WO2013115374A1 - 封止材料 - Google Patents

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WO2013115374A1
WO2013115374A1 PCT/JP2013/052371 JP2013052371W WO2013115374A1 WO 2013115374 A1 WO2013115374 A1 WO 2013115374A1 JP 2013052371 W JP2013052371 W JP 2013052371W WO 2013115374 A1 WO2013115374 A1 WO 2013115374A1
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sealing material
fluoropolymer
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perfluoro
vinyl ether
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青山　高久
英樹 河野
今村　均
恭平 澤木
助川　勝通
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ダイキン工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material. More specifically, the present invention relates to an electrolyte sealing material that can be suitably used for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • Non-aqueous storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and non-aqueous electric double layer capacitors, normally seal the opening of the battery can body that contains the positive electrode, negative electrode, and electrolyte It has a sealed structure by sealing with the body. From the viewpoint of preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, the battery can body and the sealing body need to be electrically insulated.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is required to have high air tightness and liquid tightness in order to prevent leakage of contents such as the electrolyte and to prevent intrusion of air and moisture from the outside. It is done.
  • the battery can body and the sealing body are fixed via a sealing material.
  • a sealing material polyethylene, polypropylene, etc., which are conventionally excellent in chemical resistance, elasticity, creep resistance, good moldability and can be produced at low cost, are used.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), which has better heat resistance and chemical resistance, are attracting attention. Yes.
  • fluororesins such as PTFE are prone to creep phenomenon due to their materials, and are not suitable for use in places where a large load is applied.
  • fluororesins as sealing materials. Has been done.
  • a high compression rate and restoration rate can be achieved by applying a specific heat treatment to the sheet formed from the fluororesin powder and the inorganic filler. It is disclosed that the soft fluororesin sheet
  • JP 2008-184586 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-8317 JP 2011-71003 A
  • In-vehicle secondary batteries are sometimes exposed to temperatures as high as 85 ° C or higher in the usage environment, and in order to maintain airtightness and liquid-tightness inside the battery, they are sealed even under such severe usage conditions. It is important that the stopper material retains sufficient compressibility and maintains high adhesion between the battery can body and the sealing body. In this regard, the conventional sealing material has room for further improvement in performance.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and provides a sealing material capable of maintaining excellent compression / restorability even in a harsh environment and maintaining the hermeticity and liquid tightness of a container. It is for the purpose.
  • the present inventor has a polymer unit based on tetrafluoroethylene, and a fluoropolymer having a polymer unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) has an insulating property
  • a fluoropolymer having a polymer unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) has an insulating property
  • the resulting sealing material retains excellent compressibility even under high temperature conditions such as 85 ° C or higher. I found what I could do.
  • sealing material when the sealing material is applied to a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, cold flow (creep) can be sufficiently suppressed even under a severe environment such as a high temperature. As a result, the battery It was found that the internal gas tightness and liquid tightness can be maintained. And it has also been found that such a sealing material is particularly useful as a sealing material for a non-aqueous power storage device having a large capacity and a large energization amount, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is a sealing material comprising a fluoropolymer having a polymer unit based on tetrafluoroethylene and a polymer unit based on one or more types of perfluoro (alkyl vinyl ether), wherein the fluoropolymer Has a polymerization unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) of 4.0% by mass or less based on the total polymerization unit, and has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min. It is a stopping material.
  • the present invention is described in detail below.
  • the sealing material of the present invention comprises a fluoropolymer having polymerized units based on tetrafluoroethylene [TFE] and polymerized units based on one or more types of perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE].
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • CF 2 CF-ORf 1 (Wherein Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) is preferred.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], perfluoro (butyl vinyl ether) and the like. 1 type, or 2 or more types of these can be used.
  • PAVE is advantageous in that the side chain (the site represented by -ORf 1 in the above formula) is longer in terms of improving the compression recovery property of the obtained sealing material and suppressing cold flow. The longer the chain, the more expensive and the manufacturing costs will increase.
  • various types of PAVE can be used, but PPVE is preferably used from the viewpoint described above.
  • the polymerized unit based on the PAVE is 4.0% by mass or less based on the total polymerized units.
  • the obtained sealing material has an excellent compression recovery property even in a high temperature environment, and cold flow at a high temperature can be sufficiently suppressed.
  • a battery or the like using the sealing material can maintain sufficient airtightness and liquid tightness. More preferably, it is 3.7 mass% or less, More preferably, it is 3.5 mass% or less, Most preferably, it is 3.0 mass% or less.
  • the content of polymerized units based on PAVE in the fluoropolymer can be measured by 19 F-NMR method.
  • TFE-PAVE copolymers When two or more TFE-PAVE copolymers are used in combination, or when other fluorine-containing polymers such as TFE homopolymer are mixed with TFE-PAVE copolymer, these It is preferable that the content of PAVE units in the mixture is in the above-mentioned range.
  • the content of PAVE units in the above mixture can also be measured by 19 F-NMR method.
  • the polymer unit based on the PAVE is preferably 1.0% by mass or more based on the total polymer units. More preferably, it is more than 1.0 mass%, More preferably, it is 1.5 mass% or more, Especially preferably, it is 2.0 mass% or more, Most preferably, it is 2.5 mass% or more.
  • the fluoropolymer may further include a polymer unit based on a monomer copolymerizable with TFE and PAVE, in addition to a polymer unit based on TFE and a polymer unit based on PAVE.
  • HFP HFP It is preferable that
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCH 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the polymer units based on monomers copolymerizable with TFE and PAVE are preferably 0 to 10% by mass with respect to the total polymer units. More preferably, it is 0 to 5% by mass. Most preferably, it is 0% by mass, that is, the fluorine-containing polymer is composed only of TFE and PAVE.
  • the fluoropolymer may further contain a fluoropolymer other than those described above (hereinafter also referred to as other fluoropolymers).
  • fluoropolymers include TFE polymers and TFE-HFP copolymers.
  • the content of the other fluoropolymer is preferably 30% by mass or less with respect to the total amount of the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is preferably a copolymer of TFE and PAVE (PFA). That is, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the fluoropolymer is a PFA having a polymer unit based on TFE and one or more polymer units based on PAVE.
  • the fluorine-containing polymer can be obtained by a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like.
  • a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like.
  • each condition such as temperature and pressure, polymerization initiator, chain transfer agent, solvent and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the desired fluoropolymer.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical initiator can be used as said polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, such as diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), dinormal propyl peroxydicarbonate (NPP), disec-butylperoxydioxide.
  • IPP diisopropyl peroxydicarbonate
  • NPP dinormal propyl peroxydicarbonate
  • disec-butylperoxydioxide diisopropyl peroxydicarbonate
  • Dialkyl peroxycarbonates such as carbonate, peroxyesters such as t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxypivalate, dialkylperoxides such as dit-butylperoxide, etc.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, potassium salts, sodium salts. , T-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites and sulfites may be used in combination with the peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • Examples of the chain transfer agent include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include alcohols such as methanol and ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the addition amount can vary depending on the size of the chain transfer constant of the compound used, but is usually used in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to the polymerization solvent.
  • Examples of the solvent include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like.
  • a fluorine-based solvent may be used in addition to water.
  • the fluorine-based solvent include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3, etc.
  • Perfluoroalkanes such as perfluorocyclobutane, CF 3 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , etc. Among them, perfluoroalkanes are preferable.
  • the amount of the fluorine-based solvent used is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to the aqueous medium from the viewpoint of suspendability and economy.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type, amount and vapor pressure of the solvent to be used, and the polymerization temperature, but it may usually be 0 to 9.8 MPaG.
  • the fluoropolymer has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 min. Thereby, the compression restoring property at the time of high temperature can be improved, maintaining favorable moldability.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is preferably 0.1 to 16 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, and further preferably 1.5 to 5 g / 10 minutes.
  • the said MFR shows the value at the time of implementing on condition of 372 degreeC and a 5-kg load using a melt indexer (made by Toyo Seiki Seisakusho).
  • the fluoropolymer preferably has a melting point of 305 to 320 ° C.
  • the temperature is more preferably 306 to 317 ° C, and further preferably 307 to 315 ° C.
  • the fluoropolymer may have a plurality of melting points.
  • fusing point is calculated
  • the fluorine-containing polymer preferably has a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000. More preferably, it is 300,000 to 1,500,000, and still more preferably 400,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight is obtained by using a melt viscoelasticity measuring device MCR-500 (manufactured by Anton Paar) to obtain a zero shear viscosity at 340 ° C. of a compression molded sheet having a sample thickness of 0.5 mm. The viscosity is substituted into the zero shear viscosity of the calculation formula (see the following formula) represented by “Macromolecules 1985, 18, 2023-30”, and the weight average molecular weight is calculated.
  • ⁇ 0 2.04 ⁇ 10 ⁇ 12 ⁇ Mw ⁇ 0 : Zero shear viscosity
  • Mw Weight average molecular weight
  • the sealing material of this invention may further contain other components other than the said fluoropolymer.
  • other components include fillers, plasticizers, pigments, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, anti-aging agents, antistatic agents, and antibacterial agents.
  • a filler is preferable.
  • the filler include silica, kaolin, clay, organic clay, talc, mica, alumina, calcium carbonate, calcium terephthalate, titanium oxide, calcium phosphate, calcium fluoride, lithium fluoride, crosslinked polystyrene, potassium titanate, Examples thereof include carbon, boron nitride, carbon nanotube, and glass fiber. Among these, boron nitride is preferable.
  • the sealing material of the present invention can further contain various additives in addition to the fluoropolymer.
  • the content of the additive is small, and it is most preferable that the additive is not included.
  • an additive is 30 mass% or less with respect to the sealing material of this invention. More preferably, it is 10% by mass or less, and most preferably 0% by mass, that is, no additive is contained. It is one of the preferred embodiments of the present invention that the sealing material is composed only of the fluoropolymer.
  • the encapsulating material of the present invention can be produced by molding the encapsulating material composition comprising the above fluoropolymer or the above fluoropolymer and an additive into a desired shape and size. .
  • the method for producing the composition for a sealing material a method of mixing the powder comprising the fluoropolymer with the additive in a dry manner, or mixing the fluoropolymer and the additive in advance with a mixer, And a kneading method using a kneader or a melt extruder.
  • the method for molding the fluoropolymer or the sealing material composition is not particularly limited, and examples thereof include an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, and a blow molding method.
  • the sealing material of the present invention has an excellent compression recovery property even in a high temperature environment.
  • the sealing material preferably has a restoration rate at 85 ° C. of 10.0% or more.
  • the restoration rate is a value measured at 85 ° C. by a measurement method based on ASTM D395, and will be described in detail later.
  • the size and shape of the sealing material may be appropriately set depending on the application, and are not particularly limited.
  • the sealing material of the present invention is excellent in characteristics at high temperatures, it exhibits particularly excellent effects when used in an environment at high temperatures.
  • the sealing material is preferably used in an environment where the maximum temperature is 50 ° C. or higher. More preferably, it is used in an environment where the maximum temperature is 70 ° C. or higher.
  • the various sealing devices used in the high temperature environment can be used as a sealing material for piping.
  • it is preferably used as a sealing material for non-aqueous storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and non-aqueous electric double layer capacitors, and particularly as a sealing material for lithium ion secondary batteries. It is preferable to use it.
  • the sealing material of the present invention is preferably used as a sealing material for non-aqueous power storage devices for vehicles such as automobiles and trains that are likely to be used at high temperatures, and is particularly applicable to lithium ion secondary batteries for vehicles. Is preferred.
  • the present invention is also a non-aqueous electrolyte secondary battery including the sealing material of the present invention.
  • the nonaqueous storage device such as the nonaqueous electrolyte secondary battery such as the lithium ion secondary battery or the nonaqueous electric double layer capacitor
  • a conventionally known one may be adopted.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, a non-aqueous electrolyte solution, a separator, an overcurrent prevention element, a positive electrode terminal, a negative electrode terminal, or both
  • the positive electrode terminal, the negative electrode terminal, or both are attached to the battery lid via the sealing material of the present invention.
  • the battery can be sealed at the same time as the case and the electrode are insulated while ensuring electrical continuity with the current collector inside the battery.
  • Examples of the negative electrode material used for the negative electrode include compounds represented by the following general formula.
  • M 1 M 2 p M 4 q M 6 r In the formula, M 1 and M 2 are different and are at least one selected from Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, and Sb.
  • M 4 is at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • M 6 is at least one selected from O, S, and Te.
  • p and q are each 0.001 to 10.
  • r is 1.00-50.
  • Examples of the material of the positive electrode or the positive electrode current collector include aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof.
  • the material of the negative electrode or the negative electrode current collector includes copper, stainless steel, nickel, titanium, Or these alloys are mentioned.
  • Examples of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector include foil, expanded metal, punching metal, and wire mesh.
  • the non-aqueous electrolyte solution dissolves LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 and / or LiPF 6 in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is appropriately mixed. And the like.
  • the amount of the non-aqueous electrolyte solution added to the battery is not particularly limited, but can be set as appropriate depending on the amount of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.
  • the separator has a high ion permeability, has a predetermined mechanical strength, and may be an insulating thin film.
  • the material is olefin polymer, fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon, glass fiber, alumina. Examples of the form include non-woven fabric, woven fabric, and microporous film.
  • overcurrent prevention element examples include a fuse, a bimetal, and a PTC element.
  • the sealing material of the present invention also includes a sealing material for a stationary lithium secondary battery used for residences, a sealing material for a lithium secondary battery for wind power generation and storage of solar power, an uninterruptible power supply It can also be suitably used as a sealing material for a secondary battery as a power supply, and as a sealing material for an electric double layer capacitor or a secondary battery incorporated in an automobile, a forklift, a power shovel, a bulldozer or the like.
  • a gasket or packing is preferable.
  • it can also be used for a flange portion of a pipe and a seal portion of a metal joint.
  • the sealing material of the present invention has the above-described configuration, and has excellent compression recovery property even under a high temperature environment, and sufficiently suppresses cold flow (creep) even under such a severe environment. It is something that can be done.
  • the sealing material is a secondary battery, an electric double layer capacitor, etc. that has a large capacity and a large current. It is extremely useful as a sealing material in non-aqueous power storage devices.
  • the equipment and measurement conditions used for the evaluation of physical properties are as follows.
  • MFR melt flow rate
  • the temperature is determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a DSC apparatus (made by SII Nanotechnology Inc.)
  • the restoration rate is expressed as 100%-(compression set).
  • the compression set (compression set) is measured by the method shown in ASTM D395-03 test method-B. A test piece having a size of 13 ⁇ ⁇ 6 mmt is used. Heating and pressing are performed at 85 ° C. for 1000 hours. The compression ratio is 50% (that is, a 6 mm thick sample is compressed to 3 mm). However, in ASTM D395, the test piece is allowed to cool after the sample is removed from the compression jig. However, in the test method employed in this example, the test piece is kept fixed to the compression jig for 3 hours or more at room temperature. After cooling to room temperature, the test piece is removed and the size of the test piece is measured 30 minutes later.
  • Synthesis example 1 A jacket type autoclave equipped with a stirrer and capable of containing 174 parts of water was charged with 26.6 parts of decarboxylated and demineralized water. The space inside the autoclave was sufficiently substituted with pure nitrogen gas and then evacuated to 30.4 parts of perfluorocyclobutane (hereinafter referred to as “C-318”), 0.6 parts of methanol as a chain transfer agent and 0.5 part of PPVE. was charged. Next, the inside of the autoclave was kept at 35 ° C. while stirring, and TFE was injected to adjust the internal pressure to 0.58 MPaG.
  • C-318 perfluorocyclobutane
  • Polymerization was initiated by adding 0.010 part of dinormalpropyl peroxydicarbonate (hereinafter referred to as “NPP”) as a polymerization initiator. Since the pressure in the autoclave decreased with the progress of the polymerization, TFE was injected to maintain the internal pressure at 0.58 MPaG. In addition, PPVE was also added as appropriate in order to make the polymerization composition uniform. 7.1 hours after the start of the polymerization, the stirring was stopped, and at the same time, the unreacted monomer and C-318 were discharged to stop the polymerization. The white powder produced in the autoclave was washed with water and dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a polymer product.
  • NPP dinormalpropyl peroxydicarbonate
  • the obtained polymer product was melt-extruded at 360 ° C. by a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikekai Co., Ltd.) to produce pellets.
  • a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikekai Co., Ltd.) to produce pellets.
  • fusing point, MFR, and the weight average molecular weight were measured, it was as follows.
  • Copolymer composition (mass%): TFE / PPVE 97.5 / 2.5 Melting point: 315.1 ° C MFR: 4.8 g / 10 minutes
  • Synthesis Examples 2 to 11 Polymer product pellets were produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of the reactants and the reaction time were changed as shown in Table 1. About the obtained pellet, copolymer composition (ratio of PPVE), melting
  • Example 1 The polymer product pellets obtained in Synthesis Example 1 were preheated at 350 ° C. for 1 hour and then pressurized at 1 MPaG for 1 minute to form a 20 mm thick sheet, which was then allowed to cool to room temperature to obtain a sample sheet. The sample sheet was cut to 13 ⁇ ⁇ 6 mmt to obtain a test piece.
  • the restoration rate of the test piece was measured by the method described above. The results are shown in Table 2.

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Abstract

本発明は、苛酷な環境下でも優れた圧縮復元性を保持し、容器の気密性及び液密性を維持することが可能な封止材料を提供することを目的とする。 本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、１種類以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する含フッ素重合体からなる封止材料であって、前記含フッ素重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して４．０質量％以下であり、かつ、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分であることを特徴とする封止材料である。

Description

封止材料
本発明は、封止材料に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池等の二次電池に好適に用いることができる電解液封止材料に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池、非水系電気二重層コンデンサ等の、非水系蓄電デバイスは、通常、正極と負極と電解液とを収容する電池缶体の開口部を封口体により封止することで密閉した構造をとっている。正極と負極との短絡を防止する観点から、この電池缶体と封口体とは電気的に絶縁されている必要がある。また、非水系電解液二次電池は、電解液等の内容物の漏出を防止するとともに、外部からの空気や水分の侵入を防止するために、高い気密性及び液密性を有することが求められる。
このような電池の気密性、液密性、及び、正・負極間の電気絶縁を保つため、電池缶体と封口体とは封止材料を介して固定されている。封止材料の材質としては、従来、耐薬品性、弾力性、耐クリープ性に優れ、成形性がよく、安価に作製することのできるポリエチレン、ポリプロピレン等が用いられているが、非水系電解液二次電池の需要が、より苛酷な環境下で使用される用途へも拡大していることから、より耐熱性や耐薬品性に優れるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が注目されている。一方で、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂は材質的にクリープ現象が生じやすく、大きな負荷のかかる箇所への使用には適していない等の欠点もあり、フッ素樹脂を封止材料に用いるための試みが種々行われている。
例えば、配管や各種装置のフランジをシールするための封止材料に関し、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの空孔率を低く制御することにより、馴染み性（追従性）を確保しながらクリープ現象をより高度に防止できること、圧縮復元特性に優れた封止材料が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ガラス管等の高い締付圧を付加できない箇所に用いる封止材料に関し、フッ素樹脂粉末と無機充填材とから形成されたシートに特定の熱処理を施すことにより、高い圧縮率及び復元率を有する軟質フッ素樹脂シートが得られることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、リチウムイオン二次電池等の電池の封止材料に、フッ素含有量が特定されたテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いることで、高温多湿条件下でも水分の侵入や漏液を防止できる旨が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開２００８－１８４５８６号公報 特開平５－８３１７号公報 特開２０１１－７１００３号公報
このように、各種封止材料に用いるためのフッ素樹脂が種々検討されており、携帯電話やノートパソコン等、民生用小型電子機器に用いる二次電池においては、一定の効果が得られているものもある。
しかしながら、回生電力蓄積用の二次電池や、風力発電の蓄電用の二次電池、回生電力用の電気二重層コンデンサ、車載用のリチウムイオン二次電池等の場合、大型で、しかも電流量が大きいので内部抵抗により内部発熱が大きく、高温等一層苛酷な条件下で使用されるため、従来の封止材料では電池内部の気密性及び液密性が充分に維持できないおそれがあった。
車載用の二次電池は、使用環境下において時には８５℃以上という高温に晒されることもあり、電池内部の気密性及び液密性を保つためには、そのような苛酷な使用条件下でも封止材料が充分な圧縮復元性を保持し、電池缶体と封口体との高い密着性を維持できることが重要である。
この点において、従来の封止材料には、更に性能を改善する工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、苛酷な環境下でも優れた圧縮復元性を保持し、容器の気密性及び液密性を維持することが可能な封止材料を提供することを目的とするものである。
本発明者は、圧縮復元性に優れる封止材料について種々検討するにあたり、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する含フッ素重合体が、絶縁性、シール性、耐薬品性、低透湿性等の、二次電池の封止材料に求められる基本特性に優れることに着目した。そして、ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の割合及びメルトフローレートを特定の範囲とすると、得られる封止材料が、例えば８５℃以上となるような高温条件下でも優れた圧縮復元性を保持できることを見いだした。更に、上記封止材料をリチウムイオン二次電池等の二次電池に適用した場合には、高温等の苛酷な環境下でもコールドフロー（クリープ）を充分に抑制することができ、その結果、電池内部の気密性及び液密性を維持できることを見いだした。そして、このような封止材料が、大容量で通電量が大きい非水系蓄電デバイスの封止材料として特に有用であることも見いだし、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、１種類以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する含フッ素重合体からなる封止材料であって、上記含フッ素重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して４．０質量％以下であり、かつ、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分であることを特徴とする封止材料である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の封止材料は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕に基づく重合単位、及び、１種類以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に基づく重合単位を有する含フッ素重合体からなるものである。
上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１
（式中、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるものが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、具体的に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。ＰＡＶＥは、側鎖（上記式中、－ＯＲｆ１で表される部位）が長い方が、得られる封止材料の圧縮復元性を向上させ、コールドフローを抑制する点で有利であるが、側鎖が長くなるほど高価であり、製造コストが増大することになる。本発明においては、上記ＰＡＶＥとして、多種のものを用いることできるが、上述した観点からは、ＰＰＶＥを用いることが好ましい。
上記含フッ素重合体において、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位は、全重合単位に対して４．０質量％以下である。これにより、得られる封止材料が高温環境下でも優れた圧縮復元性を有するものとなり、また、高温時のコールドフローを充分に抑制することができる。その結果、苛酷な環境下でも、該封止材料を用いた電池等が充分な気密性及び液密性を維持することが可能となる。より好ましくは、３．７質量％以下、更に好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下である。
上記含フッ素重合体におけるＰＡＶＥに基づく重合単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
２種以上のＴＦＥ－ＰＡＶＥ共重合体を混合して用いた場合、又は、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ共重合体にＴＦＥの単独重合体等その他の含フッ素重合体を混合して用いた場合には、それらの混合物におけるＰＡＶＥ単位の含有量が上述した範囲内にあることが好ましい。上記混合物におけるＰＡＶＥ単位の含有量も、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
上記ＰＡＶＥに基づく重合単位は、全重合単位に対して１．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１．０質量％超であり、更に好ましくは１．５質量％以上であり、特に好ましくは２．０質量％以上であり、最も好ましくは２．５質量％以上である。
上記含フッ素重合体は、ＴＦＥに基づく重合単位及びＰＡＶＥに基づく重合単位以外に、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を更に含んでもよい。当該単量体としては、エチレン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＨＦＰであることが好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記含フッ素重合体において、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、全重合単位に対して０～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～５質量％である。最も好ましくは、０質量％、すなわち、上記含フッ素重合体がＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなることである。
また、上記含フッ素重合体は、上述した以外の含フッ素重合体（以下、その他の含フッ素重合体ともいう。）を更に含んでいてもよい。その他の含フッ素重合体としては、例えば、ＴＦＥ重合体、ＴＦＥ－ＨＦＰ共重合体等があげられる。その他の含フッ素重合体の含有量は、上記含フッ素重合体の総量に対し、３０質量％以下にすることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、中でも、ＴＦＥとＰＡＶＥとの共重合体（ＰＦＡ）であることが好ましい。すなわち、上記含フッ素重合体が、ＴＦＥに基づく重合単位、及び、１種類以上のＰＡＶＥに基づく重合単位を有するＰＦＡであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記含フッ素重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒やその他の添加剤は、所望の含フッ素重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０重量部の範囲で使用される。
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００重量部が好ましい。
重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
上記含フッ素重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分である。これにより、良好な成形性を維持しつつ、高温時の圧縮復元性を向上させることができる。上記ＭＦＲとしては、０．１～１６ｇ／１０分が好ましく、０．１～１０ｇ／１０分がより好ましく、１．５～５ｇ／１０分が更に好ましい。
上記ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を使用して、３７２℃、５ｋｇ荷重の条件下にて実施する時の値を示す。
上記含フッ素重合体は、融点が３０５～３２０℃であることが好ましい。より好ましくは３０６～３１７℃であり、更に好ましくは３０７～３１５℃である。
なお、上記含フッ素重合体は、複数の融点を有するものであってもよい。
上記融点は、ＤＳＣ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
上記含フッ素重合体は、重量平均分子量が２０万～２００万であることが好ましい。より好ましくは３０万～１５０万であり、更に好ましくは４０万～１００万である。
上記重量平均分子量は、溶融粘弾性測定装置ＭＣＲ－５００（アントンパール社製）を用いて、サンプル厚み０．５ｍｍの圧縮成形シートの、３４０℃におけるゼロせん断粘度を求める。その粘度を、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８５，１８，２０２３－３０」で示される計算式（下記式を参照）のゼロせん断粘度に代入し、重量平均分子量を計算する。
η０　＝　２．０４×１０－１２×Ｍｗ
η０：ゼロせん断粘度
Ｍｗ：重量平均分子量
本発明の封止材料は、上記含フッ素重合体以外のその他の成分を更に含んでもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。
上記その他の成分としては、中でも、充填剤が好ましい。充填剤としては、例えば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、チッ化ホウ素が好ましい。
上述したように、本発明の封止材料は、上記含フッ素重合体以外に各種添加剤を更に含むことができる。ただし、上記含フッ素重合体に基づく特性をより充分に発揮させる観点からは、添加剤の含有量は少ないほうが好ましく、添加剤を含まないことが最も好ましい。具体的には、添加剤は、本発明の封止材料に対して３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち、添加剤を含まないことである。
上記封止材料が、上記含フッ素重合体のみからなることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の封止材料は、上記含フッ素重合体、又は、上記含フッ素重合体と添加剤とからなる封止材料用組成物を所望の形状や大きさに成形することにより製造することができる。
上記封止材料用組成物の製造方法としては、上記含フッ素重合体からなる粉末を上記添加剤と乾式で混合する方法や、上記含フッ素重合体及び添加剤を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
上記含フッ素重合体又は上記封止材料用組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
本発明の封止材料は、高温環境下においても優れた圧縮復元性を有するものである。
上記封止材料は、８５℃における復元率が１０．０％以上であることが好ましい。上記封止材料がこのような復元率を有すると、高温環境下でも、該封止材料を用いた容器の気密性及び液密性を充分に維持することができる。より好ましくは１２．０％以上であり、更に好ましくは１５．０％以上である。
上記復元率は、ＡＳＴＭ　Ｄ３９５に基づく測定方法により、８５℃において測定した値であり、詳細は後述する。
上記封止材料の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
本発明の封止材料は、上述したように、高温時の特性に優れるものであるため、高温となる環境下で使用される場合に、特に優れた効果を発揮するものである。具体的には、上記封止材料は、最高温度が５０℃以上である環境下で使用されることが好ましい。より好ましくは最高温度が７０℃以上である環境下で使用されることである。
本発明の封止材料は、高温環境下でも、該封止材料を用いた容器の気密性及び液密性を維持することができるものであるため、高温環境下で使用される様々な装置や配管の封止材料として使用することができる。中でもリチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池、非水系電気二重層コンデンサ等の、非水系蓄電デバイスの封止材料として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の封止材料として用いることが好ましい。また、本発明の封止材料は、使用環境が高温になりやすい自動車、電車等の車載用非水系蓄電デバイスの封止材料として用いることが好ましく、特に車載用リチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
本発明はまた、本発明の封止材料を含む非水系電解液二次電池でもある。
上記リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池、非水系電気二重層コンデンサ等の非水系蓄電デバイスの、封止材料以外の構成は、従来公知のものを採用してよい。
上記非水系電解液二次電池は、例えば、正極、負極、正極集電体、負極集電体、非水系電解液、セパレーター、過電流防止素子を含み、正極端子、もしくは負極端子、もしくはその両方を有し、電池蓋に本発明の封止材料を介して正極端子、もしくは負極端子、もしくはその両方が取り付けられる。このことにより、電池内部の集電体との導通を確保しながら、ケースと電極を絶縁すると同時に、電池を密封することができる。
上記正極に用いられる正極材料は、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏａＮｉ１－ａＯ２、ＬｉｘＣｏｂＶ１－ｂＯｚ、ＬｉｘＣｏｂＦｅ１－ｂＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎｃＣｏ２－ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＮｉ２－ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＶ２－ｃＯ４、ＬｉｘＭｎｃＦｅ２－ｃＯ４（ここでｘ＝０．０２～１．２、ａ＝０．１～０．９、ｂ＝０．８～０．９８、ｃ＝１．６～１．９６、ｚ＝２．０１～２．３）が挙げられる。
上記負極に用いられる負極材料は、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
Ｍ１Ｍ２ ｐＭ４ ｑＭ６ ｒ
式中、Ｍ１、Ｍ２は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ４はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種である。Ｍ６はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種である。ｐ、ｑは各々０．００１～１０である。ｒは１．００～５０である。
上記正極、もしくは正極集電体の材料は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、又はこれらの合金が挙げられ、上記負極、もしくは負極集電体の材料は、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、又はこれらの合金が挙げられる。上記正極集電体及び上記負極集電体の形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網が挙げられる。
上記非水系電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートを適宜混合した非水溶媒にＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を溶解したもの等が挙げられる。上記非水系電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって適宜設定することができる。
上記セパレーターは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が挙げられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが挙げられる。
上記過電流防止素子は、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が挙げられる。
本発明の封止材料はまた、住居等に使用される定置型のリチウム二次電池用封止材料、風力発電用や、太陽光発電の蓄電用のリチウム二次電池用封止材料、無停電電源装置としての二次電池用封止材料、また、自動車用、フォークリフト、パワーショベル、ブルドーザ等に組み込まれる、電気二重層キャパシタや二次電池の封止材料としても好適に用いることができる。
上記封止材料としては、ガスケット又はパッキンが好ましい。上述した非水系蓄電デバイスのほか、配管のフランジ部分、金属継手のシール部分にも使用可能である。
本発明の封止材料は、上述の構成よりなり、高温環境下においても優れた圧縮復元性を有するものであり、また、そのような苛酷な環境下でもコールドフロー（クリープ）を充分に抑制することができるものである。上記封止材料を用いると、苛酷な環境下でも容器内部の気密性及び液密性を維持できるため、上記封止材料は、大容量かつ大電流を通電する二次電池、電気二重層コンデンサ等の非水系蓄電デバイス等における封止材料として極めて有用である。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。
物性の評価に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
＜共重合組成の測定＞
１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、３７２℃において、ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７に従い、５ｋｇ荷重下で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
＜融点の測定＞
ＤＳＣ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。
＜復元率の測定＞
復元率は、１００％－（圧縮永久ひずみ）で示す。圧縮永久ひずみ（コンプレッションセット）は、ＡＳＴＭ　Ｄ３９５－０３　ｔｅｓｔ　ｍｅｔｈｏｄ－Ｂに示される方法で測定を行う。
テストピースのサイズは、１３φ×６ｍｍｔのものを用いる。
加熱加圧は、８５℃で１０００時間行う。
圧縮率は、５０％である（つまり、厚さ６ｍｍのサンプルを、３ｍｍまで圧縮）。
ただし、ＡＳＴＭ　Ｄ３９５では、サンプルを圧縮治具から取り外した後テストピースを放冷するが、本実施例で採用する試験方法においては、テストピースを圧縮治具に固定したまま３時間以上室温で放冷し室温になった後、テストピースを取り外し、その３０分後にテストピースのサイズを測定する。
合成例１
攪拌機を備えた水１７４部を収容し得るジャケット式オートクレーブに、脱炭酸及び脱ミネラルした水２６．６部を仕込んだ。このオートクレーブ内部の空間を純窒素ガスで充分に置換した後真空にし、パーフルオロシクロブタン（以下、「Ｃ－３１８」という）３０．４部、連鎖移動剤としてメタノール０．６部及びＰＰＶＥ０．５部を仕込んだ。次いで攪拌しながらオートクレーブ内を３５℃に保ち、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧとした。重合開始剤としてジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（以下、「ＮＰＰ」という）０．０１０部を添加して重合を開始した。重合の進行とともにオートクレーブ内の圧力が低下するので、ＴＦＥを圧入して内圧を０．５８ＭＰａＧに維持した。また、重合組成を均一にするためにＰＰＶＥも適宜追加した。
重合開始から７．１時間後、攪拌を停止すると同時に未反応モノマー及びＣ－３１８を排出して重合を停止した。オートクレーブ内に生成している白色粉末を水洗し、１５０℃にて１２時間乾燥して重合体生成物を得た。
得られた重合体生成物をスクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出してペレットを製造した。
得られたペレットについて、共重合組成、融点、ＭＦＲ及び重量平均分子量を測定したところ、次のとおりであった。
共重合組成（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．５／２．５
融点：３１５．１℃
ＭＦＲ：４．８ｇ／１０分
重量平均分子量：５２００００
合成例２～１１
反応物の仕込み量及び反応時間を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして重合体生成物のペレットを製造した。
得られたペレットについて、共重合組成（ＰＰＶＥの割合）、融点、ＭＦＲ及び重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
合成例１で得られた重合体生成物のペレットを３５０℃で１時間予熱した後、１ＭＰａＧで１分間加圧して厚さ２０ｍｍのシートとし、室温まで放冷してサンプルシートを得た。
上記サンプルシートを１３φ×６ｍｍｔに切削加工し、テストピースとした。
上記テストピースの復元率を、上述した方法により測定した。結果を表２に示す。
実施例２～８、比較例１～３
合成例２～１１で得られた重合体生成物のペレットを用いて、実施例１と同様にテストピースを作成し、得られたテストピースの復元率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、１種類以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する含フッ素重合体からなる封止材料であって、
    前記含フッ素重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して４．０質量％以下であり、かつ、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分である
    ことを特徴とする封止材料。
  2. 前記含フッ素重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して３．５質量％以下である請求項１記載の封止材料。
  3. 前記含フッ素重合体は、メルトフローレートが０．１～１６ｇ／１０分である請求項１又は２記載の封止材料。
  4. 前記含フッ素重合体は、メルトフローレートが０．１～１０ｇ／１０分である請求項１、２又は３記載の封止材料。
  5. 前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項１、２、３又は４記載の封止材料。
  6. 前記含フッ素重合体は、融点が３０５～３２０℃である請求項１、２、３、４又は５記載の封止材料。
  7. 前記含フッ素重合体は、重量平均分子量が３０万以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の封止材料。
  8. ８５℃における復元率が１０．０％以上である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の封止材料。
  9. 最高温度が５０℃以上である環境下で使用される請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の封止材料。
  10. 非水系蓄電デバイスに用いられる請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の封止材料。
  11. 車載用非水系蓄電デバイスに用いられる請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の封止材料。
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