JPH0636915Y2 - 熱収縮性チユ−ブ - Google Patents

熱収縮性チユ−ブ

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JPH0636915Y2
JPH0636915Y2 JP3531585U JP3531585U JPH0636915Y2 JP H0636915 Y2 JPH0636915 Y2 JP H0636915Y2 JP 3531585 U JP3531585 U JP 3531585U JP 3531585 U JP3531585 U JP 3531585U JP H0636915 Y2 JPH0636915 Y2 JP H0636915Y2
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JP
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tube
heat
silane
adhesive
shrinkable tube
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JP3531585U
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JPS61152429U (ja
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寛 蛭川
健一 大谷
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THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
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THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
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Description

【考案の詳細な説明】 本考案は、内層に接着剤層を形成した防水性、耐熱性に
優れた2重層から成る熱収縮性チユーブに関するもので
ある。
従来から、ポリエチレン、PVC、EVA、EPR、シリコーン
ゴム等から成形された熱収縮性チユーブは既知であり、
各種接続部、端末部の電気絶縁用、防水用、保護用の各
種被覆材として用いられている。しかしながら、これら
の熱収縮性チユーブは収縮後、被覆物に対して密着して
いるだけで、各種の金属、ゴム、プラスチツク等の被覆
物へは殆んど接着していない。そのため従来は、被着物
に予め接着剤を塗布したり、溶剤で希釈した粘着剤を熱
収縮性チユーブの製造後に、チユーブの内面に塗布し、
溶剤を乾燥した粘着性熱収縮性チユーブを得たり、熱収
縮性チユーブの製造後にチユーブが収縮しないように冷
却しつつ熱溶融接着剤を溶融しながら塗布した接着剤付
熱収縮性チユーブを得る方法等が採用されていた。
しかしながら、このようにして得られたチユーブは、接
着剤層の厚みの不均一化、溶剤揮発等による作業環境の
悪化、長尺チユーブの製造が困難である等の多くの問題
があつた。
そこで、これらの問題点を解決するため、チユーブ材
と、接着層材とを共押出して成形後、放射線照射を行な
い、その後、加熱膨張させて得る接着層を有する熱収縮
性チユーブが提案されてきた。
しかしながら、これらのものは何れもその放射線照射工
程において、接着層が放射線照射の影響を受け、チユー
ブと同時に接着剤もいつしよに架橋されるため、内層接
着剤は高温時の流動性を失ない、かつ接着力も悪くなつ
てしまつた。
又、放射線照射により粘着化するようなものも提案され
ているが、加熱膨張時に内層材が流動しかつ高温時の接
着性が乏しく実用に適さなかつた。又、さらに、放射線
照射の影響を受けにくいポリアミド系ホツトメルト型接
着剤を用いたものもあり、接着性は非常に良好である
が、非常に高価になるという欠点があつた。
このため、各種の金属、プラスチツクに対し優れた接着
性を示し、高温時及び水分雰囲気下での接着力に優れか
つ長尺チユーブの製造可能で経済性に優れた防水性、熱
収縮性チユーブが強く望まれていた。
このような状況下で、内層接着剤が架橋工程等で変質、
流動等を起こさない接着剤及び架橋方法について鋭意研
究した結果、シラン架橋法とポリオレフイン系ホツトメ
ルト型接着性樹脂を応用することにより、接着性、経済
性に優れた長尺の防水性熱収縮性チユーブを得て本考案
を完成した。
すなわち、本考案の熱収縮性チユーブは、外層材として
シラノール縮合触媒を含有したシラングラフトポリオレ
フイン系樹脂と、内層材としてシラングラフトポリオレ
フイン系のホツトメルト型接着剤とを共押出して成形し
た内外2重層から成るチユーブを膨張せしめそのまの径
で冷却固定して成ることを特徴とする。
本考案で用いる前記ポリオレフイン系樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン共重合体、エチレンα−オ
レフイン(C3〜C10)共重合体、エチレン酢酸ビニル共
重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレ
ンメタアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合
体、塩素化ポリエチレン等である。
次にこれらのポリオレフイン系樹脂に遊離ラジカル発生
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させシラン
グラフトポリオレフインを得ることができる。このグラ
フトマーをチユーブ等に成形加工後、シラノール縮合触
媒の存在下で水分と接触させることにより架橋反応が進
行し架橋チユーブ等が得られ、いわゆるシラン架橋法が
一般に知られている(例えば、特公昭48-1711号公報、
特開昭57-49109号公報等参照)。
又、本考案で用いるシラングラフトポリオレフイン系の
ホツトメルト型接着剤であるが、本考案では放射線照射
の影響が全くないため、チユーブとの共押出成形が可能
で接着性が良好なものであれば、任意のものを採用でき
るというのが1つの大きな特徴である。なお、シラング
ラフトポリオレフイン系のホツトメルト型接着剤は前述
と同様のやり方で得られる。すなわち、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、
エチレンα−オレフイン(C3〜C10)共重合体、エチレ
ンプロピレン系共重合体等ポリオレフインをシラングラ
フト化したものに、ポリブテン、ポリイソブチレン、ク
マロン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂、
キシレン樹脂、天然ロジン、パラフインワツクス、マイ
クロクリスタルワツクス、アスフアルト、プロセスオイ
ル等を混練したものをも用いることができる。この場
合、ポリオレフインのシラングラフト化は、ワツクス類
を混練した後でも可能である。さらに、ポリエチレン、
ポリプロピレンに接着性のカルボン酸又はカルボン酸無
水物等の管能基をグラフト付加したものや、エチレンア
クリル酸共重合体等をシラングラフト化したものも用い
ることができる。
次に、本考案において用いられる有機不飽和シランとし
ては、種々のものがあるが、ビニルトリメトキシシラン
(VTMOS CH2=CH−Si(OCH3)3)、ビニルトリエトキシ
シラン(VTEOS CH2=CH−Si(OC2H5)3)等が代表的であ
る。しかして、その使用量は上記のベースポリマー100
重量部(以下、部と略称する)当り、0.5〜5重量部、
好ましくは1〜3部である。0.5重量部未満の場合には
十分なグラフト化が起こらず、一方、5重量部より多い
場合は、成形が困難になると共に、経済的でなくなる。
次に、遊離ラジカル発生剤としては、100℃以上の温度
でポリオレフインに遊離ラジカル部位を発生させ得る化
合物、例えば、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等が代
表的である。この遊離ラジカル発生剤の使用量はベース
ポリマー100重量部当り、0.01〜1重量部、好ましく
は、0.05〜0.3重量部である。余りに多いと押出加工性
が悪くなり、一方、余りに少ないと、グラフト反応が不
十分となる。さらに、シラノール縮合触媒としては、種
々のものが知られているが、ジブチル錫ジラウリレート
が代表的であり、その使用量はベースポリマー100重量
部当り0.01〜0.5重量部である。余りに少ないと、架橋
速度が遅く、一方、余りに多いと、押出加工性が低下す
る。
第1図は本考案の一実施例であり、外層材1は、シラン
架橋ポリオレフイン系樹脂から成り、シラノール縮合触
媒が配合されているため、水分雰囲気下で急速に架橋が
進みシラン架橋ポリオレフインとなる。しかし、内層材
2は、シラングラフトポリオレフイン系のホツトメルト
型接着剤で、この接着層はシラノール縮合触媒が配合さ
れていないため、水分雰囲気下でも架橋反応は殆ど進ま
ないが、前記の外層材1と接しているため、外層材1に
配合されているシラノール縮合触媒が、経時において内
層材2の外層側へ移行するため、その雰囲気温度湿度に
もよるが、架橋がある程度進む。しかし、外層材1の内
側、すなわち被接着物と接する部分は、触媒の移行到達
までに時間がかかるため、被覆(加熱収縮)前には殆ん
ど架橋が進んでいないため流動性があり、接着性に悪影
響はない。さらに、内層接着剤2はシラングラフト化し
たものを使用することにより、従来のポリオレフイン系
ホツトメルト型接着剤に比べ常温での接着力が向上する
と共に、高温での接着性、及び高温での耐水性が著しく
改善されることが明らかとなつた。これは、高温に、又
は高温水分雰囲気下に、長時間さらされた場合、外層材
1よりのシラノール縮合触媒及び水分の移行が促進さ
れ、熱収縮チユーブが収縮した後、使用中に接着層のシ
ラングラフトマーも架橋されるためと推定される。
これらの内層材2及び外層材1は、2台の押出機を用い
共押出成形が可能であり、任意の口径、肉厚を有するチ
ユーブが連続的に製造できるため、長尺化、経済性に優
れたものである。又、熱収縮チユーブの用途により、内
層接着剤2は部分的に厚くしたり、又は外層材1に沿つ
て全周ではなく、一部にだけ付けたりすることも可能で
ある。さらに、共押出成形された2層チユーブは、後工
程として、照射工程がないため、チユーブ状だけではな
く、被覆体の形状に応じて異形に成形すること等のメリ
ツトがあることを見出した。共押出成形によつて得られ
たシラングラフトポリオレフイン系樹脂と、シラングラ
フトポリオレフイン系のホツトメルト型接着剤との2層
構造を有するチユーブを水分雰囲気下にさらすことによ
り、シラノール縮合触媒の配合された外層側のグラフト
マーの架橋が進み、架橋ポリオレフインチユーブが得ら
れる。この時、内層側のホツトメルト接着層2は、外層
1との接触界面のみ架橋が進むだけで、被接着物と接す
る部分は全く架橋が進まないと考えられる。
このようにして得られた2重層チユーブは、ポリオレフ
イン樹脂の融点以上に加熱し、チユーブを膨張せしめ、
そのままの径で冷却固定し、本考案の熱収縮性チユーブ
を得ることができる。
以下さらに、実施例及び比較例を述べる。
実施例1 シラン架橋用コンパウンドとして、市販のモルデツクス
S−183−Y(住友ベークライト(株)会社製商品名
で、グラフトマーと触媒マスターバツチとがセツトにな
つている。)を用い、他方、ホツトメルト接着剤層とし
ては、EVA(三井ポリケミカル社製商品名エバフレツク
ス210)100重量部に対し、ビニルトリメトキシシラン2.
0重量部、ジクミルパーオキシド0.05重量部を混合し、
単軸押出機(L/D=22、40φ)にてシラングラフト化反
応を行ない、EVAのグラフトマーを得た。このときのス
クリユー回転数40rpm、押出時樹脂温度は203℃であつ
た。
次に、このグラフトマーと、エステルガムH(荒川林産
(株)社製)と、145°パラフインワツクス(二本精蝋
(株)社製)とを重量比で4:4:2の割合でこれら3者を
混練したものを用いて、外径10mmφ、内径7mmφ、外層
(モルデツクス)肉厚1.0mm、内層肉厚0.5mmとなるよう
に二層共押出成形にて二層チユーブを作成した。
次にこの二層チユーブを80℃温水中で8時間処理し架橋
を行なつた。その後、加熱膨張しチユーブの最外径が25
mmφのところで冷却固定し接着層2を有する熱収縮性チ
ユーブを得た。このものの特性評価を行ない表1に示し
た。
比較例1 低密度ポリエチレン(MI=1.0、密度0.92g/cm3)と、熱
溶融接着剤(商品名エバフレツクス210と、エステルガ
ムHと、145°Fパラフインワツクスとを重量比で4:4:2
の割合で混練したものを、外径10mmφ、内径7mmφ、外
層肉厚1.0mm、内層肉厚0.5mmになるように、二層共押出
成形し、この二層チユーブを40Mrad電子線照射した。そ
の後、加熱膨張し、チユーブの最外径が25mmφのところ
で冷却固定し、熱収縮性チユーブを得、その特性評価を
行ない、表1に示した。
比較例2 実施例1において、ホツトメルト接着層として比較例1
で用いたものを用いる以外は、実施例1と同様にして熱
収縮性チユーブを得、その特性評価を行ない、表1に示
した。
(i)ゲル分率:120℃キシレン溶液中に24時間浸漬し、
不溶分を重量%で示した。
(ii)軟化点:JIS K 2531(環球法)。
(iii)熱との接着強度:15mmφのアルミニウムパイプに
熱収縮性チユーブを被覆し、80℃の温水中に24時間浸漬
後、80℃における接着強度を引張試験機で測定した。
(iv)熱収縮率:熱収縮性チユーブを加熱し、次の式に
より熱収縮率を求めた。
表−1の結果から、実施例1においては、良好な接着強
度を示しているが、電子線照射を用いた比較例1では、
外層のみならず、接着層の内層も電子線照射の影響を受
け、軟化点が180℃以上となり、流動しないためアルミ
ニウムとは接着しなかつた。
又、EVAのグラフトマーを用いていない比較例2では、
ある程度の接着力を示すものの、実施例1と比べ、10分
の1以下の強度しか示さず、実用上問題がある。
以上の結果から、シラングラフトマーよりなる接着性の
熱収縮性チユーブは、接着性の点で非常に優れていると
共に、接着剤として、押出成形できるものであればよ
く、その選択範囲が広い等、種々の優位性を有してい
る。
又、実用性、経済性からみても、繁雑な放射線照射工程
がなく、長尺化が可能であり、その工業的価値は大き
い。
【図面の簡単な説明】
第1図は本考案の一実施例品を示す斜視略図である。 1……ポリオレフイン系樹脂よりなる外層材 2……熱溶融性接着樹脂からなる内層材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 9:00 4F 23:22 4F

Claims (1)

    【実用新案登録請求の範囲】
  1. 【請求項1】外層材としてシラノール縮合触媒を含有し
    たシラングラフトポリオレフイン系樹脂と、内層材とし
    てシラングラフトポリオレフイン系のホツトメルト型接
    着剤とを共押出して成形した内外2重層から成るチユー
    ブを膨張せしめそのままの径で冷却固定して成ることを
    特徴とする熱収縮性チユーブ。
JP3531585U 1985-03-14 1985-03-14 熱収縮性チユ−ブ Expired - Lifetime JPH0636915Y2 (ja)

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JP3531585U JPH0636915Y2 (ja) 1985-03-14 1985-03-14 熱収縮性チユ−ブ

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JPS61152429U JPS61152429U (ja) 1986-09-20
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JP2639511B2 (ja) * 1988-10-04 1997-08-13 株式会社フジクラ 熱収縮チューブの製造方法
JP3278913B2 (ja) * 1992-07-14 2002-04-30 住友電気工業株式会社 熱回復性物品の製造方法

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