JPH06335968A - 熱収縮チューブ - Google Patents
熱収縮チューブInfo
- Publication number
- JPH06335968A JPH06335968A JP12738593A JP12738593A JPH06335968A JP H06335968 A JPH06335968 A JP H06335968A JP 12738593 A JP12738593 A JP 12738593A JP 12738593 A JP12738593 A JP 12738593A JP H06335968 A JPH06335968 A JP H06335968A
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- JP
- Japan
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- heat
- ethylene
- copolymer
- shrinkable tube
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- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性と接着性能に優れる内層材を用いた2層
構造の熱収縮チューブを経済的に得る。 【構成】外層が架橋されたポリオレフィンからなり、内
層がカルボキシル基含有エチレン共重合体から構成され
る2層構造の熱収縮チューブ。
構造の熱収縮チューブを経済的に得る。 【構成】外層が架橋されたポリオレフィンからなり、内
層がカルボキシル基含有エチレン共重合体から構成され
る2層構造の熱収縮チューブ。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は各種の被覆部材に被覆密
封でき、かつ耐熱性と接着性能に優れる熱収縮チューブ
に関するものである。
封でき、かつ耐熱性と接着性能に優れる熱収縮チューブ
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】熱収縮チューブとしては、ポリエチレ
ン、エチレン系共重合体、塩化ビニル、シリコーンゴム
などがあり、電線、ケーブルなどのジョイント部や端末
部の被覆材として広く使用されている。これらの熱収縮
チューブの製造方法は、熱収縮特性を付与するために、
電子線照射架橋あるいは成形時に架橋剤を混練して化学
架橋、水架橋方法などによって架橋を行い、径方向に加
熱膨脹させて冷却することによって製造されている。ま
た、熱収縮チューブは絶縁性、耐水性、密封性などの性
能が要求されることからホットメルト接着剤を内層に塗
布あるいは2層成形されて使用されている。
ン、エチレン系共重合体、塩化ビニル、シリコーンゴム
などがあり、電線、ケーブルなどのジョイント部や端末
部の被覆材として広く使用されている。これらの熱収縮
チューブの製造方法は、熱収縮特性を付与するために、
電子線照射架橋あるいは成形時に架橋剤を混練して化学
架橋、水架橋方法などによって架橋を行い、径方向に加
熱膨脹させて冷却することによって製造されている。ま
た、熱収縮チューブは絶縁性、耐水性、密封性などの性
能が要求されることからホットメルト接着剤を内層に塗
布あるいは2層成形されて使用されている。
【0003】例えば、特公昭56−17218号公報に
は、ポリオレフィン系樹脂チューブの内面にダイマー酸
ベースのポリアミド樹脂を押出成形し、電子線架橋し、
加熱膨脹させた熱収縮チューブが提案されており、さら
にホットメルト接着剤の公知例としてエチレン酢酸ビニ
ルコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマ
ー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレン
イソプレンブロックコポリマー、ダイマー酢ベースポリ
アミド樹脂、アクリル樹脂、さらにはポリブテン、ポリ
イソブチレン、クロマン樹脂、テルペン樹脂、テルペン
フェノール樹脂、天然ロジン、パラフィンワックス、マ
イクロクリスタルワックス、アスフアルト、プロセスオ
イル、などを混練したものが挙げられている。また、特
公昭59−5097号公報には、ダイマ酸ポリアミド、
特開昭60−2337号公報には、エチレン酢酸ビニル
共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ケン
化エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブテンー1樹脂、
エチレンプロピレンエラストマー、ポリエチレン、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、
スチレンブタジエンエラストマーが提案されている。ま
た、特公平4−30336号公報には、不飽和カルボン
酸またはその無水物を共重合したポリオレフィン100
重量部にテルペンフェノール樹脂もしくは酸価10以上
のロジン類を5〜100重量部添加した内層材が提案さ
れている。また、特開平2−139235号公報には、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重
合体に他のオレフィン系化合物(例えば、塩化ビニル、
(メタ)クリル酸、またはそのエステル、マレイン酸、
無水マレイン酸など)を、該共重合体の機能を損なわな
い範囲の少量で共重合またはグラフト共重合したものが
提案されている。
は、ポリオレフィン系樹脂チューブの内面にダイマー酸
ベースのポリアミド樹脂を押出成形し、電子線架橋し、
加熱膨脹させた熱収縮チューブが提案されており、さら
にホットメルト接着剤の公知例としてエチレン酢酸ビニ
ルコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマ
ー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレン
イソプレンブロックコポリマー、ダイマー酢ベースポリ
アミド樹脂、アクリル樹脂、さらにはポリブテン、ポリ
イソブチレン、クロマン樹脂、テルペン樹脂、テルペン
フェノール樹脂、天然ロジン、パラフィンワックス、マ
イクロクリスタルワックス、アスフアルト、プロセスオ
イル、などを混練したものが挙げられている。また、特
公昭59−5097号公報には、ダイマ酸ポリアミド、
特開昭60−2337号公報には、エチレン酢酸ビニル
共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ケン
化エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブテンー1樹脂、
エチレンプロピレンエラストマー、ポリエチレン、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポ
リエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、
スチレンブタジエンエラストマーが提案されている。ま
た、特公平4−30336号公報には、不飽和カルボン
酸またはその無水物を共重合したポリオレフィン100
重量部にテルペンフェノール樹脂もしくは酸価10以上
のロジン類を5〜100重量部添加した内層材が提案さ
れている。また、特開平2−139235号公報には、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重
合体に他のオレフィン系化合物(例えば、塩化ビニル、
(メタ)クリル酸、またはそのエステル、マレイン酸、
無水マレイン酸など)を、該共重合体の機能を損なわな
い範囲の少量で共重合またはグラフト共重合したものが
提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の特公昭56−17218号公報、特公昭59−5
097号公報に示されている内層材のダイマ酸ポリアミ
ドと公知例および特開昭60−2337号公報に示され
ているエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルア
クリレート共重合体、ケン化エチレン酢酸ビニル共重合
体、ポリブテンー1樹脂、エチレンプロピレンエラスト
マーなどを内層材に用いた場合、外層材の架橋を温水中
で架橋を行う水架橋あるいは架橋温度の高い化学架橋に
より行い熱収縮チューブを製造すると、内層材が耐熱性
に劣るため、架橋時の温水あるいは化学架橋時の熱で変
形あるいは垂れが生じてしまうという問題があった。さ
らに、特開昭60−2337号公報に示されている内層
材のポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリエステルエラストマー、ポ
リウレタンエラストマー、スチレンブタジエンエラスト
マーは、比較的軟化温度が高いため、上記の問題がない
ものの、外層材もしくは被着体との接着性能に劣るとい
う機能的な問題があった。さらに、スチレンブタジエン
エラストマーは、温水中では白化する問題があった。特
公平4−30336号公報に示されている内層材のテル
ペンフェノール樹脂もしくは酸価10以上のロジン類を
配合することによって、粘着性は向上するが添加量が多
くなると、水架橋または化学架橋時の熱で変形あるいは
垂れが生じてしまうという問題があった。特開平2−1
39235号公報のエチレン酢酸ビニル共重合体、エチ
レン酢酸ビニル共重合体の変性品は、架橋時の熱で変形
あるいは垂れが生じてしまうという問題もしくは約20
0℃の熱によって、脱酢酸が起こり、分解が進行すると
いう耐熱性に問題があった。
知例の特公昭56−17218号公報、特公昭59−5
097号公報に示されている内層材のダイマ酸ポリアミ
ドと公知例および特開昭60−2337号公報に示され
ているエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルア
クリレート共重合体、ケン化エチレン酢酸ビニル共重合
体、ポリブテンー1樹脂、エチレンプロピレンエラスト
マーなどを内層材に用いた場合、外層材の架橋を温水中
で架橋を行う水架橋あるいは架橋温度の高い化学架橋に
より行い熱収縮チューブを製造すると、内層材が耐熱性
に劣るため、架橋時の温水あるいは化学架橋時の熱で変
形あるいは垂れが生じてしまうという問題があった。さ
らに、特開昭60−2337号公報に示されている内層
材のポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリエステルエラストマー、ポ
リウレタンエラストマー、スチレンブタジエンエラスト
マーは、比較的軟化温度が高いため、上記の問題がない
ものの、外層材もしくは被着体との接着性能に劣るとい
う機能的な問題があった。さらに、スチレンブタジエン
エラストマーは、温水中では白化する問題があった。特
公平4−30336号公報に示されている内層材のテル
ペンフェノール樹脂もしくは酸価10以上のロジン類を
配合することによって、粘着性は向上するが添加量が多
くなると、水架橋または化学架橋時の熱で変形あるいは
垂れが生じてしまうという問題があった。特開平2−1
39235号公報のエチレン酢酸ビニル共重合体、エチ
レン酢酸ビニル共重合体の変性品は、架橋時の熱で変形
あるいは垂れが生じてしまうという問題もしくは約20
0℃の熱によって、脱酢酸が起こり、分解が進行すると
いう耐熱性に問題があった。
【0005】また、内層材は耐水性、密封性の性能を保
持するために被着体と強固に接着する必要があり、プラ
スチックあるいは金属被着体のみらず最近では弗素樹脂
でコーティングされた被着体に対しても強固に接着する
接着性能に優れる内層材が要求されていた。
持するために被着体と強固に接着する必要があり、プラ
スチックあるいは金属被着体のみらず最近では弗素樹脂
でコーティングされた被着体に対しても強固に接着する
接着性能に優れる内層材が要求されていた。
【0006】よって、本発明は上記問題点を解決し、水
架橋または化学架橋においても変形せず、加熱収縮時の
加熱に対しても良好な性質を有する、耐熱性と接着性能
に優れる内層材を用いた2層構造の熱収縮チューブを得
ることを課題とする。
架橋または化学架橋においても変形せず、加熱収縮時の
加熱に対しても良好な性質を有する、耐熱性と接着性能
に優れる内層材を用いた2層構造の熱収縮チューブを得
ることを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱収縮チュー
ブにおける上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
外層に架橋されたポリオレフィン、内層にカルボキシル
基含有エチレン共重合体を使用することによって、耐熱
性と接着性能に優れる熱収縮チューブが得られることを
見い出し本発明に到達した。
ブにおける上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
外層に架橋されたポリオレフィン、内層にカルボキシル
基含有エチレン共重合体を使用することによって、耐熱
性と接着性能に優れる熱収縮チューブが得られることを
見い出し本発明に到達した。
【0008】即ち、本発明は、外層が架橋されたポリオ
レフィンからなり、内層がカルボキシル基含有エチレン
共重合体からなる2層構造の熱収縮チューブを提供する
ものである。
レフィンからなり、内層がカルボキシル基含有エチレン
共重合体からなる2層構造の熱収縮チューブを提供する
ものである。
【0009】本発明において、外層材として用いる架橋
されたポリオレフィンとは、一般に知られているものを
用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高分子量ポ
リエチレンなどのポリエチレンおよびアイオノマ樹脂、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレ
ート共重合体などのエチレン系共重合体、あるいは、上
記のポリエチレンとエチレン系共重合体の配合物などが
好ましく用いられる。ポリオレフィンを架橋する方法と
しては、電子線架橋、化学架橋、水架橋が主に知られて
いる。上記の電子線架橋とは、得られた未架橋ポリオレ
フィンチューブ成形品に5〜40MRadの電子線を照
射して架橋する方法である。上記の化学架橋とは、ジク
ミルパーオキサイドなどの過酸化物を未架橋ポリオレフ
ィンに添加した後、チューブ成形機に投入してチューブ
成形品を得、さらに過酸化物の分解温度以上に加熱して
架橋する方法であり、例えばジクミルパーオキサイドを
使用した場合は約240℃で架橋させることが知られて
いる。上記の水架橋とは、未架橋ポリオレフィンにビニ
ルトリメトキシシランなどの不飽和シラン化合物と少量
のパーオキサイドを添加して約200℃の押出機中で反
応させて、シラングラフト化ポリオレフィンを製造し、
これにジブチルスズジラウレートなどのシラノール縮合
触媒を混合し、チューブ成形機に投入してチューブ成形
品を得た後、約80〜100℃の温水中などで架橋を行
う方法、あるいは特公昭62−15580号公報記載の
エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物とから主とし
てなる共重合体にジブチルスズジラウレートなどのシラ
ノール縮合触媒を混合し、チューブ成形機に投入してチ
ューブ成形品を得た後、約80〜100℃の温水中など
で架橋を行う方法である。また、架橋の程度を示すゲル
分率は、いずれの架橋方法においても約40〜75%が
好ましく、40%以下では元の形状に回復する性質に劣
り、75%以上では加熱膨脹が困難になるため好ましく
ない。
されたポリオレフィンとは、一般に知られているものを
用いることができる。例えば、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高分子量ポ
リエチレンなどのポリエチレンおよびアイオノマ樹脂、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレ
ート共重合体などのエチレン系共重合体、あるいは、上
記のポリエチレンとエチレン系共重合体の配合物などが
好ましく用いられる。ポリオレフィンを架橋する方法と
しては、電子線架橋、化学架橋、水架橋が主に知られて
いる。上記の電子線架橋とは、得られた未架橋ポリオレ
フィンチューブ成形品に5〜40MRadの電子線を照
射して架橋する方法である。上記の化学架橋とは、ジク
ミルパーオキサイドなどの過酸化物を未架橋ポリオレフ
ィンに添加した後、チューブ成形機に投入してチューブ
成形品を得、さらに過酸化物の分解温度以上に加熱して
架橋する方法であり、例えばジクミルパーオキサイドを
使用した場合は約240℃で架橋させることが知られて
いる。上記の水架橋とは、未架橋ポリオレフィンにビニ
ルトリメトキシシランなどの不飽和シラン化合物と少量
のパーオキサイドを添加して約200℃の押出機中で反
応させて、シラングラフト化ポリオレフィンを製造し、
これにジブチルスズジラウレートなどのシラノール縮合
触媒を混合し、チューブ成形機に投入してチューブ成形
品を得た後、約80〜100℃の温水中などで架橋を行
う方法、あるいは特公昭62−15580号公報記載の
エチレンとエチレン性不飽和シラン化合物とから主とし
てなる共重合体にジブチルスズジラウレートなどのシラ
ノール縮合触媒を混合し、チューブ成形機に投入してチ
ューブ成形品を得た後、約80〜100℃の温水中など
で架橋を行う方法である。また、架橋の程度を示すゲル
分率は、いずれの架橋方法においても約40〜75%が
好ましく、40%以下では元の形状に回復する性質に劣
り、75%以上では加熱膨脹が困難になるため好ましく
ない。
【0010】本発明において、内層材として用いるカル
ボキシル基含有エチレン共重合体とは、エチレンーブテ
ンー1共重合体および/またはエチレンープロピレン共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などの
エチレン共重合体にα,βー不飽和カルボン酸成分を直
接共重合やグラフト共重合するなどの公知の方法によっ
て製造される。上記のα,βー不飽和カルボン酸成分と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、フマル酸およびそれらのモノエステルなど
を例示でき、好適にはアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸を挙げることができる。とくに、無水マレイ
ン酸は0.1〜2重量%の少量で十分な変性効果があり
好ましい。例えば、無水マレイン酸によるカルボキシル
基含有共重合体としては、エチレンーブテンー1ー無水
マレイン酸共重合体および/またはエチレンープロピレ
ンー無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などを
挙げることができる。 また、本発明の性能を損なわな
い範囲で外層材と内層材に対して、スチレンーイソプレ
ンブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレン
ブロック共重合体、スチレンーブタジエンブロック共重
合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体、スチレンーエチレンーブタジエンースチレンブロッ
ク共重合体などのスチレン系エラストマーや天然ゴム、
ブチルゴム、ポリエステルエラストマ、アミドエラスト
マ、ポリウレタンエラストマなどの熱可塑性エラストマ
およびポリエチレンやアイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体な
どのエチレン系共重合体を添加することもできる。さら
に、公知の粘ちょう剤、充填剤、強化剤、難燃剤、着色
剤、透明化剤、可塑剤、紫外線遮断剤、老化防止剤など
も添加することができる。
ボキシル基含有エチレン共重合体とは、エチレンーブテ
ンー1共重合体および/またはエチレンープロピレン共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などの
エチレン共重合体にα,βー不飽和カルボン酸成分を直
接共重合やグラフト共重合するなどの公知の方法によっ
て製造される。上記のα,βー不飽和カルボン酸成分と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、フマル酸およびそれらのモノエステルなど
を例示でき、好適にはアクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸を挙げることができる。とくに、無水マレイ
ン酸は0.1〜2重量%の少量で十分な変性効果があり
好ましい。例えば、無水マレイン酸によるカルボキシル
基含有共重合体としては、エチレンーブテンー1ー無水
マレイン酸共重合体および/またはエチレンープロピレ
ンー無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などを
挙げることができる。 また、本発明の性能を損なわな
い範囲で外層材と内層材に対して、スチレンーイソプレ
ンブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレン
ブロック共重合体、スチレンーブタジエンブロック共重
合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体、スチレンーエチレンーブタジエンースチレンブロッ
ク共重合体などのスチレン系エラストマーや天然ゴム、
ブチルゴム、ポリエステルエラストマ、アミドエラスト
マ、ポリウレタンエラストマなどの熱可塑性エラストマ
およびポリエチレンやアイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体な
どのエチレン系共重合体を添加することもできる。さら
に、公知の粘ちょう剤、充填剤、強化剤、難燃剤、着色
剤、透明化剤、可塑剤、紫外線遮断剤、老化防止剤など
も添加することができる。
【0011】本発明の熱収縮チューブを得る方法は特に
限定されないが、従来からの既知の方法を採用すること
ができる。即ち、2台の押し出し成形機により内側に内
層材が、外側に外層材がくるように2層用のチューブダ
イスを通して円筒状に成形し、引き続きホーミング装置
で所定の寸法および円形に成形冷却し、これを引取り機
を通して所定の長さに切断あるいは巻き取ることによっ
て得ることができる。このときに用いるポリマの溶融粘
度が低い場合や固化時間が長い場合にはダイスから押出
された溶融チューブの円形および寸法保持のため、ホー
ミング部に内圧法、バキュームホーミング法など溶融チ
ューブの十分な冷却固化および真円度賦形性が得られる
よう、冷却ゾーンの長さ、冷却温度の調節、摺動面の摩
擦抵抗を小さくすることなどの配慮によって目的のチュ
ーブ成形品を得ることができる。さらに、連続的あるい
は断続的に架橋を行い、径方向に加熱膨脹させて冷却す
ることによって熱収縮チューブが製造される。このよう
にして得られた熱収縮チューブは使用時に加熱すること
により元の形状に回復する性質を示し、内層材が被着体
と強固に接着するものである。
限定されないが、従来からの既知の方法を採用すること
ができる。即ち、2台の押し出し成形機により内側に内
層材が、外側に外層材がくるように2層用のチューブダ
イスを通して円筒状に成形し、引き続きホーミング装置
で所定の寸法および円形に成形冷却し、これを引取り機
を通して所定の長さに切断あるいは巻き取ることによっ
て得ることができる。このときに用いるポリマの溶融粘
度が低い場合や固化時間が長い場合にはダイスから押出
された溶融チューブの円形および寸法保持のため、ホー
ミング部に内圧法、バキュームホーミング法など溶融チ
ューブの十分な冷却固化および真円度賦形性が得られる
よう、冷却ゾーンの長さ、冷却温度の調節、摺動面の摩
擦抵抗を小さくすることなどの配慮によって目的のチュ
ーブ成形品を得ることができる。さらに、連続的あるい
は断続的に架橋を行い、径方向に加熱膨脹させて冷却す
ることによって熱収縮チューブが製造される。このよう
にして得られた熱収縮チューブは使用時に加熱すること
により元の形状に回復する性質を示し、内層材が被着体
と強固に接着するものである。
【0012】
【作用】本発明は外層に架橋されたポリオレフィン、内
層がカルボキシル基含有エチレン共重合体から構成され
る2層構造の熱収縮チューブを使用することによって、
種々の架橋方法で架橋することができ、耐熱性と接着性
能に優れ、かつ各種の被覆部材に被覆密封できる熱収縮
チューブが得られる。
層がカルボキシル基含有エチレン共重合体から構成され
る2層構造の熱収縮チューブを使用することによって、
種々の架橋方法で架橋することができ、耐熱性と接着性
能に優れ、かつ各種の被覆部材に被覆密封できる熱収縮
チューブが得られる。
【0013】
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
るが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の%および部とは、ことわり
のない場合はすべて重量基準である。
るが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の%および部とは、ことわり
のない場合はすべて重量基準である。
【0014】架橋度(ゲル分率):ソックスレー抽出器
を使用してキシレンの沸点で12時間の抽出を行い、残
った不溶成分の割合を架橋度(ゲル分率)とした。
を使用してキシレンの沸点で12時間の抽出を行い、残
った不溶成分の割合を架橋度(ゲル分率)とした。
【0015】外層材と内層材の剥離強度:熱収縮チュー
ブを縦方向に長さ100mm、5mm幅の短冊状に切削
加工して、引張試験機で剥離強度を求めた。
ブを縦方向に長さ100mm、5mm幅の短冊状に切削
加工して、引張試験機で剥離強度を求めた。
【0016】内層材と弗素樹脂の接着強度:弗素樹脂と
してデュポンジャパンから市販されているポリビニルフ
ルオライド(商品名テドラーTWH15BE3)を用い
て、120℃のホットプレスで内層材と接着させ、長さ
100mm、5mm幅の短冊状に切削加工して、引張試
験機で接着強度を求めた。なお、120℃のホットプレ
ス温度は熱収縮チューブの一般的な熱収縮温度と対応し
ている。
してデュポンジャパンから市販されているポリビニルフ
ルオライド(商品名テドラーTWH15BE3)を用い
て、120℃のホットプレスで内層材と接着させ、長さ
100mm、5mm幅の短冊状に切削加工して、引張試
験機で接着強度を求めた。なお、120℃のホットプレ
ス温度は熱収縮チューブの一般的な熱収縮温度と対応し
ている。
【0017】参考例1 エチレンープロピレン共重合体(三井石油化学工業
(株)タフマーP0680)100部および無水マレイ
ン酸1部を混合して220℃に設定された押出機に供給
して、エチレンープロピレンー無水マレイン酸共重合体
を得た。赤外スペクトルにて無水マレイン酸のグラフト
量を測定したところ、0.79部の無水マレイン酸がグ
ラフトしていることが確認された。
(株)タフマーP0680)100部および無水マレイ
ン酸1部を混合して220℃に設定された押出機に供給
して、エチレンープロピレンー無水マレイン酸共重合体
を得た。赤外スペクトルにて無水マレイン酸のグラフト
量を測定したところ、0.79部の無水マレイン酸がグ
ラフトしていることが確認された。
【0018】参考例2 エチレンーメタクリル酸ーアクリル酸エステル共重合体
(三井デュポンポリケミカル(株)N0430K)10
0部および無水マレイン酸0.5部を混合して、参考例
1と同じく220℃に設定された押出機に供給して、エ
チレンーメタクリル酸ーアクリル酸エステルー無水マレ
イン酸共重合体を得た。赤外スペクトルにて無水マレイ
ン酸のグラフト量を測定したところ、約0.42部の無
水マレイン酸がグラフトしていることが確認された。
(三井デュポンポリケミカル(株)N0430K)10
0部および無水マレイン酸0.5部を混合して、参考例
1と同じく220℃に設定された押出機に供給して、エ
チレンーメタクリル酸ーアクリル酸エステルー無水マレ
イン酸共重合体を得た。赤外スペクトルにて無水マレイ
ン酸のグラフト量を測定したところ、約0.42部の無
水マレイン酸がグラフトしていることが確認された。
【0019】実施例1 2台の押出機に三菱油化(株)低密度ポリエチレン(商
品名EH−30)を外側に、参考例1のエチレンープロ
ピレンー無水マレイン酸共重合体が内側にくるようにポ
リマを投入し、内圧法チューブ2層成形用ダイスを経て
溶融ポリマを円筒上に押出、サイジングプレートを通し
て水中で冷却することにより外径7mm,内径6mm、
外層材の厚み0.8mm、内層材の厚み0.2mmのチ
ューブ成形品を得た。次に、10Mradの電子線を照
射して外層材のゲル分率を57%とし、115℃に温調
された拡径装置で1.5倍に径を拡径して熱収縮チュー
ブ(A−1)を得た。
品名EH−30)を外側に、参考例1のエチレンープロ
ピレンー無水マレイン酸共重合体が内側にくるようにポ
リマを投入し、内圧法チューブ2層成形用ダイスを経て
溶融ポリマを円筒上に押出、サイジングプレートを通し
て水中で冷却することにより外径7mm,内径6mm、
外層材の厚み0.8mm、内層材の厚み0.2mmのチ
ューブ成形品を得た。次に、10Mradの電子線を照
射して外層材のゲル分率を57%とし、115℃に温調
された拡径装置で1.5倍に径を拡径して熱収縮チュー
ブ(A−1)を得た。
【0020】実施例2 2台の押出機に三菱油化(株)シラン共重合ポリエチレ
ン(商品名リンクロンXF800T)100部に触媒
(商品名リンクロンLZ013)を5部配合した材料を
外側に、参考例1のエチレンープロピレンー無水マレイ
ン酸共重合体が内側にくるようにポリマを投入し、実施
例1と同じ条件でチューブ成形品を得た。次に、90℃
中の温水槽で24時間の水架橋を行って外層材のゲル分
率を56%とし、実施例1と同じく115℃に温調され
た拡径装置で1.5倍に径を拡径して熱収縮チューブ
(A−2)を得た。
ン(商品名リンクロンXF800T)100部に触媒
(商品名リンクロンLZ013)を5部配合した材料を
外側に、参考例1のエチレンープロピレンー無水マレイ
ン酸共重合体が内側にくるようにポリマを投入し、実施
例1と同じ条件でチューブ成形品を得た。次に、90℃
中の温水槽で24時間の水架橋を行って外層材のゲル分
率を56%とし、実施例1と同じく115℃に温調され
た拡径装置で1.5倍に径を拡径して熱収縮チューブ
(A−2)を得た。
【0021】実施例3 2台の押出機に三菱油化(株)低密度ポリエチレン(商
品名EH−30)100部にジクミルパーオキサイドを
0.5部配合した材料を外側に、参考例1のエチレンー
プロピレンー無水マレイン酸共重合体が内側にくるよう
にポリマを投入し、実施例1と同じ条件でチューブ成形
品を得た。次に、240℃中の加熱槽を50秒で通して
化学架橋を行って外層材のゲル分率を57%とし、実施
例1と同じく115℃に温調された拡径装置で1.5倍
に径を拡径して熱収縮チューブ(A−3)を得た。
品名EH−30)100部にジクミルパーオキサイドを
0.5部配合した材料を外側に、参考例1のエチレンー
プロピレンー無水マレイン酸共重合体が内側にくるよう
にポリマを投入し、実施例1と同じ条件でチューブ成形
品を得た。次に、240℃中の加熱槽を50秒で通して
化学架橋を行って外層材のゲル分率を57%とし、実施
例1と同じく115℃に温調された拡径装置で1.5倍
に径を拡径して熱収縮チューブ(A−3)を得た。
【0022】実施例4 2台の押出機に三菱油化(株)シラン共重合ポリエチレ
ン(商品名リンクロンXF800T)100部に触媒
(商品名リンクロンLZ013)を5部配合した材料を
外側に、参考例2のエチレンーメタクリル酸ーアクリル
酸エステル−無水マレイン酸共重合体が内側にくるよう
にポリマを投入し、実施例1と同じ条件でチューブ成形
品を得た。次に、90℃中の温水槽で24時間の水架橋
を行って外層材のゲル分率を56%とし、実施例1と同
じく115℃に温調された拡径装置で1.5倍に径を拡
径して熱収縮チューブ(A−4)を得た。
ン(商品名リンクロンXF800T)100部に触媒
(商品名リンクロンLZ013)を5部配合した材料を
外側に、参考例2のエチレンーメタクリル酸ーアクリル
酸エステル−無水マレイン酸共重合体が内側にくるよう
にポリマを投入し、実施例1と同じ条件でチューブ成形
品を得た。次に、90℃中の温水槽で24時間の水架橋
を行って外層材のゲル分率を56%とし、実施例1と同
じく115℃に温調された拡径装置で1.5倍に径を拡
径して熱収縮チューブ(A−4)を得た。
【0023】比較例1〜3 実施例1〜3と同じ製造条件で内層材にエチレンープロ
ピレン共重合体を用いて熱収縮チューブを得た。実施例
1と対応するB−1の熱収縮チューブのゲル分率は57
%、実施例2と対応するB−2の熱収縮チューブのゲル
分率は56%、実施例3と対応するB−3の熱収縮チュ
ーブのゲル分率は57%であった。
ピレン共重合体を用いて熱収縮チューブを得た。実施例
1と対応するB−1の熱収縮チューブのゲル分率は57
%、実施例2と対応するB−2の熱収縮チューブのゲル
分率は56%、実施例3と対応するB−3の熱収縮チュ
ーブのゲル分率は57%であった。
【0024】比較例4〜6 実施例1〜3と同じ製造条件で内層材に変性エチレン酢
酸ビニル共重合体(武田薬品工業(株)商品名デュミラ
ンC−1550)80部とダイマー酸ポリアミド(ヘン
ケル白水(株)商品名バーサミド930)20部を溶融
混合した材料を用いて熱収縮チューブを得た。実施例1
と対応するC−1の熱収縮チューブのゲル分率は57
%、実施例2と対応するC−2の熱収縮チューブのゲル
分率は56%、実施例3と対応するC−3の熱収縮チュ
ーブのゲル分率は57%であった。
酸ビニル共重合体(武田薬品工業(株)商品名デュミラ
ンC−1550)80部とダイマー酸ポリアミド(ヘン
ケル白水(株)商品名バーサミド930)20部を溶融
混合した材料を用いて熱収縮チューブを得た。実施例1
と対応するC−1の熱収縮チューブのゲル分率は57
%、実施例2と対応するC−2の熱収縮チューブのゲル
分率は56%、実施例3と対応するC−3の熱収縮チュ
ーブのゲル分率は57%であった。
【0025】実施例1〜3、比較例1〜6で得られた熱
収縮チューブの外層材と内層材の剥離強度および内層材
の外観検査結果を表1に示す。また、鉄パイプは腐食す
ることから弗素樹脂でコーティングされるケースがあ
り、弗素樹脂と内層材の接着強度を求め、同じく表1に
示した。
収縮チューブの外層材と内層材の剥離強度および内層材
の外観検査結果を表1に示す。また、鉄パイプは腐食す
ることから弗素樹脂でコーティングされるケースがあ
り、弗素樹脂と内層材の接着強度を求め、同じく表1に
示した。
【0026】
【表1】 表1から、比較例1〜3(B−1〜B−3)の内層材は
弗素樹脂との接着強度が殆どなく、被着体との密着性が
問題となると考えられる。比較例4〜6(C−1)〜
(C−3)の熱収縮チューブの内層材は、外層材との剥
離強度および弗素樹脂との接着強度が低く、使用条件に
よっては外層材と内層材の剥離あるいは被着体との密着
性が問題となると考えられる。比較例2〜3、5〜6
(B−2〜B−3)、(C−2〜C−3)の水架橋およ
び化学架橋で得られた熱収縮チューブは、内層材の耐熱
性が劣るため、変形が大きく、被着体との均一な密着性
に劣ることが分った。
弗素樹脂との接着強度が殆どなく、被着体との密着性が
問題となると考えられる。比較例4〜6(C−1)〜
(C−3)の熱収縮チューブの内層材は、外層材との剥
離強度および弗素樹脂との接着強度が低く、使用条件に
よっては外層材と内層材の剥離あるいは被着体との密着
性が問題となると考えられる。比較例2〜3、5〜6
(B−2〜B−3)、(C−2〜C−3)の水架橋およ
び化学架橋で得られた熱収縮チューブは、内層材の耐熱
性が劣るため、変形が大きく、被着体との均一な密着性
に劣ることが分った。
【0027】本発明の実施例1〜4(A−1〜A−4)
は外層材と内層材の剥離強度が高く、電子線架橋、水架
橋、化学架橋を施しても内層材の変形は殆ど認められな
く、しかも弗素樹脂との接着強度も高いことから、耐熱
性と接着性能に優れ、かつ各種の被覆部材に被覆密封で
きる熱収縮チューブであることが明白である。また、設
備費の高い、電子線架橋装置を設置することなく、安価
な水架橋、化学架橋方法によっても得られることから、
経済的にも優れていることが明白である。
は外層材と内層材の剥離強度が高く、電子線架橋、水架
橋、化学架橋を施しても内層材の変形は殆ど認められな
く、しかも弗素樹脂との接着強度も高いことから、耐熱
性と接着性能に優れ、かつ各種の被覆部材に被覆密封で
きる熱収縮チューブであることが明白である。また、設
備費の高い、電子線架橋装置を設置することなく、安価
な水架橋、化学架橋方法によっても得られることから、
経済的にも優れていることが明白である。
【0028】
【発明の効果】本発明は外層に架橋されたポリオレフィ
ン、内層がカルボキシル基含有エチレン共重合で構成さ
れる2層構造の熱収縮チューブを使用することによっ
て、耐熱性と接着性能に優れ、かつ各種の被覆部材に被
覆密封できる熱収縮チューブが得られ、また、種々の架
橋方法でも架橋することができることから、経済的にも
優れる熱収縮チューブとして、用途が拡大されることが
予想される。
ン、内層がカルボキシル基含有エチレン共重合で構成さ
れる2層構造の熱収縮チューブを使用することによっ
て、耐熱性と接着性能に優れ、かつ各種の被覆部材に被
覆密封できる熱収縮チューブが得られ、また、種々の架
橋方法でも架橋することができることから、経済的にも
優れる熱収縮チューブとして、用途が拡大されることが
予想される。
Claims (6)
- 【請求項1】外層が架橋されたポリオレフィンからな
り、内層がカルボキシル基含有エチレン共重合体からな
る2層構造の熱収縮チューブ。 - 【請求項2】外層がシラングラフト化ポリオレフィンか
らなることを特徴とする請求項1記載の熱収縮チュー
ブ。 - 【請求項3】外層がエチレンとエチレン性不飽和シラン
化合物とから主としてなる共重合体からなることを特徴
とする請求項1記載の熱収縮チューブ。 - 【請求項4】内層がカルボキシル基含有エチレンーブテ
ンー1共重合体および/またはエチレンープロピレン共
重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル
共重合体からなることを特徴とする請求項1記載の熱収
縮チューブ。 - 【請求項5】内層が無水マレイン酸で変性したカルボキ
シル基含有エチレンーブテンー1共重合体および/また
はエチレンープロピレン共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸−アクリル酸エステル共重合体からなることを特徴
とする請求項1記載の熱収縮チューブ。 - 【請求項6】外層が架橋可能なポリオレフィンからな
り、内層がカルボキシル基含有エチレン共重合体からな
るチューブの外層を架橋した後、チューブを拡径するこ
とを特徴とする2層構造の熱収縮チューブの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12738593A JPH06335968A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 熱収縮チューブ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12738593A JPH06335968A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 熱収縮チューブ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06335968A true JPH06335968A (ja) | 1994-12-06 |
Family
ID=14958690
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12738593A Pending JPH06335968A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 熱収縮チューブ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06335968A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1170114A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-09 | REHAU AG + Co | Feuchtigkeitsvernetzbare Schrumpfartikel aus Polyolefinelastomeren |
JP2007079526A (ja) * | 2004-11-26 | 2007-03-29 | Hasegawa Kagaku Kogyo Kk | Icタグ及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP12738593A patent/JPH06335968A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1170114A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-09 | REHAU AG + Co | Feuchtigkeitsvernetzbare Schrumpfartikel aus Polyolefinelastomeren |
JP2007079526A (ja) * | 2004-11-26 | 2007-03-29 | Hasegawa Kagaku Kogyo Kk | Icタグ及びその製造方法 |
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