KR102095942B1 - Li-이온 배터리에 의한 연소 약화용 혼합물 - Google Patents

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Abstract

Li-이온 배터리에 의한 연소의 약화가 열 불안정화성 고체 플루오로중합체 및 플루오르화된 조성물을 포함하는 혼합물을 배터리에 대해 배치시킴으로써 달성되며, 이 배치는 배터리의 연소의 약화를 제공하기에 유효하며, 이 혼합물은 바람직하게는 반고체이고, 배터리에 대해 근접하여, 바람직하게는 배터리의 적어도 일부 상에 코팅으로서, 연소 약화 효과를 제공한다.

Description

Li-이온 배터리에 의한 연소 약화용 혼합물{MIXTURE FOR ABATING COMBUSTION BY A LI-ION BATTERY}
본 발명은 예컨대 단락 (short circuiting)에 의해 위험하게 된 리튬 이온 배터리로부터 생기는 연소의 약화에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리 (Li-이온 배터리)는 리튬 이온이 반대로 하전된 전극들 사이에서 이동하여 전기를 생성하는 배터리이다.
배터리 내 단락에 의한 것과 같은 Li-이온 배터리의 손상 (오작동)은 배터리 내 가연성 성분을 기화시키는 탈주 (run-away) 열반응을, 특히 배터리의 각 애노드 (anode) 를 캐쏘드 (cathode)와 분리시키는 전해질로부터 생성시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 배터리의 연소는, 배터리가 그 안에 수용되는 배터리 팩 케이스 (battery pack case) 내 또는 가연성 증기가 그로부터 탈출되는 배터리 팩의 외부 중 어느 하나에서, 특히 가연성 증기와 접촉되는 공기 내에 존재하는 산소에 도달시, 가연성 증기의 점화를 포함한다.
위험하게 된 배터리로의 전기 흐름을 중단시키기 위한 노력으로, 배터리 팩에는, 배터리 내 탈주 열반응에 의해 유발되는 온도에서의 과도한 상승시 전기 흐름을 중단시키는 퓨즈가 장치된다.
전기적 접근방법이 연소를 약화시키는데 항상 효과적이지는 않기 때문에, 각종 다른 기술이 시도되어 왔다.
U.S. 제2011/0177366호는 (i) 엔지니어링 플라스틱 (engineering plastic)과 같이 높은 열 전도성을 갖는 금속 또는 수지의 열 전도층 및 (ii) 수지 재료, 세라믹 재료 또는 무기 재료의 열 흡수층의 라미네이트로서 배터리 팩 케이스의 형성을 개시한다. 층 (i)은 케이스의 외부를 형성하고, 층 (ii)는 케이스의 내부를 형성하여, 층 (ii)에 의해 흡수된 열은 층 (i)에 의해 배터리 팩 케이스의 내부로부터 전도되어 나가게 된다. 플루오르탄소 수지는 층 (ii)에 대해 가능한 재료로서 개시되며, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)은 더욱 뛰어난 내열성을 갖는 수지의 예로서 개시된다. PTFE 열 흡수층은 그 안에 분산된 재료 B로 명명되는 미립자 재료 20 내지 70 중량부를 함유하는 것으로 개시되며, PTFE는 뛰어난 결합 성질을 갖는 것으로 개시된다 [0073-0074]. 층 (ii)에서 미립자 재료 B의 기능은 열 분해 반응을 받는 것으로, 이는 열을 흡수하고 층 (ii)를 팽창시켜 배터리 팩 케이스 외부의 전자 장치를 보호하기 위한 절연층을 형성한다 [0071]. 탄산수소나트륨 및 수산화 알루미늄이 재료 B의 예로서 개시된다. 가열 후 절연층 (ii)의 절연 효과의 명백한 보상으로서, 배터리 팩에는 사인 곡선형 도관 (25)도 제공되어 (도 2) 배터리 팩 케이스의 내부로부터 뜨거운 기체의 탈출을 가능하게 하고, 기체가 도관의 길이 방향을 따라 흐름에 따라 이를 공기 냉각시키는 것을 가능하게 한다. 이 특허 공보에서의 시도는 배터리 팩 내의 온도 상승을 제한하고, 배터리 팩으로부터 탈출하는 기체를 냉각시킴으로써 배터리 팩의 내부로부터 고온의 인화성 기체 배출을 회피하고자 하는 것이다.
U.S. 제2009/0176148호는 열전달 유체로 충전되고, 적어도 부분적으로 열전달 유체로 충전된 열교환기를 담은 용기 내로의 배터리의 침지를 개시하며, 여기에서 유체는 물, 글리콜, 퍼플루오로탄소, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르, 실리콘 오일 및 탄화수소 오일과 같은 액체 또는 기체이고, 열교환기는 침지된 배터리로부터의 열 제거에 기여한다[0037]. 또다른 실시 형태에서, 열전달 유체는 예로서 80℃ 미만 또는 심지어는 50℃ 미만의 낮은 비등점을 갖는 하이드로플루오로에테르이고 [0036], 이 유체의 기화는 침지된 배터리로부터의 열 제거에 기여한다 [0032]. 배터리의 안전의 개선에 대한 이러한 시도, 즉 연소 약화의 단점은 전달 유체로서 기체 및/또는 액체에의 의존성이다. 배터리 팩 케이스 내 기체 또는 액체는, 예컨대 케이스에 충격이 가해짐에 의한 것과 같이 케이스 내 형성되는 임의의 개방시, 탈출하는 경향이 있다.
U.S. 제2010/0047673호는 케이스 내부에서 공기를 배제시키기 위하여 배터리 팩 케이스와 케이스 내에 담긴 배터리 사이의 공간을 불연성 충전재로 충전하는 것을 개시한다. 한 실시 형태에서, 액체 또는 기체가 충전재로서 사용되고, 이는 폴리프로필렌 백 내에 담기거나 또는 고분자 중합체 내에 흡수되어 겔-유사 재료를 제공한다 [0048]. 실시예 12는, 과열시 이산화탄소를 방출하는 탄산수소마그네슘 분말 90중량%를, 결합 효과를 갖는 PTFE 10중량%와 함께 막자사발 내에서 반죽함으로써 충전재의 제조를 개시하며, 결과의 혼합물은 그 후 펠렛으로 성형되고, 이는 그 후 배터리 케이스 내에서 충전재가 된다[0081]. 당 기술분야의 숙련자는, PTFE가 결합 효과를 갖기 위해서는, PTFE는 미세 분말 형태여야만 하고, 수성 분산액 중합에 이어서 분산된 PTFE 입자의 응고에 의해 제조되고, 결과의 응고물은 PTFE의 미세 분말 형태로 불린다는 것을 안다. 이 PTFE 미세 분말은, 소결 전에, 막자사발 내에서 혼합시 일어나는 것과 같은 전단에 처할 때, 소섬유화된다 (fibrillate). 소섬유화된 PTFE를 구성하는 소섬유(fibril)는 실시예 12에 사용된 탄산수소마그네슘과 같은 미립자 재료에 대한 결합제로서의 역할을 한다. 이 출원에서, PTFE가 그의 결합 능력을 위해, 충전재 내에서 소화 약제 (fire suppressant)인 탄산수소마그네슘과 함께 사용된다는 것은 명백하다.
Li-이온 배터리에 의한 연소를 약화시키는 효과적인 방법에 대한 필요는 여전히 존재한다.
[해결하려는 과제]
본 발명은, 한 실시 형태에서 하기와 같은 신규 연소 약화 조성물을 제공함으로써 이러한 요구를 만족시킨다: 열 불안정화성 고체 플루오로중합체 및 플루오르화된 조성물을 포함하는, Li-이온 배터리에 의한 연소 약화용 혼합물. 이 혼합물은 배터리에 의한 연소를 방지 또는 진압시키는 약화 효과에 의해 Li-이온 배터리의 안전성을 개선시키는데 유용하다. 이 혼합물은, 배터리와 연결된 다른 안전 특징부들, 예로서 퓨즈가 실패하는 경우, 연소에 대한 최후 방어선으로서 제공될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시 형태는 Li-이온 배터리의 연소 약화 공정으로서, 열 불안정화성 고체 플루오로중합체 및 플루오르화된 조성물을 포함하는 혼합물을 상기 배터리에 대해 배치시키는 것을 포함하며, 이는 상기 배터리에 의한 상기 연소의 상기 약화를 제공하는데 효과적이다. 바람직하게는 혼합물은 전술한 연소 약화 효과를 제공하기 위하여 배터리에 적어도 근접한다. 적어도 근접한다는 것은 배터리 가까이에 또는 배터리와 접촉되어 있음을 의미한다. 배터리와의 접촉의 가장 간단한 형태는 배터리 상의 코팅의 형태이다. 이들 실시 형태의 한 측면에서, 배터리는 전기 연결기 (electrical connector)를 갖고, 혼합물의 배치는 전기 연결기 상의 적어도 일부에 상기 혼합물의 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 전기 연결기는 배터리가 애노드 및 캐쏘드를 갖기 때문에 예측될 수 있는 바와 같이 하나 이상의 연결기를 포함한다. 이들 실시 형태의 또다른 한 측면에서, 혼합물의 배치는 상기 배터리의 적어도 일부 상에 상기 혼합물의 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 이 실시 형태의 여전히 또다른 한 측면에서, 전기 연결기 및 배터리의 적어도 일부는 모두 혼합물에 의해 코팅된다.
본 발명의 혼합물 및 공정은 전기를 제공하기 위하여 상호연결된 하나 이상의 Li-이온 배터리에 적용가능하며, 즉 혼합물의 배치는 배터리 팩을 형성하기 위하여 배터리 팩 케이스 내에 담길 수 있는, 존재하는 각 배터리에 적용된다.
이들 각 실시 형태에서, 플루오로중합체 및 플루오르화된 조성물은 화학적으로 또는 상태 중 어느 하나, 또는 이들 모두에 있어서, 바람직하게는 서로 상이하다. 화학적 상이함은 이하에서 논의될 것이다. 상태에서의 차이에 있어서, 플루오로중합체는 고체지만, 플루오르화된 조성물의 분자량은, 고체 플루오로중합체와 혼합된 경우 결과로서 생성된 혼합물이 반고체 상태 또는 간단히 반고체가 되도록 하는 저분자량을 갖는 것이 바람직하다.
반고체 (반고체 상태)는, Li-이온 배터리 (및 배터리 팩)가 사용 중, 또는 배터리가 재충전성 배터리인 경우 재충전 중 어느 하나에서 마주칠 것으로 예측될 수 있는 온도에서, 혼합물이 기체도 액체도 아님을 의미한다. 그러한 온도는 40℃ 이하, 때때로 50℃ 이하 및 더욱 높은 온도 예로서, 60℃ 이하 및 심지어는 80℃ 이하의 온도를 포함한다. 혼합물의 반고체 상태는 1 기압에서 임의의 이들 온도에서 흐르지 않음으로써 액체 상태와 상이하다. 대조적으로, 액체 상태는 고정된 부피를 가지지만, 흐름성을 나타내어, 그의 용기 형태를 취한다. 흐름성 대신, 혼합물의 반고체 상태는 그가 강성을 가짐으로써 배터리 케이스 내에 배치된 위치에 머무른다는 것을 의미한다. 혼합물의 이 배치는 혼합물이 반고체 상태의 특징, 즉 혼합물이 배터리 팩 내 원하는 표면, 예로서 배터리 및/또는 그의 연결기와 밀접한 접촉을 달성하기 충분하게 압력하에서 흐름성이라는 것에 의하여 용이하게 된다. 적용된 압력은, 배터리 팩 케이스 내에서 배터리 위 및/또는 연결기 위 원하는 곳에 혼합물을 적용 및 펼쳐서 그 위에 코팅을 형성하기 위해 사용된 흙손 (hand trowl)만의 압력일 수 있다. 일단 적용되고, 압력이 제거되면, 혼합물의 반고체 상태는 적어도 상기 언급된 온도 하에서 그의 적용된 위치로부터 흘러가버리지 않는 혼합물을 결과로서 생성한다. 반고체라는 특징으로, 혼합물은 왁스, 반죽 (dough), 또는 퍼티 (putty)의 점조성을 갖고, 그의 경직성은 혼합물 내 플루오르화된 조성물의 비 및 분자량이 플루오르화된 조성물의 점성에 별도로 영향을 미치는 한, 플루오르화된 조성물의 분자량에 의해 제어될 수 있다.
바람직하게는, 플루오르화된 조성물은 그 자체로는 상기 언급된 온도에서 액체이며, 이는 플루오르화된 조성물이 배터리 및 배터리 팩이 마주치게 될 수 있는 상기 언급된 것들로부터 특정 최대 온도를 초과하는 비등 온도를 갖는다는 것을 의미한다. 간단하게, 이 비등 온도는 1기압을 기준으로 하는 것으로 간주될 수 있다 (1 atm (1MPa)).
반고체 혼합물의 플루오로중합체 성분의 고체 상태는, 강성을 보이지만, 상기 언급된 압력 하에서 흐름성이 아니므로, 반고체와 상이하다. 따라서, 고체 플루오로중합체는 왁스, 반죽, 또는 퍼티의 점조성을 갖지 않는다. 고체 플루오로중합체 및 액체 플루오르화된 조성물을 함께 혼합하는 것은 결과의 혼합물의 바람직한 반고체 상태를 제공한다. 한 실시 형태에서, 고체 플루오로중합체 그 자체는 1 MPa 이상 (23℃에서 ASTM D638), 바람직하게는 5MPa 이상의 인장 강도를 나타내는 것으로써 표시되는 것과 같은 변형에 저항한다. 반고체 혼합물은 인장강도 시험되기에 충분한 온전성을 갖는 인장 시험 시편 형성 불능으로 인해 0의 인장 강도를 나타내는 것으로 간주될 수 있다.
이들 실시 형태에서, 반고체 혼합물은, 혼합물의 각 성분이 불연성이라는 사실을 넘어, 독특한 효과를 제공한다. 플루오르화된 조성물 및 불안정화성 고체 플루오로중합체 각각은 연소의 약화에 기여한다. 연소의 약화는, Li-이온 배터리의 손상이 탈주 발열 반응이 예측되도록 하는 경우라 할지라도 연소가 결코 발생하지 않거나, 또는 연소가 개시된 경우, 그 강도가 감소되거나 또는 불이 매우 빠르게 진압됨을 의미한다. 감소된 강도는, 복수의 Li-이온 배터리가 배터리 팩의 케이스 내에 존재하는 경우, 연소가 단지 그 손상된 배터리에만 제한되는 경향이 있으며, 그 후 쉽게 진압됨을 의미한다.
혼합물의 성분은 상기 언급된 것과 같이 Li-이온 배터리 및 배터리 팩이 마주칠 수 있는 온도 하에서 안정하다. 보다 고온에서, 고체 플루오로중합체의 불안정화성은, 이것이 분해처리되어 연소를 억제함을 의미한다. 혼합물의 플루오르화된 조성물 성분도 동일하게 해당된다.
플루오르화된 조성물의 분자량은 고체 플루오로중합체의 분자량에 비해 낮다. 플루오르화된 조성물의 저분자량은 Li-이온 배터리의 손상을 수반하는 과열 하에서 조성물에 높은 이동성을 제공하여, 이에 따라 과열 영역으로의 조성물의 접근을 용이하게 하여 연소를 약화시킨다.
도 1은 4개의 Li-이온 배터리의 어레이 (array)의 도식 평면도로, 이들의 전기적 상호접속을 포함하며, 본 발명의 반-고체 혼합물의 적용의 한 실시 형태를 나타낸다;
도 2는 도 1의 배터리의 어레이의 도식 측면도이다:
도 3은 덮개 (lid)가 제거되고, 16개의 Li-이온 배터리의 어레이를 함유하고 그의 전기적 상호접속은 본 발명의 반고체 혼합물의 적용분야의 또다른 실시 형태를 나타내는 배터리 팩의 도식 평면도이다;
도 4는 덮개가 제 위치에 있고, 도 3의 선 4-4를 따라 자른, 도 3의 배터리 팩의 단면도이다.
도 1의 배터리는 젤리-롤 (jelly-roll) 형태의 Li-이온 배터리 (2, 4, 6, 및 8)로, 여기에서 애노드, 전해질, 및 캐쏘드의 층은 말려서 원통형 캔 내에 수용된 원통형 형태를 형성한다. 전해질이 애노드와 캐쏘드 사이에 물리적 분리기로서 작용하지 않는 경우, 이는 그 안에 전해질이 흡수된 분리기를 포함할 것이다. 애노드 및 캐쏘드는 전류 집전기도 포함할 수 있다. 배터리 (2 및 4)의 애노드는 버스 (buss) (14)에 의해 전기적으로 병렬 연결되고, 배터리 (6 및 8)의 애노드는 버스 (16)에 의해 전기적으로 병렬 연결된다. 버스 (18)는 버스 (14 및 16)를 직렬로 전기적으로 상호연결하여, 도 1에서 부호 +로 나타낸 것과 같은 배터리 어레이에 대한 양극 단자를 형성한다. 버스 (20 및 22)는 배터리 (2와 4 및 6과 8)의 캐쏘드를 각각 전기적으로 연결한다. 버스 (24)는 버스 (20 및 22)를 전기적으로 상호연결하여 도 1에서 부호 -로 나타낸 것과 같은 배터리 어레이에 대한 음극 단자를 형성한다.
본 발명의 혼합물은 도 1에 나타낸 것과 같이 버스 (14, 16, 20, 및 22)와 그들 아래의 애노드 및 캐쏘드 상에 코팅 (26)으로서 존재한다. 코팅은, 배터리 (2, 4, 6 및 8)의 최상부 (애노드) 및 바닥부 (캐쏘드)에 혼합물을 적용하고, 각 배터리의 외측 상의 전류 운반 성분과 밀접하게 접촉하도록 이 혼합물을 가압함으로써 형성된다. 사실, 코팅은 도 2에 나타낸 것과 같이 배터리의 애노드 말단 및 캐쏘드 말단 및 그에 연결된 버스들 위 모두에서 형성된다. 바람직한 경우, 혼합물은 도 1에 나타낸 버스 (18 및 24)의 덮이지 않은 길이 상에서 코팅을 형성하도록 적용될 수도 있다. 전류는 배터리의 애노드 말단 및 이 전류를 양극 단자로 운반하는 버스에 집중되기 때문에, 적어도 이들 버스 (전기 연결기)는 본 발명의 반고체 혼합물에 의해 코팅되는 것이 바람직하다. 애노드, 캐쏘드, 및 버스는 각 배터리와 배터리들의 어레이의 모든 전기 연결기이다. 도 1 및 도 3에 나타낸 것과 같은, 전도체 및 바람직하게는 배터리에 적용된 혼합물은 단락이 일어나지 않도록 전기적으로 비전도성이어야 한다.
Li-이온 배터리는 각기둥형 Li-이온 배터리를 포함한, 임의의 유형일 수 있으며, 여기에서 애노드/전해질-분리기/캐쏘드 층은 서로의 위에 쌓이며, 애노드/전해질-분리기/캐쏘드의 많은 층들의 결과의 조립체는 배터리 캔을 형성하는 호일 장벽 층 안에 수용된다. 전해질이 탈출하는 것을 방지하고, 대기로부터 고립시키는 이 호일 장벽은 종종 파우치 (pouch)로 지칭된다. 양성 및 음성 전극은 파우치의 외부로부터 연장되고, 이들은 파우치 내에서 애노드와 캐쏘드 층들 사이에서 각각 전기적 상호연결을 형성한다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 혼합물은 배터리에 의해 전력 공급될 디바이스와의 상호연결 후, 적어도 전극을 둘러싸는 파우치의 외부 상에 및 전극 자체 상에 코팅으로서 배치된다.
Li-이온 배터리는 일차 전지 또는 이차 전지일 수 있다. 이차 전지의 재충전 특성은 이를 본 발명의 적용에 바람직한 배터리로 만든다.
도 3은 도 1의 배터리와 같은 16개의 Li-이온 배터리 (32, 34, 36 및 38)의 어레이지만, 케이스 (28) 내에 담겨 배터리 팩 (30)을 형성한 것을 보여준다. 배터리 (32)의 애노드는 버스 (40)에 의해, 배터리 (34)의 애노드는 버스 (42)에 의해, 배터리 (36)의 애노드는 버스 (44)에 의해, 및 배터리 (38)의 애노드는 버스 (46)에 의해 전기적으로 연결된다. 버스 (40, 42, 44 및 46)는 버스 (48)에 의해 전기적으로 상호연결되어 배터리 팩의 양극 단자를 제공한다. 배터리 (32)의 캐쏘드는 버스 (50)에 의해, 배터리 (34)의 캐쏘드는 버스 (52)에 의해, 배터리 (36)의 캐쏘드는 버스 (54)에 의해, 및 배터리 (38)의 캐쏘드는 버스 (56)에 의해 전기적으로 연결된다. 버스 (50, 52, 54 및 56)는 버스 (58)에 의해 전기적으로 상호연결되어 배터리 팩의 음극 단자를 제공한다. 본 발명의 혼합물의 코팅 (60)은 도 3에 나타낸 것과 같은 배터리 및 그들의 버스의 모든 표면 상에 형성된다.
도 4는 배터리 팩 케이스 (28)가, 도 3의 배터리의 어레이가 그 안에 배치되는 바닥 용기 (64), 및 밀폐 위치의 덮개 (62)로 이루어져, 케이스 (28)를 형성함을 보여준다. 혼합물은, 혼합물이 케이스 (28) 내 모든 배터리 표면 및 그의 버스 상에 코팅 (60)을 형성하는 것을 가능하게 하는 충분한 깊이를 갖는다. 이 코팅의 형성을 수득하는 한 실시 형태는 바닥 용기 (64) 내에 혼합물의 베드 (bed)를 먼저 형성하는 것이다. 그 후, 전기적으로 상호연결된 배터리의 어레이는 이 베드 내로 가압하여 넣을 수 있다. 이러한 가압에 의하여 강제로 위쪽으로 올려진 혼합물을 그 후 펼쳐서 임의의 코팅되지 않은 위쪽을 면하는 표면 (배터리 및 버스) 상에 코팅을 형성할 수 있고, 이에 따라 배터리 어레이 및 그의 버스는 반고체 혼합물 내에 캡슐화된다. 베드 내 혼합물의 양이 위쪽을 면한 표면을 코팅하기에 불충분한 경우, 추가의 혼합물을 첨가하여 임의의 코팅되지 않은 배터리/버스 표면 위에 펼칠 수 있다. 케이스 (28)는 그 후, 바닥 용기 (64)에 덮개 (62)를 부가하여 밀폐시킬 수 있다. Li-이온 각기둥형 배터리는 도 1 내지 도 4의 젤리-롤 배터리를 대체할 수 있다. 혼합물이 도 4에 나타낸 케이스 내 모든 공간을 채울 필요는 없고; 일부 빈 공간이 존재할 수 있다. 대안적으로, 모든 공간은 아닌 케이스 내 대부분의 공간은 배터리의 어레이를 캡슐화하는 혼합물로 충전될 수 있다.
배터리 및 연결기에 대한 혼합물의 배치의 상기 기재 내용으로부터 명백한 것과 같이, 혼합물은 특히 불규칙한 형태의 표면 또는 쉽게 접근가능하지 않은 표면에 대해 밀접한 접촉이 달성되는 것을 가능하게 하도록 반고체인 것이 바람직하다. 혼합물은 하나 이상의 이들 성분들 상에 직접적인 코팅을 형성할 수 있는 한편, 코팅은 간접적일 수도 있다. 예로서, 배터리는 그 위의 인화성 필름 포장을 가질 수 있으며, 혼합물은 필름 포장의 최상부에 코팅으로서 형성된다.
바람직하게는 반고체인, 혼합물 중 불안정화성 고체 플루오로중합체 성분에 있어서, 플루오로중합체 그 자체는 광범위한 종류의 실체를 가질 수 있다. 일반적으로 플루오로중합체는 중합체 사슬로서 탄소 원자 골격: -C-C-C-CC-C-C-C-C-C-Cx-을 갖고, 여기에서 x는 중합체 사슬 상에서 치환기와 함께 플루오로중합체에 바람직한 분자량을 제공하여 플루오로중합체를 고체로 만드는, 존재하는 추가 탄소 원자의 수이다. 50,000 (Mn) 이상의 분자량을 갖는 플루오로중합체가 상업적으로 구매가능하며, 본 발명의 혼합물 내에서 그의 열 불안정화성 형태로 이들 플루오로중합체의 이용을 편리하게 한다. 바람직한 플루오로중합체는 예로서 적어도 40-99 몰%의 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 유래된 (중합에 의해) 반복 단위 및 적어도 다른 하나의 공단량체로부터 유래된 1-60 몰%의 단위를 포함하는 용융-가공성 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 퍼플루오로중합체를 형성하기 위한 TFE와의 바람직한 공단량체는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 및/또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)로, 여기에서 선형 또는 분지형 알킬기는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 TFE 공중합체에서 바람직한 PAVE 단량체 및 하기에 기재된 것들은, 알킬기가 1, 2 또는 3 개의 탄소원자를 함유하는 것이고, 공중합체는 수 개의 PAVE 단량체를 이용하여 제조될 수 있다. 바람직한 TFE 공중합체에는 FEP (TFE/HFP 공중합체 및 TFE/HFP/PAVE 공중합체) 및 PFA (TFE/PAVE 공중합체)가 포함되며, 여기에서 PAVE는 가장 바람직하게는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE), 또는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)와 PPVE의 조합, 즉 때때로 MFA로 지칭되는 TFE/PMVE/PPVE 공중합체다. ―CH2- 단위를 중합체 사슬 중에 갖는 플루오로중합체, 예컨대 THV (TFE/HFP/VF2 공중합체)는 덜 바람직하다. FEP는 FEP의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 17 중량%의 HFP를 함유하고, 나머지는 TFE이고, 존재하는 경우 PAVE 함량은 0.2 내지 2 중량%이다. PFA는 PFA의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 2 중량% 이상의 PAVE를 함유하고, 나머지는 TFE이다.
바람직하게는, 플루오로중합체는 중합체 사슬의 총 중량을 기준으로 (말단기 제외) 50 중량% 이상의 불소, 바람직하게는 60 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상의 불소를 포함한다. 본 발명의 한 실시 형태에서, 중합체 사슬을 구성하는 반복 단위에 수소가 존재하는 경우, 수소는 중합체 사슬을 구성하는 임의의 탄소 원자 상에 또는 중합체 사슬에 결합된 임의의 측쇄기에서 단일치환되는 것만이 바람직한데, 이는 -CH2-의 존재가 플루오로중합체의 불연성을 손상시킬 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 수소 함량은 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 중합체 사슬을 따라 존재하는 소량의 수소는 플루오로중합체를 열 불안정화하는 유리한 효과를 가질 수 있으며, 이에 따라 그의 연소 약화 효과를 돕는다. 본 발명의 또다른 실시 형태에서, 플루오로중합체는 퍼플루오로중합체이다. 퍼플루오로중합체는, 중합체의 중합체 사슬을 형성하는 탄소 원자 상의 1가 치환기가 가능하게는 말단기를 제외하고 모두 불소 원자임을 의미한다.
혼합물 내 플루오르화된 조성물과 대조적으로, 플루오르화된 조성물이 그 자체가 액체 상태인 경우, 플루오로중합체는 1 기압에서, 적어도 Li-이온 배터리 및 그의 배터리 팩이 마주치게되는 온도, 40℃ 이하, 때때로 50℃ 이하, 및 더욱 높은 온도 예로서 60℃ 이하 및 심지어는 80℃ 이하에서 고체 상태이다. 더욱 높은 온도에서, 플루오로중합체는 용융될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 플루오로중합체의 용융 온도는 200℃ 이상, 315℃ 이하이다. 대안적으로, 플루오로중합체는 명확한 용융 온도를 갖기보다는, 가열시 연화되는 것일 수 있다. 둘 중 어느 한 경우에서, 플루오로중합체는 바람직하게는 용융 흐름성이다. 그럼에도 불구하고, 플루오로중합체는 상기 언급된 것과 같은 Li-이온 배터리의 온도에서 고체로 남는다. 용융 흐름성은 0.01 g/10 분 이상, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상 및 더욱 바람직하게는 5 g/10 분 이상, 또는 10 g/10 분 이상의 용융 흐름 속도 (MF)에 의해 특징될 수 있으며, 이들 모두는 ASTM D 1238에 따라 특정 플루오로중합체에 대해 규정된 용융 중합체 상에서의 용융 온도 및 중량 조건 하에서 측정된다. PFA 및 FEP의 경우, 규정 온도 및 중량은 각각 372℃ 및 5 ㎏이다.
플루오로중합체는, 특히 플루오로중합체에서 지배적인 탄소와 불소 원자 사이에서의 강한 화학적 결합으로 인한 그의 열 안정성으로 알려져 있다. 그러나, 이와같이 중합된 플루오로중합체가, 중합 반응 동안 수성 중합 매질 중에서 자유 라디칼을 제공하는 성분으로부터 발생하는, 열 불안정성 부분, 특히 불안정성 말단기를 갖는 것은 흔하다. 총 300개 이상의 불안정성 말단기, 더욱 종종 400 개 이상의 그러한 말단기 ―COOH, -COF, 및/또는 -CONH2. 이와같이 중합된 플루오로중합체에는, 106개의 탄소 원자 당 존재할 수 있다. 예로서, 수성 중합 매질 중 일반적인 과황산염 중합 개시제는 중합체 사슬 상에 카르복실 말단기, ―COOH를 형성하는 결과를 일으킨다. 이들 기는 고온에서 분해되며, 이는 플루오로중합체의 열 비안정성을 나타낸다. 분해는 카르복실 말단기의 분열을 포함하며, 이는 반응성 기 CF2 -를 남기고, 이는 중합체 사슬 내로 연장되는 새로운 불안정성 말단기인 퍼플루오로비닐, -CF=CF2의 형성을 일으킬 수 있다. 그러한 불안정화성 플루오로중합체가 제조자에 의해 상업적 용도에 이용가능하게 되기 전에, 플루오로중합체는 불안정성 말단기를 안정한 말단기로 치환하는 안정화 공정처리된다. 예로서, FEP는 고온에서 습윤 열처리되어 불안정성 말단기는 안정한 ―CF2H 말단기로 치환된다. FEP와 PFA 모두는 불소화 처리되어 불안정성 말단기는 안정한 ―CF3 말단기로 치환된다.
본 발명에서 사용된 불안정화성 고체 플루오로중합체는 바람직하게는 말단기 안정화되지 않지만, 대신 그의 열 불안정화성 형태로 사용되며, 즉 불안정성 말단기와 같이 열 불안정성 부분이 플루오로중합체 내에 존재한다. 부적절한 재충전 또는 단락과 같은 손상에 의해 유발된 Li-이온 배터리에 의한 가열은 고체 플루오로중합체를 가열시켜 불안정한 부분의 분해를 일으키는 결과를 일으킨다. 이러한 분해는 플루오로중합체로부터 방출되는 불연성 휘발물질을 결과로서 생성한다. 이들 휘발물질은 연소를 약화시켜서, 연소가 발생되는 것을 방지, 일어난 경우 그를 제한, 또는 불을 즉각적으로 진압시킨다.
바람직한 불안정화성 플루오로중합체는 상기 언급된 불안정성 말단기를 소유하도록, 상기 언급된, 하지만 안정화되지 않은 말단기를 갖는 FEP이다.
열 불안정화성 플루오로중합체의 또다른 실시 형태는 플루오로중합체에 인화성의 부여 없이 플루오로중합체의 열 분해를 제공하는 열 불안정화성 기, 예컨대 -CH2-CH2- 또는 ―CH2-를 상기 언급된 것과 같이 소량으로 중합체 사슬 내에 함유하는 플루오로중합체이다. 그러한 열 불안정성 기는 상기 개시된 것과 같은 열 불안정성 말단기와 조합되어 존재할 수 있다. 적어도 중합체 (주)사슬 열 비안정성부를 함유하는 바람직한 열 불안정화성 플루오로중합체는 TFE, HFP 및 에틸렌의 공중합체로, 이 공중합체 내 에틸렌의 양은 상기 언급된 바람직한 최대 수소 함량을 충족시키기에는 적다. TFE/HFP/에틸렌 공중합체 중 TFE 및 HFP 함량은 상기 언급된 FEP 2중합체 (dipolymer)에서와 동일할 수 있다.
고체 불안정화성 플루오로중합체는 바람직하게는, 손상된 Li-이온 배터리에 의해 제공된 가열 하에서 흐름가능하게 되는 것이다. 용융 온도를 갖는 플루오로중합체의 경우에서, 그러한 가열은 용융 온도를 초과한다. 플루오로중합체는 그러한 가열 하에서 충분히 연화되어 용융 및 흐름성으로 되거나 또는 용융되어 용융 흐름성이 된다. 손상 배터리에 의해 제공된 가열은 플루오로중합체를 고체 상태에서 액체 상태로 변화시킨다. 플루오로중합체의 이러한 흐름은 과열된 전해질로부터 일어나는 가연성 증기로부터 산소의 배제 및/또는 불의 봉쇄에 기여한다. 용융 흐름은, 그렇지 않은 경우 그로부터 가연성 증기가 배터리 케이스에서 빠져나올 수 있는 배터리 팩 케이스의 개구를 밀봉하기에 충분할 수 있다.
배터리 팩 케이스의 구축 재료는 불연성이고, 예측된 사용 조건에 처한 경우, 케이스 온전성에 요구되는 강도를 제공하는 임의의 재료일 수 있다. 반고체 혼합물에 사용되는 플루오로중합체는 예컨대 도 3 및 도 4의 케이스 (28)와 같은 배터리 팩 케이스의 구축 제료일 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 구축 재료로서, 플루오로중합체는 240℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상의 용융 온도를 갖는다. 바람직한 플루오로중합체는 상기 기재된 것과 같은 PFA이다. PFA인 경우, 플루오로중합체는 불안정화성일 수 있거나 또는 열 안정성 말단기를 가질 수 있고, 케이스의 구축 재료로서만 또는 예컨대 금속 케이스의 라이닝 (lining)으로서 사용될 수 있다. 케이스 또는 라이닝의 또다른 바람직한 구축 재료는 FEP로, 이는 적어도 케이스 구축 재료로서 사용된 경우, 바람직하게는 안정화된다.
반고체 혼합물의 플루오르화된 조성물 성분에 있어서, 고체인 플루오로중합체 성분에 대조적으로, 플루오르화된 조성물은 상기 언급된 것과 같은 배터리 및 배터리 팩이 마주칠 수 있는 온도에서 그 자체는 바람직하게는 고체가 아니다. 또한 이들 온도에서 이는 기체가 아니다. 바람직하게는, 플루오르화된 조성물 그자체는 이들 온도에서 액체이다. 이러한 액체 상태는, 혼합물 내 플루오르화된 조성물이 40℃ 이하, 때때로 50℃ 이하, 또는 60℃ 이하 및 심지어는 80℃ 이하인 동안 (1 기압 휘발물질을 방출하지 않는다는 것을 의미한다. 플루오르화된 조성물의 비등 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 (1 기압)이다.
액체 상태는 고체 플루오로중합체의 분자량에 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 플루오르화된 조성물에 기인한다. 바람직한 플루오르화된 조성물은 플루오로폴리에테르 (FPE), 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)로, 이들 모두는 분자의 골격 내 산소 원자가 1-3 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 플루오로탄소기, 바람직하게는 퍼플루오로탄소기에 의해 분리된 임의의 사슬 구조를 가질 수 있다. 하나 이상의 유형의 플루오로탄소기는 플루오르화된 조성물 분자에 존재할 수 있다. 대표적인 구조는
(-CFCF3-CF2-O-)n (I)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV) 이다
이들 구조는 Kasai in J. Appl. Polymer Sci. 57, 797 (1995)에 설명되어 있으며, 이들은 소정의 KRYTOX® 및 FOMBLIN® 윤활유로서 상업적으로 구매가능하다. 바람직하게는, PFPE를 포함하는 FPE는 FPE 및 PFPE의 사슬 구조의 한 말단 또는 양 말단에서 카르복실기를 갖는다. PFPE를 포함하는 모노카르복실 FPE의 경우, 분자의 다른 말단은 일반적으로 퍼플루오르화되지만 수소 원자를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 한 말단 또는 양 말단 모두에서 카르복실기를 갖는 FPE 및 PFPE는 2 개 이상의 에테르 산소, 더욱 바람직하게는 4 이상의 에테르 산소, 및 더더욱 바람직하게는 6 개 이상의 에테르 산소를 가지며, 즉 상기 화학식들 중 n이 적어도 2, 4, 또는 6이고, 상기 화학식들 중 m은 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는, 에테르 산소를 분리하는 하나 이상의 플루오로탄소기, 더욱 바람직하게는 둘 이상의 그러한 플루오로탄소기는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 더더욱 바람직하게는, 에테르 산소를 분리하는 플루오로탄소기의 50% 이상은 2개 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 바람직하게는 PFPE를 포함하는 FPE는 총 9개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 상기 화학식 중 n 및 m의 최대 값은 바람직하게는, Li-이온 배터리 및 배터리 팩이 마주칠 수 있는 온도 하에서 조성물이 액체인 분자량을 초과하지 않는 것이 바람직하다. PFPE를 포함하는 하나 이상의 FPE가 본 발명의 반고체 혼합물에서 사용될 수 있는 한편, 바람직하게는 단지 하나의 그러한 FPE 또는 PFPE가 사용된다. FPE 및 PFPE는 조성물로 고려되는데, 이는 상업적으로 구매가능함에 따라, FPE 및 PFPE는 일반적으로 소정의 n 또는 m 값이 PFPE 내 존재하는 n 및 m 기의 평균 수인, FPE들의 혼합물 또는 PFPE들의 혼합물이기 때문이다.
특히 PFPE는, 심지어는 카르복실 기가 사슬 구조의 한 말단 또는 양 말단 모두에 존재하는 경우에도 높은 열 안정성을 가져서, 이들이 고온 윤활제로서 사용되는 것을 가능하게 한다. 그러나, 손상된 Li-이온 배터리에 의해 제공된 열은, 카르복실 말단기와 같이 열 불안정성 부분을 갖는 고체 플루오로중합체의 분해와 유사한, FPE 또는 PFPE의 탈카르복실화를 일으킨다. 따라서, 플루오르화된 조성물이 카르복실과 같은 열 불안정성 말단기를 함유하는 경우, 이 조성물은 불연성 휘발물질을 반고체 혼합물 내 불안정화성 고체 플루오로중합체의 효과와 유사한 연소 약화에 기여한다.
본 발명의 혼합물은 바람직하게는 액체로서의 플루오르화된 조성물을 입자 형태의 고체 플루오로중합체 [즉 고체 열 불안정화성 플루오로중합체가 미립자이다]와 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 플루오로중합체의 입자는, 플루오로중합체를 제조하기 위한 중합 공정으로부터 생성된 것일 수 있다. 예로서, 수성 분산액 중합은, 레이저 광 산란에 의해 측정시, 전형적으로 0.5 마이크로미터 이하의 평균 입자 크기를 갖는 플루오로중합체 입자의 형성을 결과로서 생성한다. 수성 중합 매질로부터의 플루오로중합체 입자의 회수는 중합 공정으로부터의 일차 입자를 집합시켜, 응집된 일차 입자인 이차 입자를 형성하는 결과를 생성하며, 이차 입자는 레이저 광 산란 (ASTM D 4464)에 의해 측정시 전형적으로 200 내지 800 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 고체 열 불안정화성 플루오로중합체의 입자 크기는 바람직하게는 플루오르화된 조성물과의 균질한 반고체 혼합물을 생산하는데 유효한 것이다.
혼합 공정은 편의를 위해 주위 온도 (15-25℃)에서 실시될 수 있다. 혼합은 수동식 또는 기계적 수단에 의하여 실시될 수 있다. 성분은 혼합 용기에 첨가되고, 혼합된다. 고체는 바람직하게는 액체와 혼합되고 있기 때문에, 어느 한 성분의 집중이 가시적이지 않은 경우 혼합물이 완성된다. 그 대신, 바람직하게는 반고체인, 균질하게 보이는 혼합물이 수득된다. 플루오로중합체 입자는 일반적으로 백색을 가질 것이며, 플루오르화된 조성물은 무색 액체일 것이고, 결과로서 균일한 백색 외관을 나타내는 혼합물이다.
고체 플루오로중합체는, 그의 눌음방지 특징으로 알려져 있어서, 이를 눌음방지 조리기구 표면에 유용하게 만든다. 이의 기타 재료와의 비상용성이 이 특징에 수반된다. 플루오로중합체 입자의 비상용성 액체와의 혼합은 균질한 혼합물을 생산하지 않을 것이다. 그 대신, 비상용성 액체는 플루오로중합체 입자로부터 간단히 배수될 것이다. 대부분의 유기 용매는 플루오로중합체와 비상용성으로, 즉 입자는 그러한 용매 중에 용해되지 않을 것이다. 액체 형태의 플루오르화된 조성물은 입자 형태의 고체 열 불안정화성 플루오로중합체와 충분히 상용성이어서 균질한 혼합물을 형성하며, 즉 액체 플루오르화된 조성물이 혼합물에서 배수되지 않는다.
혼합물 중 각 성분의 비는, 혼합물이 Li-이온 배터리 (배터리들) 상에 코팅으로 형성되는 것이 바람직한 시점에서 혼합물의 변형성이 수득되도록 조정된다. 소정의 플루오로중합체 입자의 경우, 플루오르화된 조성물의 비는, 분자량이 액체 점도에 영향을 미침에 따라, 조성물의 분자량에 따라 달라질 것이다. Li-이온 배터리 (또는 연결기) 상에서 반고체 혼합물의 코팅은, 배터리가 극히 낮은 온도에서 사용되는 경우 경직될 수 있는 한편, 특히 혼합물에 바람직한 반고체 상태를 수득하기 위하여, 혼합물에 대한 조제법의 구축에서 요구되는, Li-이온 배터리 (배터리들) 또는 연결기들 상에서 반고체 혼합물의 코팅을 형성하는 공정에 바람직한 것은 변형성이다. 편의를 위해, 코팅 공정은 주위 온도 (15°-25℃)에서 실시될 수 있다.
바람직하게는 혼합물, 바람직하게는 반고체는 4 내지 96 중량%의 각 플루오르화된 조성물 및 불안정화성 고체 플루오로중합체 성분을 포함하며, 총 100중량%에 달하는 이들 성분들의 조합된 중량을 기준으로 한다. 동일한 기준으로, 바람직한 비는 상보적으로 5 내지 95 중량%의 플루오르화된 조성물 및 95 내지 5 중량%의 고체 플루오로중합체, 10 내지 90 중량%의 플루오르화된 조성물 및 90 내지 10 중량%의 고체 플루오로중합체, 50 내지 90 중량%의 플루오르화된 조성물 및 50 내지 10 중량%의 고체 플루오로중합체, 및 50 내지 85 중량%의 플루오르화된 조성물 및 50 내지 15 중량%의 고체 플루오로중합체이다.
Li-이온 배터리 상에 형성된 반고체 혼합물의 코팅의 두께는 바람직하게는 25 마이크로미터 (1 밀) 이상이다. 도 3 및 도 4의 실시 형태에서, 더욱 두꺼운 코팅이 형성된다.
예로서, 도 3에 나타낸 어레이의 Li-이온 배터리는 각각 4.8v로, 배터리 팩에 19.2의 전압을 제공하였다. 반고체 혼합물은 용융 흐름 속도 (MFR)가 30 g/10 분이고, 헥사플루오로프로필렌 함량이 10 중량%인, 테트라플루오로에틸렌/ 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP)를 포함한다. 공중합체는 50,000을 초과하는 분자량 (Mn) 및 255℃의 용융 온도를 가졌다. 공중합체는 약 300 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 이차 입자 형태였다. 공중합체는 5 MPa 초과의 인장강도를 나타내는 고체 공중합체이고, 500 개 초과의 불안정성 말단 기/106 탄소 원자인, 불안정성 말단기 개체군으로서 표시되는 바와 같이 열 불안정화성으로, 이의 90% 이상은 ―COOH이고, 나머지는 ―CONH2 를 포함하였다. 혼합물은 또한
CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COOH,
를 포함하고, 여기에서 n은 평균 14로, 플루오르화된 조성물로서, 약 2500의 분자량을 제공하며, 이는 주위 온도에서 액체이고, 100℃ 초과의 비등 온도를 가졌다. 이들 성분은 주위 온도에서 50:50의 중량비로 함께 배합되고, 흙손을 이용하여 도 3 및 도 4에 나타낸 것과 같이 배터리 팩 내에서 배터리 및 연결기 (버스)에 적용되었다. 배터리 팩에는 배터리 팩 내 특정 위치에서의 내부 온도를 감독하기 위하여 열전쌍이 장치되었다. 못을 배터리 팩 덮개를 통과시켜 Li-이온 배터리들 중 하나를 케이스까지 찔러서 단락을 유발시켰다. 찔린 배터리는 열전쌍에 인접하여 위치된 것이었다. 열전쌍은, 이 열전쌍에 의해 측정된 온도가 온도에서의 급격한 증가를 나타냄에 따라, 못에 의한 배터리의 단락이 달성된 것을 나타내었다. 증기가 케이스에서 배출되는 것을 볼 수 있었다. 증기는 점화되고, 이는 반고체 혼합물 코팅에 의해 즉시 꺼졌다.
분자량 2500의 상기 언급된 플루오로폴리에테르를, 동일한 분자 구조를 갖지만 보다 큰 수의 n 반복 단위를 가져 분자량 약 7500을 제공하는 플루오로폴리에테르로 대체한 경우 유사한 결과가 수득되었으며, FEP를 갖는 결과의 혼합물은 점조성에 있어서 반고체였다.
FEP를, 평균 입자 크기가 300 마이크로미터인 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/에틸렌 공중합체 2차 입자로 대체한 경우, 유사한 결과가 수득되었으며, 여기에서 HFP 함량은 7.6 중량%이고, 에틸렌 공중합된 단위에 의해 제공된 수소의 중량은 0.13 중량%였다. 공중합체는, 공중합체를 만들기 위한 중합에서 사슬 전달제로서 에탄을 이용하여 유도된 ―C2H5 말단기로서 존재하는 소량의 수소 (0.006 중량%) 를 가졌다. 이 공중합체는 50,000 초과의 분자량 (Mn) 및 30 g/10 초의 MFR을 가졌다. 연소 결과는 FEP가 사용된 경우의 결과와 유사하였다.

Claims (9)

106개의 탄소 원자 당 300개 이상의 열 불안정성 말단기 ―COOH, -COF, 및/또는 -CONH2를 갖는 열 불안정화성 고체 플루오로중합체; 및
1-3 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 플루오로탄소기에 의해 분리된 분자의 골격 내의 산소 원자를 갖는 플루오로폴리에테르를 포함하는, Li-이온 배터리(2, 4, 6, 8)에 의한 연소 약화용 혼합물(26)로서,
상기 열 불안정화성 고체 플루오로중합체가
(i) 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 또는 TFE/HFP/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE) 공중합체인 플루오르화된 에틸렌 프로필렌(FEP) 공중합체 (여기서, FEP 공중합체는 FEP 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 17 중량%의 HFP를 함유하고 나머지는 TFE이고, 존재하는 경우 PAVE 함량은 0.2 내지 2 중량%이다), 및
(ii) TFE/PAVE 공중합체 (여기서 PAVE는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE), 또는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)와 PPVE의 조합일 수 있고, TFE/PAVE 공중합체는 TFE/PAVE 공중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량%의 이상의 PAVE를 함유하고 나머지는 TFE이다)로 구성된 군으로 부터 선택되고;
상기 플루오로폴리에테르가 화학식 (I) 내지 (IV)로 구성된 군으로 부터 선택된 플루오르화된 기를 가지며,
(-CFCF3-CF2-O-)n (I),
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II),
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III), 및
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV)
(여기서, 상기 화학식들 중 n은 적어도 2, 4, 또는 6이고, 상기 화학식들 중 m은 1, 2 또는 3이다),
상기 플루오로폴리에테르가 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인,
Li-이온 배터리(2, 4, 6, 8)에 의한 연소 약화용 혼합물(26).
제1항에 있어서, 상기 플루오로폴리에테르는, 상기 플루오로폴리에테르가 상기 고체 플루오로중합체와 혼합될 때 80℃ 이하의 온도에서 반고체 혼합물이 형성되도록 액체 상태인 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 플루오로폴리에테르는 40℃까지의 온도에서 그 자체로는 액체 상태인 혼합물.
열 불안정화성 고체 플루오로중합체 및 플루오로폴리에테르를 포함하는 혼합물(26)을 Li-이온 배터리(2, 4, 6, 8)에 대해 배치시키는 것을 포함하고, 상기 배치는 상기 배터리의 적어도 일부 위에 상기 혼합물의 코팅을 형성하는 것을 포함하는 Li-이온 배터리(2, 4, 6, 8)에 의한 연소의 약화 공정으로서,
상기 혼합물은 상기 배터리에 의한 연소의 약화를 제공하는데 유효하고,
상기 열 불안정화성 고체 플루오로중합체는 106개의 탄소 원자 당 300개 이상의 열 불안정성 말단기 ―COOH, -COF, 및/또는 -CONH2를 가지며,
(i) 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 또는 TFE/HFP/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE) 공중합체인 플루오르화된 에틸렌 프로필렌(FEP) 공중합체 (여기서, FEP 공중합체는 FEP 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 17 중량%의 HFP를 함유하고 나머지는 TFE이고, 존재하는 경우 PAVE 함량은 0.2 내지 2 중량%이다), 및
(ii) TFE/PAVE 공중합체 (여기서 PAVE는 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE), 또는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)와 PPVE의 조합일 수 있고, TFE/PAVE 공중합체는 TFE/PAVE 공중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량%의 이상의 PAVE를 함유하고 나머지는 TFE이다)로 구성된 군으로 부터 선택되고,
상기 플루오로폴리에테르는 화학식 (I) 내지 (IV)로 구성된 군으로 부터 선택된 플루오르화된 기를 가지고, 1-3 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 플루오로탄소기에 의해 분리된 분자의 골격 내의 산소 원자를 가지며,
(-CFCF3-CF2-O-)n (I),
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II),
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III), 및
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV)
(여기서, 상기 화학식들 중 n은 적어도 2, 4, 또는 6이고, 상기 화학식들 중 m은 1, 2 또는 3이다),
상기 플루오로폴리에테르는 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 것인, Li-이온 배터리(2, 4, 6, 8)에 의한 연소의 약화 공정.
제4항에 있어서, 상기 배터리는 전기 연결기(14, 16, 18, 22)를 갖고, 상기 배치는 상기 전기 연결기 상의 적어도 일부에 상기 혼합물의 코팅을 형성하는 것을 포함하는 공정.
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