KR101644255B1

KR101644255B1 - 밀봉 재료

Info

Publication number: KR101644255B1
Application number: KR1020147022757A
Authority: KR
Inventors: 다카히사 아오야마; 히데키 고노; 히토시 이마무라; 교우헤이 사와키; 마사미치 스케가와
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2016-07-29
Also published as: WO2013115374A1; JP2013177574A; CN103946250B; JP5445699B2; KR20140117544A; CN103946250A

Abstract

본 발명은 가혹한 환경 하에서도 우수한 압축 복원성을 유지하고, 용기의 기밀성 및 액밀성을 유지하는 것이 가능한 밀봉 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위, 및 1종류 이상의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 밀봉 재료이며, 상기 불소 함유 중합체는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위에 대하여 4.0질량％ 이하이고, 또한 멜트 플로우 레이트가 0.1 내지 100g/10분인 것을 특징으로 하는 밀봉 재료이다.

Description

밀봉 재료{SEALING MATERIAL}

본 발명은 밀봉 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 적절하게 사용할 수 있는 전해액 밀봉 재료에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지, 비수계 전기 이중층 콘덴서 등의, 비수계 축전 디바이스는, 통상, 정극과 부극과 전해액을 수용하는 전지 캔체의 개구부를 밀봉체에 의해 밀봉함으로써 밀폐한 구조를 취하고 있다. 정극과 부극의 단락을 방지하는 관점에서, 이 전지 캔체와 밀봉체는 전기적으로 절연되어 있을 필요가 있다. 또한, 비수계 전해액 이차 전지는, 전해액 등의 내용물의 누출을 방지함과 함께, 외부로부터의 공기나 수분의 침입을 방지하기 위해서, 높은 기밀성 및 액밀성을 가질 것이 요구된다.

이와 같은 전지의 기밀성, 액밀성, 및 정ㆍ부극간의 전기 절연을 유지하기 위해서, 전지 캔체와 밀봉체는 밀봉 재료를 사이에 두고 고정되어 있다. 밀봉 재료의 재질로서는, 종래, 내약품성, 탄력성, 내크리프성이 우수하고, 성형성이 좋고, 염가로 제작할 수 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용되고 있지만, 비수계 전해액 이차 전지의 수요가 보다 가혹한 환경 하에서 사용되는 용도로도 확대되고 있기 때문에, 보다 내열성이나 내약품성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지가 주목받고 있다. 한편, PTFE 등의 불소 수지는 재질적으로 크리프 현상이 발생하기 쉬워, 큰 부하가 걸리는 곳에의 사용에는 적합하지 않는 등의 결점도 있어, 불소 수지를 밀봉 재료에 사용하기 위한 시도가 다양하게 행해지고 있다.

예를 들면, 배관이나 각종 장치의 플랜지를 시일하기 위한 밀봉 재료에 관하여, 연신 다공질 PTFE 시트의 공극률을 낮게 제어함으로써, 친화성(추종성)을 확보하면서 크리프 현상을 보다 고도로 방지할 수 있는 것, 압축 복원 특성이 우수한 밀봉 재료가 얻어지는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

또한, 유리관 등의 높은 체결압을 부가할 수 없는 곳에 사용하는 밀봉 재료에 관하여, 불소 수지 분말과 무기 충전재로 형성된 시트에 특정한 열처리를 실시함으로써, 높은 압축률 및 복원율을 갖는 연질 불소 수지 시트가 얻어지는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

또한, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지의 밀봉 재료에, 불소 함유량이 특정된 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)를 사용함으로써, 고온 다습 조건 하에서도 수분의 침입이나 누액을 방지할 수 있다는 취지가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

일본 특허 공개 제2008-184586호 공보 일본 특허 공개 평5-8317호 공보 일본 특허 공개 제2011-71003호 공보

이와 같이, 각종 밀봉 재료에 사용하기 위한 불소 수지가 다양하게 검토되고 있고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등, 민간용 소형 전자 기기에 사용하는 이차 전지에 있어서는 일정한 효과가 얻어지고 있는 것도 있다.

그러나, 회생 전력 축적용 이차 전지나, 풍력 발전의 축전용 이차 전지, 회생 전력용 전기 이중층 콘덴서, 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지 등의 경우, 대형이며, 게다가 전류량이 크므로 내부 저항에 의해 내부 발열이 커서, 고온 등 한층 더한 가혹한 조건 하에서 사용되기 때문에, 종래의 밀봉 재료로는 전지 내부의 기밀성 및 액밀성을 충분히 유지할 수 없을 우려가 있었다.

차량 탑재용 이차 전지는, 사용 환경 하에 있어서 때로는 85℃ 이상이라고 하는 고온에 노출되는 경우도 있어, 전지 내부의 기밀성 및 액밀성을 유지하기 위해서는, 그와 같은 가혹한 사용 조건 하에서도 밀봉 재료가 충분한 압축 복원성을 유지하고, 전지 캔체와 밀봉체가 높은 밀착성을 유지할 수 있는 것이 중요하다.

이 점에 있어서, 종래의 밀봉 재료에는, 성능을 더욱 개선할 고안의 여지가 있었다.

본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 가혹한 환경 하에서도 우수한 압축 복원성을 유지하고, 용기의 기밀성 및 액밀성을 유지하는 것이 가능한 밀봉 재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는, 압축 복원성이 우수한 밀봉 재료에 대하여 다양하게 검토할 때, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체가, 절연성, 시일성, 내약품성, 저투습성 등의, 이차 전지의 밀봉 재료에 요구되는 기본 특성이 우수한 것에 주목하였다. 그리고, PFA 중의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 비율 및 멜트 플로우 레이트를 특정한 범위로 하면, 얻어지는 밀봉 재료가, 예를 들면 85℃ 이상으로 되는 고온 조건 하에서도 우수한 압축 복원성을 유지할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 상기 밀봉 재료를 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 적용한 경우에는, 고온 등의 가혹한 환경 하에서도 콜드 플로우(크리프)를 충분히 억제할 수 있고, 그 결과, 전지 내부의 기밀성 및 액밀성을 유지할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 이와 같은 밀봉 재료가, 대용량이며 통전량이 큰 비수계 축전 디바이스의 밀봉 재료로서 특히 유용한 것도 알아내고, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위, 및 1종류 이상의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 밀봉 재료이며, 상기 불소 함유 중합체는, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위에 대하여 4.0질량％ 이하이고, 또한, 멜트 플로우 레이트가 0.1 내지 100g/10분인 것을 특징으로 하는 밀봉 재료이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 밀봉 재료는, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕에 기초하는 중합 단위, 및 1종류 이상의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 것이다.

상기 PAVE로서는, 하기 화학식:

CF₂=CF-ORf¹

(식 중, Rf¹은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

상기 PAVE로서는, 구체적으로, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕, 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. PAVE는, 측쇄(상기 식 중, -ORf¹로 나타내어지는 부위)가 긴 쪽이, 얻어지는 밀봉 재료의 압축 복원성을 향상시켜, 콜드 플로우를 억제하는 점에서 유리하지만, 측쇄가 길어질수록 고가이며, 제조 비용이 증대되게 된다. 본 발명에 있어서는, 상기 PAVE로서, 다종의 것을 사용할 수 있지만, 상술한 관점에서는, PPVE를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체에 있어서, 상기 PAVE에 기초하는 중합 단위는, 전체 중합 단위에 대하여 4.0질량％ 이하이다. 이에 의해, 얻어지는 밀봉 재료가 고온 환경 하에서도 우수한 압축 복원성을 갖는 것으로 되고, 또한 고온 시의 콜드 플로우를 충분히 억제할 수 있다. 그 결과, 가혹한 환경 하에서도, 상기 밀봉 재료를 사용한 전지 등이 충분한 기밀성 및 액밀성을 유지하는 것이 가능하게 된다. 보다 바람직하게는, 3.7질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0질량％ 이하이다.

상기 불소 함유 중합체에 있어서의 PAVE에 기초하는 중합 단위의 함유량은 ¹⁹F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.

2종 이상의 TFE-PAVE 공중합체를 혼합하여 사용한 경우, 또는 TFE-PAVE 공중합체에 TFE의 단독 중합체 등 그 밖의 불소 함유 중합체를 혼합하여 사용한 경우에는, 그들의 혼합물에 있어서의 PAVE 단위의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 혼합물에 있어서의 PAVE 단위의 함유량도, ¹⁹F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.

상기 PAVE에 기초하는 중합 단위는, 전체 중합 단위에 대하여 1.0질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0질량％ 초과이고, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 2.0질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 2.5질량％ 이상이다.

상기 불소 함유 중합체는, TFE에 기초하는 중합 단위 및 PAVE에 기초하는 중합 단위 이외에, TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위를 더 포함해도 된다. 당해 단량체로서는, 에틸렌, 불화비닐리덴〔VdF〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, CX¹X²=CX³(CF₂)_nX⁴(식 중, X¹, X² 및 X³은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, X⁴는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 비닐 단량체, 및 CF₂=CF-OCH₂-Rf²(식 중, Rf²는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 HFP인 것이 바람직하다.

상기 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf²가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF₂=CF-OCH₂-CF₂CF₃이 보다 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체에 있어서, TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위는, 전체 중합 단위에 대하여 0 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 5질량％이다. 가장 바람직하게는, 0질량％, 즉, 상기 불소 함유 중합체가 TFE 및 PAVE만을 포함하는 것이다.

또한, 상기 불소 함유 중합체는, 상술한 것 이외의 불소 함유 중합체(이하, 그 밖의 불소 함유 중합체라고도 함)를 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 불소 함유 중합체로서는, 예를 들면, TFE 중합체, TFE-HFP 공중합체 등을 들 수 있다. 그 밖의 불소 함유 중합체의 함유량은, 상기 불소 함유 중합체의 총량에 대하여, 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 중합체는, 그 중에서도, TFE와 PAVE의 공중합체(PFA)인 것이 바람직하다. 즉, 상기 불소 함유 중합체가, TFE에 기초하는 중합 단위, 및 1종류 이상의 PAVE에 기초하는 중합 단위를 갖는 PFA인 것은 본 발명의 적합한 실시 형태의 하나이다.

상기 불소 함유 중합체는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등, 종래 공지의 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매나 그 밖의 첨가제는, 원하는 불소 함유 중합체의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.

상기 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제, 또는 수용성 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.

유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 유용성의 과산화물이어도 되고, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP), 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트(NPP), 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류 등이, 또한 디(ω-히드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, ω-히드로-도데카플루오로헵타노일-ω-히드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥시드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥시드, ω-히드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥시드, 디(디클로로헵타플루오로부타노일)퍼옥시드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥시드, 디(운데카클로로도트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥시드의 디[퍼플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥시드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 수용성 과산화물이어도 되고, 예를 들면, 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 술피드류, 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배이어도 된다.

상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 따라 변할 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.01 내지 20중량부의 범위에서 사용된다.

상기 용매로서는, 물, 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

상기 현탁 중합에서는, 물 외에, 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CF₃CF₂CCl₂H, CF₂ClCF₂CFHCl 등의 히드로클로로플루오로알칸류; CF₂ClCFClCF₂CF₃, CF₃CFClCFClCF₃ 등의 클로로플루오로알칸류; 퍼플루오로시클로부탄, CF₃CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃등의 퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은, 현탁성 및 경제성의 면에서, 수성 매체에 대하여 10 내지 100중량부가 바람직하다.

중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고, 0 내지 100℃이어도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상 0 내지 9.8MPaG이어도 된다.

상기 불소 함유 중합체는, 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 내지 100g/10분이다. 이에 의해, 양호한 성형성을 유지하면서, 고온 시의 압축 복원성을 향상시킬 수 있다. 상기 MFR로서는, 0.1 내지 16g/10분이 바람직하고, 0.1 내지 10g/10분이 보다 바람직하고, 1.5 내지 5g/10분이 더욱 바람직하다.

상기 MFR은, 멜트인덱서(도요 세이끼 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 372℃, 5㎏ 하중의 조건 하에서 실시할 때의 값을 나타낸다.

상기 불소 함유 중합체는, 융점이 305 내지 320℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 306 내지 317℃이고, 더욱 바람직하게는 307 내지 315℃이다.

또한, 상기 불소 함유 중합체는 복수의 융점을 갖는 것이어도 된다.

상기 융점은, DSC 장치(SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도로서 구한 것이다.

상기 불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 200만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30만 내지 150만이며, 더욱 바람직하게는 40만 내지 100만이다.

상기 중량 평균 분자량은, 용융 점탄성 측정 장치 MCR-500(안톤파르사제)을 사용하여, 샘플 두께 0.5㎜의 압축 성형 시트의, 340℃에 있어서의 제로 전단 점도를 구한다. 그 점도를, 「Macromolecules 1985, 18, 2023-30」에서 나타내어지는 계산식(하기 식을 참조)의 제로 전단 점도에 대입하여, 중량 평균 분자량을 계산한다.

η₀=2.04×10^-12×Mw

η₀ : 제로 전단 점도

Mw : 중량 평균 분자량

본 발명의 밀봉 재료는, 상기 불소 함유 중합체 이외의 그 밖의 성분을 더 포함해도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 충전제, 가소제, 안료, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 노화 방지제, 대전 방지제, 항균제 등을 들 수 있다.

상기 그 밖의 성분으로서는, 그 중에서도, 충전제가 바람직하다. 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 카올린, 클레이, 유기화 클레이, 탈크, 운모, 알루미나, 탄산칼슘, 테레프탈산칼슘, 산화티타늄, 인산칼슘, 불화칼슘, 불화리튬, 가교 폴리스티렌, 티타늄산칼륨, 카본, 질화붕소, 카본 나노튜브, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질화붕소가 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 밀봉 재료는, 상기 불소 함유 중합체 이외에 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 단, 상기 불소 함유 중합체에 기초하는 특성을 보다 충분히 발휘시키는 관점에서는, 첨가제의 함유량은 적은 쪽이 바람직하고, 첨가제를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 첨가제는, 본 발명의 밀봉 재료에 대하여 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0질량％, 즉 첨가제를 포함하지 않는 것이다.

상기 밀봉 재료가, 상기 불소 함유 중합체만을 포함하는 것은 본 발명의 적합한 실시 형태의 하나이다.

본 발명의 밀봉 재료는, 상기 불소 함유 중합체, 또는 상기 불소 함유 중합체와 첨가제를 포함하는 밀봉 재료용 조성물을 원하는 형상이나 크기로 성형함으로써 제조할 수 있다.

상기 밀봉 재료용 조성물의 제조 방법으로서는, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 분말을 상기 첨가제와 건식으로 혼합하는 방법이나, 상기 불소 함유 중합체 및 첨가제를 미리 혼합기로 혼합하고, 계속해서, 니이더, 용융 압출기 등으로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 중합체 또는 상기 밀봉 재료용 조성물을 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법, 블로우 성형법 등을 들 수 있다.

본 발명의 밀봉 재료는, 고온 환경 하에서도 우수한 압축 복원성을 갖는 것이다.

상기 밀봉 재료는, 85℃에 있어서의 복원율이 10.0％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 밀봉 재료가 이와 같은 복원율을 가지면, 고온 환경 하에서도, 상기 밀봉 재료를 사용한 용기의 기밀성 및 액밀성을 충분히 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는 12.0％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15.0％ 이상이다.

상기 복원율은, ASTM D395에 기초하는 측정 방법에 의해, 85℃에 있어서 측정한 값이며, 상세한 것은 후술한다.

상기 밀봉 재료의 크기나 형상은 용도에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 밀봉 재료는, 상술한 바와 같이, 고온 시의 특성이 우수한 것이기 때문에, 고온으로 되는 환경 하에서 사용되는 경우에, 특히 우수한 효과를 발휘하는 것이다. 구체적으로는, 상기 밀봉 재료는, 최고 온도가 50℃ 이상인 환경 하에서 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 최고 온도가 70℃ 이상인 환경 하에서 사용되는 것이다.

본 발명의 밀봉 재료는, 고온 환경 하에서도, 상기 밀봉 재료를 사용한 용기의 기밀성 및 액밀성을 유지할 수 있는 것이기 때문에, 고온 환경 하에서 사용되는 다양한 장치나 배관의 밀봉 재료로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지, 비수계 전기 이중층 콘덴서 등의, 비수계 축전 디바이스의 밀봉 재료로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 밀봉 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 밀봉 재료는, 사용 환경이 고온으로 되기 쉬운 자동차, 전철 등의 차량 탑재용 비수계 축전 디바이스의 밀봉 재료로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 본 발명의 밀봉 재료를 포함하는 비수계 전해액 이차 전지이기도 하다.

상기 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지, 비수계 전기 이중층 콘덴서 등의 비수계 축전 디바이스의, 밀봉 재료 이외의 구성은 종래 공지의 것을 채용해도 된다.

상기 비수계 전해액 이차 전지는, 예를 들면, 정극, 부극, 정극 집전체, 부극 집전체, 비수계 전해액, 세퍼레이터, 과전류 방지 소자를 포함하고, 정극 단자, 혹은 부극 단자, 혹은 그 양쪽을 갖고, 전지 덮개에 본 발명의 밀봉 재료를 사이에 두고 정극 단자, 혹은 부극 단자, 혹은 그 양쪽이 설치된다. 이에 의해, 전지 내부의 집전체와의 도통을 확보하면서, 케이스와 전극을 절연함과 동시에, 전지를 밀봉할 수 있다.

상기 정극에 사용되는 정극 재료는, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_cCo_2-cO₄, Li_xMn_cNi_2-cO₄, Li_xMn_cV_2-cO₄, Li_xMn_cFe_2-cO₄(여기서 x=0.02 내지 1.2, a=0.1 내지 0.9, b=0.8 내지 0.98, c=1.6 내지 1.96, z=2.01 내지 2.3)를 들 수 있다.

상기 부극에 사용되는 부극 재료는, 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

M¹M² _pM⁴ _qM⁶ _r

식 중, M¹, M²는 상이하며 Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, Sb로부터 선택되는 적어도 1종이다. M⁴는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종이다. M⁶은 O, S, Te로부터 선택되는 적어도 1종이다. p, q는 각각 0.001 내지 10이다. r은 1.00 내지 50이다.

상기 정극, 혹은 정극 집전체의 재료는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄, 또는 이들의 합금을 들 수 있고, 상기 부극, 혹은 부극 집전체의 재료는, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티타늄, 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체의 형태로서는, 박, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금망을 들 수 있다.

상기 비수계 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카르보네이트 또는 디에틸카르보네이트를 적절히 혼합한 비수 용매에 LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiBF₄ 및/또는 LiPF₆을 용해한 것 등을 들 수 있다. 상기 비수계 전해액을 전지 내에 첨가하는 양은 특별히 한정되지 않지만, 정극 재료나 부극 재료의 양이나 전지의 크기에 따라 적절히 설정할 수 있다.

상기 세퍼레이터는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖고, 절연성의 박막이면 되고, 재질로서, 올레핀계 중합체, 불소계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리이미드, 나일론, 유리 섬유, 알루미나 섬유를 들 수 있고, 형태로서, 부직포, 직포, 미공성 필름을 들 수 있다.

상기 과전류 방지 소자는 퓨즈, 바이메탈, PTC 소자 등을 들 수 있다.

본 발명의 밀봉 재료는 또한, 주거 등에 사용되는 정치형 리튬 이차 전지용 밀봉 재료, 풍력 발전용이나, 태양광 발전의 축전용 리튬 이차 전지용 밀봉 재료, 무정전 전원 장치로서의 이차 전지용 밀봉 재료, 또한 자동차용, 포크리프트, 파워셔블, 불도저 등에 내장되는, 전기 이중층 캐패시터나 이차 전지의 밀봉 재료로서도 적절하게 사용할 수 있다.

상기 밀봉 재료로서는, 가스킷 또는 패킹이 바람직하다. 상술한 비수계 축전 디바이스 외에, 배관의 플랜지 부분, 금속 조인트의 시일 부분에도 사용 가능하다.

본 발명의 밀봉 재료는, 상술한 구성을 포함하고, 고온 환경 하에서도 우수한 압축 복원성을 갖는 것이며, 또한, 그와 같은 가혹한 환경 하에서도 콜드 플로우(크리프)를 충분히 억제할 수 있는 것이다. 상기 밀봉 재료를 사용하면, 가혹한 환경 하에서도 용기 내부의 기밀성 및 액밀성을 유지할 수 있기 때문에, 상기 밀봉 재료는, 대용량이면서 대전류를 통전하는 이차 전지, 전기 이중층 콘덴서 등의 비수계 축전 디바이스 등에 있어서의 밀봉 재료로서 매우 유용하다.

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를 의미하는 것으로 한다.

물성의 평가에 사용한 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.

<공중합 조성의 측정>

¹⁹F-NMR법에 의해 측정한다.

<멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정>

멜트인덱서(도요 세이끼 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 372℃에 있어서, ASTM D3307에 따라서, 5㎏ 하중 하에서, 직경 2.1㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)당 유출되는 중합체의 질량(g)을 측정하였다.

<융점의 측정>

DSC 장치(SII 나노테크놀로지 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도로서 구한다.

<복원율의 측정>

복원율은 100％-(압축 영구 변형)으로 나타낸다. 압축 영구 변형(콤프레션 세트)은 ASTM D395-03 test method-B에 나타내어지는 방법에 의해 측정을 행한다.

테스트 피스의 크기는 13φ×6㎜t의 것을 사용한다.

가열 가압은 85℃에서 1000시간 행한다.

압축률은 50％이다(즉, 두께 6㎜의 샘플을 3㎜까지 압축).

단, ASTM D395에서는, 샘플을 압축 지그로부터 제거한 후 테스트 피스를 방냉하지만, 본 실시예에서 채용하는 시험 방법에 있어서는, 테스트 피스를 압축 지그에 고정한 채로 3시간 이상 실온에서 방냉하여 실온으로 된 후, 테스트 피스를 제거하고, 그 30분 후에 테스트 피스의 크기를 측정한다.

합성예 1

교반기를 구비한 물 174부를 수용할 수 있는 재킷식 오토클레이브에, 탈탄산 및 탈미네랄된 물 26.6부를 투입하였다. 이 오토클레이브 내부의 공간을 순질소 가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하고, 퍼플루오로시클로부탄(이하, 「C-318」이라 함) 30.4부, 연쇄 이동제로서 메탄올 0.6부 및 PPVE 0.5부를 투입하였다. 계속해서 교반하면서 오토클레이브 내를 35℃로 유지하고, TFE를 압입하여 내압을 0.58MPaG로 하였다. 중합 개시제로서 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트(이하, 「NPP」라 함) 0.010부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 오토클레이브 내의 압력이 저하되므로, TFE를 압입하여 내압을 0.58MPaG로 유지하였다. 또한, 중합 조성을 균일하게 하기 위해서 PPVE도 적절히 추가하였다.

중합 개시로부터 7.1시간 후, 교반을 정지함과 동시에 미반응 단량체 및 C-318을 배출하여 중합을 정지하였다. 오토클레이브 내에 생성되어 있는 백색 분말을 수세하고, 150℃에서 12시간 건조하여 중합체 생성물을 얻었다.

얻어진 중합체 생성물을 스크류 압출기(상품명 : PCM46, 이께가이사제)에 의해 360℃에서 용융 압출하여 펠릿을 제조하였다.

얻어진 펠릿에 대하여, 공중합 조성, 융점, MFR 및 중량 평균 분자량을 측정한 바, 다음과 같았다.

공중합 조성(질량％) : TFE/PPVE=97.5/2.5

융점 : 315.1℃

MFR : 4.8g/10분

중량 평균 분자량 : 520000

합성예 2 내지 11

반응물의 투입량 및 반응 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합체 생성물의 펠릿을 제조하였다.

얻어진 펠릿에 대하여, 공중합 조성(PPVE의 비율), 융점, MFR 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1

합성예 1에서 얻어진 중합체 생성물의 펠릿을 350℃에서 1시간 예열한 후, 1MPaG로 1분간 가압하여 두께 20㎜의 시트로 하고, 실온까지 방냉하여 샘플 시트를 얻었다.

상기 샘플 시트를 13φ×6㎜t로 절삭 가공하여, 테스트 피스로 하였다.

상기 테스트 피스의 복원율을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 3

합성예 2 내지 11에서 얻어진 중합체 생성물의 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 테스트 피스를 제작하고, 얻어진 테스트 피스의 복원율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims

테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위, 및 1종류 이상의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 중합 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 포함하는 밀봉 재료이며,
상기 불소 함유 중합체는, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위에 대하여 4.0질량％ 이하이고, 또한, 멜트 플로우 레이트가 0.1 내지 100g/10분이고, 또한, 융점이 306 내지 317℃인 것을 특징으로 하는 밀봉 재료.
제1항에 있어서,
상기 불소 함유 중합체는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위에 대하여 3.5질량％ 이하인 밀봉 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불소 함유 중합체는 멜트 플로우 레이트가 0.1 내지 16g/10분인 밀봉 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불소 함유 중합체는 멜트 플로우 레이트가 0.1 내지 10g/10분인 밀봉 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 퍼플루오로(알킬비닐에테르)는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)인 밀봉 재료.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 불소 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 30만 이상인 밀봉 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
85℃에 있어서의 복원율이 10.0％ 이상인 밀봉 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
최고 온도가 50℃ 이상인 환경 하에서 사용되는 밀봉 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
비수계 축전 디바이스에 사용되는 밀봉 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
차량 탑재용 비수계 축전 디바이스에 사용되는 밀봉 재료.