜製造方法ＩＩ＞
製造方法ＩＩは、基材層と接着剤層とを別々に作製し、使用時に基材層と接着剤層とを一体化させて多層熱回復物品として使用するものである。
基材層及び接着剤層の寸法は、製造方法Ｉにより作製した熱回復物品の基材層及び接着剤層と同様である。

（多層熱回復物品の評価）
＜ＰＶＣ電線の劣化試験＞
ＰＶＣ電線の劣化試験は多層熱回復物品を使用したワイヤハーネスにおいて評価した。
ワイヤハーネスは、４本のＰＶＣ電線を多層熱回復物品に通した状態で、１５０℃の恒温槽の床面に水平に配置し、１２０秒加熱して基材層を収縮させることで作製した。
ＰＶＣ電線としては、導体線をポリビニルクロライド絶縁層により被覆した後に照射架橋した外径１．５ｍｍのものを使用した。ポリビニルクロライド絶縁層としては、ＰＶＣを１００質量部、可塑剤としてトリメリット酸エステルを５０質量部、滑剤及び安定剤を１０質量部含有するものを使用した。
劣化試験は、作成したワイヤハーネスについて、所定温度の恒温槽の床面に水平に置いて２００時間加熱した後、ポリビニルクロライド絶縁層にクラックが発生しているか否かを目視により確認することで行った。劣化試験は、恒温槽の温度を１３５℃に設定して行った場合を劣化試験１、１５０℃に設定して行った場合を劣化試験２とする。
ＰＶＣ電線の劣化試験では、目視によりＰＶＣ電線のポリビニルクロライド絶縁層にクラックが発生しなかったものを「Ａ」、クラックが発生して導体線が見えたものを「Ｂ」として評価した。

＜接着剤の流出試験＞
接着剤の流出試験は、ワイヤハーネスを水平配置した劣化試験後において、多層熱回復物品の端部から接着剤が流出しているか否かを目視により確認することで行った。
劣化試験１（１３５℃、２００時間）の後に接着剤の流出の有無を確認した場合を接着剤の流出試験１、劣化試験２（１５０℃、２００時間）の後に接着剤の流出の有無を確認した場合を接着剤の流出試験２とする。
流出試験では、接着剤が床面に落ちてなかったものを「Ａ」、接着剤が流れ出して床面に落ちたものを「Ｂ」として評価した。

＜接着剤の垂れ落ち試験＞
接着剤の垂れ落ち試験は、ワイヤハーネスを１５０℃の恒温槽に垂直に配置して２００時間放置し、多層熱回復物品から接着剤が流出するか否かの確認及び流出が確認された場合の接着剤の移動距離を測定することにより行った。
ワイヤハーネスは、上述の劣化試験に用いたワイヤハーネスと同様にして作製した。但し、ＰＶＣ電線及び多層熱回復物品としては、それぞれ長さが１５０ｍｍ及び５０ｍｍのものを使用し、多層熱回復物品の両端から延出するＰＶＣ電線の寸法がそれぞれ５０ｍｍとなる位置に多層熱回復物品を固定した。
ワイヤハーネスは、ワイヤハーネスの下端の床面からの距離が５０ｍｍとなる位置に垂直に配置した。
但し、垂れ落ち試験は、防水性試験における評価が「Ａ」、かつ劣化試験１，２においてＰＶＣ電線の劣化が確認されなかったワイヤハーネスについてのみ行った。
ここで、表１において、垂れ落ち試験の項目における「−」との表記は試験を行っていないことを示し、「＞５０」との記載は垂れ落ちた接着剤が床面に達したこと（垂れ落ちた距離が５０ｍｍ以上であること）を示す。

＜防水性試験＞
防水性試験は、多層熱回復物品を使用したワイヤスプライスにおいて評価した。
ワイヤスプライスは、ＰＶＣ電線１本とＰＶＣ電線４本とを、それぞれの導体線同士を溶接し、この溶接部分に多層熱回復物品を被覆した状態で１８０℃の恒温槽の床面に水平に置いて９０秒加熱して基材層を収縮させることで作製した。このようにして作製したワイヤスプライスでは、多層熱回復物品の一方の端からＰＶＣ電線が１本延出し、他方の端からＰＶＣ電線が４本延出している。
防水性試験は、作製したワイヤスプライスを水中に入れ、多層熱回復物品におけるＰＶＣ電線１本が延出する一方の端から２００ｋＰａの空気を３０秒間吹き込み、ＰＶＣ電線が４本延出する他方の端からバブルが発生するかを確認することで行った。防水性試験では、バブルが発生しなかったものを「Ａ」、バブルが発生したものを「Ｂ」として評価した。

実施例１〜１５の多層熱回復物品は、表１に示すように劣化試験、流出試験及び防水性試験のいずれの結果も良好である。また、実施例１〜１５の多層熱回復物品は、垂れ落ち試験において、接着剤の垂れ落ちが確認されなかった（移動距離が０ｍｍ）。従って、実施例１〜１５の多層熱回復物品は、耐劣化特性及び防水性に優れ、使用時の接着剤の流出が抑制されているため、ＰＶＣ絶縁ワイヤに使用する多層熱回復物品としては実用性に優れたものとなっている。

一方、比較例１〜５の多層熱回復物品は、劣化試験、流出試験及び防水性試験のいずれかにおいて良好な結果が得られないか、劣化試験及び防水性試験の結果が良好な場合であっても垂れ落ち試験において良好な結果が得られなかった。

１，１Ａ 多層熱回復物品
１０，１０Ａ 基材層
１１，１１Ａ 接着剤層
２ ワイヤスプライス
２０ ワイヤ
２１ 導体線
３ ワイヤハーネス
３０ ワイヤ

Claims (10)

1. 基材層と、この基材層の内側に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
   上記接着剤層が、１３５℃の温度で流動せず、［Ａ］熱可塑性樹脂並びに［Ｂ］シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤からなる群より選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含み、
   導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線に被覆した場合、１３５℃、２００時間の加熱条件下で上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しないことを特徴とする多層熱回復物品。
2. ［Ｂ］粘度特性改質剤が、上記有機処理層状珪酸塩及び上記劣化抑制剤の２種からなる請求項１に記載の多層熱回復物品。
3. ［Ｂ］粘度特性改質剤が、上記シリカ、上記有機処理層状珪酸塩及び上記劣化抑制剤の３種からなる請求項１に記載の多層熱回復物品。
4. ［Ｂ］粘度特性改質剤が、上記シリカの１種からなる請求項１に記載の多層熱回復物品。
5. 上記劣化抑制剤が、活性白土、ハイドロタルサイト及び酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のリンを有する酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多層熱回復物品。
6. １５０℃、２００時間の加熱条件下で上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しない請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
7. ［Ａ］熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
8. 上記基材層が、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
9. 導体及びその外側に積層されるポリビニルクロライド層を有する複数本のワイヤと、
   上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された多層熱回復物品と
   を備え、
   上記多層熱回復物品が、基材層と、この基材層の内側に積層される接着剤層とを有し、
   上記接着剤層が、１３５℃の温度で流動せず、［Ａ］熱可塑性樹脂並びに［Ｂ］シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤からなる群より選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含むワイヤスプライス。
10. 導体及びその外側に積層されるポリビニルクロライド層を有する複数本のワイヤと、
    上記複数本のワイヤに被着された多層熱回復物品と
    を備え、
    上記多層熱回復物品が、基材層と、この基材層の内側に積層される接着剤層とを有し、
    上記接着剤層が、１３５℃の温度で流動せず、［Ａ］熱可塑性樹脂並びに［Ｂ］シリカ、有機処理層状珪酸塩及び劣化抑制剤からなる群より選択される少なくとも１種の粘度特性改質剤を含むワイヤハーネス。

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