JPH06335969A - 熱収縮チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性と接着性能に優れる内層材を用いた２層
構造の熱収縮チューブを経済的に得る。 【構成】外層材が架橋ポリオレフィンからなり、内層材
がカルボキシル基含有エチレン共重合体１００重量部に
対して、ポリアミド共重合体１〜５０重量％を含有する
組成物から構成される２層構造の熱収縮チューブ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種の被覆部材に被覆密
封でき、かつ耐熱性と接着性能に優れる熱収縮チューブ
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮チューブとしては、ポリエチレ
ン、エチレン系共重合体、塩化ビニル、シリコーンゴム
などがあり、電線、ケーブルなどのジョイント部や端末
部の被覆材として広く使用されている。これらの熱収縮
チューブの製造方法は、熱収縮特性を付与するために、
電子線照射架橋あるいは成形時に架橋剤を混練して化学
架橋、水架橋を行って、径方向に加熱膨脹させて冷却す
ることによって製造されている。また、熱収縮チューブ
は絶縁性、耐水性、密封性などの性能が要求されること
からホットメルト接着剤を内層に塗布あるいは２層成形
されて使用されている。例えば、特公昭５６−１７２１
８号公報には、ダイマー酸ベースのポリアミドが提案さ
れており、公知例として、エチレン酢酸ビニルコポリマ
ー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、スチレン
ブタジエンブロックコポリマー、スチレンイソプレンブ
ロックコポリマー、ダイマー酢ベースポリアミド樹脂、
アクリル樹脂、などにポリブテン、ポリイソブチレン、
クロマン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹
脂、天然ロジン、パラフィンワックス、マイクロクリス
タルワックス、アスフアルト、プロセスオイル、などを
混練したものが挙げられている。また、特公昭５９−５
０９７号公報には、ダイマー酸ポリアミドを例とするポ
リアミド系熱溶融接着剤が提案されている。また、特公
平４−３９４２２号公報には、加水分解率５０〜９０重
量％のエチレン酢酸ビニルコポリマーとアミン価が０．
５〜３０のポリアミド樹脂を片面の必要部分に設けた熱
回復物品が提案されている。特開昭６０−２３３７号公
報にはエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルア
クリレート共重合体、ケン化エチレン酢酸ビニル共重合
体、ポリブテンー１樹脂、エチレンプロピレンエラスト
マー、ポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリエステルエラストマー、ポ
リウレタンエラストマー、スチレンブタジエンエラスト
マーが提案されている。また、特公平４−３０３３６号
公報には不飽和カルボン酸またはその無水物を共重合し
たポリオレフィン１００重量部にテルペンフェノール樹
脂もしくは酸価１０以上のロジン類を５〜１００重量部
添加した内層材が提案されている。また、特開平２−１
３９２３５号公報には、エチレン酢酸ビニル共重合体、
エチレン酢酸ビニル共重合体に他のホレフィン系化合物
（例えば、塩化ビニル、（メタ）クリル酸、またはその
エステル、マレイン酸、無水マレイン酸など）を、該共
重合体の機能を損なわない範囲の少量で共重合またはグ
ラフトで共重合したものが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の特公昭５６−１７２１８号公報、特公昭５９−５
０９７号公報に示されているダイマ酸ポリアミドと公知
例のおよび特公平４−３９４２２号公報、特開昭６０−
２３３７号公報に示されている加水分解率５０〜９０重
量％のエチレン酢酸ビニルコポリマー、アミン価が０．
５〜３０のポリアミド樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合
体、ケン化エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブテンー
１樹脂、エチレンプロピレンエラストマーなどを内層材
に用いて温水中で架橋を行う水架橋のの製造方法あるい
は架橋温度の高い化学架橋の製造方法で熱収縮チューブ
を製造すると、内層材が耐熱性に劣るため、水架橋時の
温水あるいは化学架橋時の熱で変形あるいは垂れが生じ
てしまうという問題があった。さらに、特開昭６０−２
３３７号公報に示されている内層材のポリエチレン、ポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、スチレンブタジエンエラストマーは比較的軟化温度
が高いため、上記の問題がないものの、外層材もしくは
被着体との接着性能に劣るという機能的な問題があっ
た。さらに、スチレンブタジエンエラストマーは、温水
中では白化する問題があった。また、特公平４−３０３
３６号公報に示されている内層材のテルペンフェノール
樹脂もしくは酸価１０以上のロジン類を配合することに
よって、粘着性は向上するが添加量が多くなると、架橋
時の熱で変形あるいは垂れが生じてしまうという問題が
あった。特開平２−１３９２３５号公報のエチレン酢酸
ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体の変性品
は、架橋時の熱で変形あるいは垂れが生じるという問題
もしくは約２００℃の熱によって脱酢酸が起こり、分解
が進行するという問題があった。

【０００４】また、内層材は耐水性、密封性の性能を保
持するために被着体と強固に接着する必要があり、プラ
スチックあるいは金属被着体のみらず最近では弗素樹脂
でコーティングされた被着体に対しても強固に接着する
接着性能に優れる内層材が要求されていた。

【０００５】よって、本発明は上記問題点を解決し、耐
熱性と接着性能に優れる内層材を用いた２層構造の熱収
縮チューブを得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱収縮チュー
ブにおける上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、
外層に架橋ポリオレフィン、内層にカルボキシル基含有
エチレン共重合体にポリアミド共重合体１〜５０重量％
を含有する組成物を使用することによって、耐熱性と接
着性能に優れる熱収縮チューブが得られることを見い出
し本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、外層材が架橋ポリオレフ
ィンからなり、内層材がカルボキシル基含有エチレン共
重合体１００重量部に対して、ポリアミド共重合体１〜
５０重量部を含有する組成物から構成される２層構造の
熱収縮チューブを提供するものである。

【０００８】本発明において、外層材として用いる架橋
ポリオレフィンとは、一般に知られているものを用いる
ことができる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、超低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチ
レンなどのポリエチレンおよびアイオノマ樹脂、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共
重合体などのエチレン系共重合体、あるいは、上記のポ
リエチレンとエチレン系共重合体の配合物などが好まし
く用いられる。ポリオレフィンを架橋する方法として
は、電子線架橋、化学架橋、水架橋が主に知られてい
る。上記の電子線架橋とは、未架橋ポリオレフィンチュ
ーブ成形品に５〜４０ＭＲａｄの電子線を照射して架橋
する方法である。上記の化学架橋とは、ジクミルパーオ
キサイドなどの過酸化物を未架橋ポリオレフィンに添加
した後、チューブ成形機に投入してチューブ成形品を
得、さらに過酸化物の分解温度以上に加熱して架橋する
方法であり、例えばジクミルパーオキサイドを使用した
場合は約２４０℃で架橋させることが知られている。上
記の水架橋とは、未架橋ポリオレフィンにビニルトリメ
トキシシランなどの不飽和シラン化合物と少量のパーオ
キサイドを添加して約２００℃の温度で反応させて、シ
ラングラフト化ポリオレフィンを製造し、これにジブチ
ルスズジラウレートなどのシラノール縮合触媒を混合
し、チューブ成形機に投入してチューブ成形品を得た
後、約８０〜１００℃の温水中で架橋を行う方法、ある
いは特公昭６２−１５５８０号公報記載のエチレンとエ
チレン性不飽和シラン化合物とから主としてなる共重合
体にジブチルスズジラウレートなどのシラノール縮合触
媒を混合し、チューブ成形機に投入してチューブ成形品
を得た後、約８０〜１００℃の温水中で架橋を行う方法
である。また、架橋の程度を示すゲル分率は、いずれの
架橋方法においても約４０〜７５％が好ましく、４０％
以下では元の形状に回復する性質に劣り、７５％以上で
は径方向への加熱膨脹が困難になるため好ましくない。

【０００９】本発明において、内層材として用いるカル
ボキシル基含有エチレン共重合体とは、エチレンーブテ
ンー１共重合体および／またはエチレンープロピレン共
重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体などのエ
チレン共重合体にα，βー不飽和カルボン酸成分を直接
共重合やグラフト共重合するなどの公知の方法によって
製造される。上記のα，βー不飽和カルボン酸成分とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸およびそれらのモノエステルなどを
例示でき、好適にはアクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸を挙げることができる。とくに、無水マレイン
酸は０．１〜２重量％の少量で十分な変性効果があり好
ましい。例えば、カルボキシル基含有エチレン共重合体
としては、エチレンーブテンー１ー無水マレイン酸共重
合体および／またはエチレンープロピレンー無水マレイ
ン酸共重合体、エチレンーメタクリル酸ーアクリル酸エ
ステルー無水マレイン酸共重合体などを挙げることがで
きる。

【００１０】本発明において、内層材のカルボキシル基
含有エチレン共重合体に含有するポリアミド共重合体と
しては、ポリカプロアミド単位（ナイロン６単位）、ポ
リウンデカアミド単位（ナイロン１１単位）、ポリドデ
カアミド単位（ナイロン１２単位）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド単位（ナイロン６６単位）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド単位（ナイロン６１０単位）、ダイマ
ー酸ポリアミドなどのポリアミド形成成分の少なくとも
２成分以上を含有する共重合体であり、特に限定される
ものではないが例えば、ナイロン６／ダイマー酸ポリア
ミド、ナイロン１２／ダイマー酸ポリアミド、ナイロン
６／６６／６１０、ナイロン６／６６／ダイマー酸ポリ
アミド、ナイロン６／６６／６１０／１１、ナイロン６
／６６／６１０／１２などの共重合体が挙げられ、ポリ
アミド共重合体の融点は１５０℃以下であることが好ま
しい。上記の共重合体の２成分以上を溶融混合などの方
法で配合して用いても良い。さらには、上記の共重合体
とポリエーテルエステルアミド共重合体、ダイマー酸ポ
リアミドなどの熱可塑性ポリアミド樹脂を溶融混合など
の方法で配合して用いても良い。また、カルボキシル基
含有エチレン共重合体との配合方法は、特に限定される
ものではないが例えば、両者の融点以上で溶融混合する
方法、両者をブレンドしてチューブ成形機に投入する方
法などが挙げられる。ポリアミド共重合体の含有量は、
１重量部以下では本発明の効果が少なく、５０重量部以
上では外層材との剥離強度が低下するため好ましくな
い。また、上記の内層材のカルボキシル基含有エチレン
共重合体とポリアミド共重合体の組成物は、環球式軟化
温度が１６０℃以上でかつ外層の熱収縮温度より５０℃
以上高く、それ以下では本発明の耐熱性の効果が少なく
好ましくない。

【００１１】また、本発明の性能を損なわない範囲で外
層材と内層材に対して、スチレンーイソプレンブロック
共重合体、スチレンーイソプレンースチレンブロック共
重合体、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチ
レンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレ
ンーエチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体
などのスチレン系エラストマーや天然ゴム、ブチルゴ
ム、ポリエステルエラストマ、ポリウレタンエラストマ
などの熱可塑性エラストマおよびポリエチレンやアイオ
ノマ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチ
ルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を添
加することもできる。さらに、公知の粘ちょう剤、充填
剤、強化剤、難燃剤、着色剤、透明化剤、可塑剤、紫外
線遮断剤、老化防止剤なども添加することができる。

【００１２】本発明の熱収縮チューブを得る方法は特に
限定されないが、従来からの既知の方法を採用すること
ができる。即ち、２台の押し出し成形機により内側に内
層材が、外側に外層材がくるように２層用のチューブダ
イスを通して円筒状に成形し、引き続きホーミング装置
で所定の寸法および円形に成形冷却し、これを引取り機
を通して所定の長さに切断あるいは巻き取ることによっ
て得ることができる。このときに用いるポリマの溶融粘
度が低い場合や固化時間が長い場合にはダイスから押出
された溶融チューブの円形および寸法保持のため、ホー
ミング部に内圧法、バキュームホーミング法など溶融チ
ューブの十分な冷却固化および真円度賦形性が得られる
よう、冷却ゾーンの長さ、冷却温度の調節、摺動面の摩
擦抵抗を小さくすることなどの配慮によって目的のチュ
ーブ成形品を得ることができる。さらに、連続的あるい
は断続的に架橋を行い、径方向に加熱膨脹させて冷却す
ることによって熱収縮チューブが製造される。このよう
にして得られた熱収縮チューブを外層材の融点以上に加
熱（熱収縮温度）することにより元の形状に回復する性
質を示し、内層材が被着体と強固に接着するものであ
る。

【００１３】

【作用】本発明は外層に架橋ポリオレフィン、内層にカ
ルボキシル基含有エチレン共重合体１００重量部に対し
て、ポリアミド共重合体１〜５０重量部を含有する組成
物で構成される２層構造の熱収縮チューブを使用するこ
とによって、種々の架橋方法で架橋することができ、耐
熱性と接着性能に優れ、かつ各種の被覆部材に被覆密封
できる熱収縮チューブが得られる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
るが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部とは、ことわり
のない場合はすべて重量基準である。

【００１５】架橋度（ゲル分率）：ソックスレー抽出器
を使用してキシレンの沸点で１２時間の抽出を行い、残
った不溶成分の割合を架橋度（ゲル分率）とした。

【００１６】外層材と内層材の剥離強度：熱収縮チュー
ブを縦方向に長さ１００ｍｍ、５ｍｍ幅の短冊状に切削
加工して、引張試験機で剥離強度を求めた。

【００１７】内層材と弗素樹脂の接着強度：弗素樹脂と
してデュポンジャパンから市販されているポリビニルフ
ルオライド（商品名テドラーＴＷＨ１５ＢＥ３）を用い
て、１２０℃のホットプレスで内層材と接着させ、長さ
１００ｍｍ、５ｍｍ幅の短冊状に切削加工して、引張試
験機で接着強度を求めた。なお、１２０℃のホットプレ
ス温度は低密度ポリエチレン製熱収縮チューブの一般的
な熱収縮温度と対応している。

【００１８】参考例１ エチレンープロピレン共重合体（三井石油化学工業
（株）タフマーＰ０６８０）１００部および無水マレイ
ン酸１部を混合して２２０℃に設定された押出機に供給
して、エチレンープロピレンー無水マレイン酸共重合体
を得た。赤外スペクトルにて無水マレイン酸のグラフト
量を測定したところ、０．７９部の無水マレイン酸がグ
ラフトしていることが確認された。

【００１９】参考例２ エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体
（三井デュポンポリケミカル（株）Ｎ０４３０Ｋ）１０
０部および無水マレイン酸０．５部を混合して、参考例
１と同じく２２０℃に設定された押出機に供給して、エ
チレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル−無水マレ
イン酸共重合体を得た。赤外スペクトルにて無水マレイ
ン酸のグラフト量を測定したところ、約０．４２部の無
水マレイン酸がグラフトしていることが確認された。

【００２０】参考例３ 約３５％のカプロアミド単位（ナイロン６単位）、約１
５％のドデカアミド単位（ナイロン１２単位）、約２０
％のヘキサメチレンアジパミド単位（ナイロン６６単
位）、約３０％のヘキサメチレンセバカミド単位（ナイ
ロン６１０単位）のポリアミド共重合体を公知の方法で
製造し、走査熱量計で融点を測定したところ、１０８℃
であった。また、濃硫酸中、２５℃、０．５％濃度で測
定した相対粘度（ηｒ）は１．９５であった。

【００２１】実施例１ ２台の押出機に三菱油化（株）低密度ポリエチレンＥＨ
−３０を外側に、参考例１のエチレンープロピレンー無
水マレイン酸共重合体８０重量部と参考例３のポリアミ
ド共重合体２０重量部をブレンドしたポリマが内側にく
るように、内圧法チューブ２層成形用ダイスを経て溶融
ポリマを円筒上に押出、サイジングプレートを通して水
中で冷却することにより外径７ｍｍ，内径６ｍｍ、外層
材の厚み０．８ｍｍ、内層材の厚み０．２ｍｍのチュー
ブ成形品を得た。次に、１０Ｍｒａｄの電子線を照射し
て外層材のゲル分率を５７％とし、１１５℃に温調され
た拡径装置で１．５倍に径を拡径して熱収縮チューブ
（Ａ−１）を得た。

【００２２】実施例２ ２台の押出機に三菱油化（株）シラン共重合ポリエチレ
ン（商品名リンクロンＸＦ８００Ｔ）１００部に触媒
（商品名リンクロンＬＺ０１３）を５部配合した材料を
外側に、参考例１のエチレンープロピレンー無水マレイ
ン酸共重合体８０重量部と参考例３のポリアミド共重合
体２０重量部をブレンドしたポリマが内側にくるよう
に、実施例１と同じ条件でチューブ成形品を得た。次
に、９０℃中の温水槽で２４時間の水架橋を行って外層
材のゲル分率を５６％とし、実施例１と同じく１１５℃
に温調された拡径装置で１．５倍に径を拡径して熱収縮
チューブ（Ａ−２）を得た。

【００２３】実施例３ ２台の押出機に三菱油化（株）低密度ポリエチレンＥＨ
−３０１００部にジクミルパーオキサイドを０．５部配
合した材料を外側に、参考例１のエチレンープロピレン
ー無水マレイン酸共重合体８０重量部と参考例３のポリ
アミド共重合体２０重量部をブレンドしたポリマが内側
にくるように、実施例１と同じ条件でチューブ成形品を
得た。次に、２４０℃中の加熱槽を５０秒で通して化学
架橋を行って外層材のゲル分率を５７％とし、実施例１
と同じく１１５℃に温調された拡径装置で１．５倍に径
を拡径して熱収縮チューブ（Ａ−３）を得た。

【００２４】実施例４ ２台の押出機に三菱油化（株）シラン共重合ポリエチレ
ン（商品名リンクロンＸＦ８００Ｔ）１００部に触媒
（商品名リンクロンＬＺ０１３）を５部配合した材料を
外側に、参考例２のエチレンーブテン１ー（無水）マレ
イン酸共重合体８０重量部と参考例３のポリアミド共重
合体２０重量部をブレンドしたポリマが内側にくるよう
に、実施例１と同じ条件でチューブ成形品を得た。次
に、９０℃中の温水槽で２４時間の水架橋を行って外層
材のゲル分率を５６％とし、実施例１と同じく、１１５
℃に温調された拡径装置で１．５倍に径を拡径して熱収
縮チューブ（Ａ−４）を得た。

【００２５】比較例１〜３ 実施例１〜３と同じ製造条件で内層材にエチレンープロ
ピレン共重合体（三井石油化学工業（株）タフマーＰ０
６８０）を用いた熱収縮チューブを製造した。実施例１
と対応するＢ−１の熱収縮チューブのゲル分率は５７
％、実施例２と対応するＢ−２の熱収縮チューブのゲル
分率は５６％、実施例３と対応するＢ−３の熱収縮チュ
ーブのゲル分率は５７％であった。

【００２６】比較例４〜５ 実施例２〜３と同じ製造条件で内層材に参考例１のエチ
レンープロピレンー無水マレイン酸共重合体８０部とダ
イマー酸ポリアミド（ヘンケル白水（株）バーサミド９
３０）２０部を溶融混合した材料を用いた熱収縮チュー
ブを製造した。実施例２と対応するＣ−１の熱収縮チュ
ーブのゲル分率は５６％、実施例３と対応するＣ−２の
熱収縮チューブのゲル分率は５７％であった。

【００２７】実施例１〜３、比較例１〜５で得られた熱
収縮チューブの外層材と内層材の剥離強度および内層材
の外観検査結果を表１に示す。また、鉄パイプは腐食す
ることから弗素樹脂でコーティングされるケースがあ
り、弗素樹脂と内層材の接着強度を求め、同じく表１に
示した。

【００２８】

【表１】 表１から、比較例１〜３（Ｂ−１〜Ｂ−３）の熱収縮チ
ューブの内層材は、弗素樹脂との接着強度が殆どなく、
被着体との密着性が本発明実施例に比較して劣るもので
あった。比較例４〜５（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）の熱収縮
チューブの内層材は、外層材との剥離強度および弗素樹
脂との接着強度が低く、使用条件によっては外層材と内
層材の剥離あるいは被着体との密着性が本発明実施例に
比較して劣るものであった。また、比較例２〜３（Ｂ−
２〜Ｂ−３）の水架橋および化学架橋で得られた熱収縮
チューブは、内層材の耐熱性が劣るため、変形が大き
く、被着体との均一な密着性に劣ることが分った。

【００２９】本発明の実施例１〜４（Ａ−１〜Ａ−４）
は外層材と内層材の剥離強度が高く、電子線架橋、水架
橋、化学架橋を施しても内層材の変形は殆ど認められな
く、しかも弗素樹脂との接着強度も高いことから、耐熱
性と接着性能に優れ、かつ各種の被覆部材に被覆密封で
きる熱収縮チューブであることが明白である。また、設
備費の高い、電子線架橋装置を設置することなく、安価
な水架橋、化学架橋方法によっても得られることから、
経済的にもすぐれていることが明白である。

【００３０】

【発明の効果】本発明の外層材に架橋ポリオレフィン、
内層材がカルボキシル基含有エチレン共重合体およびポ
リアミド共重合体を配合した組成物で構成される２層構
造の熱収縮チューブを使用することによって、耐熱性と
接着性能に優れ、かつ各種の被覆部材に被覆密封できる
熱収縮チューブが得られる。また、種々の架橋方法で架
橋することができることから、経済的にも優れることが
期待できる熱収縮チューブとして、用途が拡大されるこ
とが予想される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】外層が架橋ポリオレフィンからなり、内層
   がカルボキシル基含有エチレン共重合体１００重量部に
   対して、ポリアミド共重合体１〜５０重量部を含有する
   組成物から構成される２層構造の熱収縮チューブ。
2. 【請求項２】外層がシラングラフト化ポリオレフィンか
   らなることを特徴とする請求項１記載の熱収縮チュー
   ブ。
3. 【請求項３】外層がエチレンとエチレン性不飽和シラン
   化合物とから主としてなる共重合体からなることを特徴
   とする請求項１記載の熱収縮チューブ。
4. 【請求項４】内層のカルボキシル基含有エチレン共重合
   体がカルボキシル基含有エチレンーブテンー１共重合体
   および／またはエチレンープロピレン共重合体、エチレ
   ンメタクリル酸アクリル酸エステル共重合体からなるこ
   とを特徴とする請求項１記載の熱収縮チューブ。
5. 【請求項５】内層のカルボキシル基含有エチレン共重合
   体が無水マレイン酸で変性したカルボキシル基含有エチ
   レンーブテンー１共重合体および／またはエチレンープ
   ロピレン共重合体、エチレンーメタクリル酸ーアクリル
   酸エステル共重合体からなることを特徴とする請求項１
   記載の熱収縮チューブ。
6. 【請求項６】内層の組成物の環球式軟化温度が１６０℃
   以上でかつ外層の熱収縮温度より５０℃以上高いことを
   特徴とする請求項１記載の熱収縮チューブ。