JPH05162203A - 熱回復性物品とその収縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化型接着層付きの熱回復性物品及びその収
縮方法に関する。 【構成】 イ．物品Ａは接着性樹脂組成物ａ内層を持
ち、熱収縮性の熱可塑性樹脂製のパイプ状成形品、物品
Ｂは熱収縮前の物品Ａの内径よりも小な外径を持つ接着
性樹脂組成物ｂからなるパイプ状成形品、ロ、接着性
樹脂組成物ａ及びｂが、アルコキシシラン変性ポリオレ
フィン或いは有機スズ化合物含有熱可塑性樹脂である
か、 グリシジルメタクリレート含有エチレン共重合
体或いはアミン基、酸無水物基含有熱可塑性樹脂であ
る、熱回復性物品。 【効果】 可使時間に制限がなく、熱収縮時に接着剤が
流れ出ない接着剤層付きの熱回復性物品が得られる。防
水性能や防食性能低下の恐れがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化型接着層付きの熱
回復性物品及びその収縮方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より径方向に熱収縮性を有する熱収
縮性チューブが絶縁電線の端末処理や銅管等の防水や防
食に使用されている。熱収縮性チューブやスリーブはポ
リエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のような熱
可塑性樹脂を溶融押出などの方法でパイプ状に成形し、
このパイプに電子線を照射したり、熱加硫するなどの方
法で架橋せしめ、しかる後に加熱条件下でパイプ内に圧
縮空気を送り込むなどの方法で径方向に膨張せしめてヒ
ートセットする方法で製造される。

【０００３】このような熱収縮性チューブやスリーブ
は、その内面に接着性樹脂組成物からなる接着剤層を設
けた構造のものもあり、この構造の熱収縮性チューブや
スリーブは加熱収縮作業中に接着剤層が溶融し、被着体
上にチューブ、スリーブを接着固定させることができ、
また、防水性能や防食性能をさらに向上させることが可
能になる。接着性樹脂組成物には、ポリエステル系ホッ
トメルト樹脂やポリアミド系ホットメルト樹脂やエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のようなポリオレフィン系のホ
ットメルト樹脂が使用され、被着体の種類によって適宜
選定されて使用されている。

【０００４】ところが、上記の接着剤層は、再び溶融温
度以上に加熱されるような高温条件で使用されると、接
着剤層が再び流動性を示すようになるために、チューブ
やスリーブの端部から接着剤が流れ出し、美観を損ね、
防水性能や防食性能も低下する問題があった。

【０００５】一方、接着剤層に熱硬化型接着剤、例えば
エポキシ−アミン型の接着剤やエポキシ−酸無水物型の
接着剤、ポリオール−イソシアネート型接着剤、常温或
いは熱硬化型シリコーン等の接着剤を使用する方法が考
えられるが、これらの熱硬化型接着剤は可使時間（ポッ
トライフ）に制限があり、或る一定期間内に使用しない
と、接着剤の硬化反応が徐々に進行してしまうため、使
用しようとした時には、接着剤として機能しなくなる問
題があるなど一般には好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のような理由で、
可使時間に制限がなく、熱収縮チューブやスリーブの加
熱による収縮作業の際には、溶融して被着体に接着し、
その後は接着剤の溶融温度以上に加熱されても、接着剤
が流れ出してくるような問題のない接着剤層を有する熱
回復性物品の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
について種々検討した結果、 Ｉ．物品Ａ、物品Ｂの２つの物品から構成される熱回復
性物品であって、イ．物品Ａは、その内面に接着性樹脂
組成物ａが形成された、径方向に収縮性を有する熱可塑
性樹脂組成物のパイプ状成形品であり、また物品Ｂは、
熱収縮前の物品Ａの内径よりも小なる外径を有する、接
着性樹脂組成物ｂから構成されたパイプ状成形品であっ
て、 ロ．しかもこの接着性樹脂組成物ａ及び接着性樹脂組成
物ｂが、それぞれアルコキシシランをグラフトしたポリ
オレフィンを必須成分として含有する熱可塑性樹脂組成
物或いは有機スズ化合物を必須成分として含有する熱可
塑性樹脂組成物のいずれか異なる成分から互いに選択さ
れるものである、 ハ．かつ物品Ａ、Ｂから構成される熱回復性物品が、ま
た

【０００８】ＩＩ．前記Ｉ．と同様の構成の熱回復性物
品であって、ただし、ロ．接着性樹脂組成物ａ’及び接
着性樹脂組成物ｂ’が、それぞれグリシジルメタクリレ
ートを含有するエチレン共重合体を必須成分として含有
する熱可塑性樹脂組成物或いは分子内にアミン基または
酸無水物基を含有する熱可塑性樹脂を必須の成分として
含有する熱可塑性樹脂組成物のいずれか異なる成分から
互いに選択される物品Ａ’、Ｂ’から構成される熱回復
性物品が、可使時間に制限がなく、加熱による収縮作業
の際に溶融して被着体に接着し、その後は接着剤の溶融
温度以上に加熱されても、接着剤が流れ出してくるよう
な問題のない熱回復性物品であることを見出し、本発明
を完成せしめるに至った。

【０００９】すなわち、本発明は： イ．物品Ａは、その内面に接着性樹脂組成物ａが形
成された、径方向に収縮性を有する熱可塑性樹脂組成物
のパイプ状成形品であり、また物品Ｂは、熱収縮前の物
品Ａの内径よりも小なる外径を有する、接着性樹脂組成
物ｂから構成されたパイプ状成形品であって、 ロ．しかもこの接着性樹脂組成物ａ及び接着性樹脂組成
物ｂが、それぞれアルコキシシランをグラフトしたポリ
オレフィンを必須成分として含有する熱可塑性樹脂組成
物或いは有機スズ化合物を必須成分として含有する熱可
塑性樹脂組成物のいずれか異なる成分から互いに選択さ
れるものであり、 ハ．かつ物品Ａ、Ｂから構成される熱回復性物品であ
り、また 被着体の周囲に物品Ｂを被せ、その外周に物品Ａを
被せ、しかる後に物品Ａの外周を加熱せしめることによ
り、物品Ａの熱収縮と接着性樹脂組成物ａ及びｂの溶融
を行うことを特徴とする、熱回復性物品の収縮方法でも
ある。

【００１０】 イ．物品Ａ’は、その内面に接着性樹
脂組成物ａ’が形成された、径方向に収縮性を有する熱
可塑性樹脂組成物のパイプ状成形品であり、また物品
Ｂ’は、熱収縮前の物品Ａ’の内径よりも小なる外径を
有する、接着性樹脂組成物ｂ’から構成されたパイプ状
成形品であって、 ロ．しかもこの接着性樹脂組成物ａ’及び接着性樹脂組
成物ｂ’が、それぞれグリシジルメタクリレートを含有
するエチレン共重合体を必須成分として含有する熱可塑
性樹脂組成物或いは分子内にアミン基または酸無水物基
を含有する熱可塑性樹脂を必須の成分として含有する熱
可塑性樹脂組成物のいずれか異なる成分から互いに選択
され、 ハ．かつ物品Ａ’、Ｂ’から構成される熱回復性物品で
ある。さらに、 被着体の周囲に物品Ｂ’を被せ、その外周に物品
Ａ’を被せ、しかる後に物品Ａ’の外周を加熱せしめる
ことにより、物品Ａ’の熱収縮と接着性樹脂組成物ａ’
及びｂ’の溶融を行うことを特徴とする、熱回復性物品
の収縮方法でもある。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。 （Ａ）熱回復性物品について： （ｉ）物品Ａ、Ａ’；本発明で使用する熱回復性物品の
一部を構成する熱収縮性チューブ等の熱収縮性を有する
物品Ａ、Ａ’は、特に限定されず、各種熱可塑性樹脂か
ら公知の方法によって、例えば溶融押出などの方法でチ
ューブやスリーブなどのパイプ状に成形された成形品を
先ず製造する。

【００１２】その後、それ自体既知の熱収縮性付与方
法、例えば電子線、γ線等の電離性放射線の照射や、化
学架橋、水架橋等の方法によって架橋させ、次いでこれ
を高温雰囲気下でパイプ内に圧縮空気を送り込むなどの
方法で径方向に膨張させ、その形状を保持したまま冷却
する方法などにより熱収縮性を有する物品Ａ、Ａ’が容
易に得られる。

【００１３】これらの熱収縮性付与方法の中、電離性放
射線の照射による架橋は、架橋時間が短く生産性がよ
く、また取り扱い性の点で好ましい。使用できる熱可塑
性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオ
レフィン類やポリエステル等が挙げられる。これらの熱
可塑性樹脂には、必要に応じて架橋助剤、充填剤、酸化
防止剤などの各種添加剤を含有させてもよい。

【００１４】さらに、物品Ａ、Ａ’には、その内面に接
着性樹脂組成物ａ、ａ’を形成させることが必要であ
る。この接着性樹脂組成物ａ、ａ’は、前記物品Ａ、
Ａ’を形成する熱可塑性樹脂材料と共に、例えば共押出
による溶融押出成形法等により該物品Ａ、Ａ’と一体化
できる。

【００１５】（ii）物品Ｂ、Ｂ’；本発明で使用する熱
回復性物品の一部を構成する、接着性樹脂組成物からな
る物品Ｂ、Ｂ’は、熱収縮前の物品Ａ、Ａ’の内径より
も小なる外径を有する、接着性樹脂組成物ｂから構成さ
れたパイプ状成形品である。このパイプ状成形品は、前
記物品Ａ、Ａ’の場合と同様の方法で製造されたもので
あり、ただ、物品Ａ、Ａ’の内側で一体化した複層を形
成させ熱回復性物品とするために、熱収縮前の物品Ａ、
Ａ’の内径よりも小なる外径を有しかつその素材が接着
性樹脂組成物で構成させることが必須である。

【００１６】（iii ）接着性樹脂組成物ａ、ｂについ
て； １）接着性樹脂組成物ａ及び接着性樹脂組成物ｂが、そ
れぞれアルコキシシランをグラフトしたポリオレフィン
を必須成分として含有する熱可塑性樹脂組成物（以下、
シラン変性ポリオレフィン樹脂組成物と略称する）或い
は有機スズ化合物を必須成分として含有する熱可塑性樹
脂組成物（以下、有機スズ化合物含有熱可塑性樹脂組成
物と略称する）のいずれか異なる成分から互いに選択さ
れるとは、具体的には以下の組み合わせを言う。すなわ
ち、イ）接着性樹脂組成物ａがシラン変性ポリオレフィ
ン樹脂組成物で、接着性樹脂組成物ｂが有機スズ化合物
含有熱可塑性樹脂組成物であるか、或いはロ）接着性樹
脂組成物ａが有機スズ化合物含有熱可塑性樹脂組成物
で、接着性樹脂組成物ｂがシラン変性ポリオレフィン樹
脂組成物であるケースを指す。

【００１７】２）シラン変性ポリオレフィン樹脂；具体
的に、接着性樹脂組成物ａ又はｂである、アルコキシシ
ランをグラフトしたポリオレフィン樹脂としては、アル
コキシシラングラフトポリエチレン、アルコキシシラン
グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキシシ
ラングラフトエチレン−エチルアクリレート共重合体な
どを例示することができる。

【００１８】これらのシラン変性ポリオレフィン樹脂
は、既知の方法で製造することができる。例えば、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体にｔ−ブチル−パーオキシベ
ンゾエートやジクミルパーオキシドなどのラジカル重合
触媒の存在下でアルコキシシラン化合物をニーダー、バ
ンバリーミキサー、単軸押出機などを使用して溶融混合
或いは加熱混練する熱溶融グラフト法など（特公昭６０
−３０９６号公報など）により製造できる。

【００１９】また、アルコキシシランとしては、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げ
ることができる。 グラフトするシラン量は特に限定を
要しないが、０．０１〜１重量％の範囲に設定すれば、
溶融成形性などの観点から好ましい結果が得られる。

【００２０】これらのシラン変性ポリオレフィン樹脂組
成物には、従来の飽和共重合ポリエステル系ホットメル
ト樹脂やポリアミド系ホットメルト樹脂やエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−一酸化炭
素共重合体等のポリオレフィン系ホットメルト樹脂を適
宜混合して使用することができ、これにより接着性樹脂
組成物としての軟化温度や溶融粘度の調整が可能にな
る。

【００２１】３）有機スズ化合物含有熱可塑性樹脂組成
物；具体的に、接着性樹脂組成物ａ又はｂである、有機
スズ化合物含有熱可塑性樹脂組成物中の有機スズ化合物
としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオク
トエート系の化合物を例示できる。該有機スズ化合物を
含有させる樹脂としては特に限定されないが、常温で
０．５〜２重量％の吸水率を有する樹脂を選定すれば、
接着性樹脂組成物層の架橋を促進する上でより好まし
い。

【００２２】該樹脂の例としては、従来の飽和共重合ポ
リエステル系ホットメルト樹脂やポリアミド系ホットメ
ルト樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体、ケン化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系ホット
メルト樹脂などを挙げることができる。該接着性樹脂組
成物ｂ又はａを製造するには、該有機スズ化合物を上記
樹脂中に混練分散させて使用することができる。

【００２３】４）その他；また、該接着性樹脂組成物ｂ
又はａ中に、ソルビトールや１，２，３，４−ジベンジ
リデンソルビトールや１，２，３，４−ジ（ｐ−メチ
ル）ベンジリデンソルビトールなどのソルビトール類ま
たは、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウ
ム等の芳香族系リン酸エステルの金属化合物などの硬化
助剤を添加しておけば、熱収縮性物品の加熱収縮作業中
に接着性樹脂組成物の架橋反応を迅速に行うことがで
き、特にソルビトール誘導体は微量の添加量で迅速な架
橋が可能となり好ましい。更に、物品Ａ、Ａ’のチュー
ブ層の架橋を電子線照射により行う場合には、これらの
接着性樹脂組成物ａ又はａ’中にｔ−ブチルヒドロキシ
トルエンのようなラジカル重合禁止剤を添加しておくこ
とが好ましい。

【００２４】（ii）接着性樹脂組成物ａ’、ｂ’につい
て； １）接着性樹脂組成物ａ’、ｂ’が、それぞれグリシジ
ルメタクリレートを含有するエチレン共重合体を必須成
分として含有する熱可塑性樹脂組成物（以下、グリシジ
ルメタクリレート含有エチレン共重合体樹脂組成物と略
称する）或いは分子内にアミン基または酸無水物基を含
有する熱可塑性樹脂を必須の成分として含有する熱可塑
性樹脂組成物（以下、アミン基または酸無水物基含有熱
可塑性樹脂組成物と略称する）のいずれか異なる成分か
ら互いに選択されとは、具体的に以下の組み合わせを言
う。

【００２５】すなわち、イ）接着性樹脂組成物ａ’がグ
リシジルメタクリレート含有エチレン共重合体樹脂組成
物で、接着性樹脂組成物ｂ’がアミン基または酸無水物
基含有熱可塑性樹脂組成物であるか、或いはロ）接着性
樹脂組成物ａ’がアミン基または酸無水物基含有熱可塑
性樹脂組成物で、接着性樹脂組成物ｂ’グリシジルメタ
クリレート含有エチレン共重合体樹脂組成物であるケー
スを指す。

【００２６】２）グリシジルメタクリレート含有エチレ
ン共重合体樹脂組成物；具体的に、接着性樹脂組成物
ａ’又はｂ’である、グリシジルメタクリレート含有エ
チレン共重合体樹脂としては、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エ
チル−グリシジルメタクリレート共重合体などを例示す
ることができる。

【００２７】３）アミン基または酸無水物基含有熱可塑
性樹脂組成物；具体的に、接着性樹脂組成物ａ’又は
ｂ’である、アミン基または酸無水物基含有熱可塑性樹
脂としては、重合性脂肪酸とポリエチレンポリアミンや
各種のジアミンとの重縮合反応によって得られる熱可塑
性のポリアミドアミン、例えば下式（１）、（２）の化
合物や、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸
共重合体などを例示することができる。

【００２８】

【化１】

【００２９】４）その他；これらの接着性樹脂組成物
ａ’又はｂ’には、従来の飽和共重合ポリエステル系ホ
ットメルト樹脂やポリアミド系ホットメルト樹脂やエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ケン化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のポリオレフィン系ホットメルト樹脂など
を適宜混合して使用することができ、接着性樹脂組成物
の軟化温度や溶融温度を調整することが可能である。

【００３０】また、これらの接着性樹脂組成物ａ’又は
ｂ’中に、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール誘導体などの硬化助剤を添加しておくと、
熱収縮性物品の加熱収縮作業中に接着性樹脂組成物の硬
化反応を迅速に行うことが可能である。更に、物品
Ａ’、Ｂ’のチューブ層の架橋を電子線照射により行う
場合には、これらの接着性樹脂組成物ａ又はｂ中にｔ−
ブチルヒドロキシトルエンのようなラジカル重合禁止剤
を添加しておくことが好ましい。

【００３１】（２）物品Ａ、Ｂ；Ａ’、Ｂ’の熱回復性
物品の熱収縮方法：本発明の熱回復性物品の熱収縮方法
は、典型的には図１に示されるように実施できる。すな
わち、被着体の周囲に物品Ｂ、Ｂ’を被せ、その外周に
物品Ａ、Ａ’を被せ、しかる後に物品Ａ、Ａ’の外周を
加熱すると、物品Ａ、Ａ’の熱収縮と共に接着性樹脂組
成物ａ、ａ’と接着性樹脂組成物ｂ、ｂ’より構成され
る物品Ｂ、Ｂ’が溶融混合し、硬化反応が進行し、熱収
縮性作業後には軟化点以上に加熱されても溶融すること
がなく、接着剤層の流れ出しを防止することができる。
このような操作により熱回復性物品の熱収縮を行うこと
ができる。

【００３２】被着体としては、例えば銅、鉄、アルミニ
ウム、スズ、ニッケル等の金属又は合金、ガラス、また
は各種の高分子材料からの成形体を挙げることができ
る。また、物品Ｂ、Ｂ’は、長手方向に平行な一辺を切
断するなどの方法により、図１に示されるように予め半
割状にしておくと、被着体上への被覆をより簡便に行う
ことができ、収縮作業性の点で好ましい。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。

【実施例１】物品Ａのチューブ層の材料にエチレン−エ
チルアクリレート共重合体（エチルアクリレート含量＝
１５％、メルトフローレート＝０．５）を使用し、接着
剤層ａの材料としてビニルトリメトキシシランをグラフ
トしたエチレン−エチルアクリレート共重合体（エチル
アクリレート含量＝１９％、メルトフローレート＝３
５、ビニルトリメトキシシランを単軸押出機で熱溶融グ
ラフトして製造、グラフトシラン量＝約１．２重量％）
とエチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素共重合体
（エチルアクリレート含量＝１９％、一酸化炭素含量＝
５％、メルトフローレート＝３０）の７：３混合物（重
量比）１００重量部に対し、ｔ−ブチルヒドロキシトル
エンを５重量部添加した材料を使用し、溶融共押出法に
より接着剤層ａの厚みが０．５ｍｍ、チューブ外径１０
ｍｍφ、チューブ内径８ｍｍφになるように押出した。

【００３４】このチューブに加速電圧が１ＭＶの電子線
を１０Ｍｒａｄ照射した後（チューブ層のキシレン抽出
ゲル分率＝４３％、接着剤層のキシレン抽出ゲル分率＝
２％）、１５０℃の恒温槽内でチューブの内側に圧縮空
気を送り込む方法で外径が２０φになるように径方向に
膨張させてヒートセットした。

【００３５】物品Ｂとして、ケン化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（酢酸ビニル含量＝２８％、ケン化率＝６５
％、メルトフローレート＝５０）１００重量部にジブチ
ル錫ジラウレートを０．２５重量部、１，３，２，４−
ｐ−ｐ’−ジメチルベンジリデンソルビトール０．１０
重量部を添加した材料を溶融押出法により外径１６ｍｍ
φ、内径１５．５ｍｍφのチューブ状に成形した。

【００３６】物品Ａ、Ｂを長さ５０ｍｍに切断した後、
外径が１２ｍｍφ、長さ１００ｍｍの銅製丸棒の中央部
分に物品Ｂのチューブを被せ、その外側に物品Ａを被
せ、１６０℃の恒温槽中に水平にして５分放置し、銅製
丸棒の周囲に熱収縮させて被覆した。このチューブを被
覆した物品を１８０℃の恒温槽に垂直に吊るし、接着剤
の流れ出しの状況を調べて結果、２時間後もチューブの
下端部からの接着剤の流れ出しはなかった。

【００３７】

【実施例２】物品Ａのチューブ層の材料にエチレン−酢
酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５％、メルトフ
ローレート＝１）を使用し、接着剤層ａの材料として、
ビニルトリメトキシシランをグラフトしたエチレン−酢
酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝２８％、メルトフ
ローレート＝２５、ビニルトリメトキシシランを単軸押
出機で熱溶融グラフトして製造、グラフトシラン量＝約
１．６重量％）１００重量部に対し、ｔ−ブチルヒドロ
キシトルエンを５重量部添加した材料を使用し、溶融共
押出法により接着剤層ａの厚みが１．０ｍｍ、チューブ
外径１０ｍｍφ、チューブ内径８ｍｍφになるように押
出した。

【００３８】このチューブに加速電圧が１ＭＶの電子線
を１５Ｍｒａｄ照射した後（チューブ層のキシレン抽出
ゲル分率＝５１％、接着剤層のキシレン抽出ゲル分率＝
３％）、１５０℃の恒温槽内でチューブの内側に圧縮空
気を送り込む方法で外径が２０φになるように径方向に
膨張させてヒートセットした。

【００３９】物品Ｂとして、エチレン−エチルアクリレ
ート−一酸化炭素共重合体（エチルアクリレート含量＝
１９％、一酸化炭素含量＝５％、メルトフローレート＝
３０）１００重量部、１，３，２，４−ｐ−ｐ’−ジメ
チルベンジリデンソルビトール０．２重量部添加した材
料を溶融押出法により外径１５ｍｍφ、内径１４．５ｍ
ｍφのチューブ状に成形し、長さ方向と平行の一辺を切
断した。

【００４０】物品Ａ、Ｂを長さ５０ｍｍに切断した後、
外径が１２ｍｍφ、長さ１００ｍｍの銅製丸棒の中央部
分に物品Ｂのチューブを被せ、その外側に物品Ａを被
せ、１６０℃の恒温槽中に水平にして５分放置し、銅製
丸棒の周囲に熱収縮させて被覆した。このチューブを被
覆した物品を１８０℃の恒温槽に垂直に吊るし、接着剤
の流れ出しの状況を調べて結果、２時間後もチューブの
下端部からの接着剤の流れ出しはなかった。

【００４１】

【比較例１】チューブ層の材料にエチレン−酢酸ビニル
共重合体（酢酸ビニル含量＝１５％、メルトフローレー
ト＝１）１００重量部を使用し、接着剤層ａの材料とし
て、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝
３３％、メルトフローレート＝３０）１００重量部に対
し、ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを５重量部添加した
材料を使用し、溶融共押出法により接着剤層ａの厚みが
０．８ｍｍ、チューブ外径１０ｍｍφ、チューブ内径８
ｍｍφになるように押出した。

【００４２】このチューブに加速電圧が１ＭＶの電子線
を１５Ｍｒａｄ照射した後（チューブ層のキシレン抽出
ゲル分率＝５８％、接着剤層のキシレン抽出ゲル分率＝
１％）、１５０℃の恒温槽内でチューブの内側に圧縮空
気を送り込む方法で外径が２０φになるように径方向に
膨張させてヒートセットした。

【００４３】このチューブを長さ５０ｍｍに切断し、実
施例１と同じ外径が１２ｍｍφ、長さ１０ｍｍの銅製丸
棒の中央部分に物品Ｂのチューブを被せ、その外側に物
品Ａを被せ、１６０℃の恒温槽中に水平にして５分放置
し、銅製丸棒の周囲に熱収縮させて被覆した。このチュ
ーブを被覆した物品を１８０℃の恒温槽に垂直に吊る
し、接着剤の流れ出しの状況を調べて結果、２０分後に
はチューブの下端部より接着剤が流れ出しているのが観
察された。

【００４４】

【実施例３】物品Ａ’のチューブ層の材料にエチレン−
酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５％、メルト
フローレート＝１）を使用し、接着剤層ａ’の材料とし
て、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート
共重合体（酢酸ビニル含量＝５％、グリシジルメタクリ
レート含量＝１０％、メルトフローレート＝１０）とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝３３
％、メルトフローレート＝３５）の７：３混合物（重量
比）１００重量部に対し、ｔ−ブチルヒドロキシトルエ
ンを４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを
０．５重量部添加した材料を使用し、溶融共押出法によ
り接着剤層ａの厚みが０．４ｍｍ、チューブ外径１０ｍ
ｍφ、チューブ内径８ｍｍφになるように押出した。

【００４５】このチューブに加速電圧が１ＭＶの電子線
を１０Ｍｒａｄ照射した後（チューブ層のキシレン抽出
ゲル分率＝５６％、接着剤層のキシレン抽出ゲル分率＝
２％）、１５０℃の恒温槽内でチューブの内側に圧縮空
気を送り込む方法で外径が２０φになるように径方向に
膨張させてヒートセットした。

【００４６】物品Ｂ’として、重合性脂肪酸とポリアミ
ンの縮合物（活性アミン価＝５５０、軟化温度＝６０
℃、粘度＝１，０００ｃｐｓ／２００℃）とエチレン−
酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝３３％、メルト
フローレート＝３５）の６：４混合物（重量比）１００
重量部に対し、２−エチル−４−メチルイミダゾールを
１重量部を溶融押出法により外径１５ｍｍφ、内径１
４．５ｍｍφのチューブ状に成形した。

【００４７】物品Ａ’、Ｂ’を長さ５０ｍｍに切断した
後、外径が１２ｍｍφ、長さ１００ｍｍの銅製丸棒の中
央部分に物品Ｂ’のチューブを被せ、その外側に物品
Ａ’を被せ、１６０℃の恒温槽中に水平にして５分放置
し、銅製丸棒の周囲に熱収縮させて被覆した。このチュ
ーブを被覆した物品を１８０℃の恒温槽に垂直に吊る
し、接着剤の流れ出しの状況を調べて結果、１時間後も
チューブの下端部からの接着剤の流れ出しはなかった。

【００４８】

【実施例４】物品Ａ’のチューブ層の材料に水架橋型低
密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９２３、メルトフロ
ーレート＝２．５、三菱油化（株）製、触媒マスターバ
ッチ５％使用）を使用し、接着剤層ａの材料として、エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジ
ルメタクリレート含量＝１５％、メルトフローレート＝
７）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量
＝２８％、メルトフローレート＝４０）の８：２混合物
（重量比）１００重量部を使用し、溶融共押出法により
接着剤層ａの厚みが０．３ｍｍ、チューブ外径１０ｍｍ
φ、チューブ内径９ｍｍφになるように押出した。

【００４９】このチューブを７０℃の温水に６時間浸漬
し（チューブ層のキシレン抽出ゲル分率＝４６％、接着
剤層のキシレン抽出ゲル分率＝０％）、その後、１６０
℃の恒温槽内でチューブの内側に圧縮空気を送り込む方
法で外径が２０φになるように径方向に膨張させてヒー
トセットした。

【００５０】物品Ｂ’として、重合性脂肪酸とポリアミ
ンの縮合物（活性アミン価＝２５０、軟化温度＝７０
℃、粘度＝３，０００ｃｐｓ／２００℃）とケン化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝２８％、
ケン化率＝６０％、メルトフローレート＝６０）の７：
３混合物（重量比）１００重量部に対し、２−エチル−
４−メチルイミダゾールを２重量部を溶融押出法により
外径１６ｍｍφ、内径１５．５ｍｍφのチューブ状に成
形した。

【００５１】このチューブを長手方向に平行な一辺を切
断して半割り状とした。物品Ａ’、Ｂ’を長さ５０ｍｍ
に切断した後、外径が１２ｍｍφ、長さ１００ｍｍの銅
製丸棒の中央部分に物品Ｂのチューブを被せ、その外側
に物品Ａを被せ、１６０℃の恒温槽中に水平にして５分
放置し、銅製丸棒の周囲に熱収縮させて被覆した。この
チューブを被覆した物品を１８０℃の恒温槽に垂直に吊
るし、接着剤の流れ出しの状況を調べて結果、１時間後
もチューブの下端部からの接着剤の流れ出しはなかっ
た。

【００５２】

【比較例２】チューブ層の材料にエチレン−酢酸ビニル
共重合体（酢酸ビニル含量＝１５％、メルトフローレー
ト＝１）１００重量部を使用し、接着剤層ａ’の材料と
して、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量
＝３３％、メルトフローレート＝１５）１００重量部に
対し、ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを５重量部添加し
た材料を使用し、溶融共押出法により接着剤層ａ’の厚
みが０．８ｍｍ、チューブ外径１０ｍｍφ、チューブ内
径９ｍｍφになるように押出した。

【００５３】このチューブに加速電圧が１ＭＶの電子線
を１５Ｍｒａｄ照射した後（チューブ層のキシレン抽出
ゲル分率＝５７％、接着剤層のキシレン抽出ゲル分率＝
０％）、１５０℃の恒温槽内でチューブの内側に圧縮空
気を送り込む方法で外径が２０φになるように径方向に
膨張させてヒートセットした。

【００５４】このチューブを長さ５０ｍｍに切断し、実
施例３と同じ外径が１２ｍｍφ、長さ１０ｍｍの銅製丸
棒の中央部分に物品Ｂのチューブを被せ、その外側に物
品Ａを被せ、１６０℃の恒温槽中に水平にして５分放置
し、銅製丸棒の周囲に熱収縮させて被覆した。このチュ
ーブを被覆した物品を１８０℃の恒温槽に垂直に吊る
し、接着剤の流れ出しの状況を調べて結果、２０分後に
はチューブの下端部より接着剤が流れ出しているのが観
察された。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
可使時間に制限がなく、しかも加熱による収縮作業の際
には溶融して被着体に接着し、その後は接着剤の溶融温
度以上に加熱されても、接着剤が流れ出してくるような
問題のない、接着剤層付きの熱回復性物品が得られる。
この熱回復性物品は、防水性能や防食性能が低下する恐
れがなく、熱回復性物品の応用分野における利用価値は
非常に大きいものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱回復性物品とその熱収縮方法を説明
する一つの実施態様を示す模式図である。

【符号の説明】

Ａ、Ａ’ 内層に接着性樹脂組成物層ａ，ａ’を有する
熱収縮性チューブ状成形品 Ｂ、Ｂ’ 物品Ａ、Ａ’よりも小さい外径を持つチュー
ブ状成形品 ａ、ａ’ 接着性樹脂組成物 ｂ、ｂ’ 接着性樹脂組成物 １ 外層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 23:00 4Ｆ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イ．物品Ａは、その内面に接着性樹脂組
   成物ａが形成された、径方向に収縮性を有する熱可塑性
   樹脂組成物のパイプ状成形品であり、また物品Ｂは、熱
   収縮前の物品Ａの内径よりも小なる外径を有する、接着
   性樹脂組成物ｂから構成されたパイプ状成形品であっ
   て、 ロ．しかもこの接着性樹脂組成物ａ及び接着性樹脂組成
   物ｂが、それぞれアルコキシシランをグラフトしたポリ
   オレフィンを必須成分として含有する熱可塑性樹脂組成
   物或いは有機スズ化合物を必須成分として含有する熱可
   塑性樹脂組成物のいずれか異なる成分から互いに選択さ
   れるものであり、 ハ．かつ物品Ａ、Ｂから構成される熱回復性物品。
2. 【請求項２】 被着体の周囲に物品Ｂを被せ、その外周
   に物品Ａを被せ、しかる後に物品Ａの外周を加熱せしめ
   ることにより、物品Ａの熱収縮と接着性樹脂組成物ａ及
   びｂの溶融を行うことを特徴とする、請求項１記載の熱
   回復性物品の収縮方法。
3. 【請求項３】 イ．物品Ａ’は、その内面に接着性樹脂
   組成物ａ’が形成された、径方向に収縮性を有する熱可
   塑性樹脂組成物のパイプ状成形品であり、また物品Ｂ’
   は、熱収縮前の物品Ａ’の内径よりも小なる外径を有す
   る、接着性樹脂組成物ｂ’から構成されたパイプ状成形
   品であって、 ロ．しかもこの接着性樹脂組成物ａ’及び接着性樹脂組
   成物ｂ’が、それぞれグリシジルメタクリレートを含有
   するエチレン共重合体を必須成分として含有する熱可塑
   性樹脂組成物或いは分子内にアミン基または酸無水物基
   を含有する熱可塑性樹脂を必須の成分として含有する熱
   可塑性樹脂組成物のいずれか異なる成分から互いに選択
   され、 ハ．かつ物品Ａ’、Ｂ’から構成される熱回復性物品。
4. 【請求項４】 被着体の周囲に物品Ｂ’を被せ、その外
   周に物品Ａ’を被せ、しかる後に物品Ａ’の外周を加熱
   せしめることにより、物品Ａ’の熱収縮と接着性樹脂組
   成物ａ’及びｂ’の溶融を行うことを特徴とする、請求
   項３記載の熱回復性物品の収縮方法。