CN114258609A - 非水电解液电池用部件 - Google Patents

非水电解液电池用部件 Download PDF

Info

Publication number
CN114258609A
CN114258609A CN202080056939.3A CN202080056939A CN114258609A CN 114258609 A CN114258609 A CN 114258609A CN 202080056939 A CN202080056939 A CN 202080056939A CN 114258609 A CN114258609 A CN 114258609A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
electrolyte battery
copolymer
component
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080056939.3A
Other languages
English (en)
Inventor
井坂忠晴
津田早登
善家佑美
山本有香里
青山高久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN114258609A publication Critical patent/CN114258609A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H01G11/80—Gaskets; Sealings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/195—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/198—Sealing members characterised by the material characterised by physical properties, e.g. adhesiveness or hardness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
    • H01M50/59—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries characterised by the protection means
    • H01M50/593—Spacers; Insulating plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

提供一种非水电解液电池用部件，其含有具有四氟乙烯单元和氟代烷基乙烯基醚单元的共聚物，上述共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为100个以下，上述共聚物的熔体流动速率为20～30g/10分钟。

Description

非水电解液电池用部件
技术领域
本发明涉及非水电解液电池用部件。
背景技术
四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物具有良好的绝缘特性，因此用于电池的绝缘部件等。
例如，专利文献1记载了一种电池，其为具备外装罐、容纳于上述外装罐内的包含正极和负极的电极组、安装于上述外装罐的开口部的盖、上述正极的端子部和上述负极的端子部的电池，其特征在于，上述正极的端子部或上述负极的端子部中的至少一者具备在上述盖开口的贯通孔和插入上述盖的贯通孔内的具有筒部的绝缘垫片，形成上述绝缘垫片的上述树脂为四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-48976号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种非水电解液电池用部件，其耐压缩永久变形性和对非水电解液的耐溶胀性优异，而且使氟离子难以溶出到非水电解液中。
用于解决问题的手段
根据本发明，提供一种非水电解液电池用部件，其含有具有四氟乙烯单元和氟代烷基乙烯基醚单元的共聚物，上述共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为100个以下，上述共聚物的熔体流动速率为20g/10分钟～30g/10分钟。
本发明的非水电解液电池用部件中，优选上述共聚物的熔点为295℃～320℃。
本发明的非水电解液电池用部件中，优选上述共聚物中的氟代烷基乙烯基醚单元的含量相对于全部单体单元为1.0质量％～10.0质量％。
本发明的非水电解液电池用部件中，优选上述氟代烷基乙烯基醚单元为全氟(丙基乙烯基醚)单元。
本发明的非水电解液电池用部件能够在以10％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用。
本发明的非水电解液电池用部件优选具有与非水电解液的接液面。
本发明的非水电解液电池用部件优选电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量为1ppm以下。
本发明的非水电解液电池用部件优选为注射成型品。
本发明的非水电解液电池用部件能够适合用作封装部件或绝缘部件。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种非水电解液电池用部件，其耐压缩永久变形性和对非水电解液的耐溶胀性优异，而且使氟离子难以溶出到非水电解液中。
附图说明
图1是将使用实施例1和比较例1中制作的试验片在电解液浸渍试验中测定的重量变化率(质量％)相对于浸渍时间(小时)作图而得的图。
图2为示出使用实施例1～3和比较例1中制作的试验片在电解液浸渍试验中测定的溶出氟离子浓度(ppm)的图。
图3是将在实施例1和比较例1中制作的试验片在40～80℃的压缩永久变形率(％)相对于压缩永久变形率的测定温度(℃)作图而得的图。
图4是将在实施例2和比较例1中制作的试验片在40～80℃的压缩永久变形率(％)相对于压缩永久变形率的测定温度(℃)作图而得的图。
图5是将在实施例3和比较例1中制作的试验片在40～80℃的压缩永久变形率(％)相对于压缩永久变形率的测定温度(℃)作图而得的图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限于以下的实施方式。
本发明的非水电解液电池用部件含有具有四氟乙烯单元和氟代烷基乙烯基醚(FAVE)单元的共聚物。
本发明的非水电解液电池用部件所含有的共聚物为熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指可以使用挤出机和注射成型机等现有的加工机器将聚合物熔融并加工。
作为构成上述FAVE单元的FAVE，可以举出选自由通式(1)：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)所表示的单体和通式(2)：
CFX＝CXOCF2OR1 (2)
(式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R1表示直链或分支的、包含或不包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基，或者包含或不包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基。)所表示的单体组成的组中的至少一种。
其中，作为上述FAVE，优选通式(1)所表示的单体，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，进一步优选选自由PEVE和PPVE组成的组中的至少一种，特别优选PPVE。
共聚物中氟代烷基乙烯基醚(FAVE)单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0～10.0质量％，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为3.5质量％以上，特别优选为4.0质量％以上，最优选为5.6％质量％以上，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下，特别优选为6.5质量％以下，最优选为6.0质量％以下。通过使共聚物中FAVE单元的含量在上述范围内，能够得到非水电解液电池用部件的优异的耐压缩永久变形性。
共聚物的四氟乙烯(TFE)单元的含量相对于全部单体单元优选为99.0～90.0质量％，更优选为98.0质量％以下，进一步优选为97.0质量％以下，更进一步优选为96.5质量％以下，特别优选为96.0质量％以下，最优选为94.4％质量％以下，更优选为92.0质量％以上，进一步优选为93.0质量％以上，特别优选为93.5质量％以上，最优选为94.0质量％以上。通过使共聚物中TFE单元的含量在上述范围内，能够得到非水电解液电池用部件的优异的耐压缩永久变形性。
本发明中，共聚物中的各单体单元的含量是利用19F-NMR法测定的。
共聚物也可以含有来自可以与TFE和FAVE共聚的单体的单体单元。这种情况下，相对于共聚物的全部单体单元，可以与TFE和FAVE共聚的单体的含量优选为0～10质量％，更优选为0.1～2.0质量％，进一步优选为0.1～0.4质量％。
作为可以与TFE和FAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ1Z2＝CZ3(CF2)nZ4(式中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示H或F，Z4表示H、F或Cl，n表示2～10的整数。)所表示的乙烯基单体和CF2＝CF-OCH2-Rf1(式中，Rf1表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选HFP。
作为共聚物，优选选自由仅由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物和TFE/HFP/FAVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选仅由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物。
从耐热性和耐应力裂纹性的方面出发，共聚物的熔点优选为280～322℃，更优选为285℃以上，进一步优选为295℃以上，更优选为320℃以下，进一步优选为315℃以下，特别优选为310℃以下。熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]测定。
共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为85℃以上，更进一步优选为90℃以上，特别优选为95℃以上，最优选为100℃以上。玻璃化转变温度能够通过动态粘弹性测定而测定。
共聚物的熔体流动速率为20～30g/10分钟，从以更高水平平衡耐压缩永久变形性和成型性的方面出发，优选为21g/10分钟以上，更优选为22g/10分钟以上，进一步优选为23g/10分钟以上，优选为29g/10分钟以下，更优选为28g/10分钟以下，进一步优选为27g/10分钟以下。
本发明中，熔体流动速率是作为按照ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪在372℃、5kg载荷下从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)而得的值。
进一步，本发明的非水电解液电池用部件中含有的共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为100个以下。本发明的非水电解液电池用部件含有熔体流动速率处于上述范围内、且每106个主链碳原子数的官能团数为100个以下的共聚物，因此成型性优异，在示出低压缩永久变形率的同时，对非水电解液的耐溶胀性优异，而且使氟离子难以溶出到非水电解液中。
从能够获得更优异的耐压缩永久变形性和对非水电解液的耐溶胀性、能够进一步抑制氟离子溶出到非水电解液中的方面出发，共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数优选为80个以下，更优选为50个以下，进一步优选为20个以下。
对上述官能团的种类的鉴别和官能团数的测定，可以使用红外分光分析法。
关于官能团数，具体地说，用以下的方法进行测定。首先，通过冷压将上述共聚物成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。利用傅利叶变换红外分光分析对该膜进行分析，从而得到上述共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述共聚物中每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t (A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
[表1]
表1
Figure BDA0003501087190000051
需要说明的是，-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率分别比示于表中的-CF2H、-COF、游离-COOH和键合-COOH、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低几十凯塞(cm-1)。
因此，例如，-COF的官能团数是指从起因于-CF2COF的吸收频率1883cm-1处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-CH2COF的吸收频率1840cm-1处的吸收峰求出的官能团数的总数。
上述官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。上述官能团数可以为-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH的总数。
上述官能团例如通过制造共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入上述共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-CH2OH结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-CH2OH被导入至共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至共聚物的侧链末端。
通过对具有这样的官能团的共聚物进行氟化处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的上述共聚物。即，本发明的非水电解液电池用部件所含有的共聚物优选为氟化处理后的共聚物。另外，本发明的非水电解液电池用部件所含有的共聚物优选具有-CF3末端基团。
上述氟化处理能够通过使未氟化处理的共聚物与含氟化合物接触而进行。
作为上述含氟化合物，没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F2气体、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化卤素(例如IF5、ClF3)等。
上述F2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5～50质量％而使用，更优选稀释至15～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。
上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的共聚物与含氟化合物接触，但通常可以在共聚物的熔点以下进行，优选在20～240℃、更优选在80～240℃、进一步优选在100～220℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1～30小时，优选进行5～25小时。上述氟化处理优选使未氟化处理的共聚物与氟气(F2气体)接触的处理。
氟化处理所使用的共聚物例如可以通过适宜混合作为其结构单元的单体或聚合引发剂等添加剂，进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法而制造。
本发明的非水电解液电池用部件可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，可以举出填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗老化剂、抗静电剂、抗菌剂等。
作为上述其他成分，其中，优选填充剂。作为填充剂，例如，可以举出二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。
如上所述，本发明的非水电解液电池用部件可以在共聚物以外包含其他成分。其中，从更加充分地发挥共聚物所具有的优异的特性的方面出发，优选其他成分的含量少，最优选不包含其他成分。具体地说，相对于本发明的非水电解液电池用部件，其他成分优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为0质量％、即本发明的非水电解液电池用部件不包含其他成分。本发明的非水电解液电池用部件可以仅由共聚物构成。
本发明的非水电解液电池用部件可以通过将共聚物或含有共聚物及其他成分的组合物成型为所期望的形状和尺寸而制造。作为上述组合物的制造方法，可以举出以干式将共聚物和其他成分混合的方法，或预先用混合机将共聚物及其他成分混合，接下来，用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼的方法等。
将上述共聚物或上述组合物成型的方法没有特别限定，可以举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法等。作为成型方法，其中，优选压缩成型法或注射成型法，从能够以高生产率生产非水电解液电池用部件的方面出发，更优选注射成型法。即，本发明的非水电解液电池用部件优选为压缩成型品或注射成型品，从能够以高生产率进行生产的方面出发，更优选注射成型品。
本发明的非水电解液电池用部件即使在以高压缩变形率变形时，也示出低压缩永久变形率。本发明的非水电解液电池用部件能够在以10％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用，能够在以20％以上或25％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用。通过使本发明的非水电解液电池用部件以这样高的压缩变形率变形而使用，能够长时间维持一定的回弹性，能够长时间维持封装特性和绝缘特性。
上述压缩变形率为在将非水电解液电池用部件以被压缩的状态下使用的情况下压缩变形率最大的部位的压缩变形率。例如，对于扁平的非水电解液电池用部件而言，在沿其厚度方向压缩的状态下使用的情况下，为厚度方向的压缩变形率。另外，例如，在仅一部分被压缩的状态下使用非水电解液电池用部件的情况下，为压缩部位的压缩变形率之中压缩变形率最大的部位的压缩变形率。
本发明的非水电解液电池用部件的尺寸和形状可以根据用途而适宜地设定，没有特别限定。本发明的非水电解液电池用部件的形状例如可以为环状。另外，本发明的非水电解液电池用部件可以为俯视下具有圆形、椭圆形、圆角四边形等形状且在其中央部具有贯通孔的部件。
本发明的非水电解液电池用部件为用于构成非水电解液电池的部件。本发明的非水电解液电池用部件对非水电解液的耐溶胀性优异，而且，使氟离子难以溶出到非水电解液中，因此特别适合作为在与非水电解液电池中的非水电解液相接的状态下使用的部件。即，本发明的非水电解液电池用部件可以为具有与非水电解液电池中的非水电解液的接液面的部件。
本发明的非水电解液电池用部件由于含有官能团数降低了的共聚物，因此实现了使氟离子难以溶出到非水电解液中这一令人惊奇的效果。因此，通过使用本发明的非水电解液电池用部件，能够抑制非水电解液中的氟离子浓度的上升。作为结果，通过使用本发明的非水电解液电池用部件，能够抑制在非水电解液电池中产生HF等气体，能够抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化。
另外，关于本发明的非水电解液电池用部件，从能够进一步抑制在非水电解液电池中产生HF等气体、能够进一步抑制非水电解液电池的电池性能的劣化和短寿命化的方面出发，电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量以质量基准计优选为1ppm以下、优选为0.8ppm以下、更优选为0.7ppm以下。电解液浸渍试验能够通过如下方式进行：使用非水电解液电池用部件，制作具有与10片成型品(15mm×15mm×0.2mm)相当的重量的试验片，将装有试验片和2g碳酸二甲酯(DMC)的玻璃制样品瓶放入80℃的恒温槽，放置24～144小时(优选144小时)。
作为非水电解液电池，只要是具备非水电解液的电池，则没有特别限定，例如，可以举出锂离子二次电池、锂离子电容器等。另外，作为构成非水电解液电池的部件，可以举出封装部件、绝缘部件等。
上述非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或者2种以上。非水电解液电池还可以进一步具备电解质。上述电解质没有特别限定，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CH3SO3Li、碳酸铯等。
本发明的非水电解液电池用部件能够适合用作例如封装垫片、封装密封垫等封装部件、绝缘垫片、绝缘密封垫等绝缘部件。封装部件是为了防止液体或者气体漏出或防止来自外部的液体或者气体侵入而使用的部件。绝缘部件是为了使电绝缘而使用的部件。本发明的非水电解液电池用部件也可以是为了封装和绝缘的两个目的而使用的部件。
本发明的非水电解液电池用部件即使在高温下压缩后，也示出低压缩永久变形率，因此能够适合在高温环境下使用。例如，本发明的非水电解液电池用部件适于在最高温度为40℃以上的环境下使用。
本发明的非水电解液电池用部件因为即使在高温下压缩后，也示出低压缩永久变形率，同时对非水电解液的耐溶胀性优异，而且使氟离子难以溶出到非水电解液中，因此能够适合用作非水电解液电池用封装部件或非水电解液电池用绝缘部件。例如，非水电解液二次电池等电池的充电时，电池的温度有时会暂时地为40℃以上。在非水电解液二次电池等电池之中，本发明的非水电解液电池用部件即使是以高压缩变形率变形而使用，进一步即使与非水电解液接触，高回弹性也不会受损。因此，将本发明的非水电解液电池用部件作为封装部件使用的情况下，可以长时间维持优异的封装特性。另外，本发明的非水电解液电池用部件含有上述共聚物，因此具有优异的绝缘特性。因此，将本发明的非水电解液电池用部件作为绝缘部件使用的情况下，2个以上的导电部件紧密贴合，在长时间内防止短路。
以上，对实施方式进行了说明，但应能理解到，可以在不脱离权利要求书的主旨和范围内进行形态或详情的多种变更。
实施例
接下来，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于该实施例。
实施例的各数值是利用以下的方法测定的。
(单体单元的含量)
各单体单元的含量是利用NMR分析装置(例如，Bruker BioSpin公司制造，AVANCE300高温探针)测定的。
(熔体流动速率(MFR))
按照ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪G-01(东洋精机制作所制造)，求出在372℃、5kg载荷下从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
(熔点)
作为与使用差示扫描量热计(商品名：X-DSC7000，Hitachi High-Tech Science公司制造)以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度而求出。
(官能团数)
通过冷压将粒料成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。利用傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR(Spectrum One，PerkinElmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出试样中每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t (A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
本发明中，将-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CF＝CF2、-CONH2、-CF2H的数量的合计作为官能团数。
[表2]
表2
Figure BDA0003501087190000101
实施例1
向174L容积的高压釜中投入纯水49.0L，在充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷40.7kg、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)2.01kg和甲醇3.15kg，将体系内的温度保持在35℃、搅拌速度保持为200rpm。接下来，将四氟乙烯(TFE)压入直至为0.64MPa，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.041kg而开始聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因此连续供给TFE以使压力恒定，并以每供给1kg TFE就追加0.059kg PPVE的方式继续聚合19小时。排出并恢复为大气压后，将得到的反应生成物水洗、干燥而得到30kg的粉末。
使用螺杆挤出机(商品名：PCM46，池贝公司制造)将所得到的粉末在360℃进行熔融挤出，得到粒料。
根据上述的方法使用所得到的粒料测定PPVE含量。
将所得到的粒料放入真空振动式反应装置VVD-30(大川原制作所制造)，升温至210℃。抽真空后，导入用N2气体稀释为20体积％的F2气体直至为大气压。从F2气体导入时开始0.5小时后，暂时抽真空，再次导入F2气体。进而在那0.5小时后，再次抽真空，再次导入F2气体。之后，继续每1小时进行1次导入上述F2气体和抽真空的操作，在210℃的温度下反应10小时。反应结束后，将反应器内充分置换为N2气体，结束氟化反应。根据上述的方法使用氟化后的粒料测定PPVE含量以外的各种物性。
各种物性如下所述。
组成：TFE/PPVE＝94.4/5.6(质量％)
MFR：25.1(g/10分钟)
熔点：303℃
官能团数：4个/106C
在向模具(内径120mm、高度38mm)中投入有约5g上述粒料的状态下，用热板压机在370℃下熔融20分钟后，在1MPa压力(树脂压)下一边加压一边进行水冷，制作厚度约0.2mm的成型品。之后，使用所得到的成型品制作15mm见方的试验片。
(电解液浸渍试验)
向20mL玻璃制样品瓶中放入10片所得到的试验片和2g电解液(碳酸二甲酯(DMC))，封闭样品瓶的盖。通过将样品瓶放入80℃的恒温槽并放置24～144小时，从而将试验片浸渍于电解液中。之后，将样品瓶从恒温槽取出，冷却至室温后，从样品瓶中取出试验片，测定试验片的重量。计算出浸渍后的试验片的重量相对于浸渍前的试验片的重量的变化率(质量％)。结果示于图1。
另外，将144小时后取出试验片后残留的电解液就在装入样品瓶的状态下，在控制为25℃的房间内风干24小时，添加超纯水2g。将所得到的水溶液转移到离子色谱系统的测定单元，利用离子色谱系统(Thermo Fisher Scientific公司制造Dionex ICS-2100)测定该水溶液的氟离子浓度。结果示于图2。
(压缩永久变形率(CS))
压缩永久变形率的测定是依据ASTM D395或JIS K6262所记载的方法。
在向模具(内径13mm、高度38mm)中投入约2g上述粒料的状态下，用热板压机在370℃下熔融30分钟后，在0.2MPa压力(树脂压)下一边加压一边进行水冷，制作高度约8mm的成型品。之后，通过切削所得到的成型品，制作外径13mm、高度6mm的试验片。使用压缩装置将制作的试验片在常温下压缩至压缩变形率25％(即，将高度6mm的试验片压缩至高度4.5mm)。
接下来，将压缩后的试验片在固定于压缩装置的状态下，在电炉内静置，在40℃、65℃或80℃下放置72小时。从电炉中取出压缩装置，取下试验片。将回收的试验片在室温下放置30分钟后，测定高度。根据下式求出压缩永久变形率。结果示于图3。
压缩永久变形率(％)＝(t0-t2)/(t0-t1)×100
t0：试验片原来的高度(mm)
t1：间隔物的高度(mm)
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
上述试验中，t0＝6mm，t1＝4.5mm。
实施例2
与日本特开2005-320497号公报的实施例2所述的制造方法同样地进行，得到下述粒料。
组成：TFE/PPVE＝94.0/6.0(质量％)
MFR：29.0(g/10分钟)
熔点：303℃
官能团数：40个/106C
除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地制作试验片，使用所得到的试验片进行电解液浸渍试验。结果示于图2。另外，除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地制作试验片，使用所得到的试验片求出压缩永久变形率。结果示于图4。
实施例3
除了将纯水改为46.1L、PPVE改为2.80kg、甲醇改为6.10kg、每供给1kg TFE就追加0.075kg PPVE并将聚合时间改为27小时、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。
各种物性如下所述。
组成：TFE/PPVE＝93.0/7.0(质量％)
MFR：23.0(g/10分钟)
熔点：303℃
官能团数：4个/106C
除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地制作试验片，使用所得到的试验片进行电解液浸渍试验。结果示于图2。另外，除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地制作试验片，使用所得到的试验片求出压缩永久变形率。结果示于图5。
比较例1
除了未氟化以外，与日本特开2009-059690号公报的实施例2所述的制造方法同样地进行，得到下述粒料。
组成：TFE/PPVE＝94.4/5.6(质量％)
MFR：26.1(g/10分钟)
熔点：303℃
官能团数：303个/106C
除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地制作试验片，使用所得到的试验片进行电解液浸渍试验。结果示于图1和图2。另外，除了使用上述粒料以外，与实施例1同样地制作试验片，使用所得到的试验片求出压缩永久变形率。结果示于图3～5。
图1为相对于试验片在电解液(碳酸二甲酯(DMC))中的浸渍时间(小时)对试验片的重量变化率(质量％)作图而得的图。如图1所示，可知即使使具有适当的MFR、且包含官能团数降低了的TFE/FAVE共聚物的试验片浸渍于电解液中，也抑制了重量增加，难以溶胀。
另外，图2示出电解液浸渍试验中测定的氟离子浓度(ppm)。如图2所示，可知即使使具有适当的MFR、且包含官能团数降低了的TFE/FAVE共聚物的试验片浸渍于电解液中，氟离子也难以溶出到电解液中。
如图3～5所示，与包含官能团数多的TFE/FAVE共聚物的试验片相比，包含官能团数降低了的TFE/FAVE共聚物的试验片在40～80℃的任一温度中，压缩永久变形率(CS)都低。从这些结果可知，含有官能团数降低了的TFE/FAVE共聚物的非水电解液电池用部件在广泛的温度范围内示出优异的耐压缩永久变形性。

Claims (9)

1.一种非水电解液电池用部件，其中，所述非水电解液电池用部件含有具有四氟乙烯单元和氟代烷基乙烯基醚单元的共聚物，所述共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为100个以下，所述共聚物的熔体流动速率为20g/10分钟～30g/10分钟。
2.如权利要求1所述的非水电解液电池用部件，其中，所述共聚物的熔点为295℃～320℃。
3.如权利要求1或2所述的非水电解液电池用部件，其中，所述共聚物中的氟代烷基乙烯基醚单元的含量相对于全部单体单元为1.0质量％～10.0质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解液电池用部件，其中，所述氟代烷基乙烯基醚单元为全氟(丙基乙烯基醚)单元。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解液电池用部件，其中，所述非水电解液电池用部件在以10％以上的压缩变形率压缩变形的状态下使用。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解液电池用部件，其中，所述非水电解液电池用部件具有与非水电解液的接液面。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解液电池用部件，其中，电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量为1ppm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解液电池用部件，其中，所述非水电解液电池用部件为注射成型品。
9.如权利要求1～8中任一项所述的非水电解液电池用部件，其中，所述非水电解液电池用部件为封装部件或绝缘部件。
CN202080056939.3A 2019-08-26 2020-08-26 非水电解液电池用部件 Pending CN114258609A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-153773 2019-08-26
JP2019153773 2019-08-26
JP2020038598 2020-03-06
JP2020-038598 2020-03-06
PCT/JP2020/032237 WO2021039863A1 (ja) 2019-08-26 2020-08-26 非水電解液電池用部材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114258609A true CN114258609A (zh) 2022-03-29

Family

ID=74685172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080056939.3A Pending CN114258609A (zh) 2019-08-26 2020-08-26 非水电解液电池用部件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220278403A1 (zh)
EP (1) EP4024575A4 (zh)
JP (1) JP6974777B2 (zh)
KR (1) KR20220035470A (zh)
CN (1) CN114258609A (zh)
WO (1) WO2021039863A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022071536A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 ダイキン工業株式会社 封止部材および蓄電体
EP4299603A1 (en) * 2021-02-26 2024-01-03 Daikin Industries, Ltd. Copolymer, molded body, injection molded body, and coated electrical wire

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005320497A (ja) * 2004-04-09 2005-11-17 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法
WO2013115374A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 ダイキン工業株式会社 封止材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5656392A (en) * 1995-03-20 1997-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic electrolyte batteries
JPH09245832A (ja) * 1996-03-07 1997-09-19 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液
JP2001283907A (ja) * 2000-03-28 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2001283921A (ja) * 2000-03-28 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP4904616B2 (ja) * 2000-08-18 2012-03-28 三菱化学株式会社 電解液及びこれを用いた電気化学素子
JPWO2008047906A1 (ja) * 2006-10-20 2010-02-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体、電線及びその製造方法
TW200912963A (en) * 2007-08-08 2009-03-16 Daikin Ind Ltd Covered electric wire and coaxial cable
JP5566641B2 (ja) 2009-08-26 2014-08-06 株式会社東芝 電池
JP2012130557A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Junkosha Co Ltd 造影剤入り医療用チューブ
US9963564B2 (en) * 2014-01-08 2018-05-08 Daikin Industries, Ltd. Modified fluorine-containing copolymer and fluorine resin molded article

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005320497A (ja) * 2004-04-09 2005-11-17 Daikin Ind Ltd テトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法
WO2013115374A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 ダイキン工業株式会社 封止材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP4024575A4 (en) 2023-11-22
US20220278403A1 (en) 2022-09-01
JP6974777B2 (ja) 2021-12-01
JP2021141043A (ja) 2021-09-16
KR20220035470A (ko) 2022-03-22
EP4024575A1 (en) 2022-07-06
WO2021039863A1 (ja) 2021-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7481633B2 (ja) ガスケット
JP6974776B2 (ja) 非水電解液電池用部材
US20220278403A1 (en) Member for nonaqueous electrolyte batteries
JP6974778B2 (ja) 非水電解液電池用部材
JP7308895B2 (ja) 封止部材および蓄電体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination