JPWO2010123002A1

JPWO2010123002A1 - エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末

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Publication number: JPWO2010123002A1
Application number: JP2011510323A
Authority: JP
Inventors: 隆行平尾; 市川　賢治; 賢治市川; 重仁匂坂; 佑美中野
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2030-04-20
Also published as: EP2423237A4; EP2423237A1; CN102405242B; JP5445583B2; WO2010123002A1; US20120037398A1; EP2423237B1; US9074033B2; CN102405242A

Abstract

本発明は耐熱性が高く、高温環境で使用した場合でも耐クラック性に優れるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を提供する。本発明は、エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーの共重合単位を含み、全単量体の合計量に対する前記含フッ素ビニルモノマーの含有率が０．８〜２．５モル％であり、エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が３３．０／６７．０〜４４．０／５６．０であり、ＣＨ指数が１．４０以下であり、融点が２３０℃以上であり、メルトフローレートが４０（ｇ／１０分）以下であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である。

Description

本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末に関する。

エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体〔ＥＴＦＥ〕は、熱的・化学的・機械的かつ電気的性質について良好なバランスを有するので、耐熱性や耐薬品性が求められる分野において、電線被覆、チューブ、ホース、シート等として利用されている。

しかしながら、ＥＴＦＥはクラックを生じやすい問題があるので、共重合体中に少量の第３モノマーを導入することにより、クラックの発生を抑制する方法が検討されてきた。

特許文献１には、テローゲン活性がなく、かつ少なくとも２個の炭素原子を含む側鎖をコポリマー中に加える補助量の共重合可能なビニルモノマーを重合させることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーが記載されており、実施例ＩＸにビニルモノマーとして、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｃ_５Ｆ_１１、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｃ_２Ｆ_５等を重合させた実施態様が記載されている。

特許文献２及び３には、それぞれ実施例２において、四弗化エチレン／エチレン／パーフルオロヘキシルエチレンの含有モル比が５３／４６．３／０．７である共重合体が記載されており、特許文献２の実施例４には、四弗化エチレン／エチレン／パーフルオロブチルエチレンの含有モル比が５３／４５．５／１．５である共重合体が記載されている。

特許文献４には、テトラフルオロエチレン／エチレンの含有モル比が５０〜６０／５０〜４０であって、これらと共重合可能な含フッ素ビニルモノマーを含み、容量流速が１０〜３００ｍｍ^３／ｓｅｃであるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体が記載されており、上記の含フッ素ビニルモノマーとしては、とりわけＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９が好ましく、とりわけ含有量が２．５〜５．０モル％が好ましいことが記載されている。

特公昭４７−２３６７１号公報特開昭５４−０３３５８３号公報特開昭５４−１３２６９２号公報特開平７−０４１５２２号公報

一方で、第３モノマーの導入は、耐熱性の低下を引き起こすので、従来の技術では耐熱性を維持したまま耐クラック性を向上させることができなかった。

本発明は、従来の共重合体と比較しても、耐熱性が劣ることなく、しかも高温環境で使用した場合でも耐クラック性に優れた共重合体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、側鎖長が比較的長い特定の第３モノマーを選択し、ＣＨ指数を含めた各モノマーの組成及びメルトフローレートを厳密に制御することにより、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の耐熱性を維持したまま耐クラック性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ
（式中、Ｒｆは炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーの共重合単位を含み、全単量体の合計量に対する前記含フッ素ビニルモノマーの含有率が０．８〜２．５モル％であり、エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が３３．０／６７．０〜４４．０／５６．０であり、ＣＨ指数が１．４０以下であり、融点が２３０℃以上であり、メルトフローレートが４０（ｇ／１０分）以下であることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である。

本発明は、少なくとも、中心導体と、中心導体の外周に設けられた被覆層と、を備える電線であって、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料から形成されることを特徴とする電線でもある。

本発明は、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなり、ＭＦＲが１５〜３５（ｇ／１０分）であり、平均粒径が１０〜５００μｍであることを特徴とする回転成形用フッ素樹脂粉末でもある。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、耐熱性が高く、高温環境で使用した場合でも耐クラック性に優れる。本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、成形材料、特に繰返し曲げ応力がかかる部位での電線被覆材として有用である。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕は、エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ
（式中、Ｒｆは炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーの各共重合単位を含む。

上記Ｒｆとしては、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。また、７以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

上記含フッ素ビニルモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_５Ｆ_１１、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_７Ｆ_１５及びＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_８Ｆ_１７からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_７Ｆ_１５及びＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_８Ｆ_１７からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることがより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３であることが更に好ましい。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、全単量体の合計量に対する上記含フッ素ビニルモノマーの含有率が０．８〜２．５モル％であり、より好ましい含有率は０．８〜２．４モル％であり、更に好ましい含有率は０．８〜１．８モル％であり、特に好ましい含有率は０．９〜１．８モル％であり、最も好ましい含有率は１．２〜１．８モル％である。含フッ素ビニルモノマーの含有率が上記範囲内にあると、耐熱性が高く、高温環境で使用した場合でも耐クラック性に優れる。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が３３．０／６７．０〜４４．０／５６．０であり、３４．５／６５．５〜４４．０／５６．０であることがより好ましい。エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が上記範囲にあると、耐熱性に優れる。また、エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が３４．５／６５．５〜４３．５／５６．５であってもよいし、３４．５／６５．５〜４３．０／５７．０であってもよい。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が含有する各モノマーの含有率は、溶融^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、ＣＨ指数が１．４０以下であり、１．３０以下であることがより好ましい。ＣＨ指数が大きすぎると耐熱老化後のクラック性に劣る。下限は特に限定されないが、例えば、ＣＨ指数は０．８０以上であってもよいし、１．００以上であってもよい。

上記ＣＨ指数とは、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて共重合体を測定し、得られたチャートに基づき、以下の式により算出する値をいう。
ＣＨ指数＝Ｅ／Ｆ×［エチレンの含有率］
Ｅ＝１．７５ｐｐｍ〜１．９６ｐｐｍ付近のピークの谷間、の範囲の積分値
Ｆ＝１．７５〜４．５ｐｐｍの範囲の積分値

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕が４０（ｇ／１０分）以下である。ＭＦＲが大きすぎると機械的強度が充分でない。ＭＦＲは、３５（ｇ／１０分）以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、１（ｇ／１０分）であってよい。

上記ＭＦＲは、メルトインデクサーにより測定することができる。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、融点が２３０℃以上であることが好ましい。融点が低すぎると、高温で使用した場合変形を引き起こすため耐熱性に劣る。融点は、２３０℃超であることがより好ましく、２４０℃以上であることが更に好ましく、上限は特に限定されないが、３００℃であってよい。

上記融点は、示差走査熱量計により測定することができる。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレン、テトラフルオロエチレン及び含フッ素ビニルモノマー以外の他のモノマー由来の共重合単位を、本発明の効果を損なわない範囲で含むものであってもよい。

上記他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル、下記一般式：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２
（式中、Ｘ^１は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ^２は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。但し、Ｘ^２がフッ素原子であるとき、Ｘ^１はフッ素原子である。）で表されるフルオロオレフィン、プロピレン、アルキルビニルエーテル（但し、パーフルオロアルキルビニルエーテルを除く）等を挙げることができる。一般式ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２で表されるフルオロオレフィンとしては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等が挙げられる。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、銅金属及び銅化合物を含有しないことが好ましい。銅金属及び銅化合物を含有しないエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、本質的に銅金属及び銅化合物を含有しないものであればよい。
上記「エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、銅金属及び銅化合物を含有しない」とは、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の集合体の中に銅金属及び銅化合物が本質的に混在していないことを意味し、「銅原子を含有しないエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、銅金属及び銅化合物を含有しないエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の集合体ということもできる。このエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の集合体は、本質的にエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のみからなるものである。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が銅金属及び銅化合物を含有しないことは、該エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の組成分析を行い、銅金属及び銅化合物の含有量の合計が０．１質量％以下であることにより確認することができる。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が銅金属又は銅化合物を含有するものであると耐熱性が向上する傾向があるが、特に薄肉成形した場合に銅金属または銅化合物の粒子の存在により絶縁性が劣ったり、これらの粒子が成形体から脱落したりするおそれがあるので好ましくない。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を得るための重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられるが、工業的には、ラジカル開始剤を使用したフッ素系溶媒と水との混合溶媒中での懸濁重合が好ましい。

上記フッ素系溶媒としては、例えば、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水に対して１０〜１００質量％が好ましい。

上記重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、パーフルオロブチリルパーオキシド等が挙げられる。上記重合開始剤の添加量は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常得られる重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％である。

重合温度は、ＣＨ指数を下げるため、なるべく低温であることが好ましく、０〜４０℃であってよく、０〜３５℃がより好ましい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。重合時間は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常０．５〜４８時間であってよい。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、厚さ２２０μｍのヒートプレスシートとした場合、２００℃、あるいは、２２５℃に３３６時間放置した後のＭＩＴを１５０００回以上とすることも可能である。

上記ＭＩＴは、ＡＳＴＭＤ−２１７６準拠の標準折曲耐久試験機により測定することができる。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料も本発明の１つである。本発明の成形材料は、実質的に銅金属または銅化合物を含まない。実質的に銅金属または銅化合物を含まない成形材料とは、たとえ銅金属または銅化合物を含んだ場合でも、その含有量が０．１質量％以下であることを意味する。

上記成形材料の形状は限定されないが、例えば、粉末、ペレット、シート等であってよい。エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体をシートの形状に成形したのち、シートを粉砕することにより粉末を得てもよい。

上記成形材料は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に加え、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、着色剤等の添加剤を含むものであってもよい。

本発明は、少なくとも、中心導体と、当該中心導体の外周に設けられた被覆層と、を備える電線であって、被覆層が上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料から形成されることを特徴とする電線でもある。

本発明の電線は、被覆層が上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料から形成されるので、耐熱性が高く、高温での耐クラック性に優れる。

上記中心導体としては、銅、アルミニウム、鋼等が挙げられ、錫めっきや銀めっきを施した導線であってもよい。本発明の電線は、少なくとも中心導体と被覆層とを備えるものであれば、他の層を備えるものであってもよい。

上記被覆層は、電線に要求される性能に応じて適宜厚さを設定することができるが、例えば０．２〜１．０ｍｍの厚さを有してよい。

本発明の電線は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、押出機にクロスヘッドダイを取り付け、この中で上記成形材料を中心導体の周囲に付着させ冷却して巻き取る方法により製造することができる。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、塗装又はライニング用の液状塗料又は粉体塗料にも使用できる。本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、耐熱性に優れているため、特に、空気中において長時間高温にさらされる回転成形法における成形材料としての使用にも適している。本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を、粉体塗料として、又は、回転成形法によって成形されるライニング用粉体として用いた場合、熱劣化による発泡や着色を抑えることができ、冷却時のクラック発生もなく、さらに、基材との密着性にも優れる。
本発明は、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなり、ＭＦＲが１５〜３５（ｇ／１０分）であり、平均粒径が１０〜５００μｍである回転成形用フッ素樹脂粉末でもある。上記平均粒径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
上記回転成形用フッ素樹脂粉末は、見掛け密度が０．５〜１．２ｇ／ｍｌであることが好ましい。見掛け密度は、例えば、ＪＩＳＫ６８９１に準拠した方法で測定することができる。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を、射出成形、押出成形等の公知の成形方法により、フィルム、チューブ、ホース、フィラメント、ボトル等の各種成形品にも成形できる。これらの成形品は、耐熱性が高く、高温での耐クラック性に優れる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

〔融点〕
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕（商品名：ＲＤＣ２２０、セイコー電子社製）を用いて、試料３ｍｇを１０℃／分で室温から３００℃まで昇温した後、−１０℃／分で室温まで冷却し、再度１０℃／分で室温から昇温したときの溶融ピークの温度を融点とした。

〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭＤ３１５９に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

〔各単量体の含有率〕
溶融下、３００ＭＨｚの^１９Ｆ−ＮＭＲを用い、得られたチャートより以下の算式により計算した。
（１）第３モノマーがＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１の場合
テトラフルオロエチレンの含有率＝｛３Ａ＋３Ｂ−２（ｎ＋１）Ｃ｝／｛３Ａ＋６Ｂ−２（ｎ−２）Ｃ｝
エチレンの含有率＝｛３Ｂ−２Ｃ｝／｛３Ａ＋６Ｂ−２（ｎ−２）Ｃ｝
第３モノマーの含有率＝４Ｃ／｛３Ａ＋６Ｂ−２（ｎ−２）Ｃ｝
なお、
Ａ＝−１３５〜−１２１ｐｐｍの範囲の積分値
Ｂ＝−１２１〜−９５ｐｐｍの範囲の積分値
Ｃ＝−９５〜−７５ｐｐｍの範囲の積分値
（２）第３モノマーがＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−Ｈの場合
テトラフルオロエチレンの含有率＝｛Ａ＋２Ｂ−（ｎ−１）Ｄ｝／｛Ａ＋２Ｂ−（ｎ−３）Ｄ｝
エチレンの含有率＝Ｂ／｛Ａ＋２Ｂ−（ｎ−３）Ｄ｝
第３モノマーの含有率＝２Ｄ／｛Ａ＋２Ｂ−（ｎ−３）Ｄ｝
なお、
Ａ＝−１３５〜−１２１ｐｐｍの範囲の積分値
Ｂ＝−１２１〜−９５ｐｐｍの範囲の積分値
Ｄ＝−１４５〜−１３５ｐｐｍの範囲の積分値

〔ＣＨ指数の決定〕
含フッ素樹脂オイルを溶媒として用いて高温下、十分に膨潤させた状態で３００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、得られたチャートより、以下の算式により計算した。
ＣＨ指数＝Ｅ／Ｆ×［エチレンの含有率］
Ｅ＝１．７５ｐｐｍ〜１．９６ｐｐｍ付近のピークの谷間、の範囲の積分値
Ｆ＝１．７５〜４．５ｐｐｍの範囲の積分値

〔ＭＩＴ折り曲げ試験〕
３３０℃、７．８ＭＰａＧの条件でプレス成形した厚さ０．２２ｍｍのフィルムを、幅１３ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルを得た。これを、ＭＩＴ耐折り曲げ疲労試験機（安田精機製作所製）に装着し、ＡＳＴＭＤ−２１７６に準拠した条件（荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度１３５度、１７５回／分）にて繰返し折り曲げ試験を行い、破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。

〔熱老化試験〕
３３０℃、７．８ＭＰａＧの条件でプレス成形した厚さ０．２２ｍｍのフィルムを、２００℃、あるいは、２２５℃に保った熱風循環式電気炉に入れ、３３６時間（２週間）放置した。これを取り出して放冷後、上記ＭＩＴ折り曲げ試験の手順に従い測定を行い、熱老化後のＭＩＴ折り曲げ試験結果とした。

［実施例１］
内容積４Ｌのオートクレーブに蒸留水１．２８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８８０ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン２３１ｇ、エチレン７．５ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン２．３８ｇ、シクロヘキサン２．６ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート７．１ｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５７．０／４３．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロブチルエチレンについても合計量３．９ｇを連続して仕込み、２．６時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末１４０ｇをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の５３．８ｇ／ｈｒだった。

［実施例２］
初期仕込みの（パーフルオロブチル）エチレンを３．５８ｇとし、途中追加の混合ガス組成を、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５６．５／４３．５モル％とし、追加する（パーフルオロブチル）エチレンについても合計量を６．３ｇとすること以外は実施例１と同様にして３．５時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末１２０ｇをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の３４．３ｇ／ｈｒだった。

［実施例３］
初期仕込みの（パーフルオロブチル）エチレン２．３８ｇを（パーフルオロヘキシル）エチレン３．００ｇに替え、追加仕込みについても（パーフルオロブチル）エチレンに替え、（パーフルオロヘキシル）エチレン５．６ｇを追加すること以外は実施例１と同様にして３時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末１２３ｇをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の４１．０ｇ／ｈｒだった。

［実施例４］
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水４１６Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２８７ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン７６．１ｋｇ、エチレンを２．４ｋｇ、（パーフルオロヘキシル）エチレン１．４７ｋｇ、シクロヘキサン０．６３ｋｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート３．１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５７．０／４３．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２０ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロヘキシル）エチレンについても合計量１８．２ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始２．５時間後にＭＦＲ調節のためにシクロヘキサン３３０ｇを追加し、重合開始１７時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末２５０ｋｇをえた。重合開始から２．５時間後までの重合速度は、ほぼ一定の１７．２ｋｇ／ｈｒ、それ以後から重合終了までは、１６．０ｋｇ／ｈｒだった。

［実施例５］
ＭＦＲ調節のため、重合開始２．５時間後にシクロヘキサン３３０ｇを追加した後、さらに重合開始９．２時間後にシクロヘキサン１．２ｋｇを追加し、（パーフルオロヘキシル）エチレンの追加合計量を１９．１ｋｇとした以外は、実施例４と同様にして、２０．５時間重合を継続し、フッ素樹脂粉末２７０ｋｇをえた。重合開始から２．５時間後までの重合速度は、ほぼ一定の１７．２ｋｇ／ｈｒ、そこから重合開始９．２時間後までの重合速度は、１７．３ｋｇ／ｈｒ、それ以後から重合終了までは、１１．３ｋｇ／ｈｒだった。

［実施例６］
初期仕込みの（パーフルオロブチル）エチレン２．３８ｇを（パーフルオロオクチル）エチレン３．４６ｇに替え、追加仕込みについても（パーフルオロブチル）エチレンに替え、（パーフルオロオクチル）エチレン７．５ｇを追加すること以外は実施例１と同様にして３時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末１２５ｇをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の４１．７ｇ／ｈｒだった。

［実施例７］
初期仕込みの（パーフルオロオクチル）エチレンを５．１９ｇに替え、追加仕込みの（パーフルオロオクチル）エチレン量も１０．７ｇとすること以外は実施例６と同様にして３時間重合を行い、フッ素樹脂の粉末１２５ｇをえた。重合速度は、反応全体を通じほぼ一定の４１．０ｇ／ｈｒだった。

［比較例１］
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水３１２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２１２ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、系内圧力が１．２８ＭＰａＧになるまで、テトラフルオロエチレン／エチレン＝７９／２１モル％の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）１．５ｋｇ、シクロヘキサン１．７ｋｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート１．１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５６．０／４４．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量８．５ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始２５時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末２００ｋｇをえた。

［比較例２］
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水３１２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２１４ｋｇを仕込み、系内を１７℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、系内圧力が０．０７ＭＰａ分上昇するまでエチレンを仕込み、続いて０．８７ＭＰａＧまでテトラフルオロエチレンを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）０．７ｋｇ、シクロヘキサン０．２ｋｇを仕込み、系内を３５℃に昇温した。その後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート１．６ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝６５．０／３５．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量１２．６ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始４５時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末２００ｋｇをえた。

［比較例３］
脱気した内容積１０Ｌのオートクレーブにトリクロロモノフルオロメタン４．９ｋｇ、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン５．１ｋｇ、テトラフルオロエチレン１．２ｋｇ、エチレン８２ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン２６ｇを仕込み、系内温度を６５℃に維持してｔ−ブチルパーオキシイソブチレート２．４ｇを仕込んで反応を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５３．４／４６．６モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．４７ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロブチル）エチレンについても合計量１１．７ｇを連続して仕込みながら、５時間攪拌を継続した。冷却して重合を停止し、モノマーをパージしてポリマーの分散液をえた。この分散液を濾過、水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末４６０ｇをえた。

［比較例４］
（パーフルオロブチル）エチレンの初期仕込み量と追加仕込み量を、各々４７ｇと３６．７ｇと変え、重合時間を１１時間に変えたこと以外は比較例３と同様に重合し、フッ素樹脂の粉末６９０ｇをえた。

［比較例５］
トリクロロモノフルオロメタンを初期に仕込まず、トリクロロトリフルオロエタン１０ｋｇのみを初期に仕込み、さらに、メタノール６０ｇを仕込んだこと以外は、比較例４と同様に重合し、フッ素樹脂の粉末６９０ｇをえた。実施例１〜７及び比較例１〜５の評価結果を表１に示す。

［実施例８］
初期仕込みのシクロヘキサンを０．８３ｋｇに変更し、ＭＦＲ調節のため、重合開始３．５時間後にシクロヘキサン３３０ｇを、さらに重合開始１１．８時間後にシクロヘキサン１．５ｋｇを、１９時間後にシクロヘキサン１．０ｋｇを追加し、（パーフルオロヘキシル）エチレンの追加合計量を１９．１ｋｇとした以外は、実施例４と同様にして、２２時間で重合を終了した。溶媒と重合水を除去後、蒸留水４００ｋｇと２８％アンモニア水９ｋｇを仕込み、撹拌回転数を３０ｒｐｍで維持しながら、槽内温度８０℃で５時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、ＭＦＲ２９ｇ／１０ｍｉｎ．のフッ素樹脂粉末２７０ｋｇをえた。これをローラーコンパクターでシート化し、粒径が２ｍｍ程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径２２０μｍ、見掛け密度０．８５ｇ／ｍｌの共重合体粉体を得た。

［比較例６］
初期仕込みのシクロヘキサンを０．１８ｋｇに変更した以外、比較例２と同様にして４５時間で重合を終了した。溶媒と重合水を除去後、蒸留水４００ｋｇと２８％アンモニア水９ｋｇを仕込み、撹拌回転数を３０ｒｐｍで維持しながら、槽内温度８０℃で５時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、ＭＦＲ２８ｇ／１０ｍｉｎ．のフッ素樹脂粉末２００ｋｇをえた。これをローラーコンパクターでシート化し、粒径が２ｍｍ程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径２２０μｍ、見掛け密度０．８５ｇ／ｍｌの共重合体粉体を得た。

［比較例７］
初期仕込みのメタノールを５１ｇに変更した以外、比較例５と同様に重合して、ＭＦＲ２８ｇ／１０ｍｉｎ．のフッ素樹脂粉末６９０ｇをえた。このフッ素樹脂粉末をローラーコンパクターでシート化し、粒径が２ｍｍ程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径２００μｍ、見掛け密度０．８５ｇ／ｍｌの共重合体粉体を得た。

［耐熱テスト］
縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのＳＵＳ３０４板表面をブラスト処理し、中心線平均粗さＲａ＝１．２〜１．４μｍ、最大高さＲｚ＝８．０〜８．８μｍとしたものをテスト基板として用い、上記により得た共重合体粉体を縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１ｍｍとなるようにスペーサーを利用して盛り置きし、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃で開放系でそれぞれ２時間焼成した。着色及び発泡の程度を下記の基準により評価した。さらに、塗膜に１ｃｍ幅の切れ目をいれ、端末部を剥ぎ取り、テンシロン万能試験機にて、９０度剥離形式で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行い、密着性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

１．着色
◎ 着色がなかった。
○ 僅かに着色した。
△ 黄土色に着色した。
× 褐色に着色した。

２．発泡
◎ 発泡がなかった。
○ 小さい泡を１〜３個生じた。
△ 小さい泡を多数生じた。
× 著しく発泡した。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、電線の被覆材料、および、回転成形用粉体塗料として好適に使用でき、また、各種成形品に加工してもよい。

Claims

エチレン、テトラフルオロエチレン、及び、下記一般式：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ
（式中、Ｒｆは炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される含フッ素ビニルモノマーの共重合単位を含み、
全単量体の合計量に対する前記含フッ素ビニルモノマーの含有率が０．８〜２．５モル％であり、
エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が３３．０／６７．０〜４４．０／５６．０であり、
ＣＨ指数が１．４０以下であり、
融点が２３０℃以上であり、
メルトフローレートが４０（ｇ／１０分）以下である
ことを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
含フッ素ビニルモノマーの含有率が１．２〜１．８モル％である請求項１記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が３４．５／６５．５〜４４．０／５６．０である請求項１又は２記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
融点が２４０℃以上である請求項１、２又は３記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
銅金属又は銅化合物を含有しない請求項１、２、３又は４記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
少なくとも、中心導体と、前記中心導体の外周に設けられた被覆層と、を備える電線であって、
前記被覆層が請求項１、２、３、４又は５記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を含む成形材料から形成されることを特徴とする電線。
請求項１、２、３、４又は５に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなり、ＭＦＲが１５〜３５（ｇ／１０分）であり、平均粒径が１０〜５００μｍであることを特徴とする回転成形用フッ素樹脂粉末。