CN115926344B - 一种改性的氟橡胶混炼胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氟橡胶技术领域，公开一种改性的氟橡胶混炼胶及其制备方法，按重量份数计，包括如下组分：100份的多元氟橡胶生胶、3‑5份的硫化交联剂、0.5‑3份的硫化剂、0.5‑3份的加工助剂和5‑50份的填料；多元氟橡胶生胶在密炼机中密炼成塑炼胶，硫化交联剂、硫化剂、填料和加工助剂混合均匀成混合物，塑炼胶与混合物共混在密炼机中形成氟橡胶混炼胶。该氟橡胶混炼胶采用主料和辅料以及相对应的不同组分进行实验验证，针对耐电解液的性能方面，从含氟量不同氟橡胶到类别氟橡胶的混合，再到不同填料的配合，经过大量实验数据的测量，得到优质的耐电解液性能和其它性能的氟橡胶混炼胶，其优异特性可以广泛用于类似电池的密封领域。

Description

一种改性的氟橡胶混炼胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟橡胶技术领域，具体涉及一种改性的氟橡胶混炼胶及其制备方法，其是一种改性的氟橡胶混炼胶，且具有在电解液中溶胀较小、物理机械性能满足行业标准的特征。

背景技术

在橡胶工业中，氟橡胶具有其他橡胶无可比拟的优异性能，如耐高温、耐油、耐各种强酸强碱及化学品的腐蚀，抗臭氧及各种氧化剂，抗辐射等特性。氟橡胶已广泛应用于汽车行业中，但随着新能源汽车的出现，对橡胶的要求越来越高，特别是锂电池中电解液具有强腐蚀性，对橡胶的要求越来越高，传统的橡胶不能满足要求，进口的胶料价格贵，成本高，需要有一种新的技术打破这种技术壁垒，实现更优性能的氟橡胶。

中国专利CN106700280A公开了一种耐电解液浅色绝缘三元乙丙橡胶，该橡胶的组成成分包含有三元乙丙橡胶、碱性白炭黑、绝缘填料等，该发明主要应用于蓄电池电解液的密封，由于技术的局限，此发明的橡胶材料依然无法满足锂电池密封要求；随后，便有改进方案出现，中国专利CN109929197A，采用了N990的炭黑作为填料以及搭配其它的组分制成最终氟橡胶，但仍出现氟橡胶在电解液中密封效果不佳等现象。

因此，针对以上问题，现有的氟橡胶技术有待进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于解决氟橡胶在电解液中的溶胀大，同时降低压缩永久变形的氟橡胶混炼胶及其制备方法。通过对氟橡胶配方的改进，改善氟橡胶在电解液中的溶胀，同时胶料的物理机械性能相似，满足行业中的要求。

本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：

一种改性的氟橡胶混炼胶，按重量份数计，所述氟橡胶混炼胶包括如下组分：100份的多元氟橡胶生胶、3-5份的硫化交联剂、0.5-3份的硫化剂、0.5-3份的加工助剂和5-50份的填料；

其中，所述多元氟橡胶生胶在密炼机中密炼成塑炼胶，所述硫化交联剂、硫化剂、填料和加工助剂均匀共混合成混合物，所述塑炼胶与所述混合物共混在密炼机中形成氟橡胶混炼胶。

优选地，所述多元氟橡胶生胶选取二元过氧氟橡胶和三元过氧氟橡胶中的一种或多种组合。

优选地，所述氟橡胶生胶选取氟橡胶26或氟橡胶246或氟橡胶GF600S中的一种或多种组合。

优选地，所述硫化交联剂选取硫化交联剂TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)或ZnO(氧化锌)中的一种或多种组合。

优选地，所述硫化剂选取硫化剂DBPH，也称双二五硫化剂，2,5-二甲基-2,5-双己烷。

优选地，所述加工助剂选取脱模剂HT290或加工助剂PFA。

优选地，所述填料选取炭黑N990或石墨烯纳米片或氨基化多壁碳纳米管或碳酸钙或硅灰石中的一种或多种组合。

优选地，一种改性的氟橡胶混炼胶的制备方法，所述步骤具体如下：

步骤1：备料：

按重量份数进行称取，称取100份的多元氟橡胶生胶、3-5份的硫化交联剂、0.5-3份的硫化剂、0.5-3份的加工助剂和5-50份的填料；

步骤2：生胶塑炼：

取步骤1中的100份的多元氟橡胶生胶，将其加入进密炼机内，进行塑炼，选取温度在95℃-100℃进行，塑炼时间在4-6分钟，使其塑炼均匀；

步骤3：混炼胶料：

在步骤2的基础上，分别选取对应的重量份的硫化交联剂、硫化剂、填料和加工助剂，然后将硫化交联剂、硫化剂、填料和加工助剂先混合在一起，混合均匀后再加入进密炼机中，密炼加压混炼6-10分钟，且控制温度在80℃-90℃，使其混炼的充分均匀，然后倒出胶料，得到混炼胶料；

步骤4：出片：

在步骤3的基础上，将混炼胶料放进开炼机上进行出片，得到氟橡胶混炼胶。

有益效果

本发明通过对氟橡胶配方的改进，采用多元氟橡胶生胶、硫化交联剂、硫化剂、加工助剂和填料，以及相对应的不同组分进行实验验证，针对耐电解液的性能方面，从含氟量不同的氟橡胶生胶到不同类别的氟橡胶生胶的混合，再到不同填料的配合，经过大量实验数据的测量，得到优质的耐电解液性能和其它性能的氟橡胶混炼胶，其优异特性可以广泛用于类似电池的密封领域中。

本发明的氟橡胶混炼胶的制作还具有如下特点：

1、本发明配方中通过对不同氟含量的氟橡胶生胶进行优化选择，通过对填料的优化选择，得到最佳耐电解液溶胀的生胶类型以及加工填料。

2、本发明各配方用量和制备工艺相互作用，构成一个完整的技术方案，特别是通过本发明制备的混炼胶相比现有的氟橡胶混胶明显改善了胶料的分散，同时保证胶料的物理机械性能。

附图说明

图1为本发明一种改性的氟橡胶混炼胶的制备工艺流程示意图。

图2为本发明一种改性的氟橡胶混炼胶加入炭黑型号N990、氨基化多壁碳纳米管和石墨烯纳米片的三种不同种类的填料扫描电镜示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的一种改性的氟橡胶混炼胶，基础实施例：按重量份数计，氟橡胶混炼胶包括如下组分：100份的多元氟橡胶生胶，该多元氟橡胶生胶为基础生胶，其作为氟橡胶的主要材质；3-5份的硫化交联剂，该硫化交联剂作为氟橡胶生胶的硫化交联作用的助剂，进行助硫化交联等；0.5-3份的硫化剂，该硫化剂可以分散在氟橡胶生胶中，并进行氟橡胶的硫化交联等；0.5-3份的加工助剂，该加工助剂可以与氟橡胶更好地相容，由于氟橡胶的加工均是在密炼机中进行，加入加工助剂，可以改善氟橡胶的密炼，尤其改善粘性的氟橡胶的密炼和改善其流动性能等，有助于后续氟橡胶的加工中与密炼机的脱模效果；5-50份的填料，该填料可以有助于氟橡胶胶料的更好地混炼，提高开炼机的压出和模压的出片质量等。

基于基础实施例，进行实施例一的设计：选取配方并带有对应的相关性能测试如下：

实施例一，选取东岳公司生产的三种型号的氟橡胶：二元氟橡胶26L、三元氟橡胶246和三元氟橡胶246G，分别称取100份的多元氟橡胶生胶，其含氟量分别为66％、68％和70％，作为三组实验对比数据，这三种多元氟橡胶生胶均为相同的门尼指标60mu；称取中间值(4份)的硫化交联剂TAIC，中间值(0.75份)硫化剂DBPH，1份的加工助剂HT290和20份的填料(炭黑型号N990)进行均匀混合，然后将混合物分别与三组多元氟橡胶生胶进行密炼和混炼制成氟橡胶混炼胶。从实施例一可以看出：从二元氟橡胶至三元氟橡胶的配方上，其物理机械性能方面相似，而三元氟橡胶会呈现其耐电解液体积溶胀(其在电解液85℃70h体积变化)较小，但压缩永久变形(其25％B型(％)200℃70h)较大；从三元氟橡胶的氟含量来看，其含氟量越高的三元氟橡胶会呈现其耐电解液体积溶胀(其在电解液85℃70h体积变化)更小，可以达到20％，但压缩永久变形(其25％B型(％)200℃70h)更大，可以达到29％，然而二元氟橡胶的压缩永久变形为26％，因此含氟量越高的三元氟橡胶需要进一步调整。

基于基础实施例和实施例一，进行实施例二的设计：选取配方并带有对应的相关性能测试如下：

实施例二，选取东岳公司生产的三元氟橡胶246G，称取90份、80份和70份的三元氟橡胶246G，其含氟量为70％，作为三组实验的基础生胶；再对应称取10份的GF600S、20份的GF600S和30份的GF600S，将其进行混合，保证每组实验的基础生胶均为100份；再称取中间值(4份)的硫化交联剂TAIC，中间值(0.75份)硫化剂DBPH，1份的加工助剂HT290和20份的填料(炭黑型号N990)进行均匀混合，然后将混合物分别与三组多元氟橡胶生胶进行密炼和混炼制成氟橡胶混炼胶。从实施例二可以看出：针对不同份数的三元氟橡胶246G和对应的不同份数的GF600S组成的三组实验数据，在这三种实验数据的呈现中，其对机械性能、伸长率、压缩永久变形和耐电解液体积变化等指标进行测试，可知：在相同份数的氟橡胶生胶中，通过调整胶料的配比，氟橡胶混炼胶的压缩永久变形和耐电解液体积变化都有所改善，其中，70份的三元氟橡胶246G和30份的GF600S的配比组合，是三者中最佳的配比组合，可以实现压缩永久变形降低，可以达到22％，对应的耐电解液体积变化最小，可以达到20％。

基于上述实施例，进行实施例三的设计：选取配方并带有对应的相关性能测试如下：

实施例三，选取东岳公司生产的三元氟橡胶246G，称取70份的三元氟橡胶246G和30份的GF600S，其均含氟量为70％，作为基础生胶；再称取中间值(4份)的硫化交联剂TAIC，中间值(0.75份)硫化剂DBPH，1份的加工助剂HT290和20份的填料进行均匀混合，其中：20份填料设为三组实验，如20份的炭黑型号N990，20份的碳酸钙和20份的硅灰石，然后将三组混合物分别与该多元氟橡胶生胶进行密炼和混炼制成氟橡胶混炼胶。从实施例三可以看出：对于实施例中的优选方案的70份的三元氟橡胶246G和30份的GF600S，在三种不同种类的填料(炭黑型号N990，碳酸钙和硅灰石)的加入后，其对机械性能、伸长率、压缩永久变形和耐电解液体积变化等指标进行测试，可知：70份的三元氟橡胶246G和30份的GF600S的配比组合，搭配炭黑型号N990的填料是三者中最佳的配比组合，可以实现压缩永久变形降低，可以达到22％，对应的耐电解液体积变化最小，可以达到20％；也表明在相同配方中通过调整填料，碳酸钙和硅灰石这类的白色填料具有更大的压缩永久变形和耐电解液体积变化。

基于上述实施例，进行实施例四的设计：选取配方并带有对应的相关性能测试如下：

实施例四，选取东岳公司生产的三元氟橡胶246G，称取70份的三元氟橡胶246G和30份的GF600S，其均含氟量为70％，作为基础生胶；再称取中间值(4份)的硫化交联剂TAIC，中间值(0.75份)硫化剂DBPH，1份的加工助剂HT290和20份的填料进行均匀混合，其中：20份填料设为三组实验，如20份的炭黑型号N990，20份的氨基化多壁碳纳米管和20份的石墨烯纳米片，然后将三组混合物分别与该多元氟橡胶生胶进行密炼和混炼制成氟橡胶混炼胶。从实施例四可以看出：对于实施例中的优选方案的70份的三元氟橡胶246G和30份的GF600S，在三种不同种类的填料(炭黑型号N990，氨基化多壁碳纳米管和石墨烯纳米片)的加入后，其对机械性能、伸长率、压缩永久变形和耐电解液体积变化等指标进行测试，可知：70份的三元氟橡胶246G和30份的GF600S的配比组合，搭配石墨烯纳米片的填料是三者中最佳的配比组合，可以实现压缩永久变形降低，可以达到19.8％，对应的耐电解液体积变化最小，可以达到19.1％；也表明在相同配方中通过调整填料的配方，可以降低的压缩永久变形和耐电解液体积变化。

之后对实施例四的三种氟橡胶混炼胶进行横截面的切割，在扫描电子显微镜的微纳观察下，可以获得如下图数据(如图2)：

从三者的扫描电子显微镜的图片可知：(1)图为填料为炭黑型号N990的氟橡胶混炼胶的截面图，(2)图为填料为氨基化多壁碳纳米管的氟橡胶混炼胶的截面图，(3)图为填料为石墨烯纳米片的氟橡胶混炼胶的截面图。(1)图可以看出碳黑是以近似球形的纳米大小的团块存在在氟橡胶内，氟橡胶的表面出现斑点形貌，这些微小团块之间没有连接或连接松散，都是依托于氟橡胶基体，使得氟橡胶基体承载一些载荷，在外部应力作用下，氟橡胶基体需要承载更大的载荷，同时，微小团块分担极少的载荷或没有分担载荷；(2)图可以看出氨基化多壁碳纳米管的氟橡胶表面形貌有所改善，且氨基化多壁碳纳米管在氟橡胶中表现出良好地分散，只有部分被氟橡胶的基体拉出，氨基化多壁碳纳米管很好融合进氟橡胶的基体中，在外部应力作用下，氟橡胶基体会受到外部应力的作用，同时，氨基化多壁碳纳米管也会受到外部应力的作用，该氨基化多壁碳纳米管会分担一部分外部应力，不会出现全部依托于氟橡胶基体，会使得氟橡胶基体承载一些载荷，氨基化多壁碳纳米管承载一些载荷，有效地提高了该氟橡胶的物理机械性能及相关性能等；(3)图可以看出该断裂面显示出明显的片状褶皱，这些片状褶皱是类似均匀分布的片状结构以及密集排列，其中石墨烯纳米片是均匀分散在氟橡胶中，又由于石墨烯纳米片具有较大的长宽比(平面比)和较高的平面内定向，这种平面内定向可以将施加到氟橡胶基体上的应力转移至填料石墨烯纳米片上，以降低氟橡胶基体的承载应力，石墨烯纳米片还会增强硫化交联效果，有效地阻碍氟橡胶分子链的移动，保证氟橡胶的稳定性，以实现其更好地机械性能和阻隔性能等。

一种改性的氟橡胶混炼胶的制备方法，参阅图1所示，步骤具体如下：

步骤1：备料：

按重量份数进行称取，称取100份的多元氟橡胶生胶、3-5份的硫化交联剂、0.5-3份的硫化剂、0.5-3份的加工助剂和5-50份的填料；

步骤2：生胶塑炼：

取步骤1中的100份的多元氟橡胶生胶，将其加入进密炼机内，进行塑炼，选取温度在95℃-100℃进行，塑炼时间在4-6分钟，使其塑炼均匀；

步骤3：混炼胶料：

在步骤2的基础上，分别选取对应的重量份的硫化交联剂、硫化剂、填料和加工助剂，然后将硫化交联剂、硫化剂、填料和加工助剂先混合在一起，混合均匀后再加入进密炼机中，密炼加压混炼6-10分钟，且控制温度在80℃-90℃，使其混炼的充分均匀，然后倒出胶料，得到混炼胶料；

步骤4：出片：

在步骤3的基础上，将混炼胶料放进开炼机上进行出片，得到氟橡胶混炼胶。

方法具体实施例一，基于上述方法，如下：

步骤1：备料：

按重量份数进行称取，称取70份的三元氟橡胶246G、30份的氟橡胶GF600S、4份的硫化交联剂TAIC、0.75份的硫化剂DBPH、1份的加工助剂HT290和20份的填料-氨基化多壁碳纳米管；

步骤2：生胶塑炼：

取步骤1中的70份的三元氟橡胶246G和30份的氟橡胶GF600S，将其进行共混，且搅拌均匀，然后加入进密炼机内，进行塑炼，选取温度在98℃进行，塑炼时间在6分钟，使其塑炼均匀；

步骤3：混炼胶料：

在步骤2的基础上，分别选取对应的重量份的硫化交联剂TAIC、硫化剂DBPH、填料-氨基化多壁碳纳米管和加工助剂HT290，然后将硫化交联剂TAIC、硫化剂DBPH、填料-氨基化多壁碳纳米管和加工助剂HT290先混合在一起，混合均匀后再加入进密炼机中，密炼加压混炼8分钟，且控制温度在90℃，使其混炼的充分均匀，然后倒出胶料，得到混炼胶料；

步骤4：出片：

在步骤3的基础上，将混炼胶料放进开炼机上进行出片，得到氟橡胶混炼胶。

方法具体实施例二，基于上述方法，如下：

步骤1：备料：

按重量份数进行称取，称取70份的三元氟橡胶246G、30份的氟橡胶GF600S、4份的硫化交联剂TAIC、0.75份的硫化剂DBPH、1份的加工助剂HT290和20份的填料-石墨烯纳米片；

步骤2：生胶塑炼：

取步骤1中的70份的三元氟橡胶246G和30份的氟橡胶GF600S，将其进行共混，且搅拌均匀，然后加入进密炼机内，进行塑炼，选取温度在95℃进行，塑炼时间在6分钟，使其塑炼均匀；

步骤3：混炼胶料：

在步骤2的基础上，分别选取对应的重量份的硫化交联剂TAIC、硫化剂DBPH、填料-石墨烯纳米片和加工助剂HT290，然后将硫化交联剂TAIC、硫化剂DBPH、填料-石墨烯纳米片和加工助剂HT290先混合在一起，混合均匀后再加入进密炼机中，密炼加压混炼8分钟，且控制温度在87℃，使其混炼的充分均匀，然后倒出胶料，得到混炼胶料；

步骤4：出片：

在步骤3的基础上，将混炼胶料放进开炼机上进行出片，得到氟橡胶混炼胶。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (3)

1.一种改性的氟橡胶混炼胶，其特征在于，按重量份数计，所述氟橡胶混炼胶包括如下组分：100份的多元氟橡胶生胶、3-5份的硫化交联剂、0.5-3份的硫化剂、0.5-3份的加工助剂和5-50份的填料；

其中，所述多元氟橡胶生胶在密炼机中密炼成塑炼胶，所述硫化交联剂、硫化剂、填料和加工助剂均匀共混合成混合物，所述塑炼胶与所述混合物共混在密炼机中形成氟橡胶混炼胶；

其中，所述氟橡胶生胶选取氟橡胶246和氟橡胶GF600S的组合；

其中，所述硫化交联剂选取硫化交联剂TAIC（三烯丙基异氰脲酸酯）或ZnO（氧化锌）中的一种或多种组合；

其中，所述加工助剂选取脱模剂HT290或加工助剂PFA；

其中，所述填料选取石墨烯纳米片或氨基化多壁碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的一种改性的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述硫化剂选取硫化剂DBPH。

3.一种如权利要求1所述的改性的氟橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，所述步骤具体如下：

步骤1：备料：

按重量份数进行称取，称取100份的多元氟橡胶生胶、3-5份的硫化交联剂、0.5-3份的硫化剂、0.5-3份的加工助剂和5-50份的石墨烯纳米片；

步骤2：生胶塑炼：

取步骤1中的100份的多元氟橡胶生胶，将其加入进密炼机内，进行塑炼，选取温度在95℃-100℃进行，塑炼时间在4-6分钟，使其塑炼均匀；

步骤3：混炼胶料：

在步骤2的基础上，分别选取对应的重量份的硫化交联剂、硫化剂、石墨烯纳米片和加工助剂，然后将硫化交联剂、硫化剂、石墨烯纳米片和加工助剂先混合在一起，混合均匀后再加入进密炼机中，密炼加压混炼6-10分钟，且控制温度在80℃-90℃，使其混炼的充分均匀，然后倒出胶料，得到混炼胶料；

步骤4：出片：

在步骤3的基础上，将混炼胶料放进开炼机上进行出片，得到氟橡胶混炼胶。