JPH06335968A - 熱収縮チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性と接着性能に優れる内層材を用いた２層
構造の熱収縮チューブを経済的に得る。 【構成】外層が架橋されたポリオレフィンからなり、内
層がカルボキシル基含有エチレン共重合体から構成され
る２層構造の熱収縮チューブ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種の被覆部材に被覆密
封でき、かつ耐熱性と接着性能に優れる熱収縮チューブ
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮チューブとしては、ポリエチレ
ン、エチレン系共重合体、塩化ビニル、シリコーンゴム
などがあり、電線、ケーブルなどのジョイント部や端末
部の被覆材として広く使用されている。これらの熱収縮
チューブの製造方法は、熱収縮特性を付与するために、
電子線照射架橋あるいは成形時に架橋剤を混練して化学
架橋、水架橋方法などによって架橋を行い、径方向に加
熱膨脹させて冷却することによって製造されている。ま
た、熱収縮チューブは絶縁性、耐水性、密封性などの性
能が要求されることからホットメルト接着剤を内層に塗
布あるいは２層成形されて使用されている。

【０００３】例えば、特公昭５６−１７２１８号公報に
は、ポリオレフィン系樹脂チューブの内面にダイマー酸
ベースのポリアミド樹脂を押出成形し、電子線架橋し、
加熱膨脹させた熱収縮チューブが提案されており、さら
にホットメルト接着剤の公知例としてエチレン酢酸ビニ
ルコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマ
ー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレン
イソプレンブロックコポリマー、ダイマー酢ベースポリ
アミド樹脂、アクリル樹脂、さらにはポリブテン、ポリ
イソブチレン、クロマン樹脂、テルペン樹脂、テルペン
フェノール樹脂、天然ロジン、パラフィンワックス、マ
イクロクリスタルワックス、アスフアルト、プロセスオ
イル、などを混練したものが挙げられている。また、特
公昭５９−５０９７号公報には、ダイマ酸ポリアミド、
特開昭６０−２３３７号公報には、エチレン酢酸ビニル
共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ケン
化エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブテンー１樹脂、
エチレンプロピレンエラストマー、ポリエチレン、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、
スチレンブタジエンエラストマーが提案されている。ま
た、特公平４−３０３３６号公報には、不飽和カルボン
酸またはその無水物を共重合したポリオレフィン１００
重量部にテルペンフェノール樹脂もしくは酸価１０以上
のロジン類を５〜１００重量部添加した内層材が提案さ
れている。また、特開平２−１３９２３５号公報には、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重
合体に他のオレフィン系化合物（例えば、塩化ビニル、
（メタ）クリル酸、またはそのエステル、マレイン酸、
無水マレイン酸など）を、該共重合体の機能を損なわな
い範囲の少量で共重合またはグラフト共重合したものが
提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の特公昭５６−１７２１８号公報、特公昭５９−５
０９７号公報に示されている内層材のダイマ酸ポリアミ
ドと公知例および特開昭６０−２３３７号公報に示され
ているエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルア
クリレート共重合体、ケン化エチレン酢酸ビニル共重合
体、ポリブテンー１樹脂、エチレンプロピレンエラスト
マーなどを内層材に用いた場合、外層材の架橋を温水中
で架橋を行う水架橋あるいは架橋温度の高い化学架橋に
より行い熱収縮チューブを製造すると、内層材が耐熱性
に劣るため、架橋時の温水あるいは化学架橋時の熱で変
形あるいは垂れが生じてしまうという問題があった。さ
らに、特開昭６０−２３３７号公報に示されている内層
材のポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリエステルエラストマー、ポ
リウレタンエラストマー、スチレンブタジエンエラスト
マーは、比較的軟化温度が高いため、上記の問題がない
ものの、外層材もしくは被着体との接着性能に劣るとい
う機能的な問題があった。さらに、スチレンブタジエン
エラストマーは、温水中では白化する問題があった。特
公平４−３０３３６号公報に示されている内層材のテル
ペンフェノール樹脂もしくは酸価１０以上のロジン類を
配合することによって、粘着性は向上するが添加量が多
くなると、水架橋または化学架橋時の熱で変形あるいは
垂れが生じてしまうという問題があった。特開平２−１
３９２３５号公報のエチレン酢酸ビニル共重合体、エチ
レン酢酸ビニル共重合体の変性品は、架橋時の熱で変形
あるいは垂れが生じてしまうという問題もしくは約２０
０℃の熱によって、脱酢酸が起こり、分解が進行すると
いう耐熱性に問題があった。

【０００５】また、内層材は耐水性、密封性の性能を保
持するために被着体と強固に接着する必要があり、プラ
スチックあるいは金属被着体のみらず最近では弗素樹脂
でコーティングされた被着体に対しても強固に接着する
接着性能に優れる内層材が要求されていた。

【０００６】よって、本発明は上記問題点を解決し、水
架橋または化学架橋においても変形せず、加熱収縮時の
加熱に対しても良好な性質を有する、耐熱性と接着性能
に優れる内層材を用いた２層構造の熱収縮チューブを得
ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱収縮チュー
ブにおける上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
外層に架橋されたポリオレフィン、内層にカルボキシル
基含有エチレン共重合体を使用することによって、耐熱
性と接着性能に優れる熱収縮チューブが得られることを
見い出し本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、外層が架橋されたポリオ
レフィンからなり、内層がカルボキシル基含有エチレン
共重合体からなる２層構造の熱収縮チューブを提供する
ものである。

【０００９】本発明において、外層材として用いる架橋
されたポリオレフィンとは、一般に知られているものを
用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高分子量ポ
リエチレンなどのポリエチレンおよびアイオノマ樹脂、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレ
ート共重合体などのエチレン系共重合体、あるいは、上
記のポリエチレンとエチレン系共重合体の配合物などが
好ましく用いられる。ポリオレフィンを架橋する方法と
しては、電子線架橋、化学架橋、水架橋が主に知られて
いる。上記の電子線架橋とは、得られた未架橋ポリオレ
フィンチューブ成形品に５〜４０ＭＲａｄの電子線を照
射して架橋する方法である。上記の化学架橋とは、ジク
ミルパーオキサイドなどの過酸化物を未架橋ポリオレフ
ィンに添加した後、チューブ成形機に投入してチューブ
成形品を得、さらに過酸化物の分解温度以上に加熱して
架橋する方法であり、例えばジクミルパーオキサイドを
使用した場合は約２４０℃で架橋させることが知られて
いる。上記の水架橋とは、未架橋ポリオレフィンにビニ
ルトリメトキシシランなどの不飽和シラン化合物と少量
のパーオキサイドを添加して約２００℃の押出機中で反
応させて、シラングラフト化ポリオレフィンを製造し、
これにジブチルスズジラウレートなどのシラノール縮合
触媒を混合し、チューブ成形機に投入してチューブ成形
品を得た後、約８０〜１００℃の温水中などで架橋を行
う方法、あるいは特公昭６２−１５５８０号公報記載の
エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物とから主とし
てなる共重合体にジブチルスズジラウレートなどのシラ
ノール縮合触媒を混合し、チューブ成形機に投入してチ
ューブ成形品を得た後、約８０〜１００℃の温水中など
で架橋を行う方法である。また、架橋の程度を示すゲル
分率は、いずれの架橋方法においても約４０〜７５％が
好ましく、４０％以下では元の形状に回復する性質に劣
り、７５％以上では加熱膨脹が困難になるため好ましく
ない。

【００１０】本発明において、内層材として用いるカル
ボキシル基含有エチレン共重合体とは、エチレンーブテ
ンー１共重合体および／またはエチレンープロピレン共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などの
エチレン共重合体にα，βー不飽和カルボン酸成分を直
接共重合やグラフト共重合するなどの公知の方法によっ
て製造される。上記のα，βー不飽和カルボン酸成分と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、フマル酸およびそれらのモノエステルなど
を例示でき、好適にはアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸を挙げることができる。とくに、無水マレイ
ン酸は０．１〜２重量％の少量で十分な変性効果があり
好ましい。例えば、無水マレイン酸によるカルボキシル
基含有共重合体としては、エチレンーブテンー１ー無水
マレイン酸共重合体および／またはエチレンープロピレ
ンー無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などを
挙げることができる。 また、本発明の性能を損なわな
い範囲で外層材と内層材に対して、スチレンーイソプレ
ンブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレン
ブロック共重合体、スチレンーブタジエンブロック共重
合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体、スチレンーエチレンーブタジエンースチレンブロッ
ク共重合体などのスチレン系エラストマーや天然ゴム、
ブチルゴム、ポリエステルエラストマ、アミドエラスト
マ、ポリウレタンエラストマなどの熱可塑性エラストマ
およびポリエチレンやアイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体な
どのエチレン系共重合体を添加することもできる。さら
に、公知の粘ちょう剤、充填剤、強化剤、難燃剤、着色
剤、透明化剤、可塑剤、紫外線遮断剤、老化防止剤など
も添加することができる。

【００１１】本発明の熱収縮チューブを得る方法は特に
限定されないが、従来からの既知の方法を採用すること
ができる。即ち、２台の押し出し成形機により内側に内
層材が、外側に外層材がくるように２層用のチューブダ
イスを通して円筒状に成形し、引き続きホーミング装置
で所定の寸法および円形に成形冷却し、これを引取り機
を通して所定の長さに切断あるいは巻き取ることによっ
て得ることができる。このときに用いるポリマの溶融粘
度が低い場合や固化時間が長い場合にはダイスから押出
された溶融チューブの円形および寸法保持のため、ホー
ミング部に内圧法、バキュームホーミング法など溶融チ
ューブの十分な冷却固化および真円度賦形性が得られる
よう、冷却ゾーンの長さ、冷却温度の調節、摺動面の摩
擦抵抗を小さくすることなどの配慮によって目的のチュ
ーブ成形品を得ることができる。さらに、連続的あるい
は断続的に架橋を行い、径方向に加熱膨脹させて冷却す
ることによって熱収縮チューブが製造される。このよう
にして得られた熱収縮チューブは使用時に加熱すること
により元の形状に回復する性質を示し、内層材が被着体
と強固に接着するものである。

【００１２】

【作用】本発明は外層に架橋されたポリオレフィン、内
層がカルボキシル基含有エチレン共重合体から構成され
る２層構造の熱収縮チューブを使用することによって、
種々の架橋方法で架橋することができ、耐熱性と接着性
能に優れ、かつ各種の被覆部材に被覆密封できる熱収縮
チューブが得られる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
るが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部とは、ことわり
のない場合はすべて重量基準である。

【００１４】架橋度（ゲル分率）：ソックスレー抽出器
を使用してキシレンの沸点で１２時間の抽出を行い、残
った不溶成分の割合を架橋度（ゲル分率）とした。

【００１５】外層材と内層材の剥離強度：熱収縮チュー
ブを縦方向に長さ１００ｍｍ、５ｍｍ幅の短冊状に切削
加工して、引張試験機で剥離強度を求めた。

【００１６】内層材と弗素樹脂の接着強度：弗素樹脂と
してデュポンジャパンから市販されているポリビニルフ
ルオライド（商品名テドラーＴＷＨ１５ＢＥ３）を用い
て、１２０℃のホットプレスで内層材と接着させ、長さ
１００ｍｍ、５ｍｍ幅の短冊状に切削加工して、引張試
験機で接着強度を求めた。なお、１２０℃のホットプレ
ス温度は熱収縮チューブの一般的な熱収縮温度と対応し
ている。

【００１７】参考例１ エチレンープロピレン共重合体（三井石油化学工業
（株）タフマーＰ０６８０）１００部および無水マレイ
ン酸１部を混合して２２０℃に設定された押出機に供給
して、エチレンープロピレンー無水マレイン酸共重合体
を得た。赤外スペクトルにて無水マレイン酸のグラフト
量を測定したところ、０．７９部の無水マレイン酸がグ
ラフトしていることが確認された。

【００１８】参考例２ エチレンーメタクリル酸ーアクリル酸エステル共重合体
（三井デュポンポリケミカル（株）Ｎ０４３０Ｋ）１０
０部および無水マレイン酸０．５部を混合して、参考例
１と同じく２２０℃に設定された押出機に供給して、エ
チレンーメタクリル酸ーアクリル酸エステルー無水マレ
イン酸共重合体を得た。赤外スペクトルにて無水マレイ
ン酸のグラフト量を測定したところ、約０．４２部の無
水マレイン酸がグラフトしていることが確認された。

【００１９】実施例１ ２台の押出機に三菱油化（株）低密度ポリエチレン（商
品名ＥＨ−３０）を外側に、参考例１のエチレンープロ
ピレンー無水マレイン酸共重合体が内側にくるようにポ
リマを投入し、内圧法チューブ２層成形用ダイスを経て
溶融ポリマを円筒上に押出、サイジングプレートを通し
て水中で冷却することにより外径７ｍｍ，内径６ｍｍ、
外層材の厚み０．８ｍｍ、内層材の厚み０．２ｍｍのチ
ューブ成形品を得た。次に、１０Ｍｒａｄの電子線を照
射して外層材のゲル分率を５７％とし、１１５℃に温調
された拡径装置で１．５倍に径を拡径して熱収縮チュー
ブ（Ａ−１）を得た。

【００２０】実施例２ ２台の押出機に三菱油化（株）シラン共重合ポリエチレ
ン（商品名リンクロンＸＦ８００Ｔ）１００部に触媒
（商品名リンクロンＬＺ０１３）を５部配合した材料を
外側に、参考例１のエチレンープロピレンー無水マレイ
ン酸共重合体が内側にくるようにポリマを投入し、実施
例１と同じ条件でチューブ成形品を得た。次に、９０℃
中の温水槽で２４時間の水架橋を行って外層材のゲル分
率を５６％とし、実施例１と同じく１１５℃に温調され
た拡径装置で１．５倍に径を拡径して熱収縮チューブ
（Ａ−２）を得た。

【００２１】実施例３ ２台の押出機に三菱油化（株）低密度ポリエチレン（商
品名ＥＨ−３０）１００部にジクミルパーオキサイドを
０．５部配合した材料を外側に、参考例１のエチレンー
プロピレンー無水マレイン酸共重合体が内側にくるよう
にポリマを投入し、実施例１と同じ条件でチューブ成形
品を得た。次に、２４０℃中の加熱槽を５０秒で通して
化学架橋を行って外層材のゲル分率を５７％とし、実施
例１と同じく１１５℃に温調された拡径装置で１．５倍
に径を拡径して熱収縮チューブ（Ａ−３）を得た。

【００２２】実施例４ ２台の押出機に三菱油化（株）シラン共重合ポリエチレ
ン（商品名リンクロンＸＦ８００Ｔ）１００部に触媒
（商品名リンクロンＬＺ０１３）を５部配合した材料を
外側に、参考例２のエチレンーメタクリル酸ーアクリル
酸エステル−無水マレイン酸共重合体が内側にくるよう
にポリマを投入し、実施例１と同じ条件でチューブ成形
品を得た。次に、９０℃中の温水槽で２４時間の水架橋
を行って外層材のゲル分率を５６％とし、実施例１と同
じく１１５℃に温調された拡径装置で１．５倍に径を拡
径して熱収縮チューブ（Ａ−４）を得た。

【００２３】比較例１〜３ 実施例１〜３と同じ製造条件で内層材にエチレンープロ
ピレン共重合体を用いて熱収縮チューブを得た。実施例
１と対応するＢ−１の熱収縮チューブのゲル分率は５７
％、実施例２と対応するＢ−２の熱収縮チューブのゲル
分率は５６％、実施例３と対応するＢ−３の熱収縮チュ
ーブのゲル分率は５７％であった。

【００２４】比較例４〜６ 実施例１〜３と同じ製造条件で内層材に変性エチレン酢
酸ビニル共重合体（武田薬品工業（株）商品名デュミラ
ンＣ−１５５０）８０部とダイマー酸ポリアミド（ヘン
ケル白水（株）商品名バーサミド９３０）２０部を溶融
混合した材料を用いて熱収縮チューブを得た。実施例１
と対応するＣ−１の熱収縮チューブのゲル分率は５７
％、実施例２と対応するＣ−２の熱収縮チューブのゲル
分率は５６％、実施例３と対応するＣ−３の熱収縮チュ
ーブのゲル分率は５７％であった。

【００２５】実施例１〜３、比較例１〜６で得られた熱
収縮チューブの外層材と内層材の剥離強度および内層材
の外観検査結果を表１に示す。また、鉄パイプは腐食す
ることから弗素樹脂でコーティングされるケースがあ
り、弗素樹脂と内層材の接着強度を求め、同じく表１に
示した。

【００２６】

【表１】 表１から、比較例１〜３（Ｂ−１〜Ｂ−３）の内層材は
弗素樹脂との接着強度が殆どなく、被着体との密着性が
問題となると考えられる。比較例４〜６（Ｃ−１）〜
（Ｃ−３）の熱収縮チューブの内層材は、外層材との剥
離強度および弗素樹脂との接着強度が低く、使用条件に
よっては外層材と内層材の剥離あるいは被着体との密着
性が問題となると考えられる。比較例２〜３、５〜６
（Ｂ−２〜Ｂ−３）、（Ｃ−２〜Ｃ−３）の水架橋およ
び化学架橋で得られた熱収縮チューブは、内層材の耐熱
性が劣るため、変形が大きく、被着体との均一な密着性
に劣ることが分った。

【００２７】本発明の実施例１〜４（Ａ−１〜Ａ−４）
は外層材と内層材の剥離強度が高く、電子線架橋、水架
橋、化学架橋を施しても内層材の変形は殆ど認められな
く、しかも弗素樹脂との接着強度も高いことから、耐熱
性と接着性能に優れ、かつ各種の被覆部材に被覆密封で
きる熱収縮チューブであることが明白である。また、設
備費の高い、電子線架橋装置を設置することなく、安価
な水架橋、化学架橋方法によっても得られることから、
経済的にも優れていることが明白である。

【００２８】

【発明の効果】本発明は外層に架橋されたポリオレフィ
ン、内層がカルボキシル基含有エチレン共重合で構成さ
れる２層構造の熱収縮チューブを使用することによっ
て、耐熱性と接着性能に優れ、かつ各種の被覆部材に被
覆密封できる熱収縮チューブが得られ、また、種々の架
橋方法でも架橋することができることから、経済的にも
優れる熱収縮チューブとして、用途が拡大されることが
予想される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】外層が架橋されたポリオレフィンからな
   り、内層がカルボキシル基含有エチレン共重合体からな
   る２層構造の熱収縮チューブ。
2. 【請求項２】外層がシラングラフト化ポリオレフィンか
   らなることを特徴とする請求項１記載の熱収縮チュー
   ブ。
3. 【請求項３】外層がエチレンとエチレン性不飽和シラン
   化合物とから主としてなる共重合体からなることを特徴
   とする請求項１記載の熱収縮チューブ。
4. 【請求項４】内層がカルボキシル基含有エチレンーブテ
   ンー１共重合体および／またはエチレンープロピレン共
   重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル
   共重合体からなることを特徴とする請求項１記載の熱収
   縮チューブ。
5. 【請求項５】内層が無水マレイン酸で変性したカルボキ
   シル基含有エチレンーブテンー１共重合体および／また
   はエチレンープロピレン共重合体、エチレン−メタクリ
   ル酸−アクリル酸エステル共重合体からなることを特徴
   とする請求項１記載の熱収縮チューブ。
6. 【請求項６】外層が架橋可能なポリオレフィンからな
   り、内層がカルボキシル基含有エチレン共重合体からな
   るチューブの外層を架橋した後、チューブを拡径するこ
   とを特徴とする２層構造の熱収縮チューブの製造法。