JP4960582B2

JP4960582B2 - テトラフルオロエチレン共重合体及び電線

Info

Publication number: JP4960582B2
Application number: JP2004191259A
Authority: JP
Inventors: 篤船木; 洋一高木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2024-06-29
Also published as: JP2006008931A

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン共重合体及び電線に関する。

テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという。）は、耐薬品性、耐熱性、表面非粘着性に優れ、化学産業、半導体産業、ＯＡ産業等のさまざまな分野で使用される。

ＰＦＡは、ロボット、精密機器用の電線被覆等の屈曲を繰り返す部材用途にも用いられる。近年、より小型のロボット、精密機器が開発されるに伴い、電線としては、径の細い極細電線が使用され、その製造には溶融流動性に優れ、成形性の向上したＰＦＡが要望される。ＰＦＡの溶融流動性は、分子量と相関性を有し、分子量を低下すると、溶融粘度が低下し、溶融流動性は向上する。しかし、分子量が低いＰＦＡは、耐屈曲疲労性が低く、長期間の使用で、極細電線のＰＦＡ被覆が破断しやすい。

そこで、成形性を維持しつつ耐屈曲疲労性の優れたＰＦＡの開発が要望されている。つまり、成形性の目安である容量流速が等しいＰＦＡであっても、ＭＩＴ折り曲げ寿命がより長いＰＦＡが求められている。

溶融成形性を維持しつつ、ＭＩＴ折り曲げ寿命を長くするために、ＰＦＡに含有されるペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）に基づく繰り返し単位の含有量を増加することが検討されている（特許文献１を参照。）。しかし、ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位の含有量が増加すると、ＰＦＡの融点が低下し、耐熱性が低下するので好ましくない。また、高価なＰＰＶＥに基づく繰り返し単位を多量に含有するＰＦＡは高価となり経済的に不利である。

５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱を有するＰＴＦＥをＰＦＡに混合し、耐屈曲疲労性を向上する方法が知られている（特許文献２を参照。）。しかし、この方法で得られたＰＦＡ組成物は溶融流動性が充分でない。

特開２００２−５３６２０号公報特開２００２−１６７４８８号公報

本発明は、溶融流動性に優れ、耐屈曲疲労性に優れるテトラフルオロエチレン共重合体及び電線の提供を目的とする。

本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３に基づく繰り返し単位（ｂ）を含有し、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜９９／１（モル比）であり、３８０℃における容量流速が３．０〜２２ｍｍ^３／秒であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体を提供する。

また、本発明は、前記テトラフルオロエチレン共重合体（但し、発泡体である場合を除く）が被覆されてなる電線を提供する。

本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、溶融流動性に優れ、耐屈曲疲労性に優れる。本発明の電線は、成形性に優れ、耐屈曲疲労性に優れる。

本発明のテトラフルオロエチレン共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、ＰＢＶＥという。）に基づく繰り返し単位（ｂ）を含有し、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜９９．８／０．２（モル比）である。好ましくは（ａ）／（ｂ）＝９３／７〜９９．５／０．５（モル比）であり、より好ましくは９５／５〜９９／１（モル比）である。本発明では、９０／１０〜９９／１（モル比）を選択する。（ｂ）の含有量が少なすぎると耐屈曲疲労性が低く、多すぎるとＴＦＥ共重合体の融点や弾性率が低い。この範囲にあると、ＴＦＥ共重合体は、融点や弾性率が高く、耐屈曲疲労性に優れる。

本発明のＴＦＥ共重合体としては、（ａ）及び（ｂ）からなる共重合体が好ましい。また、本発明のＴＦＥ共重合体としては、（ａ）及び（ｂ）に加えて、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有することも好ましい。その他のモノマーは特に限定されないが、その具体例としては、エチレン等の炭化水素系オレフィン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）等の不飽和結合上に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）等の不飽和結合上に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）等が挙げられる。

その他のモノマーとしては、特に、ＨＦＰが好ましい。ＨＦＰに基づく繰り返し単位を含有すると、ＴＦＥ共重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れる。その他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する場合には、その含有量は、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））＝０．１／１００〜１０／１００（モル比）が好ましく、０．２／１００〜８／１００（モル比）がより好ましい。

本発明のＴＦＥ共重合体の３８０℃における容量流速は０．１〜１０００ｍｍ^３／秒である。容量流速は、ＴＦＥ共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。容量流速が大きいと分子量が低く、容量流速が小さいと分子量が高いことを示す。３８０℃における容量流速が小さすぎると溶融流動性が不充分で、成形品の表面が均一でなく、平滑でない。大きすぎるとＴＦＥ共重合体の耐屈曲疲労性が低下する。容量流速がこの範囲にあると溶融成形性に優れる。好ましくは１０〜５００ｍｍ^３／秒、より好ましくは２０〜２００ｍｍ^３／秒である。本発明では、３．０〜２２ｍｍ ^３／秒を選択する。

本発明のＴＦＥ共重合体は、特に、ＭＩＴ折り曲げ寿命（以下、ＭＩＴＮということもある。）と容量流速（以下、Ｑということもある。）が、下記式（１）の関係を満足することが好ましい。

容量流速が大きくなるとＭＩＴ折り曲げ寿命は低下するので、ＭＩＴ折り曲げ寿命の対数と容量流速の対数とは負の比例の関係にある。そして、容量流速からＭＩＴ折り曲げ寿命を予想できる。前記式（１）を満足する場合には、従来のＰＦＡにおいて容量流速から予想されるよりもＭＩＴ折り曲げ寿命が長いことを示す。
本発明のＴＦＥ共重合体の融点は、２００〜３２０℃が好ましく、２５０〜３１０℃がより好ましい。この範囲にあると耐熱性が高く、溶融成形性に優れる。

本発明のＴＦＥ共重合体の製造方法は、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間である温度が０℃〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。特に、ＴＦＥ共重合体が耐熱性及び耐薬品性に優れることから、含フッ素ジアシルペルオキシドが好ましい。

ＴＦＥ共重合体の容量流速を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

本発明のＴＦＥ共重合体は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＯＨ等の不安定末端基の含有量が炭素原子数百万個当り１０個以下であることが好ましい。不安定末端基量がこの範囲にあるとＴＦＥ共重合体は耐薬品性及び耐久性に特に優れる。不安定末端基含有量の低減方法としては、ＴＦＥ共重合体を、粉末、粒、ペレット等の形状で、フッ素ガスによりフッ素化処理することが好ましい。該フッ素化処理により、不安定末端基は−ＣＦ_３基等の安定末端基に変換されると考えられる。

本発明の電線は、上記ＴＦＥ共重合体が被覆されてなる。電線の径は２０μｍ〜５ｍｍが好ましく、被覆材の厚さは５μｍ〜２ｍｍが好ましい。芯線の材質は銅が好ましく、錫、銀等のメッキが施されていてもよい。芯線の径は１０μｍ〜３ｍｍが好ましい。電線の成形方法は、耐蝕仕様の押出機を用い、ＴＦＥ共重合体の融点以上にＴＦＥ共重合体を加熱して溶融成形することが好ましい。

以下の実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ＴＦＥ共重合体の特性は以下の方法を用いて側定した。
［ＴＦＥ共重合の組成］旭硝子研究報告１９９０、４０（１）、７５の記載に準じて、ＴＦＥ共重合体を熱溶融状態で^１９Ｆ−ＮＭＲ測定する方法によって求めた。

［ＭＩＴ折り曲げ寿命（回）］３４０℃でＴＦＥ共重合体を圧縮成形して得た、厚さ０．２２０〜０．２３６のフィルムを、幅１２．５ｍｍの短冊状に打ち抜いて試料とした。ＡＳＴＭＤ２１７６に準じて、荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度±１３５度、室温で東洋精機製作所製折り曲げ試験機ＭＩＴ−Ｄを用いて試料の折り曲げ試験を行った。破断するまでの折り曲げ回数がＭＩＴ折り曲げ寿命である。この値が高いほど耐屈曲疲労性に優れる。
［融点（℃）］セイコー電子社製ＴＧ−ＤＴＡを用いて、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下に１０℃／分の速度で昇温し、溶融ピークの温度を融点とした。
［容量流速（ｍｍ^３／秒）］ＴＦＥ共重合体の容量流速は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度３８０℃において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＴＦＥ共重合体を押出すときの押出し速度である。

［機械特性］ＴＦＥ共重合を、３４０℃で圧縮成形して得た、厚さ１．５ｍｍのシートを用いて、ＡＳＴＭＤ３３０７に準じて、室温で、引張強度（ＭＰａ）、伸度（％）、降伏強度（ＭＰａ）を測定した。

［実施例１］
１．３Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、ＰＢＶＥの５０．４ｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ２２５ｃｂという。）の３５３ｇ、イオン交換水の５９０ｇ、メタノールの３２ｇ、ＴＦＥの９７ｇを仕込んだ。重合槽内を５０℃に保って、（ＣＦ₃ＣＦ₃ＣＦ_２ＣＯＯ）_２の０．０２５％ＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液の８ｃｍ^３を仕込んで重合を開始させた。重合の進行にしがたい圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを追加仕込みした。重合を継続させるために（ＣＦ₃ＣＦ₃ＣＦ_２ＣＯＯ）_２の０．０２５％ＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶液を断続的に追加仕込みし、合計２９ｃｍ³仕込んだ。ＴＦＥの追加仕込み量が１４５ｇとなった時点で重合槽を室温まで冷却し、未反応ＴＦＥをパージした。得られたＴＦＥ共重合体１のスラリーを乾燥し、白色のＴＦＥ共重合体１の１５３ｇが得られた。ＴＦＥ共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＢＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．５／１．５（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体１の容量流速は４．８ｍｍ^３／秒、融点は３０５℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は２６６０００回であった。ＴＦＥ共重合体１は、式（１）の左辺の値は５．４２であり、右辺の値は５．２８であり、式（１）の関係を満足した。引張強度は３１．９ＭＰａ、伸度は３１４％であった。

［実施例２］
メタノールの２３ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体２の１６２ｇを得た。ＴＦＥ共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＢＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．５／１．５（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体２の容量流速は３．０ｍｍ^３／秒、融点は３０６℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は７０６０００回であった。ＴＦＥ共重合体２は、式（１）の左辺の値は５．８５であり、右辺の値は５．７１であり、式（１）の関係を満足した。引張強度は３３．０ＭＰａ、伸度は２９０％であった。

［実施例３］
メタノールの６５ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体３の１４６ｇを得た。ＴＦＥ共重合体３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＢＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．５／１．５（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体３の容量流速は２２ｍｍ^３／秒、融点は３０６℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は１４０００回であった。ＴＦＥ共重合体３は、式（１）の左辺の値は４．１５であり、右辺の値は３．９１であり、式（１）の関係を満足した。引張強度は２９．０ＭＰａ、伸度は３３０％であった。

［比較例１］
ＰＢＶＥのかわりにＰＰＶＥの４２．４ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体４の１５５ｇを得た。ＴＦＥ共重合４の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．５／１．５（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体４の容量流速は５．８ｍｍ^３／秒、融点は３０７℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は９６０００回であった。ＴＦＥ共重合体４は、式（１）の左辺の値は４．９８であり、右辺の値は５．１１であり、式（１）の関係を満足しなかった。引張強度は３２．５ＭＰａ、伸度は３８３％であった。

［比較例２］
ＰＢＶＥのかわりにＰＰＶＥの４２．４ｇを、メタノールの１８．９ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体５の１５８ｇを得た。ＴＦＥ共重合体５の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．５／１．５（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体５の容量流速は２．３ｍｍ^３／秒、融点は３０５℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は７６００００回であった。ＴＦＥ共重合体５は、式（１）の左辺の値は５．８８であり、右辺の値は５．９５であり、式（１）の関係を満足しなかった。引張強度は３２．４ＭＰａ、伸度は３４０％であった。

［比較例３］
ＰＢＶＥのかわりにＰＰＶＥの４２．４ｇを、メタノールの５０ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ共重合体６の１５１ｇを得た。ＴＦＥ共重合体６の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝９８．５／１．５（モル比）であった。ＴＦＥ共重合体６の容量流速は１５ｍｍ^３／秒、融点は３０５℃、ＭＩＴ折り曲げ寿命は１７０００回であった。ＴＦＥ共重合体６は、式（１）の左辺の値は４．２３であり、右辺の値は４．２５であり、式（１）の関係を満足しなかった。引張強度は３１．５ＭＰａ、伸度は３２０％であった。

図１に実施例１〜３及び比較例１〜３で得たＴＦＥ共重合体の容量流速とＭＩＴ折り曲げ寿命の関係を示す。同じ容量流速で比べると、実施例のＴＦＥ／ＰＢＶＥ共重合体は、比較例であるＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体よりも折り曲げ寿命が多く、耐屈曲疲労性に優れることが明確である。

本発明のＴＦＥ共重合体は、耐屈曲疲労性に優れるので、特にロボット用、ＯＡ用、パソコン用、携帯電話用の極細電線被覆材料、コピー機等の精密部品等の用途に適する。

本発明のＴＦＥ共重合体のＭＩＴ折り曲げ寿命と容量流速の関係を示す図。

Claims

テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３に基づく繰り返し単位（ｂ）を含有し、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜９９／１（モル比）であり、３８０℃における容量流速が３．０〜２２ｍｍ^３／秒であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。
ＡＳＴＭＤ２１７６に準じて測定されるＭＩＴ折り曲げ寿命（ＭＩＴＮ）と３８０℃における容量流速（Ｑ）が、下記式（１）の関係を満足する請求項１に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
融点が２００〜３２０℃である請求項１または２に記載のテトラフルオロエチレン共重合体。
請求項１〜３のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン共重合体（但し、発泡体である場合を除く）が被覆されてなる電線。