TWI610987B - 用以減少鋰離子電池引發之燃燒的混合物 - Google Patents

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Abstract

減少鋰離子電池引發之燃燒可藉由以下方法完成：相對於該電池放置一包含可熱去穩定的固態氟聚合物與氟化組成物的混合物，該放置可有效減少該電池之燃燒，該混合物較佳為半固態並鄰近該電池以提供減少燃燒的效果，較佳為該電池至少一部分上之塗膜。

Description

用以減少鋰離子電池引發之燃燒的混合物
本發明係關於減少已損傷(例如因為短路)之鋰離子電池引發之燃燒。
鋰離子電池是一種鋰離子於相反電荷電極之間移動以產生電力的電池。
鋰離子電池之損壞(故障)，例如電池內的短路，已知能夠產生一失控的熱反應，該反應蒸發電池內的可燃成份，尤其是將該電池之各個陽極與各個陰極分隔開的電解液。電池的燃燒包含可燃蒸氣的點燃，特別是在空氣中的氧與可燃蒸氣接觸時，不論是在容置電池的電池組盒之內或逸散出可燃蒸氣的電池組的外部。
為了阻止電流向損傷的電池，電池組已配備有保險絲以阻止因電池內失控的熱反應造成的溫度過度上升後的電流。
因為電氣方式並非一直能有效減少燃燒，已有嘗試其他各種技術。
美國專利公開號2011/0177366揭示電池組之盒以疊層的方式形成，包含(i)一具有高導熱性的金屬或樹脂之熱傳導層(例如一工程塑膠)及(ii)一樹脂材料、陶瓷材料或無機材料之熱吸收 層。層(i)形成盒的外部且層(ii)形成盒的內部，使得由層(ii)吸收的熱藉由層(i)自電池組盒的內部傳導出。該專利案揭示氟碳樹脂為層(ii)的可能材料，並揭示聚四氟乙烯(PTFE)為具有優良耐熱性樹脂的實例。該專利案揭示PTFE熱吸收層包含20至70重量份的顆粒材料(稱作材料B)分散於其中，並揭示PTFE具有優異的結合特性[0073-0074]。層(ii)中顆粒材料B的功能係會經過熱分解反應，該反應吸收熱並使該層(ii)膨脹以形成一絕緣層，以保護電池組盒外的電子裝置[0071]。該專利案揭示碳酸氫鈉及氫氧化鋁為材料B之實例。由於加熱後絕緣層(ii)之絕緣效果的明顯補償，該電池組亦提供一正弦導管25(圖2)用以使熱氣由電池組盒的內部逸散並在氣體沿導管流動時氣冷此氣體。此專利公開案的方式係嘗試藉由限制電池組內的溫度升高並冷卻由電池組逸散的氣體，以避免高溫可燃氣體由電池組的內部散出。
美國專利公開號2009/0176148揭示將電池浸入填充傳熱流體的容器中，且包含一至少部份填充該傳熱流體的熱交換器，其中該流體係液體或氣體，例如水、二醇類、全氟碳化物類、全氟聚醚類、全氟胺類、全氟醚類、聚矽氧油及碳氫油類，且該熱交換器將熱自該浸入的電池移除[0037]。在另一實施例中，該傳熱流體為一氫氟醚，其具有低沸點溫度，例如低於80℃或甚至低於50℃[0036]，此流體的蒸發將熱自該浸入的電池移除[0032]。這種提高電池安全性(即減少燃燒)的方法有一個缺點，即依賴氣體及/或液 體作為傳熱流體。電池組盒中的氣體或液體易於在該盒中出現任何開孔時逸散，例如在該盒受衝擊時。
美國專利公開號2010/0047673揭示在電池組盒與該盒內包含的電池之間的空間填充不易燃填充材料，以從該盒內部排除空氣。在一實施例中，液體或氣體係用作該填充材料，且裝於一聚丙烯袋中或吸收至高聚合物中以提供一膠狀材料[0048]。實例12揭示填充材料之製備，藉由將90重量百分比在過熱時釋放二氧化碳的碳酸氫鎂粉末與10重量百分比具有黏合效果的PTFE在一研缽中捏揉，接著將生成的混合物模製成粒，該粒接著成為該電池盒中的填充材料[0081]。熟悉本領域之技藝者了解為了使PTFE具有結合效果，該PTFE必須為細粉型，藉由水溶液分散聚合反應製成，然後凝聚該分散的PTFE顆粒，生成的凝聚物被稱為細粉型PTFE。在燒結前，此PTFE細粉在受到剪切時原纖維化(fibrillate)，如同於研缽中混合所發生。構成原纖維化PTFE的原纖維係作為顆粒材料(如實例12中所用的碳酸氫鎂)的黏合劑。顯然在此申請案中，PTFE係利用黏合能力與碳酸氫鎂作為填充材料中的滅火劑。
仍需要一種有效減少鋰離子電池引發之燃燒的方法。
本發明在一實施例中提供一種新的燃燒減少組成物來滿足該需求，該組成物如下：一種減少鋰離子電池引發之燃燒的混合物，包含一可熱去穩定(thermally destabilizable)的固態氟聚合物以及一氟化組成物。該混合物可藉由其預防或撲滅電池引發的 燃燒之減少效果用來增強鋰離子電池的安全性。萬一其他與電池結合的安全裝置(例如保險絲)失效，該混合物可用來作為對抗燃燒的最後一道防線。
本發明之另一個實施例係減少鋰離子電池引發之燃燒的方法，包含相對於該電池放置一包含可熱去穩定(thermally destabilizable)的固態氟聚合物以及氟化組成物之混合物，其可有效減少該電池引發之燃燒。較佳地，該混合物至少鄰近該電池以提供上述減少燃燒的效果。至少鄰近意指在該電池附近或與該電池接觸。與該電池接觸最簡單的形式為在該電池上形成一塗膜。在該些實施例的一個態樣中，該電池具有一電連接器且該混合物之放置包括至少在該電連接器上形成該混合物之塗膜。正如所預期的，一電連接器包括一個以上的連接器，因為該電池具有一個陽極和陰極。在該些實施例的另一個態樣中，該混合物之放置包括在該電池之至少一部分上形成該混合物之塗膜。在該實施例的又另一個態樣中，該電連接器及該電池之至少一部分均塗佈有該混合物。
本發明之混合物及方法可應用於相互連接以提供電力的一或多個鋰離子電池，亦即該混合物之放置係應用於可能含在一個電池組盒內以形成一電池組的每個存在的電池。
在每個該些實施例中，該氟聚合物以及氟化組成物較佳係彼此不同，無論是化學上或狀態上，或兩者兼而有之。化學上的不同將在下文中進行討論。關於狀態上的不同，當氟聚合物為固態時，該氟化組成物較佳係具有低分子量，使得當該氟化組成物與 該固態氟聚合物混合時，所生成的混合物為半固體的狀態，或者簡單地說，為半固態。
半固態(半固體狀態)意指，當該電池為可充電電池時，在鋰離子電池(及電池組)無論是使用中或充電中可能預期會遭遇到的溫度下，該混合物並非氣體也非液體。該溫度包括高達40℃的溫度，有時高達50℃或更高，例如高達60℃的溫度以及甚至高達80℃。該混合物的半固態與液態不同之處在於，在一大氣壓壓力下的任何這些溫度不是可流動的。相反地，該液態表示可流動性，以便符合其容器的形狀，同時具有固定體積。與可流動性不同的是，該混合物的半固態意指其具有剛性，因而保持在其置於該電池盒中的位置。該混合物的半固態特性有利於該混合物的置放，也就是該混合物在壓力下具有足夠的流動性來與該電池組(例如電池及/或其連接器)內的所欲表面緊密接觸。該施加的壓力可能只是用來在電池組盒內的該電池及/或連接器上所欲位置塗佈該混合物以在其上形成塗膜的手持抹刀的壓力。一旦塗佈上且該壓力移除後，該混合物的半固體狀態會使該混合物不會從被施加的位置流走，至少在上面提及的溫度之下不會。該半固體狀態的特徵為，該混合物具有蠟、麵團或油灰的黏稠度，其挺度可用混合物中氟化組成物的比例以及該氟化組成物的分子量來控制(在氟化組成物本身的分子量會影響黏度的範圍內)。
較佳地，在上面提及的溫度之下該氟化組成物本身為液體，其意指該氟化組成物的沸點溫度高於上面所提及的那些電池 及電池組可能遭遇到的特定最高溫度。為簡單起見，這些沸點溫度可以被視為是基於大氣壓力(一大氣壓(1MPa))。
該半固態混合物的氟聚合物組分的固態與半固體狀態不同，其在上面提及的壓力之下展現出剛性而非流動性。因此，該固態氟聚合物不具有蠟、麵團或油灰的稠度。將固態氟聚合物及液態氟化組成物一起混合可提供生成的混合物較佳的半固態。在一實施例中，該固態氟聚合物本身會抵抗變形，其表現出的抗張強度至少為1MPa(ASTM D638於23℃)(較佳為至少5MPa)。該半固態混合物由於無法形成具有足夠完整性以測試抗拉強度的抗拉試樣，可視為展現出零的抗拉強度。
在這些實施例中，該半固態混合物提供了一個獨特的效果，其隱情便在於該混合物的各組分是不可燃的。該氟化組成物及該可去穩定的固態氟聚合物均有助於減少燃燒。減少燃燒係指，即使可預期鋰離子電池之損壞以致於造成失控的熱反應，燃燒也不會發生，或者是即使開始燃燒，其強度會降低或火會迅速被熄滅。降低強度意指當電池組的盒之中存在複數個鋰離子電池時，燃燒傾向僅限於在損壞的電池而容易被熄滅。
該混合物的組分在如上面提及之該鋰離子電池及電池組可能遭遇的溫度下是穩定的。在較高的溫度，該固態氟聚合物的去穩定化(destabilization)意指其會進行抑制燃燒的分解作用。該混合物的氟化組成物組分亦是如此。
該氟化組成物的分子量與該固態氟聚合物的分子量相比之下是低的。該氟化組成物的低分子量賦予該組成物在過熱並伴隨鋰離子電池損壞的情況下有高可動性，從而有利於該組成物進入過熱的區域以減少燃燒。
2‧‧‧膠卷式鋰離子電池
4‧‧‧膠卷式鋰離子電池
6‧‧‧膠卷式鋰離子電池
8‧‧‧膠卷式鋰離子電池
14‧‧‧母線
16‧‧‧母線
18‧‧‧母線
20‧‧‧母線
22‧‧‧母線
24‧‧‧母線
26‧‧‧塗層
28‧‧‧電池組盒
32‧‧‧鋰離子電池
34‧‧‧鋰離子電池
36‧‧‧鋰離子電池
38‧‧‧鋰離子電池
40‧‧‧母線
42‧‧‧母線
44‧‧‧母線
46‧‧‧母線
48‧‧‧母線
50‧‧‧母線
52‧‧‧母線
54‧‧‧母線
56‧‧‧母線
58‧‧‧母線
60‧‧‧塗層
62‧‧‧蓋
64‧‧‧底容器
圖1為四個鋰離子電池之陣列的平面示意圖，包括其電互連，顯示本發明之半固態混合物之應用的一實施例；圖2為圖1之電池陣列的側面示意圖；圖3為一電池組取下蓋子的平面示意圖，包含十六個鋰離子電池之陣列及其電互連，顯示本發明之半固態混合物之應用的另一實施例；以及圖4為圖3之電池組在蓋子歸定位時沿圖3之線4-4的剖面圖；
圖1中的電池係膠卷式鋰離子電池2、4、6及8，其中陽極層、電解液層及陰極層係捲起以形成一圓柱狀容納於一圓柱罐中。該電解液若不是作為在陽極和陰極之間的物理隔板，將包括一隔板，其內吸收有電解液。該陽極及陰極亦可包括集電器。電池2及4的陽極係藉由母線(buss)14並聯電連接，且電池6及8的陽極係藉由母線16並聯電連接。母線18與母線14及16電互連串聯以形成該電池陣列的正端子，如圖1中符號+所示。母線20及22 分別與電池2及4及6及8的陰極電連接。母線24與母線20及22電互連以形成電池之陣列的負端子，如圖1中符號-所示。
本發明之混合物係作為母線14、16、20及22上的塗層26，及其基本的陽極和陰極，如圖1所示。該塗層係藉由施加該混合物至該電池2、4、6及8的頂端(陽極)及底端(陰極)，並按壓使該混合物與各電池外部上的電流承載元件緊密接觸而形成。實際上，該塗層係形成於該電池的陽極端與陰極端兩者上，且其相關的母線如圖2所示。若有需要，亦可塗覆該混合物以在圖1所示的母線18及24的裸露區段上形成一塗層。由於該電流集中在電池的陽極端且該母線將此電流傳輸到正端子，較佳地，至少該些母線(電連接器)係以本發明之半固態混合物塗覆。該陽極、陰極及母線皆為各電池及電池之陣列的集電器。施加到該導體(較佳係施加到該電池，例如圖1和圖3中所示)的混合物應為不導電的，以便不引起短路。
該鋰離子電池可為任何形式，包括方形鋰離子電池，其中陽極/電解液-隔板/陰極層係互相堆疊在頂部，而產生的陽極/電解液-隔板/陰極的許多層之集合係容置於形成該電池罐的箔障壁層中。此箔障壁通常被稱為袋，係防止電解液流出並與大氣隔離。一正電極及一負電極由該袋的外部延伸，該些分別在該袋之中於陽極及陰極間形成電互連。
在本發明另一實施例中，將該混合物塗覆於至少環繞該些電極的該袋外部之上且於該些電極本身之上(在彼等與由電池驅動的裝置互連後)而作為一塗層。
該鋰離子電池可為一次電池或二次電池。二次電池可充電的特徵使二次電池為應用本發明較佳的電池。
圖3顯示十六個鋰離子電池32、34、36及38之陣列，如同圖1的電池，但包含於一盒28中以形成一電池組30。電池32的陽極係由母線40電連接、電池34的陽極由母線42電連接、電池36的陽極由母線44電連接且電池38的陽極由母線46電連接。母線40、42、44及46係由母線48電互連以提供該電池組之正端子。電池32的陰極係由母線50電連接、電池34的陰極由母線52電連接、電池36的陰極由母線54電連接且電池38的陰極由母線56電連接。母線50、52、54及56係由母線58電互連以提供該電池組之負端子。本發明混合物之塗層60係形成於該電池及其母線的所有表面上，如圖3所示。
圖4顯示該電池組盒28由一底容器64(該容器中放置有圖3之電池陣列)及蓋62所組成，在閉合的位置形成該盒28。該混合物具有足夠的深度使該混合物得以在該盒28中的所有電池表面及其母線上形成一塗層60。形成此塗層之一實施例為在該底容器64中先形成該混合物之底層。接著可將電互連的電池陣列按壓入此底層。接著可將經由此按壓所擠出的混合物塗佈以在任何未經塗覆的朝上的表面上(電池及母線)形成一塗層，因而將該電池陣列 及其母線封裝於該半固態混合物之中。若該底層中混合物的量不足以塗覆朝上的表面，可接著加入額外的混合物並塗佈於任何未經塗覆的電池/母線表面上。接著可將該蓋62加至該底容器64而關上該盒28。鋰離子方形電池可替換為圖1-4之膠卷式電池。該混合物不需將該盒內的所有空間填滿，如圖4所示；可存在一些空的空間。或者，該盒內的大部分空間(並非所有空間)可填充該混合物，從而封裝該電池陣列。
如從上述該混合物相對於電池和連接器的置放位置之敘述可明顯得知，該混合物較佳為半固態以使緊密接觸得以實現，特別是對於不規則形狀的表面或不容易接近的表面。雖然該混合物可能在一或多個該些元件上形成直接的塗膜，該塗膜亦可為間接的。例如，一電池可具有一易燃膜包覆於其上，且該混合物係於該包覆膜的頂部上形成一塗層。
關於該混合物(較佳為半固態)的可去穩定的固態氟聚合物組分，該氟聚合物本身可具有各種不同的特性。一般來說，該氟聚合物具有一碳原子骨幹作為聚合鏈：-C-C-C-CC-C-C-C-C-C-Cx-，其中x係額外碳原子的數目，其係與該聚合鏈上的取代基一起提供該氟聚合物所欲之分子量，使該氟聚合物呈固態。分子量至少有50,000(Mn)的氟聚合物可在市面購得，因此在本發明之混合物中可方便地使用這些為可熱去穩定(thermally destabilizable)的形式的氟聚合物。較佳的氟聚合物為該些可熔融加工的四氟乙烯共聚物，例如包含至少40-99莫耳百分 比之四氟乙烯(TFE)衍生的(藉由聚合作用)重複單元以及1-60莫耳百分比之衍生自至少一其他共聚單體的單元。與TFE形成全氟聚合物的較佳共聚單體為具有3至8個碳原子的全氟烯羥(如六氟丙烯(HFP))及/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中該直鏈或支鏈烷基包含1至5個碳原子。在這些及該些下文所述的TFE共聚物中，較佳的PAVE單體為該些其中之烷基包含1、2或3個碳原子的單體，且該共聚物可利用多種PAVE單體製得。較佳的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物及TFE/HFP/PAVE共聚物)及PFA(TFE/PAVE共聚物)，其中PAVE最佳為全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，或全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)及PPVE的組合(亦即TFE/PMVE/PPVE共聚物，有時也稱為MFA)。次佳的為在聚合鏈中具有-CH2-單元的氟聚合物，例如THV(TFE/HFP/VF2共聚物)。該FEP基於FEP總重較佳含有5至17重量百分比的HFP，其餘為TFE，PAVE含量(若存在的話)為0.2至2重量百分比。該PFA基於PFA總重較佳含有至少2重量百分比的PAVE，其餘為TFE。
較佳地，該氟聚合物基於該聚合物鏈的總重(排除末端基團)包含至少50重量百分比的氟，較佳為至少60重量百分比，且更佳為至少70重量百分比的氟。在本發明之一實施例中，若組成該聚合物鏈的重複單元中存在有氫，較佳地，在任何組成該聚合物鏈的碳原子上或鍵結至該聚合物鏈的任何側基團中的氫只有被單取代，因為-CH2-的存在會削弱該氟聚合物的非易燃性。較佳地，該氫 含量(如果有的話)基於該氟聚合物的總重為不大於2重量百分比，較佳為不大於1重量百分比，且最佳為不大於0.5重量百分比。沿該聚合物鏈上少量的氫可具有使該氟聚合物熱去穩定的有益效果，從而有助於其減少燃燒的效果。在本發明的另一實施例中，該氟聚合物為全氟聚合物。全氟聚合物係指形成該聚合物之聚合物鏈的碳原子上的單價取代基皆為氟原子，但末端基團可能有例外。
與該混合物中的氟化組成物相比，當該氟化組成物本身為液態時，該氟聚合物處於固態，至少在一大氣壓的壓力下該鋰離子電池及其電池組遭遇到的溫度高達40℃時(有時高達50℃或更高，例如高達60℃且甚至高達80℃)是如此。在更高的溫度，該氟聚合物可能會熔化。然而，該氟聚合物的熔化溫度較佳為至少200℃且不高於315℃。或者，該氟聚合物可為一種在加熱下軟化的物質，而非具有不同熔化溫度。無論是哪一種情況，該氟聚合物較佳係具有熔融流動性。然而，該氟聚合物在如上述鋰離子電池的溫度下仍保持固態。熔融流動性的特徵為熔體流動速率(MF)為至少0.01g/10分鐘，較佳為至少0.1g/10分鐘，更佳為至少5g/10分鐘或至少10g/10分鐘，全部皆為依據ASTM D 1238所測量之結果，在指定為特定氟聚合物的熔融聚合物的熔融溫度和重量的控制條件下。對於PFA和FEP，該指定的溫度和重量分別為372℃和5kg。
氟聚合物的熱穩定性為眾所習知，特別是由該氟聚合物中佔絕大多數之碳原子與氟原子間的強化學鍵結所產生的熱穩定性。然而對如此聚合的氟聚合物而言，具有熱不穩定部份是常見的， 特別是在聚合反應過程中由水溶液聚合作用介質中提供自由基的成份所產生的不穩定末端基團。不穩定端基的總數多達至少300個或更多，更常為至少400個如下所列的端基：-COOH、-COF及/或-CONH2。超過106個碳原子可存在於如上述聚合的氟聚合物中。例如，在水溶液聚合作用介質中常用的過氧硫酸鹽聚合作用起始劑會導致在該聚合物鏈上形成羧基末端基團-COOH。該些基團在溫度升高時分解，表示該氟聚合物的熱不穩定性。該分解作用為羧基端基的分裂，留下反應基CF2 -，這可能會導致形成一個新的不穩定端基：全氟乙烯基(-CF=CF2)，延伸到該聚合鏈中。在製造商讓該可去穩定的氟聚合物可取得作為商業用途之前，該氟聚合物係經過用穩定末端基團取代不穩定末端基團的穩定過程。例如，將FEP在高溫下進行溼熱處理以將不穩定的末端基團取代為穩定的-CF2H末端基團。將FEP與PFA兩者均進行氟化作用處理以將不穩定的末端基團取代為穩定的-CF3末端基團。
本發明中使用的可去穩定的固態氟聚合物較佳係不進行末端基團穩定作用，而是以其熱可去穩定的形式被使用，即該氟聚合物中存在有該熱不穩定部份(如該不穩定的末端基團)。由於不當充電或短路使得該鋰離子電池損壞導致的加熱會造成該固態氟聚合物的加熱而導致不穩定部份的分解。此分解造成不可燃揮發物由該氟聚合物逸出。該些揮發物會減少燃燒，無論是防止燃燒發生、若燃燒已發生則限制其燃燒或是立即將火撲滅。
一較佳的可去穩定的氟聚合物為上述的FEP，但具有未被穩定化的末端基團，以便帶有上述不穩定的末端基團。
可熱去穩定的氟聚合物的另一實施例為在聚合物鏈中含有如上述少量可熱去穩定的基團如-CH2-CH2-或-CH2-的氟聚合物，使該氟聚合物熱分解卻不會賦予該氟聚合物可燃性。該些熱不穩定基團可與如上所述之熱不穩定末端基團組合存在。含有至少聚合物(主)鏈熱不穩定性之較佳的可熱去穩定的氟聚合物為TFE、HFP及乙烯的共聚物，乙烯在該共聚物中為少量以滿足上述的較佳最大氫含量。該TFE/HFP/乙烯共聚物的TFE及HFP含量可與上述FEP二聚物相同。
該可去穩定的固態氟聚合物較佳在該損壞的鋰離子電池引起的加熱下變為可流動。在氟聚合物具有一熔化溫度的情況中，此加熱超過該熔化溫度。該氟聚合物在此加熱軟化足以變得熔融且可流動，或熔化以變為可熔融流動。該損壞的電池引起的加熱將氟聚合物由固態變為液態。此氟聚合物的流動有助於將氧從過熱電極及/或圍阻火引起的可燃蒸氣中排除。該熔融流可足以密封該電池組盒中的開口，否則可燃的蒸氣會從該開口自電池盒逸散。
建造該電池組盒的材料可以是任何不可燃的材料，並在遭受預期的使用條件時提供維持盒子完整性所需的強度。在該半固態混合物中所使用的氟聚合物也可作為建造該電池組盒的材料，例如圖3及圖4中的盒28。然而，作為建造的材料，該氟聚合物的熔融溫度較佳至少為240℃，更佳至少為280℃。該較佳的氟聚合物 係PFA，如上面所述。當該氟聚合物為PFA，可為可去穩定的或具有熱穩定的末端基團，且可用作構成該盒的唯一材料或作為一襯料(如金屬盒之襯料)。另一種建造該盒或內襯的較佳材料係FEP，其較佳為穩定的，至少在用來作為建造盒子材料時是如此。
關於該半固態混合物的氟化組成物組分，與呈固態的氟聚合物相比，該氟化組成物本身在如上面提及之該電池及電池組可能遭遇之溫度下較佳為非固態。在該些溫度下其亦非氣態。較佳地，在該些溫度下該氟化組成物本身為液態。該液態意指該混合物中的氟化組成物在溫度高達40℃時(有時高達50℃，或高達60℃且甚至高達80℃)(一大氣壓下)不會散發出揮發物。該氟化組成物的沸點溫度較佳至少為100℃(一大氣壓下)。
該液態係由於該氟化組成物與該固態氟聚合物的分子量相比具有低分子量。較佳的氟化組成物為氟聚醚(FPE)，更佳為全氟聚醚(PFPE)，兩者皆可具有任何鏈結構，其中該分子骨架中的氧原子係以具有1-3個碳原子的飽和氟碳基團分隔，較佳為全氟碳基團。該氟化組成物分子可能存在有一種以上的氟碳基。代表性的結構為(-CFCF3-CF2-O-)n (I)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (II)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (IV) 該些結構係於Kasai著作的J.Appl.Polymer Sci.57,797(1995)中討論，且可在市面上購得，如某些KRYTOX®及FOMBLIN®潤滑油。較佳地，該FPE(包括PFPE)在FPE及PFPE的鏈結構的一端或兩端具有羧基。對於單羧基FPE(包括PFPE)，該分子的另一端通常為全氟化但可能含有一氫原子。可用於本發明中，在一端或兩端具有一羧基的FPE及PFPE具有至少2個醚氧，較佳為至少4個醚氧，且甚至更佳為至少6個醚氧，即上述式中的n為至少2、4或6且上述式中的m至少為1、2或3。較佳地，至少有一個分隔醚氧的氟碳基團(更佳為至少兩個該氟碳基團)具有2或3個碳原子。甚至更佳為至少50%的分隔醚氧的氟碳基團具有2或3個碳原子。同樣，較佳地，該FPE(包括PFPE)總共至少有9個碳原子。上式中n及m的最大值較佳地為不超過使該組成物在該鋰離子電池和電池組可能遭遇的溫度下為液態的分子量。雖然本發明的半固態混合物中可使用一個以上的FPE(包括PFPE)，較佳地是只使用一個該FPE或PFPE。該FPE及PFPE被視為是組成物，因為如同市面所販售，該FPE及PFPE通常為FPE的混合物或PFPE的混合物，其中該給定的n或m值為PFPE中存在之n及m群組的平均數。
特別是該PFPE具有高的熱穩定性，使其可被用來作為高溫潤滑劑，即使當羧基存在於該鏈結構的一端或兩端。然而，該損壞鋰離子電池所提供的熱造成該FPE或PFPE的去羧作用，其類似於具有熱不穩定部份(如羧基末端基團)的固態氟聚合物的分解。因此，當該氟化組成物含有熱不穩定端基(如羧基)時，該組 成物提供了不可燃揮發物以減少燃燒，效果類似於該半固態混合物中的可去穩定的固態氟聚合物。
本發明之混合物可藉由將該氟化組成物(較佳為液態)與該顆粒形式的固態氟聚合物(即該固態可熱去穩定的氟聚合物為顆粒狀)一起混合來製備。該氟聚合物顆粒可以是那些由製備該氟聚合物的聚合法所產生的顆粒。例如，水性分散聚合作用會導致氟聚合物顆粒的形成，雷射光散射測量的平均顆粒大小不超過0.5微米。由該水性聚合反應介質回收該些氟聚合物顆粒造成來自該聚合過程的初級顆粒聚集以形成附聚的初級顆粒之二級顆粒，該二級顆粒由雷射光散射(ASTM D 4464)所測得的平均粒徑大小一般為200至800微米。固態可熱去穩定的氟聚合物的顆粒大小較佳為可與氟化組成物有效製造勻相的半固態混合物的顆粒大小。
該混合過程為了方便可在環境溫度(15-25℃)進行。可以藉由手動或藉由機械裝置來進行混合。將各組分加入到混合容器中並進行混合。由於固態較佳係與液態混合，該混合物在看不到任何組分時完成。相反地，得到一均勻外觀的混合物，其較佳為半固態。該氟聚合物顆粒一般為白色，且該氟化組成物為無色液體，生成的混合物有一致的白色外觀。
眾所皆知固態氟聚合物具有不黏的特性，使其可用於不沾鍋表面。伴隨著此特點的是其與其他材料的不相容性。將氟聚合物顆粒與一不相容的液體混合將不會產生均質混合物。相反地，該不相容的液體將簡單地由該氟聚合物顆粒排出。多數有機溶劑與 氟聚合物不相容，即該顆粒將不溶於該些溶劑中。該液態形式的氟化組成物足夠兼容該固態可熱去穩定的顆粒形式氟聚合物以形成一勻相混合物，亦即該液態氟化組成物不會從混合物中流失。
調整該混合物中各組分的比例以得到該混合物在形成一塗層於該鋰離子電池上時所欲之可變形性。對於給定的氟聚合物顆粒，由於分子量影響液體黏度，氟化組成物的比例將根據該組成物的分子量改變。雖然在該鋰離子電池(或連接器)上的半固態混合物之塗層在該電池於極低的溫度下使用時可能硬化，此為形成該半固態混合物之塗層於該鋰離子電池或連接器上的過程所欲的可變形性，尋求該可變形性以建立該混合物的配方，特別是為了得到該混合物較佳的半固態狀態。為了方便起見，可以在環境溫度下(15°-25℃)進行塗膜過程。
較佳地，該混合物(較佳為半固態)包含4至96重量百分比的各個氟化組成物及可去穩定的固態氟聚合物成份，而該些成份的合併重量總共為100重量百分比。在相同的基礎上，較佳的比例為互補地5至95重量百分比的氟化組成物與95至5重量百分比的固態氟聚合物，10至90重量百分比的氟化組成物與90至10重量百分比的固態氟聚合物，50至90重量百分比的氟化組成物與50至10重量百分比的固態氟聚合物，以及50至85重量百分比的氟化組成物與50至15重量百分比的固態氟聚合物。
形成於該鋰離子電池上的半固態混合物之塗層厚度較佳為至少25微米(一密耳)。在圖3及圖4的實施例中，形成一更厚的塗層。
作為實例，圖3中所示的陣列中的鋰離子電池各為4.8v，為該電池組提供19.2之電壓。該半固態混合物包含具有一熔流速率(MFR)為30g/10分鐘且六氟丙烯含量為10重量百分比之四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)。該共聚物之分子量(Mn)超過50,000且熔化溫度為255℃。該共聚物為次級粒子的形式，其具有約300微米之平均粒徑。該共聚物為一固態共聚物，其抗張強度大於5MPa且為可熱去穩定的，其不穩定末端基團的比例大於500個不穩定末端基團/106碳原子，至少90%之基團為-COOH且其餘包含-CONH2。該混合物亦包含CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COOH，其中n為平均值14，使分子量為約2500，作為該氟化組成物，其在環境溫度下為液態並且沸點溫度超過100℃。將這些組分以50：50的重量百分比在環境溫度下摻合在一起，並以手持抹刀塗抹至該電池組內的電池及連接器(母線)，如圖3及圖4所示。該電池組係配備有熱電偶以監測電池組內特定位置的內部溫度。一釘子係經由該電池組蓋子釘入以刺穿該鋰離子電池之一，以造成一短路。該被刺穿的電池係位置相鄰於熱電偶的電池。當由此熱電偶所測量的溫度 顯示溫度快速上升時，顯示達成由釘子造成的該電池短路。蒸氣離開該盒是可見的。該蒸氣點燃且其迅速被該半固態混合物塗層弄熄。
當上面提及的分子量為2500的氟聚醚被具有相同分子結構但n重複單位的數目更大使得分子量為約7500的氟聚醚取代時，會得到相似的結果，與FEP所生成的混合物在黏稠度上為半固態。
當FEP被平均顆粒大小為300微米的四氟乙烯/六氟丙烯/乙烯共聚物次級粒子取代時，會得到相似的結果，其中該HFP含量為7.6重量百分比且該乙烯共聚單元所提供的氫的重量為0.13重量百分比。該共聚物亦具有較少量的氫(0.006重量百分比)以-C2H5末端基團存在，該末端官能基係源自在製造該共聚物的聚合反應中使用乙烷作為鏈轉移劑。該共聚物的分子量(Mn)超過50,000並且MFR為30g/10秒。燃燒的結果與使用FEP時的結果相似。
2‧‧‧膠卷式鋰離子電池
6‧‧‧膠卷式鋰離子電池
18‧‧‧母線
24‧‧‧母線
26‧‧‧塗層

Claims (6)

  1. 一種減少鋰離子電池引發之燃燒的混合物，包含一可熱去穩定(thermally destabilizable)的固態氟聚合物以及一氟聚醚，其中該可熱去穩定的固態氟聚合物含有選自由-COOH、-COF、-CONH2及-CF=CF2所組成之群組的熱不穩定末端基團，或該可熱去穩定的固態氟聚合物之聚合物鏈中含有可熱去穩定的基團-CH2-CH2-或-CH2-。
  2. 如請求項1之混合物，其中該氟聚醚為液態，使得當該氟聚醚與該固態氟聚合物混合時會形成半固態混合物。
  3. 如請求項1之混合物，其中該氟聚醚在溫度達40℃時本身為液態。
  4. 一種減少鋰離子電池引發之燃燒的方法，包含相對於該電池放置一包含可熱去穩定(thermally destabilizable)的固態氟聚合物以及一氟聚醚之混合物，其可有效減少該電池引發之燃燒；其中該可熱去穩定的固態氟聚合物含有選自由-COOH、-COF、-CONH2及-CF=CF2所組成之群組的熱不穩定末端基團，或該可熱去穩定的固態氟聚合物之聚合物鏈中含有可熱去穩定的基團-CH2-CH2-或-CH2-。
  5. 如請求項4之方法，其中該電池具有一電連接器且該放置包括至少在該電連接器上形成該混合物之塗膜。
  6. 如請求項4之方法，其中該放置包括在該電池之至少一部分上形成該混合物之塗膜。
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