JP5445699B2 - 封止材料 - Google Patents

Description

本発明は、封止材料に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池等の二次電池に好適に用いることができる電解液封止材料に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池、非水系電気二重層コンデンサ等の、非水系蓄電デバイスは、通常、正極と負極と電解液とを収容する電池缶体の開口部を封口体により封止することで密閉した構造をとっている。正極と負極との短絡を防止する観点から、この電池缶体と封口体とは電気的に絶縁されている必要がある。また、非水系電解液二次電池は、電解液等の内容物の漏出を防止するとともに、外部からの空気や水分の侵入を防止するために、高い気密性及び液密性を有することが求められる。

このような電池の気密性、液密性、及び、正・負極間の電気絶縁を保つため、電池缶体と封口体とは封止材料を介して固定されている。封止材料の材質としては、従来、耐薬品性、弾力性、耐クリープ性に優れ、成形性がよく、安価に作製することのできるポリエチレン、ポリプロピレン等が用いられているが、非水系電解液二次電池の需要が、より苛酷な環境下で使用される用途へも拡大していることから、より耐熱性や耐薬品性に優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が注目されている。一方で、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂は材質的にクリープ現象が生じやすく、大きな負荷のかかる箇所への使用には適していない等の欠点もあり、フッ素樹脂を封止材料に用いるための試みが種々行われている。

例えば、配管や各種装置のフランジをシールするための封止材料に関し、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔率を低く制御することにより、馴染み性（追従性）を確保しながらクリープ現象をより高度に防止できること、圧縮復元特性に優れた封止材料が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、ガラス管等の高い締付圧を付加できない箇所に用いる封止材料に関し、フッ素樹脂粉末と無機充填材とから形成されたシートに特定の熱処理を施すことにより、高い圧縮率及び復元率を有する軟質フッ素樹脂シートが得られることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

また、リチウムイオン二次電池等の電池の封止材料に、フッ素含有量が特定されたテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いることで、高温多湿条件下でも水分の侵入や漏液を防止できる旨が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２００８−１８４５８６号公報 特開平５−８３１７号公報 特開２０１１−７１００３号公報

このように、各種封止材料に用いるためのフッ素樹脂が種々検討されており、携帯電話やノートパソコン等、民生用小型電子機器に用いる二次電池においては、一定の効果が得られているものもある。

しかしながら、回生電力蓄積用の二次電池や、風力発電の蓄電用の二次電池、回生電力用の電気二重層コンデンサ、車載用のリチウムイオン二次電池等の場合、大型で、しかも電流量が大きいので内部抵抗により内部発熱が大きく、高温等一層苛酷な条件下で使用されるため、従来の封止材料では電池内部の気密性及び液密性が充分に維持できないおそれがあった。

車載用の二次電池は、使用環境下において時には８５℃以上という高温に晒されることもあり、電池内部の気密性及び液密性を保つためには、そのような苛酷な使用条件下でも封止材料が充分な圧縮復元性を保持し、電池缶体と封口体との高い密着性を維持できることが重要である。
この点において、従来の封止材料には、更に性能を改善する工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、苛酷な環境下でも優れた圧縮復元性を保持し、容器の気密性及び液密性を維持することが可能な封止材料を提供することを目的とするものである。

本発明者は、圧縮復元性に優れる封止材料について種々検討するにあたり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する含フッ素重合体が、絶縁性、シール性、耐薬品性、低透湿性等の、二次電池の封止材料に求められる基本特性に優れることに着目した。そして、ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の割合及びメルトフローレートを特定の範囲とすると、得られる封止材料が、例えば８５℃以上となるような高温条件下でも優れた圧縮復元性を保持できることを見いだした。更に、上記封止材料をリチウムイオン二次電池等の二次電池に適用した場合には、高温等の苛酷な環境下でもコールドフロー（クリープ）を充分に抑制することができ、その結果、電池内部の気密性及び液密性を維持できることを見いだした。そして、このような封止材料が、大容量で通電量が大きい非水系蓄電デバイスの封止材料として特に有用であることも見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、１種類以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する含フッ素重合体からなる封止材料であって、上記含フッ素重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して４．０質量％以下であり、かつ、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする封止材料である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の封止材料は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に基づく重合単位、及び、１種類以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に基づく重合単位を有する含フッ素重合体からなるものである。

上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１
（式中、Ｒｆ^１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるものが好ましい。

上記ＰＡＶＥとしては、具体的に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。ＰＡＶＥは、側鎖（上記式中、−ＯＲｆ^１で表される部位）が長い方が、得られる封止材料の圧縮復元性を向上させ、コールドフローを抑制する点で有利であるが、側鎖が長くなるほど高価であり、製造コストが増大することになる。本発明においては、上記ＰＡＶＥとして、多種のものを用いることできるが、上述した観点からは、ＰＰＶＥを用いることが好ましい。

上記含フッ素重合体において、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位は、全重合単位に対して４．０質量％以下である。これにより、得られる封止材料が高温環境下でも優れた圧縮復元性を有するものとなり、また、高温時のコールドフローを充分に抑制することができる。その結果、苛酷な環境下でも、該封止材料を用いた電池等が充分な気密性及び液密性を維持することが可能となる。より好ましくは、３．７質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下である。
上記含フッ素重合体におけるＰＡＶＥに基づく重合単位の含有量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
２種以上のＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体を混合して用いた場合、又は、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体にＴＦＥの単独重合体等その他の含フッ素重合体を混合して用いた場合には、それらの混合物におけるＰＡＶＥ単位の含有量が上述した範囲内にあることが好ましい。上記混合物におけるＰＡＶＥ単位の含有量も、^１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。

上記ＰＡＶＥに基づく重合単位は、全重合単位に対して１．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１．０質量％超であり、更に好ましくは１．５質量％以上であり、特に好ましくは２．０質量％以上であり、最も好ましくは２．５質量％以上である。

上記含フッ素重合体は、ＴＦＥに基づく重合単位及びＰＡＶＥに基づく重合単位以外に、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を更に含んでもよい。当該単量体としては、エチレン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎＸ^４（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＨＦＰであることが好ましい。

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記含フッ素重合体において、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、全重合単位に対して０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５質量％である。最も好ましくは、０質量％、すなわち、上記含フッ素重合体がＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなることである。

また、上記含フッ素重合体は、上述した以外の含フッ素重合体（以下、その他の含フッ素重合体ともいう。）を更に含んでいてもよい。その他の含フッ素重合体としては、例えば、ＴＦＥ重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体等があげられる。その他の含フッ素重合体の含有量は、上記含フッ素重合体の総量に対し、３０質量％以下にすることが好ましい。

上記含フッ素重合体は、中でも、ＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体（ＰＦＡ）であることが好ましい。すなわち、上記含フッ素重合体が、ＴＦＥに基づく重合単位、及び、１種類以上のＰＡＶＥに基づく重合単位を有するＰＦＡであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記含フッ素重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒やその他の添加剤は、所望の含フッ素重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。

上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０重量部の範囲で使用される。

上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００重量部が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。

上記含フッ素重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分である。これにより、良好な成形性を維持しつつ、高温時の圧縮復元性を向上させることができる。上記ＭＦＲとしては、０．１〜１６ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１０ｇ／１０分がより好ましく、１．５〜５ｇ／１０分が更に好ましい。
上記ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を使用して、３７２℃、５ｋｇ荷重の条件下にて実施する時の値を示す。

上記含フッ素重合体は、融点が３０５〜３２０℃であることが好ましい。より好ましくは３０６〜３１７℃であり、更に好ましくは３０７〜３１５℃である。
なお、上記含フッ素重合体は、複数の融点を有するものであってもよい。
上記融点は、ＤＳＣ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。

上記含フッ素重合体は、重量平均分子量が２０万〜２００万であることが好ましい。より好ましくは３０万〜１５０万であり、更に好ましくは４０万〜１００万である。
上記重量平均分子量は、溶融粘弾性測定装置ＭＣＲ−５００（アントンパール社製）を用いて、サンプル厚み０．５ｍｍの圧縮成形シートの、３４０℃におけるゼロせん断粘度を求める。その粘度を、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８５，１８，２０２３−３０」で示される計算式（下記式を参照）のゼロせん断粘度に代入し、重量平均分子量を計算する。
η_０ ＝ ２．０４×１０^−１２×Ｍｗ
η_０：ゼロせん断粘度
Ｍｗ：重量平均分子量

本発明の封止材料は、上記含フッ素重合体以外のその他の成分を更に含んでもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。

上記その他の成分としては、中でも、充填剤が好ましい。充填剤としては、例えば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、チッ化ホウ素が好ましい。

上述したように、本発明の封止材料は、上記含フッ素重合体以外に各種添加剤を更に含むことができる。ただし、上記含フッ素重合体に基づく特性をより充分に発揮させる観点からは、添加剤の含有量は少ないほうが好ましく、添加剤を含まないことが最も好ましい。具体的には、添加剤は、本発明の封止材料に対して３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち、添加剤を含まないことである。
上記封止材料が、上記含フッ素重合体のみからなることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明の封止材料は、上記含フッ素重合体、又は、上記含フッ素重合体と添加剤とからなる封止材料用組成物を所望の形状や大きさに成形することにより製造することができる。

上記封止材料用組成物の製造方法としては、上記含フッ素重合体からなる粉末を上記添加剤と乾式で混合する方法や、上記含フッ素重合体及び添加剤を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。

上記含フッ素重合体又は上記封止材料用組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法等が挙げられる。

本発明の封止材料は、高温環境下においても優れた圧縮復元性を有するものである。

上記封止材料は、８５℃における復元率が１０．０％以上であることが好ましい。上記封止材料がこのような復元率を有すると、高温環境下でも、該封止材料を用いた容器の気密性及び液密性を充分に維持することができる。より好ましくは１２％以上であり、更に好ましくは１５％以上である。
上記復元率は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に基づく測定方法により、８５℃において測定した値であり、詳細は後述する。

上記封止材料の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。

本発明の封止材料は、上述したように、高温時の特性に優れるものであるため、高温となる環境下で使用される場合に、特に優れた効果を発揮するものである。具体的には、上記封止材料は、最高温度が５０℃以上である環境下で使用されることが好ましい。より好ましくは最高温度が７０℃以上である環境下で使用されることである。

本発明の封止材料は、高温環境下でも、該封止材料を用いた容器の気密性及び液密性を維持することができるものであるため、高温環境下で使用される様々な装置や配管の封止材料として使用することができる。中でもリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池、非水系電気二重層コンデンサ等の、非水系蓄電デバイスの封止材料として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の封止材料として用いることが好ましい。また、本発明の封止材料は、使用環境が高温になりやすい自動車、電車等の車載用非水系蓄電デバイスの封止材料として用いることが好ましく、特に車載用リチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。

本発明はまた、本発明の封止材料を含む非水系電解液二次電池でもある。

上記リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池、非水系電気二重層コンデンサ等の非水系蓄電デバイスの、封止材料以外の構成は、従来公知のものを採用してよい。

上記非水系電解液二次電池は、例えば、正極、負極、正極集電体、負極集電体、非水系電解液、セパレーター、過電流防止素子を含み、正極端子、もしくは負極端子、もしくはその両方を有し、電池蓋に本発明の封止材料を介して正極端子、もしくは負極端子、もしくはその両方が取り付けられる。このことにより、電池内部の集電体との導通を確保しながら、ケースと電極を絶縁すると同時に、電池を密封することができる。

上記正極に用いられる正極材料は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＦｅ_１−ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＣｏ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＮｉ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＶ_２−ｃＯ４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＦｅ_２−ｃＯ_４（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。

上記負極に用いられる負極材料は、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
Ｍ^１Ｍ^２ _ｐＭ^４ _ｑＭ^６ _ｒ
式中、Ｍ^１、Ｍ^２は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ^４はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ^６はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種である。ｐ、ｑは各々０．００１〜１０である。ｒは１．００〜５０である。

上記正極、もしくは正極集電体の材料は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、又はこれらの合金が挙げられ、上記負極、もしくは負極集電体の材料は、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、又はこれらの合金が挙げられる。上記正極集電体及び上記負極集電体の形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網が挙げられる。

上記非水系電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートを適宜混合した非水溶媒にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を溶解したもの等が挙げられる。上記非水系電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって適宜設定することができる。

上記セパレーターは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が挙げられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが挙げられる。

上記過電流防止素子は、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が挙げられる。

本発明の封止材料はまた、住居等に使用される定置型のリチウム二次電池用封止材料、風力発電用や、太陽光発電の蓄電用のリチウム二次電池用封止材料、無停電電源装置としての二次電池用封止材料、また、自動車用、フォークリフト、パワーショベル、ブルドーザ等に組み込まれる、電気二重層キャパシタや二次電池の封止材料としても好適に用いることができる。

上記封止材料としては、ガスケット又はパッキンが好ましい。上述した非水系蓄電デバイスのほか、配管のフランジ部分、金属継手のシール部分にも使用可能である。

本発明の封止材料は、上述の構成よりなり、高温環境下においても優れた圧縮復元性を有するものであり、また、そのような苛酷な環境下でもコールドフロー（クリープ）を充分に抑制することができるものである。上記封止材料を用いると、苛酷な環境下でも容器内部の気密性及び液密性を維持できるため、上記封止材料は、大容量かつ大電流を通電する二次電池、電気二重層コンデンサ等の非水系蓄電デバイス等における封止材料として極めて有用である。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。

物性の評価に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。

＜共重合組成の測定＞
^１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、３７２℃において、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に従い、５ｋｇ荷重下で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。

＜融点の測定＞
ＤＳＣ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。

＜復元率の測定＞
復元率は、１００％−（圧縮永久ひずみ）で示す。圧縮永久ひずみ（コンプレッションセット）は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５−０３ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ−Ｂに示される方法で測定を行う。
テストピースのサイズは、１３φ×６ｍｍｔのものを用いる。
加熱加圧は、８５℃で１０００時間行う。
圧縮率は、５０％である（つまり、厚さ６ｍｍのサンプルを、３ｍｍまで圧縮）。
ただし、ＡＳＴＭ Ｄ３９５では、サンプルを圧縮治具から取り外した後テストピースを放冷するが、本実施例で採用する試験方法においては、テストピースを圧縮治具に固定したまま３時間以上室温で放冷し室温になった後、テストピースを取り外し、その３０分後にテストピースのサイズを測定する。

合成例１
攪拌機を備えた水１７４部を収容し得るジャケット式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水２６．６部を仕込んだ。このオートクレーブ内部の空間を純窒素ガスで充分に置換した後真空にし、パーフルオロシクロブタン（以下、「Ｃ−３１８」という）３０．４部、連鎖移動剤としてメタノール０．６部及びＰＰＶＥ０．５部を仕込んだ。次いで攪拌しながらオートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（以下、「ＮＰＰ」という）０．０１０部を添加して重合を開始した。重合の進行とともにオートクレーブ内の圧力が低下するので、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧに維持した。また、重合組成を均一にするためにＰＰＶＥも適宜追加した。
重合開始から７．１時間後、攪拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ−３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内に生成している白色粉末を水洗し、１５０℃にて１２時間乾燥して重合体生成物を得た。
得られた重合体生成物をスクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出してペレットを製造した。
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び重量平均分子量を測定したところ、次のとおりであった。
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．５／２．５
融点：３１５．１℃
ＭＦＲ：４．８ｇ／１０分
重量平均分子量：５２００００

合成例２〜１１
反応物の仕込み量及び反応時間を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして重合体生成物のペレットを製造した。
得られたペレットについて、共重合組成（ＰＰＶＥの割合）、融点、ＭＦＲ及び重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例１
合成例１で得られた重合体生成物のペレットを３５０℃で１時間予熱した後、１ＭＰａＧで１分間加圧して厚さ２０ｍｍのシートとし、室温まで放冷してサンプルシートを得た。
上記サンプルシートを１３φ×６ｍｍｔに切削加工し、テストピースとした。

上記テストピースの復元率を、上述した方法により測定した。結果を表２に示す。

実施例２〜８、比較例１〜３
合成例２〜１１で得られた重合体生成物のペレットを用いて、実施例１と同様にテストピースを作成し、得られたテストピースの復元率を測定した。結果を表２に示す。

Claims (9)

1. テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、１種類以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する含フッ素重合体からなる封止材料であって、
   前記含フッ素重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して３．７質量％以下であり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、かつ、融点が３０６〜３１７℃である
   ことを特徴とする封止材料。
2. 前記含フッ素重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して３．５質量％以下である請求項１記載の封止材料。
3. 前記含フッ素重合体は、メルトフローレートが０．１〜５ｇ／１０分である請求項１又は２記載の封止材料。
4. 前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項１、２又は３記載の封止材料。
5. 前記含フッ素重合体は、重量平均分子量が３０万以上である請求項１、２、３又は４記載の封止材料。
6. ８５℃における復元率が１０．０％以上である請求項１、２、３、４又は５記載の封止材料。
7. 最高温度が５０℃以上である環境下で使用される請求項１、２、３、４、５又は６記載の封止材料。
8. 非水系蓄電デバイスに用いられる請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の封止材料。
9. 車載用非水系蓄電デバイスに用いられる請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の封止材料。