WO2005052015A1

WO2005052015A1 - フッ素樹脂及び被覆電線

Info

Publication number: WO2005052015A1
Application number: PCT/JP2004/017492
Authority: WO
Inventors: Shingo Sakakibara; Norihiko Miki; Takahiro Kitahara
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2005-06-09
Also published as: JPWO2005052015A1; KR100769434B1; JP4591352B2; US7638588B2; US20070149734A1; KR20060096454A; CN1886434A; CN1886434B

Abstract

本発明の目的は、薄肉形成性に優れ、難燃性、耐熱性及び電気特性が良好な電線被覆材を形成し得るフッ素樹脂を提供することにある。本発明は、直径が０．０５～０．０７ｍｍである芯線に、樹脂温３２０～３７０°C、引き落とし率〔ＤＤＲ〕８０～１２０、引き落としバランス〔ＤＲＢ〕１．０、線速７００フィート／分、被覆厚３０～５０μｍの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないことを特徴とするフッ素樹脂に関する。

Description

明細書

フッ素樹脂及び被覆電線

技術分野

[0001] 本発明は、フッ素榭脂及び被覆電線に関する。

背景技術

[0002] 芯線と、この芯線に榭脂を被覆成形することにより得られる被覆材とからなる被覆電線は、近年、モパイル機器等の用途物品の小型化に伴い、細径ィ匕が求められている。これに伴い、細径の芯線に被覆材を薄肉形成する必要が生じてきている。

[0003] 薄肉形成可能な榭脂として、ポリエチレン〔PE〕、ポリプロピレン〔PP〕等のポリオレフイン樹脂が用いられてきた。し力しながら、従来のポリオレフイン榭脂を用いた被覆電線は、薄肉化により伝送損失量が増大する問題があった。

[0004] 被覆電線は、通信技術の発達により大量の情報伝達が必要であり、そのために伝送損失は最小限に抑制することが求められる。発泡被覆することで比誘電率を下げ、絶縁特性の向上を図る方法が知られている（例えば、特許文献 1参照。 ) oしかしながら、発泡させた被覆材では強度が不足するのに加え、これを克服するために厚みを増すと細線ィ匕が難し、と、う問題があった。

[0005] 従来、ポリオレフイン榭脂を被覆材として用いる場合にあっては、難燃性の面で問題があり、難燃化剤を添加することでこの問題を克服する方法が知られている (例えば、特許文献 2参照。 )₀しかしながら、難燃化剤を添加することで電気特性が低下するという問題があった。

[0006] 汎用のポリオレフイン榭脂を用い、これを架橋させることでノヽンダリフロー加工に耐え得る耐熱性を発現させる方法が知られている（例えば、特許文献 3参照。 )₀しかしながら、これには非常に高価な装置が必要となり、経済性の面で問題があった。

[0007] フッ素榭脂、特にテトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 [PFA]からなるフッ素榭脂は、耐熱性、難燃性及び電気特性に優れており、その特徴を生力して種々の用途に用いられている。し力しながら、 PFAには、例えば、射出成形法によって、微細な形状や複雑な形状の成形体を得ようとすると、成形体に表面荒れが発生する問題があった。

[0008] 成形体に表面荒れが発生する問題を解消した PFAとして、低分子量化し、分子量分布を調整して得た PFAが知られている（例えば、特許文献 4参照。 )₀しかし、この PF

Aは、被覆成形に用いる場合には、被覆を高速ィ匕しょうとすると薄肉成形性が悪くなるとともに被覆切れを起こし易くなるという問題があった。

[0009] 被覆成形を高速ィ匕した際に薄肉成形性が悪くなる等の問題を解消した PFAとして、更に低分子量ィ匕して、溶融粘度を低下させた PFAが検討されている。しかし、この P

FAは、低分子量ィ匕により機械特性が低下する問題が生じる。

特許文献 1：特開平 8-7672号公報

特許文献 2：特開平 7 - 182930号公報

特許文献 3：特開平 6— 168627号公報

特許文献 4:特開 2002— 53620号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、薄肉形成性に優れ、難燃性、耐熱性及び電気特性が良好な電線被覆材を形成し得るフッ素榭脂を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明は、直径が 0. 05-0. 07mmである芯線に、榭脂温 320— 370°C、引き落とし率〔DDR〕80— 120、引き落としバランス〔DRB〕1. 0、線速 700フィート Z分、被覆厚 30— 50 mの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないことを特徴とするフッ素榭脂である。

[0012] 本発明は、 360°Cにおける臨界剪断速度が 200— 500sec— ¹であるフッ素榭脂であつて、上記フッ素榭脂は、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビ-ルェ一テル）共重合体及び/又はテトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体力なることを特徴とするフッ素榭脂である。

[0013] 本発明は、 372°Cにおけるメルトフローレートが 60 (g/10分)を越えるフッ素榭脂であって、上記フッ素榭脂は、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体及び Z又はテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体力もなることを特徴とするフッ素榭脂である。

本発明は、芯線と、上記フッ素榭脂を上記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなる被覆電線である。

以下に本発明を詳細に説明する。

[0014] 本発明のフッ素榭脂は、炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する溶融加工性含フッ素重合体力もなるものである。

本明細書において、上記「溶融力卩工性含フッ素重合体」は、 150— 350°Cの融点を有し、融点より 50°C高い温度における溶融粘度が 10⁶ (パスカル '秒)以下であるものである。

[0015] 本発明のフッ素榭脂は、テトラフルォロエチレン系共重合体〔TFE系共重合体〕からなるものが好ましい。

上記 TFE系共重合体は、テトラフルォロエチレン〔TFE〕と TFE以外の共単量体とを共重合し得られた重合体である。上記 TFE系共重合体の全単量体単位に占める TF E以外の共単量体単位の割合は、下限を、例えば 1モル％、上限を、例えば 30モル %とすることができる力 TFE以外の共単量体が後述の PAVEである場合、下限は 0 . 01モル％であってもよいし、 TFE以外の共単量体がエチレンである場合、上限は例えば 50モル⁰ /₀未満であってもよ、。

本明細書において、上記「全単量体単位」は、重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。

上記「TFE以外の共単量体単位」は、 TFE系共重合体の分子構造上 TFE以外の共単量体に由来する部分である。上記 TFE以外の共単量体単位は、例えば、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕に由来するものである場合、— [CF— CF (CF；) ]—で表さ

2 3 れる。

[0016] 上記 TFE以外の共単量体としては特に限定されず、例えば、クロ口トリフルォロェチレン〔CTFE〕、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕、パーフルォロ（アルキルビ-ルェーテノレ） [PAVE]等のパーハロモノマー；

エチレン〔Et〕、フッ化ビ二リデン〔VdF〕、フッ化ビニル〔VF〕、へキサフルォロイソブテン、下記一般式 (i) : CH =CX² (CF ) X³ (i)

2 2 n

(式中、 x²は、水素原子又はフッ素原子を表し、 X³は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、 nは、 1一 10の整数を表す。）で表される水素含有モノマー等が挙げられ、これらのな力から 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0017] 上記 PAVEとしては特に限定されず、例えば、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）

[PMVE]、パーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビ-ルェ一テル）〔PPVE〕、パーフルォロ（ブチルビ-ルエーテル）〔PBVE〕等が挙げられる力なかでも、耐熱性に優れる点で、 PPVEが好ましい。

[0018] 上記 TFE系共重合体は、上記 TFEと TFE以外の共単量体と、更に微量単量体とを重合したものであってもよい。上記微量単量体としては、例えば、 TFE以外の共単量体として上述したもの等が挙げられ、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0019] 上記 TFE系共重合体としては特に限定されず、例えば、 TFEZPAVE共重合体、 T FEZHFP共重合体、 EtZTFE共重合体、 EtZTFEZHFP共重合体、 TFEZVd FZHFP共重合体等が挙げられる。本明細書において、これら例示した共重合体のように単量体で表した共重合体は、微量単量体を慣例に従、表さな、ことがあるが、表記した単量体に加え微量単量体をも共重合し得られた重合体を排除するものではない。

[0020] 本発明のフッ素榭脂としては、 TFEZPAVE共重合体、 TFEZHFP共重合体及び Z又は EtZTFE共重合体力もなるものが好ましい。

上記「TFEZPAVE共重合体、 TFEZHFP共重合体及び Z又は EtZTFE共重合体」としては、 TFEZPAVE共重合体単独、 TFEZHFP共重合体単独又は EtZT FE共重合体単独であってもよいし、 TFEZPAVE共重合体、 TFEZHFP共重合体及び EtZTFE共重合体よりなる群力選ばれる 2種以上の共重合体の混合物であってもよい。

上記 2種以上の共重合体の混合物は、 2種以上の共重合体をドライブレンドすることにより製造することが一般的である。

本明細書において、上述した「2種以上の共重合体の混合物」は、被覆成形開始前に溶融混練し得られたものでな、点で、後述するポリマーァロイとは区別される概念である。

[0021] 本発明のフッ素榭脂が TFEZPAVE共重合体カゝらなるものである場合、上記 TFE ZPAVE共重合体の全単量体単位に占めるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル )単位の割合は、 0. 01モル⁰ /₀— 10モル⁰ /₀であることが好ましい。

上記「パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）単位」は、 TFE系共重合体の分子構造上パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）に由来する部分である。パーフルォロ（アルキルビニルエーテル)単位の割合が少ないと、被覆電線の耐クラック性が低下しやすい。パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）単位の割合を増やすと、メルトフ口一レー HMFR〕が上昇し、薄膜形成性を向上することができる一方、電気特性が低下しやすぐ耐熱性が低下する傾向にある。より好ましい下限は、 0. 5モル％、更に好ましい下限は、 1モル％、更により好ましい下限は、 1. 9モル％であり、特に好ましい下限は 2. 5モル％である。より好ましい上限は、 4. 5モル％、更に好ましい上限は、 4モル⁰ /₀である。

[0022] 従来、 TFEZPAVE共重合体において、 PAVEの含有量を増加した場合、融点が低下して、耐熱性が低下する問題があると考えられていたが、本発明のフッ素榭脂は、 PAVEの含有量が大きい TFEZPAVE共重合体からなるものであっても、機械特性がよぐ難燃性に優れている。

[0023] 本発明のフッ素榭脂としては、 TFEZPAVE共重合体、 TFEZHFP共重合体及び

EtZTFE共重合体よりなる群力選ばれる 2種以上の共重合体を用いて得られるポリマーァロイからなるものであってもよヽ。本明細書において、上記「ポリマーァロイ」は、 2種類以上のポリマーを被覆成形開始前に溶融混練し得られたものである。上記ポリマーァロイは、ポリマー鎖レベルで完全に相溶したものであってもよ、し、 2種類以上のポリマーが化学結合したものであつてもよいし、ポリマーマトリックス中に、このマトリックスを構成するポリマー以外のポリマーカなるドメインを形成したものであってもよい。上記ドメインの大きさは、ポリマーマトリックス 30 μ mに対して、好ましくは、 1 μ m以下、より好ましくは、 lOOnm以下でめる。 [0024] 本発明のフッ素榭脂は、上述したポリマーァロイカなるものである場合、共重合体の組み合わせとしては、 TFEZHFP共重合体と EtZTFE共重合体、 TFEZHFP 共重合体と TFEZPAVE共重合体、 EtZTFE共重合体と TFEZPAVE共重合体、 TFEZHFP共重合体と EtZTFE共重合体と TFEZPAVE共重合体が挙げられ、なかでも、 TFEZHFP共重合体と TFEZPAVE共重合体とがより好ましい。

本発明のフッ素榭脂が上記 TFEZHFP共重合体と TFEZPAVE共重合体とのポリマーァロイカなるものである場合、ハンダリフロー加工等の耐熱用途では、 TFEZ PAVE共重合体をベースとして TFEZHFP共重合体を添加することが好ましく、上記ポリマーァロイの総質量に占める TFEZHFP共重合体の割合は、 3— 40質量％であることが好ましい。より好ましい下限は、 5質量％、より好ましい上限は、 25質量 %である。

また、本発明のフッ素榭脂が TFEZPAVE共重合体と TFEZHFP共重合体とからなるポリマーァロイである場合、ポリマーァロイ全体を構成する TFE単位、 PAVE単位及び HFP単位の合計を 100モル⁰ /₀とすると、該ポリマーァロイ中の PAVE単位は該合計 100モル⁰ /₀の 0. 1— 4モル⁰ /₀であることが好まし!/、。

本発明のフッ素榭脂は、上記ポリマーァロイのみ力もなるものであってもよいし、上述した 2種以上の共重合体の混合物と上記ポリマーァロイとからなるものであってもよいし、上記 2種以上の共重合体の混合物ではな、と、う意味での TFEZPAVE共重合体単独、 TFEZHFP共重合体単独又は EtZTFE共重合体単独と上記ポリマーァロイとからなるものであってもよ、。

[0025] 上記 TFE系共重合体の重合には、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の従来公知の重合方法を用いることができるが、工業上、懸濁重合又は乳化重合を用、ることが好まし!/、。

[0026] 本発明のフッ素榭脂は、更に、充填剤を含むものであってもよい。上記充填剤としては特に限定されず、例えば、酸化アンチモン、リン酸カルシウム等の難燃化剤；コークス、シリカ、ァノレミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス、タルク、マイ力、雲母、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。 [0027] 本発明のフッ素榭脂は、上記難燃化剤を含むものであってもよいが、上記難燃化剤を添加しなくとも、元来、充分な難燃性を有しているものであり、難燃化剤の添カ卩による引っ張り破断強度の低下、耐クラック性の低下、電気特性の低下等がないものとすることがでさる。

[0028] 本発明のフッ素榭脂は、比誘電率が 1. 8-2. 7であることが好ましい。より好ましい上限は 2. 6、更に好ましい上限は 2. 2である。

本発明のフッ素榭脂は、例えば、 2. 45GHzにおいて、誘電正接が 60 X 10— ⁴以下であることが好ましい。より好ましい上限は、 10 X 10— ⁴、更に好ましい上限は、 5 X 10 一⁴である。誘電正接の値は上記範囲内であれば、下限を例えば、 0. 5 X 10— ⁴とすることができる。

上記比誘電率及び誘電正接は、空胴共振器振動法で測定し得られた値である。本発明のフッ素榭脂は、比誘電率及び誘電正接が上述の範囲となるように電気特性に優れたものとすることができる。

[0029] 本発明のフッ素榭脂は、電気特性の観点では、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子によって置換されたパーフルォロポリマー力もなるものが好ましい。本発明のフッ素榭脂が TFEZPAVE共重合体カゝらなるものである場合、電気特性の観点では、比誘電率が 2. 2以下であり、かつ上記 TFEZPAVE共重合体の全単量体単位に占めるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）単位の割合が 0. 1モル⁰ /₀ 以上であることが好ましぐ 0. 5モル％以上であることがより好ましぐ 1モル％以上であることが更に好ましい。

[0030] 本発明のフッ素榭脂は、上述したように難燃性が高ぐ酸素指数が、通常 30を越える、好ましくは 90以上であるものである。

上記酸素指数は、 ASTM D 2863に準拠して測定した値である。

上記酸素指数は、通常 25— 27以上であれば、例えば、被覆電線を構成する被覆材として使用する通常の条件下において、火災に一時的にさらされても、自己消火性により継続して燃焼することはな、。

[0031] 本発明のフッ素榭脂は、 360°Cにおける臨界剪断速度が 200 (sec—¹)以上とすることちでさる。上記臨界剪断速度は、上述の範囲内であれば上限を、例えば、 500 (sec— とすることができ、被覆成形に用いる際の高速被覆化、薄肉成形性に優れる点で、より好ましい下限は、 220 (sec— である。

[0032] 本発明のフッ素榭脂は、メルトフローレート〔MFR〕が 48 (gZlO分）以上であることが好ましい。上記 MFRは、より好ましい下限が 50 (gZlO分）、更に好ましい下限が 60 (g/10分)を越え、更により好ましい下限が 62 (g/10分）、特に好ましい下限が 63 (g/10分)である。 MFRが高くなると、被覆成形に用いる場合に被覆の高速ィ匕が可能となり、薄肉成形性に優れ、得られる被覆材の表面平滑性と耐クラック性の向上が可能となる。 MFRは、上記範囲内であれば、上限を、例えば 100 (gZlO分）とすることができるが、機械的強度の点で、 85 (gZlO分)とすることが好ましぐ 81 (gZlO分 )とすることがより好ましい。

上記 MFRは、 ASTM D— 1238に準拠して、温度 372°C、荷重 5. Okgの条件下で測定し得られる値である。

本発明のフッ素榭脂は、上述のように MFRが高いものであるとポリマー鎖末端における活性末端基の数も多いものであり、芯線との密着性が向上する点においては有利である。しかしながら、電気特性向上の観点では、活性末端基の数が多いことは望ましくないので、所望の電気特性を達成する程度にポリマー鎖末端にフッ素化処理を施したものであってもよい。上記フッ素化処理としては、例えば、フッ素ガスに曝露する、水存在下に加熱する等の従来公知の方法を用いることができる。

[0033] 本発明のフッ素榭脂は、分子量分布〔MwZMn〕が 1一 2の範囲にあることが好ましい。分子量分布が上記範囲にあるものであると、被覆成形に用いる場合に、被覆表面の平滑性を向上することができる。上記分子量分布〔MwZMn〕のより好ましい上限は、 1. 8である。

上記 MwZMnは、 Polym. Eng. Sci. , 29 (1989) , 645 (W. Η. Tuminello)に記載の方法に従って、測定される値である。

上記 MwZMnの測定温度は 330°Cで、データ処理方法及びパラメータ一につ!/ヽては上記文献に記載の通りである。

[0034] 本発明のフッ素榭脂は、直径が 0. 05-0. 07mmである芯線に、榭脂温 320— 370 °C、線速 700フィート Z分、引き落とし率〔DDR〕80— 120、引き落としバランス〔DR B〕l. 0、被覆厚 30— 50 /z mの条件（以下、「特定被覆条件」ということがある。）下に被覆したときに被覆切れを起こさなヽものである。上記特定被覆条件で被覆切れを起こすと、芯線に被覆成形する際、芯線とこの芯線に榭脂を被覆成形することにより得られる被覆材とからなる被覆線が絶縁性の点で不充分となる。

[0035] 本明細書にぉ、て、上記「被覆切れを起こさな、」とは、得られた被覆線に対し、 JIS

C 3005〖こ準拠して、直流スパークテスターで電圧 6kVを 0. 15秒以上印加したとき (本明細書において、以下、「被覆切れ検出条件」ということがある。）の 1000mあたりのスパーク数が 0であることを意味する。本発明のフッ素榭脂は、上述の特定被覆条件下に被覆したときに上記被覆切れ検出条件において 1200mあたりのスパーク数を 0とすることができ、好ましくは 1500mあたりのスパーク数を 0とすることもできる

[0036] 上記榭脂温は、本発明のシリンダー部先端における温度であり、スプリング式固定熱電対 (東洋電熱社製)を差し込み、シリンダー内部の温度を測定し得られた値である。上記榭脂温は、高すぎると、得られる被覆線にクラックや泡が生じる場合があり、低すぎると、得られる被覆線は表面平滑性に劣る場合がある。上記榭脂温の好ましい下限は、 330°C、より好ましい下限は、 340°C、好ましい上限は、 360°C、より好ましい上限は、 355°Cである。

[0037] 上記被覆厚は、本発明のフッ素榭脂を被覆成形により溶融押出被覆し 20— 30°Cの常温まで冷却したのち得られる被覆の厚みである。上記「被覆厚 30— 50 m」は、上記被覆厚が 30— 50 μ mとなるような条件で被覆することである。

本発明のフッ素榭脂は、上記被覆厚の上限を、好ましくは 45 m、より好ましくは 40 m、更に好ましくは 35 /z mにした場合であっても、上述の特定被覆条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないものとすることができる。

上記被覆厚は、レーザーマイクロダイアミター（タキカヮエンジニアリング社製)を用いて計測した被覆線の外径値から、予め計測しておいた芯線の外径値を差し引いて得られた値を 2で割ることにより算出される値である。本発明のフッ素榭脂は、上述の特定被覆条件下に被覆するときであっても被覆切れを起こすことなく上記被覆厚のように薄肉成形を可能とするものである。

[0038] 上記 DDRの値は、本発明のフッ素榭脂として TFEZPAVE共重合体又は TFEZH FP共重合体を用いる場合、 80— 120の範囲で選択され、好ましい下限は、 96、好ましい上限は、 104であり、 100と設定することができる。また、上記 DDRの値は、本発明のフッ素榭脂として EtZTFE共重合体を用いる場合、 30— 70の範囲で選択され、好ましい下限は、 40、好ましい上限は、 65であり、 60と設定することができる。本明細書において、上記「DDR」は、下記式

DDR= (D -D ²) / (d -d ²)

d t c b

(式中、 Dは、ダイの開口径を表し、 Dは、チップの外径を表し、 dは、被覆線の外径

d t c を表し、 dは芯線の外径を表す。）に基づいて算出し得られる値である。

b

[0039] 上記 DRBとしては、 0. 9-1. 1が許容範囲であるが、 1. 1を越えた場合は被覆切れを起こし易ぐまた 0. 9未満では被覆材の断面として真円を得にくぐ楕円形になり易い傾向にあり、通常、 1. 0が選択される。

本明細書において、上記「DRB」は、下記式

DRB =

d c t b

(式中、 D、 D、 d及び dは、上記と同じ。 )に基づいて算出し得られる値である。

d t c b

[0040] 本発明のフッ素榭脂は、上記芯線の直径が 0. 13mm以下であっても上述の特定被覆条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないものとすることができる力好ましい直径は 0. 05-0. 11mmであり、直径の上限をより好ましくは 0. 08mm,更に好ましくは 0. 07mmとした場合であっても被覆切れを起こさないものとすることができる。上記芯線は、細径であるほど、表面の曲率が大きくなり、この芯線上に榭脂を被覆成形しょうとしても、従来の榭脂では芯線への「のり」が悪ぐ被覆切れを起こす問題があつた。し力しながら、本発明のフッ素榭脂は、芯線の直径が 0. 07mm以下であるような細径であっても、上述の特定被覆条件下に被覆切れを起こさな、ものである。

上記芯線の直径は、金尺にて測定し得られた値であってもよいし、 American Wire

Gauge [AWG]の規格による値であってもよ！/ヽ。

上記芯線としては、被覆切れを測定するため、電気伝導性を有する電線を用い、例えば、銅、アルミニウム、鋼等であってもよいが、好ましくは銅を用いる。上記芯線の直径力 0. 05— 0. 13mmであることは、 American Wire Gauge〔AWG〕では 44 一 36であることに相当し、 0. 11mmであることは、 AWGでは 37— 38であることに相当し、 0. 07mmであることは、 AWGでは 41一 42であることに相当する。

[0041] 本発明のフッ素榭脂は、直径が 0. 05mmである芯線に、榭脂温 320°C、線速 700フィート Z分、 DDR120、 DRBl. 0、被覆厚 30 mの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさな、ものであることがより好まし、。

本発明のフッ素榭脂は、全単量体単位に占めるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）単位が 6— 10モル％である TFEZPAVE共重合体からなるものである場合、直径力 SO. 05mmである芯線に、樹月旨温 320^oC、線速 700フィート/分、 DDR120, DRB1. 0、被覆厚 30 /z mの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないものであることが好ましく、全単量体単位に占めるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）単位が 1. 9-4. 5モル％である TFEZPAVE共重合体からなるものである場合、直径が 0. 05mmである芯線に、榭脂温 340°C、線速 700フィート/分、 DDR120、 DRB 1. 0、被覆厚 30 mの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさないものであることが好ましい。

本発明のフッ素榭脂は、以上のように、上述の被覆条件下に被覆したときであっても被覆切れを起こさないものであるので、被覆線形成に好適であり、電気特性が優れる点で、特に電線被覆に好適である。

[0042] 360°Cにおける臨界剪断速度が 200 (sec"¹)以上であるフッ素榭脂であって、 TFE ZPAVE共重合体及び Z又は TFEZHFP共重合体力なるフッ素榭脂を、以下「フッ素榭脂 (A)」と、うことがある。

上記フッ素榭脂 (A)について、上記臨界剪断速度は、上述の範囲内であれば上限を、例えば、 500 (sec— とすることができ、被覆成形に用いる際の高速被覆化、薄肉成形性に優れる点で、より好ましい下限は、 220 (sec— である。

本明細書において、上記臨界剪断速度は、キヤピログラフ（BOHLIN INSTRUM ENTS製)を用い、温度 360°Cにおいて、特定の剪断応力下にて、直径 lmm、長さ 16mmのォレフイス力流出するフッ素榭脂にメルトフラクチャ一が発生し始める状態になる際の剪断速度である。上記メルトフラクチャ一は、粘弾性体を細い孔ゃスリットから押し出す際に、剪断速度が大きすぎると、押出物の形が、らせん状、不定形状、断続形状、鮫肌状等になる現象であり、例えば、顕微鏡、拡大鏡等を用いて 16倍に拡大して、発生の有無を確認することができる。

上記フッ素榭脂 (A)は、 372°Cにおける MFRが 60 (gZlO分）を越えるものとすることがでさる。

[0043] 372°CにぉけるMFRが60 (g/10分）を越えるフッ素榭脂であって、 TFEZPAVE 共重合体及び Z又は TFEZHFP共重合体力もなるフッ素榭脂を、以下、「フッ素榭脂 (B)」ということがある。

上記フッ素榭脂（B)は、 MFRが上記範囲内のように極めて高いので、被覆成形に用いる際の高速被覆化、薄肉成形性に非常に優れ、得られる被覆材の表面平滑性と耐クラック性を更に向上することができる。

[0044] 上記フッ素榭脂 (A)又はフッ素榭脂（B)を構成する TFE系共重合体としての TFEZ PAVE共重合体は、該 TFEZPAVE共重合体の全単量体単位に占める PAVE単位の割合が 1. 9-4. 5モル％であるものが好ましぐより好ましい下限は 2モル％、更に好ましい下限は 2. 5モル％であり、より好ましい上限は 4モル％であり、 TFE/P AVE共重合体と TFEZHFP共重合体と力なるポリマーァロイである場合、ポリマーァロイ全体を構成する TFE単位、 PAVE単位及び HFP単位の合計を 100モル％とすると、該ポリマーァロイ中の PAVE単位は該合計 100モル⁰ /₀の 0. 1— 4モル⁰ /₀であることが好ましい。

上記フッ素榭脂 (A)及びフッ素榭脂（B)は、 TFEZPAVE共重合体力なるものである場合、 PAVE単位の割合が比較的多いにもかかわらず、融解開始温度及び融点の低下がほとんど見られず、優れた耐熱性を示す。このように優れた耐熱性を示すのは、重合処方による影響とも考えられる力明確な原因は分かっていない。

本明細書にぉ、て、フッ素榭脂 (A)又はフッ素榭脂（B)を構成する TFEZPAVE共重合体は、 TFEと PAVEとのみからなるものであってもよいし、 TFEと PAVEと、更に TFE及び PAVEと共重合可能な微量単量体と力なる共重合体であってもよい。

[0045] 本明細書にぉ、て、フッ素榭脂 (A)又はフッ素榭脂（B)を構成する TFE系共重合体のうち、 TFEZHFP共重合体は、 TFEと HFPとのみからなるものであってもよいし、 TFEと HFPと、更に TFE及び HFPと共重合可能な微量単量体と力なる共重合体であってもよい。

[0046] 上記フッ素榭脂 (A)若しくはフッ素榭脂 (B)を構成する TFE系共重合体としての TF EZPAVE共重合体又は TFEZHFP共重合体における微量単量体は、該 TFE系共重合体の全単量体単位の 0. 1-1. 5モル％であることが好ましい。

[0047] 本明細書において、 TFEと HFPと PAVEとからなる TFE系共重合体は、該 TFE系共重合体の全単量体単位に占める HFP単位の割合と PAVE単位の割合とを比較し、 HFP単位の割合が PAVE単位の割合よりも多いものを TFEZHFP共重合体、 PA VE単位の割合が HFP単位の割合よりも多!、ものを TFEZPAVE共重合体と!/、う。

[0048] 上記フッ素榭脂 (A)及びフッ素榭脂 (B)の 372°Cにおける MFRは、より好ま Uヽ下限が 63 (gZlO分)である。

上記フッ素榭脂 (A)及び上記フッ素榭脂 (B)の 372°Cにおける MFRは、上述の範囲内であれば、上限を、例えば 100 (gZlO分)とすることができるが、機械的強度の点で、 85 (g/10分）とすることが好ましぐ 81 (g/10分）とすることがより好ましい。

[0049] 上記フッ素榭脂 (A)及びフッ素榭脂 (B)は、何れも被覆高速化及び薄肉性形成に優れているので、一般に、上記被覆切れ検出条件において被覆切れを起こさず、また上述の範囲と同じ電気特性及び難燃性を示す。

[0050] 上記フッ素榭脂 (A)及びフッ素榭脂 (B)を構成する TFE系共重合体としては TFEZ PAVE共重合体が好ましぐ TFEZPAVE共重合体の場合、 MFRが上述の範囲のように高いにもかかわらず、優れた機械特性を示し、更に該 TFEZPAVE共重合体の全単量体単位に占める PAVE単位の割合が 2. 5モル⁰ /₀— 4モル⁰ /₀である場合、より優れた機械特性を示し、例えば、 MIT折り曲げ寿命力 000回以上にすることもできる。

上記 MIT折り曲げ寿命は、フッ素榭脂を用いて作製したフィルム (厚さ 220 m X幅 13mm)について、折り曲げ試験機 (安田精機社製)を用い、 ASTM D—2176に準じて測定したものである。

[0051] 本明細書において、（A)又は (B)を付すことなく単に「フッ素榭脂」というときは、上述のフッ素榭脂 (A)及びフッ素榭脂 (B)に加え、本発明のフッ素榭脂全てを含み得る概念である。

本発明のフッ素榭脂は、電線被覆用フッ素榭脂であることが好ましい。

[0052] 本発明の被覆電線は、芯線と、本発明のフッ素榭脂を上記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなるものである。

本発明の被覆電線は、本発明のフッ素榭脂を被覆材として被覆したものであるので、ハンダリフロー加工に耐え得る耐熱性を有するものとすることができる。

[0053] 本発明の被覆電線は、上述のように被覆材として本発明のフッ素榭脂を用いることにより、芯線が直径 0. 13mm以下と細径であっても容易に被覆することができる。芯線の直径は、好ましい上限力 0. 08mm,より好ましい上限力 0. 07mmである。なお、本発明の被覆電線は、芯線の直径が 0. 02mm以上であることが好ましい。

上記芯線の材質としては、銅、アルミニウム、鋼等が挙げられ、被覆材との密着性の点から、銅であることが好ましい。

[0054] 上記被覆材は、厚みが 10 μ m— 60 μ mであることが好ましい。より好ましい下限は、 15 /z mゝ更に好ましヽ下限 ίま、 20 /z mゝより好ましヽ上限 ίま、 55 /z mゝ更に好まし!/、上限は、 50 μ mである。

上記被覆材の厚みは、被覆後、 20— 30°Cの常温まで冷却した後の値である。

本発明の被覆電線は、被覆材の厚みを上述の範囲のように薄肉化することができ、耐クラック性を向上することができる。

上記被覆材の厚みは、特定被覆条件について上述した被覆厚と同様、レーザーマイクロダイアミター（タキカヮエンジニアリング社製)を用いて測定した被覆電線の外径から、予め測定してぉ、た芯線外径を差し引いた値を 2で割り得られた値である。

[0055] 本発明の被覆電線は、同軸ケーブルとして好適に用いられる。同軸ケーブルとしては、細径の同軸ケーブルも可能であり、例えば、携帯電話等のモパイル機器の小型化にも対応することができる。上記携帯電話は、折り畳み式の折り畳み部分に構造上の制約があり、強度を向上するために厚膜ィヒを要する反面、細線化をも要するので、本発明の被覆電線を好適に用いることができる。

本発明の被覆電線は、また、医療用のビデオマイクロスコープの送影線にも好適に用!/、ることができる。

発明の効果

[0056] 本発明のフッ素榭脂は、上述の構成よりなるので、薄肉形成性に優れ、難燃性、耐熱性及び電気特性が良好な電線被覆材を形成することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0057] 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例 1 フッ素榭脂 F— 1の合成

174L容積のオートクレープに蒸留水 34Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パ一フルォロシクロブタン 30. 4kgとパーフルォロ（プロピルビュルエーテル）（CF =C

2

FOCF CF CF ) [PPVE]0. 95kg,メタノール 4. 5kgとを仕込み、系内の温度を 3

2 2 3

5°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、テトラフルォロエチレン [TFE]を 0. 6 MPaまで圧入した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50%メタノール溶液 0. 06kgを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続供給して圧力を一定にし、 PPVEは一時間毎に 0. 065kg追カロして 28時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 30kgの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 1を得た。

[0058] 合成例 2 フッ素榭脂 F— 2の合成

174L容積のオートクレープに蒸留水 34Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パ一フルォロシクロブタン 30. 4kgと PPVE1. 98kg、メタノール 4. Okgとを仕込み、系内の温度を 35°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、 TFEを 0. 6MPaまで圧入した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50%メタノール溶液 0. 06kg を投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続供給して圧力を一定にし、 PPVEは一時間毎に 0. 117kg追加して 28時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 30k gの粉末を得た。この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 2を得た。

[0059] 合成例 3 フッ素榭脂 F— 3の合成

174L容積のオートクレープに蒸留水 43Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕を 43kgと PPVEを 0. 42kg、メタノールを 0. 45kg仕込み、系内の温度を 25. 5°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、 TFEを 0. 83 MPaまで圧入した後、重合開始剤（H (CF CF ) COO) の 8質量％パーフルォロシ

2 2 3 2

クロへキサン溶液 1. 8kgを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続して供給し、系内圧力を 0. 83MPaに保った。重合の途中に重合開始後 6時間経過までは（H (CF CF ) COO) の 8質量％パーフルォ

2 2 3 2

ロシクロへキサン溶液を 2時間毎に 0. 15kg追カ卩し、その後重合終了までは 2. 5時間毎に 0. 13kg追カ卩した。また、メタノールは重合開始後 1. 5時間後に 0. 45kg追カロし、 10時間毎に 0. 45kg追カロした。 PPVEは、 8時間ごとに 0. 12kg,合計 0. 36kg追加し、 35時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 50kgの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 3を得た。

[0060] 合成例 4 フッ素榭脂 F— 4の合成

174L容積のオートクレープに蒸留水 43Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、 H FPを 43kgとメタノールを 0. 55kg仕込み、系内の温度を 25. 5°C、攪拌速度を 200r pmに保った。次いで、 TFEを 0. 83MPaまで圧入した後、重合開始剤（H (CF CF

2 2

) COO) の 8質量⁰ /₀パーフルォロシクロへキサン溶液 0. 54kgを投入して重合を開

3 2

始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続して供給し、系内圧力を 0. 83MPaに保った。重合の途中に重合開始後 6時間経過までは（H (CF C

2

F ) COO) の 8質量％パーフルォロシクロへキサン溶液を 2時間毎に 0· 10kg追加

2 3 2

し、その後重合終了までは 2. 5時間毎に 0. 08kg追加した。また、メタノールは重合開始後 1. 5時間後に 0. 55kg追カ卩し、 10時間毎に 0. 55kg追カ卩し、 37時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 55kg の粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 4を得た。

[0061] 合成例 5 フッ素榭脂 F— 5の合成

174L容積のオートクレープに蒸留水 43Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、 H FPを 43kgとメタノールを 0. 24kg仕込み、系内の温度を 25. 5°C、攪拌速度を 200r pmに保った。次いで、 TFEを 0. 83MPaまで圧入した後、重合開始剤（H (CF CF

2 2

3 2

2

2 3 2

し、その後重合終了までは 2. 5時間毎に 0. 08kg追加した。また、メタノールは重合開始後 1. 5時間後に 0. 24kg追加し、 10時間毎に 0. 24kg追加し、 37時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 55kg の粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 5を得た。

[0062] 合成例 6 フッ素榭脂 F— 6の合成

合成例 1の粉末 14kgと合成例 5の粉末 1. 1kgとをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 6を得た。

[0063] 合成例 7 フッ素榭脂 F— 7の合成

合成例 1の粉末 14kgと合成例 5の粉末 2. 9kgとをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 7を得た。

[0064] 合成例 8 フッ素榭脂 F— 8の合成

174L容積のオートクレープに蒸留水 47Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフノレ才口シク口ブタン 33. 9kgと HFP5. 5kgと PPVE 0. 91kg、メタノーノレ 5. Okg とを仕込み、系内の温度を 35°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、 TFEを 0. 75MPaまで圧入した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50%メタノール溶液 0. 18kgを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続供給して圧力を一定にし、 PPVEは一時間毎に 0. 026kg追カロして 28時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 30kgの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 8を得た。

[0065] 合成例 9 フッ素榭脂 F— 9の合成

174L容積のオートクレープに蒸留水 27Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パ一フルォロシクロブタン 30. 4kgと PPVE 1. 4kg、メタノール 1. 0kgとを仕込み、系内の温度を 35°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、 TFEを 0. 6MPaまで圧入した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50%メタノール溶液 0. 03kg を投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続供給して圧力を一定にし、 PPVEは一時間毎に 0. 065kg追カ卩して 28時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 30k gの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 9を得た。

[0066] 合成例 10 フッ素榭脂 F-10の合成

合成例 4の粉末 14kgと合成例 9の粉末 1. 6kgとをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 10を得た。

[0067] 合成例 11 フッ素榭脂 F— 11の合成

174L容積のオートクレープに蒸留水 51Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パ一フルォロシクロブタン 32kgとシクロへキサン 0. 25kg, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ヘプタフルォロ— 1—ペンテン（CH =CFCF CF CF H) [H2P]0. 34kgとを仕込み系内

2 2 2 2

の温度を 20°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、テトラフルォロエチレンを 0. 67MPaまで圧入し、さらにエチレン [Et]を 0. 86MPaまで圧入した。次いで、系内の温度を 35°Cまで昇温し、系内の圧力を 1. 2MPaまで昇圧した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50%メタノール溶液 0. 18kgを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEとEtの組成がモル比で55 : 45であるガスを連続して供給し、系内圧力を 1. 2MPaに保ち、 45時間継続した。放圧して大気圧に戻した後、水を取り除いた。次いで、蒸留水 51Lを投入し、 28質量 %アンモニア水溶液を 0. 6 lkg仕込み、系内の温度を 80°C、攪拌速度を 200rpmに保って 3時間継続した。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 25kgの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 11を得た。

[0068] 合成例 12 フッ素榭脂 F— 12の合成

2

FOCF CF CF ) [PPVE] 1. 42kg,メタノール 3. Okgとを仕込み、系内の温度を 3

2 2 3

5°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、テトラフルォロエチレン [TFE]を 0. 6 MPaまで圧入した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50%メタノール溶液 0. 06kgを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続供給して圧力を一定にし、 PPVEは一時間毎に 0. 072kg追カロして 26時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 30kgの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 12を得た。

[0069] 合成例 13 フッ素榭脂 F— 13の合成

2

FOCF CF CF ) [PPVE] 1. 42kg,メタノール 3. 2kgとを仕込み、系内の温度を 3

2 2 3

5°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、テトラフルォロエチレン [TFE]を 0. 6 MPaまで圧入した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50%メタノール溶液 0. 06kgを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続供給して圧力を一定にし、 PPVEは一時間毎に 0. 072kg追カロして 25時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 30kgの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 13を得た。

[0070] 合成例 14 フッ素榭脂 F— 14の合成

2

FOCF CF CF ) [PPVE] 1. 42kg,メタノール 3. 6kgとを仕込み、系内の温度を 3

2 2 3

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 14を得た。

[0071] 合成例 15 フッ素榭脂 F-15の合成

2

FOCF CF CF ) [PPVE] 1. 60kg,メタノール 3. 6kgとを仕込み、系内の温度を 3

2 2 3

5°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、テトラフルォロエチレン [TFE]を 0. 6 MPaまで圧入した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50%メタノール溶液 0. 06kgを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続供給して圧力を一定にし、 PPVEは一時間毎に 0. 080kg追カロして 26時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 30kgの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 15を得た。

[0072] 合成例 16 フッ素榭脂 F— 16の合成

2

FOCF CF CF ) [PPVE]0. 84kg,メタノール 4. 6kgとを仕込み、系内の温度を 3

2 2 3

5°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、テトラフルォロエチレン [TFE]を 0. 6 MPaまで圧入した後、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50%メタノール溶液 0. 06kgを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、 TFEを連続供給して圧力を一定にし、 PPVEは一時間毎に 0. 052kg追カロして 23時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 30kgの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 16を得た。

[0073] 合成例 17 フッ素榭脂 F-17の合成

2

FOCF CF CF ) [PPVE]0. 84kg,メタノール 3. 5kgとを仕込み、系内の温度を 3

2 2 3

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 17を得た。

[0074] 合成例 18 フッ素榭脂 F-18の合成 174L容積のオートクレープに蒸留水 43Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕を 43kgと PPVEを 1. 15kg、メタノールを 0. 85kg仕込み、系内の温度を 25. 5°C、攪拌速度を 200rpmに保った。次いで、 TFEを 0. 83 MPaまで圧入した後、重合開始剤（H (CF CF ) COO) の 8質量％パーフルォロシ

2 2 3 2

ロシクロへキサン溶液を 2時間毎に 0. 15kg追カ卩し、その後重合終了までは 2. 5時間毎に 0. 13kg追カ卩した。また、メタノールは重合開始後 1. 5時間後に 0. 85kg追カロし、 10時間毎に 0. 85kg追カロした。 PPVEは、 8時間ごとに 0. 25kg、合計 0. 75kg追加し、 35時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して 50kgの粉末を得た。

この粉末を表 1に示した溶融混練条件とペレット加熱条件により、ペレット状のフッ素榭脂 F— 18を得た。

[表 1]

04 017492

[0076] 但し、表 1中、 Cl C2 C3及び C4は、シリンダーの 4つの温度測定箇所を示す。上記温度測定箇所は、各々等間隔に離れており、 C1から C4に向かうにつれ射出孔に近くなる。表 1中、 ADはアダプターの温度であり、 Dはダイの温度を表す。

[0077] 合成例で得られたフッ素榭脂にっ、て以下のような物性評価を行った。

(1)フッ素榭脂の組成の測定

1⁹F— NMR分析により測定した。 (2)融点 (Tm)の測定

セイコー型示差走査熱量計 [DSC]を用い、 10°CZ分の速度で昇温した時の融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点 (Tm)とした。

(3)フッ素榭脂のメルトフローレート〔MFR〕の測定

メルトインデクサ一 (東洋精機製作所製)を用い、各測定温度において、 5kg荷重下で直径 2mm、長さ 8mmのノズルから単位時間（10分間）あたりに流出するポリマーの質量 (g)を測定した。

結果を表 2に示す。

[表 2]

実施例 1

合成例 1で作成したフッ素榭脂 F-1を、銅線 (0. 07mm φ )を芯材として表 3に示す成形条件で被覆成形を行った。

比誘電率、誘電正接及び酸素指数を以下の方法にて測定した。測定結果は表 4に示した。

(4)フッ素樹脂の比誘電率及び誘電正接の測定

空胴共振器振動法（関東電子応用開発社製）にて測定した。なお、測定周波数は、 2. 45GHzで、サンプル形状は、 1. 8mm X l. 8mm X 130mmの角棒にて測定した。

(5)酸素指数

ASTM D— 2863に準拠して測定した。

[0080] 実施例 2

合成例 2で作成したフッ素榭脂 F— 2を用いて、実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0081] 実施例 3

合成例 3で作成したフッ素榭脂 F— 3を用いて、実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0082] 実施例 4

合成例 4で作成したフッ素榭脂 F— 4を用いて、実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0083] 実施例 5

合成例 6で作成したフッ素榭脂 F— 6を用いて、実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0084] 実施例 6

合成例 7で作成したフッ素榭脂 F— 7を用いて、実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0085] 実施例 7

合成例 8で作成したフッ素榭脂 F— 8を用いて、実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0086] 実施例 8

合成例 10で作成したフッ素榭脂 F-10を用いて、実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0087] 実施例 9

合成例 11で作成したフッ素榭脂 F— 11を用いて、押出速度を 3. 5 (gZ分）に変えた以外は実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0088] 実施例 10

合成例 12で作成したフッ素榭脂 F— 12を用いた以外は実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す

[0089] 実施例 11

合成例 13で作成したフッ素榭脂 F— 13を用いた以外は実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す

[0090] 実施例 12

合成例 14で作成したフッ素榭脂 F— 14を用いた以外は実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す

[0091] 実施例 13

合成例 15で作成したフッ素榭脂 F-15を用いた以外は実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す

[0092] 実施例 14

合成例 16で作成したフッ素榭脂 F— 16を用いた以外は実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す

[0093] 実施例 15

合成例 17で作成したフッ素榭脂 F-17を用いた以外は実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す

[0094] 実施例 16

合成例 18で作成したフッ素榭脂 F-18を用いた以外は実施例 1と同じ押出条件下に被覆材を製造し、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す [0095] 比較例 1

低密度ポリエチレン（ミラソン 3530、密度：0. 925gZcm³、 MFR:0. 25 (gZlO分）、三井デュポンポリケミカル社製） 50質量％、水酸ィ匕マグネシウム 50質量％で配合' 混合し、表 3に示す温度及び押出条件で被覆成形を行った。ついで、実施例 1と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0096] 比較例 2

高密度ポリエチレン（ノヽィゼッタス 7500M、密度： 0. 957gZcm³、 MFR:0. 03 (g/ 10分）、三井住友ポリオレフイン社製） 50質量％、水酸ィ匕マグネシウム 50質量％で配合'混合し、表 3に示す温度及び押出条件で被覆成形を行った。ついで、実施例 1 と同様の評価方法により評価を行った。結果を表 4に示す。

[0097] [表 3]

[0098] 但し、表 3中、 Cl、 C2、 C3、 C4及び C5は、シリンダーの 5つの温度測定箇所を示す。上記温度測定箇所は、各々等間隔に離れており、 C1から C5に向かうにつれ射出孔に近くなる。表 3中、 ADはアダプターの温度であり、 Dはダイの温度を表す。

[0099] [表 4]

[0100] 表 4から、実施例 1一 16にて作成した被覆材は、比較例 1一 2にて作成した被覆材に比べて、比誘電率及び誘電正接が低いことがわ力た。中でも、 TFEZPAVE共重合体、 TFEZHFP共重合体、 TFEZHFPZPPVE共重合体、又は、 TFEZPAV E共重合体と TFEZHFP共重合体とからなるポリマーァロイカもなるフッ素榭脂である実施例 1一 8及び 10— 16にて作成した被覆材は、特に比誘電率及び誘電正接が低ぐ更に、酸素指数が高いことから難燃性にも優れていることが分力つた。

[0101] 実施例 17— 24

表 5に示したフッ素榭脂について、 MFRを上述の（3)の方法にて測定し、臨界剪断速度及び MITを以下の評価方法にて測定した。

(6)フッ素榭脂の臨界剪断速度の測定

キヤピログラフ（BOHLIN INSTRUMENTS製）を用い、 360°Cにおいて、剪断応力下で直径 lmm、長さ 16mmのォレフイスカゝら流出するフッ素榭脂にメルトフラクチヤーが発生し始める状態になった際の剪断速度 (sec— 1)を測定した。なお、ポリマー表面のメルトフラクチャ一の観察は、顕微鏡にて 16倍に拡大して観察した。

(7) MIT折り曲げ寿命の測定

折り曲げ試験機 (安田精機製)を用い、 ASTM D-2176に準じて、荷重 1. 25kg, 折り曲げ角度 ± 135° 、室温にて測定した。なお、測定試料として、フッ素榭脂を厚さ 220 mのフィルム〖こ成形し、幅 13mmの短冊状に打ち抜いたものを使用した。結果を表 5に示す。

[0102] [表 5]

実施例 17及び 19と実施例 23とを比較したところ、 MFRは同等であるが、 PPVE単位が 1. 9モル％以上の TFEZPAVE共重合体は MIT値に優れることが分力ゝつた。特に PPVE単位が 2. 5モル％以上の TFEZPAVE共重合体は更に MIT値に優れることが分かった。実施例 17と実施例 24とを比較したところ、 MFRが高いにも関わらず、 PPVE単位が 1 . 9モル⁰ /₀以上の TFEZPAVE共重合体は MIT値を維持していることが分力つた。産業上の利用可能性

本発明のフッ素榭脂は、例えば、高い電気絶縁性と薄肉形成性を要する細径電線の被覆材として好適に用、られる。

Claims

請求の範囲

[1] 直径が 0. 05-0. 07mmである芯線に、榭脂温 320— 370°C、引き落とし率〔DDR

〕80— 120、引き落としバランス〔DRB〕1. 0、線速 700フィート Z分、被覆厚 30— 50 μ mの条件下に被覆したときに被覆切れを起こさなヽ

ことを特徴とするフッ素榭脂。

[2] フッ素榭脂は、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体及び Z若しくはエチレン zテトラフルォロエチレン共重合体、並びに z又は、テトラフルォロェチレン zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体、テトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合体及びエチレン zテトラフルォロエチレン共重合体よりなる群力選ばれる 2種以上の共重合体を用いて得られるポリマーァロイカなる請求項 1記載のフッ素榭脂。

[3] 360°Cにおける臨界剪断速度が 200— 500sec— ¹であるフッ素榭脂であって、

前記フッ素榭脂は、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル )共重合体及び Z又はテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体からなる

ことを特徴とするフッ素榭脂。

[4] 372°Cにおけるメルトフローレートが 60 (gZlO分）を越える請求項 3記載のフッ素榭脂。

[5] 372°Cにおけるメルトフローレートが 60 (g/10分）を越えるフッ素榭脂であって、前記フッ素榭脂は、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル )共重合体及び Z又はテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体からなる

ことを特徴とするフッ素榭脂。

[6] テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体は、全単量体単位に占めるパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）単位が 1. 9—4. 5モル

%である請求項 2、 3、 4又は 5記載のフッ素榭脂。

[7] 電線被覆用フッ素榭脂である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載のフッ素榭脂。

[8] 芯線と、請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載のフッ素榭脂を前記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなる

ことを特徴とする被覆電線。

[9] 芯線は、直径が 0. 02-0. 13mmである請求項 8記載の被覆電線。

[10] 被覆材は、厚みが 10— 60 μ mである請求項 8又は 9記載の被覆電線。