JPWO2008032613A1 - 溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記溶融成形可能なPTFEの製造方法においても、PFAの製造方法と同様にフッ素系溶媒を用いた懸濁重合法や、フッ素系乳化剤を用いた乳化重合法が適用可能であると考えられる。しかし、近年の環境保全の観点から、フッ素系溶媒やフッ素系乳化剤の使用を規制する動きがあり、溶融成形可能なPTFEの製造においても、フッ素系溶媒を用いない懸濁重合法を適用することが好ましいと考えられる。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法を提供する。
(1)TFE及びその他の含フッ素モノマーを、水性媒体中でラジカル重合開始剤及びメタン、エタン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる1種以上の連鎖移動剤の存在下に、ラジカル懸濁重合して、TFEに基づく繰り返し単位(a)及びその他の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位(b)を含有し、繰り返し単位(a)及び繰り返し単位(b)の合計質量に対して、繰り返し単位(a)が97.3〜99.5質量%であり、容量流速が0.1〜1000mm3/秒であるTFE共重合体を製造することを特徴とする溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(3)前記TFE共重合体の融点が320〜335℃である前記(1)または(2)に記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(4)前記その他の含フッ素モノマーがパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(5)前記その他の含フッ素モノマーがパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)である(1)〜(4)のいずれかに記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(6)前記連鎖移動剤が、下記一般式(1)で表される化合物である(1)〜(5)のいずれかに記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
CnHmClpF2n+2−m−p (1)
(ここで、n=1〜3の整数、m=1〜6の整数、p=0又は1〜7の整数であり、m≦2n+2、p≦2n+2−mである。)
(8)前記連鎖移動剤の仕込み量が、重合開始時に仕込んだ全モノマーに対してモル比で0.0001〜1である前記(1)〜(7)のいずれかに記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(9)前記ラジカル重合開始剤が、水溶性ラジカル重合開始剤である前記(1)〜(8)のいずれかに記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(10)前記水溶性ラジカル重合開始剤が過硫酸アンモニウムである前記(9)に記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(11)TFE及びその他の含フッ素モノマーを、水性媒体中で前記ラジカル重合開始剤、前記連鎖移動剤に加えて、水性媒体の質量に対して3〜80ppmの含フッ素乳化剤の存在下に、ラジカル懸濁重合する前記(1)〜(10)のいずれかに記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(12)前記含フッ素乳化剤が、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウムまたはF(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4である前記(11)に記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(13)前記その他の含フッ素モノマーを重合開始時に一括して仕込み、TFEとその他の含フッ素モノマーとをラジカル懸濁重合させる(1)〜(12)のいずれかに記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
(14)重合開始時に重合系中に存在させる、前記その他の含フッ素モノマーの使用量が、生成するTFE共重合体の質量に対して、1〜6質量%である(13)に記載の溶融成形可能なTFE共重合体の製造方法。
CF2=CF(CF2)pOCF=CF2としては、CF2=CFCF2OCF=CF2、CF2=CF(CF2)2OCF=CF2等が挙げられる。
CF2=CFORf1で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3等が挙げられる。好ましくは、CF2=CFOCF2CF3またはCF2=CFOCF2CF2CF3であり、より好ましくは、CF2=CFOCF2CF2CF3である。
その他の含フッ素モノマーとしては、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)が好ましく、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)がより好ましい。
原料モノマーのTFEとその他の含フッ素モノマーの使用量は、得られるTFE共重合体が溶融成形可能な組成になるように、適宜選定すればよい。重合系中に存在させる、その他のモノマーの使用量は、生成するTFE共重合体の質量に対して、1〜6質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましく、1〜4質量%が最も好ましい。
ラジカル懸濁重合方法は、水性媒体中で懸濁させながらラジカル重合する方法であり、水性媒体としては、脱塩水、超純水などが挙げられる。水性媒体には、必要に応じて適当な有機溶媒を添加してもよい。
適当な有機溶媒としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン等のパーフルオロカーボン、CHF2CF2CF2CF2CF2CF3等のハイドロフルオロカーボン、CFHClCF2CF2Cl等のハイドロクロロフルオロカーボン、CH3OCF2CF3、CH3OCF2CF2CF2CF3、CF3CH2OCF2CF2H等のハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
本発明の製造方法としては、特に、有機溶媒を用いないで、水媒体のみを用いる懸濁重合が、環境保全の観点から好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、半減期が10時間である温度(以下、10時間半減期温度という)が0℃〜100℃であるラジカル重合開始剤が好ましい。10時間半減期温度は、20〜90℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤は、油溶性ラジカル重合開始剤であってもよいし、水溶性ラジカル重合開始剤であってもよいが、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤を用いると、水性媒体のみを用いてラジカル懸濁重合することができる。
ラジカル重合開始剤の仕込み量は、仕込んだ水性媒体に対して質量で10〜2000ppmが好ましく、20〜1000ppmがより好ましく、50〜500ppmが特に好ましい。
本発明の製造方法において、重合条件は特に限定されず、適宜選定すればよいが、重合温度は0〜100℃が好ましく、20〜90℃がより好ましく、50〜80℃が最も好ましい。重合圧力は0.1〜5MPaが好ましく、0.5〜2MPaがより好ましい。
CnHmClpF2n+2−m−p (1)
(ここで、n=1〜3の整数、m=1〜6の整数、p=0又は1〜7の整数であり、m≦2n+2、p≦2n+2−mである。)
上記一般式(1)において、nはより好ましくは1〜2であり、mはより好ましくは2〜6である。最も好ましくはエタン(n=2、m=6、p=0)、ジクロロメタン(n=1、m=2、p=2)及びクロロジフルオロメタン(n=1、m=1、p=1)である。
これらの連鎖移動剤を用いると、TFEとその他の含フッ素モノマーの重合速度が良好で、得られる溶融成形可能なTFE共重合体は、引張強度等の機械物性が優れ、着色しない。
本発明の製造方法において、水性媒体中で前記ラジカル重合開始剤、前記連鎖移動剤に加えて、水性媒体の質量に対して3〜80ppmの含フッ素乳化剤の存在下に、テトラフルオロエチレン及びその他の含フッ素モノマーをラジカル懸濁重合することが好ましい。
前記含フッ素乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸ナトリウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩、一般式F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(X)COOA(式中、Xはフッ素原子又は炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、Aは水素原子、アルカリ金属、NH4、nは1〜10の整数、mは0又は1〜3の整数である。)で表される含フッ素乳化剤等が好ましい。
F(CF2)nO(CF(X)CF2O)mCF(X)COOAで表される含フッ素乳化剤としては、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa、F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONa等が挙げられる。
含フッ素乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4がより好ましく、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4が最も好ましい。
含フッ素乳化剤の含有量は、水性媒体の質量に対して、5ppm〜50ppmがより好ましく、10〜30ppm未満が最も好ましい。該含フッ素乳化剤の含有量は、乳化重合によるPTFEやPFAの製造に使用される1000〜5000ppmに比較して著しく少ない。
含フッ素乳化剤が上記範囲あるように極微量使用すると、懸濁重合速度が増加し、また、その他の含フッ素モノマーの反応率が向上する。これはTFEと含フッ素モノマーの親和性が増大するためであると推定される。
本発明の製造方法により、得られる懸濁重合液中のTFE共重合体の濃度は、適宜選定すればよいが、通常3〜40質量%が好ましく、5〜35質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
特に、本発明の製造方法としては、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、水系媒体の存在下に、上記その他の含フッ素モノマーを重合開始時に一括して仕込み、TFEとその他の含フッ素モノマーとをラジカル懸濁重合させることが好ましい。本発明の製造方法としては、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、水系媒体に加えて、水性媒体の質量に対して3〜80ppmの含フッ素乳化剤の存在下に、上記その他の含フッ素モノマーを重合開始時に一括して仕込み、TFEとその他の含フッ素モノマーとをラジカル懸濁重合させることがより好ましい。
本発明の製造方法により、得られる溶融成形可能なTFE共重合体の融点は、320℃〜335℃が好ましく、323℃〜330℃がより好ましく、325℃〜330℃が最も好ましい。この範囲にあると溶融成形可能なTFE共重合体が耐熱性に優れ、高温で使用される用途への適用性に優れる。
特に、上記のように、その他の含フッ素モノマーを重合開始時に一括して仕込みして、TFEとその他の含フッ素モノマーとをラジカル懸濁重合させて得られたTFE共重合体は、溶融成形可能で、325℃〜330℃の高い融点を示し、耐熱性に優れることから、好ましい。
その他の含フッ素モノマーを重合開始時に一括して仕込みして、TFEとその他の含フッ素モノマーとをラジカル懸濁重合させて得られたTFE共重合体が、溶融成形可能で、325℃〜330℃の高い融点を示す理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。本ラジカル懸濁重合では、生成するポリマー量の1〜6質量%という少量のその他のモノマー(たとえば、PPVE)を初期に一括して仕込み、TFEとその他のモノマーを共重合させることを特徴とする。この方法によれば、重合終期に、系中に存在するその他のモノマーの濃度が低くなることから、生成するTFE共重合体中のその他のモノマーに基づく繰り返し単位の含有量も少なくなる。すなわち、重合終期に、TFEに基づく繰り返し単位の含有量が高く、耐熱性の高いTFE共重合体が、TFE共重合体の懸濁粒子の外殻部に生成するため、融点の高いTFE共重合体となるものと推定される。なお、TFEとPPVEとの共重合体であるPFAの製造においては、フッ素系溶媒を用いた懸濁重合法や、フッ素系乳化剤を用いた乳化重合法が採用されている。そして、PPVEの組成が一定になるように、重合中にPPVEを逐次添加させる方法、及び、PFAの収量の10質量%程度の多量のPPVEを重合開始時に一括に仕込む方法が知られている。これらのPFAの製造方法では、重合終期までPPVEの濃度が高い。したがって、PFAの製造方法は、重合方法及びPPVEの濃度の点で、本願発明のTFE共重合体の製造方法とは明確に相違する。
溶融成形可能なTFE共重合体に不安定末端基が含まれる場合には、不安定末端基を安定化させるために、熱処理、溶融せん断処理、フッ素化処理等の後処理を行うことも可能である。
溶融成形可能なTFE共重合体は、TFE共重合体単独で成形される他に、種々の配合剤を配合した組成物として成形されることも好ましい。配合剤としては、導電性付与のためのカーボンブラック、機械強度付与のためのカーボン繊維、その他顔料などが挙げられる。
溶融成形可能なTFE共重合体は、射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、ブロー成形などの各種成形法で成形できる。より好ましくは射出成形法である。
CF2=CFO(CF2)3F(PPVE)反応率は、得られたTFE共重合体の共重合組成から算出した、共重合したCF2=CFO(CF2)3Fの質量の、仕込みPPVEの質量に対する割合(質量%)として求めた。
引張強度及び引張伸度は、ASTM D3307に準拠して、TFE共重合体をプレス成形して得た厚さ1mmのシートをミクロダンベルで打ち抜いて得た試験片を50mm/minの速度で引張試験して、破断時の強度及び伸度を測定し算出した。
融点は、示差熱分析装置(セイコーインスツル社製SSC/5200−TG/DTA220U)で、重合後乾燥して得られたTFE共重合体の約10mgを空気雰囲気中で、10℃/分で昇温し、吸熱ピークトップを融点とした。
Q値は、島津製作所製フローテスタを用いて、TFE共重合体の融点より50℃高い温度において、荷重7kg下に直径2.1mm、長さ8mmのオリフィス中に押出すときのTFE共重合体の押出し速度である。
内容積が1.3Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、脱塩水の780g、PPVEの4.1g、炭酸アンモニウムの0.65g、ジクロロメタンの0.8gを仕込んだ。続いて重合槽内温を70℃に昇温し、圧力が1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の16cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始5.0時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して127.3gのTFE共重合体1が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=98.8/1.2(質量%)であった。融点は327℃、Q値は2.8mm3/秒であった。340℃のプレス成形にて厚さ1mmの白色のシートが得られた。TFE共重合体1は、引張強度が23.7MPa、引張伸度が319%であった。
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、PPVEの4.1g、炭酸アンモニウムの0.65gを仕込み、重合槽内温を70℃に昇温した。圧力が0.03MPa/Gになるまでエタンを仕込み、その後1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の16cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始4.8時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して120.4gのTFE共重合体2が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=98.6/1.4(質量%)であった。融点は324℃、Q値は2.4mm3/秒であった。340℃のプレス成形にて厚さ1mmの白色のシートが得られた。TFE共重合体2は、引張強度が28.6MPa、引張伸度が324%であった。
[実施例3]
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、PPVEの4.1g、炭酸アンモニウムの0.65gを仕込み、重合槽内温を70℃に昇温した。圧力が0.18MPa/Gになるまでクロロジフルオロメタンを仕込み、その後1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の24cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始5.6時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して120.7gのTFE共重合体3が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=98.9/1.1(質量%)であった。融点は329℃、Q値は1.3mm3/秒であった。340℃のプレス成形にて厚さ1mmの白色のシートが得られた。TFE共重合体3は、引張強度が24.0MPa、引張伸度が321%であった。
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、PPVEの4.1g、炭酸アンモニウムの0.65g、メタノールの0.2を仕込んだ。重合槽内温を70℃に昇温し、圧力が1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の16cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合速度が遅く、重合開始5.0時間後、TFEの33gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して30gのTFE共重合体4が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=99.2/0.8(質量%)であった。融点は329℃、Q値は0.59mm3/秒であった。340℃のプレス成形にて厚さ1mmのシートが得られたが、褐色を呈していた。TFE共重合体4は、引張強度が8MPa、引張伸度が45%であった。
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、PPVEの4.1g、炭酸アンモニウムの0.65gを仕込み、重合槽内温を70℃に昇温した。圧力が0.03MPa/Gになるまでプロパンを仕込み、その後1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の16cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始8.7時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して128.2gのTFE共重合体5が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=99.0/1.0(質量%)であった。融点は324℃であった。Q値は177mm3/秒であった。340℃のプレス成形にて厚さ1mmのシートを得た。該シートは、非常に脆く、ミクロダンベルで打ち抜く際にシートが割れて、引張試験用試験片を得ることができなかった。
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、PPVEの4.1g、炭酸アンモニウムの0.65g、n−ヘキサンの0.08gを仕込み、重合槽内温を70℃に昇温し、圧力が1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の16cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始7.4時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して121.4gのTFE共重合体6が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=99.0/1.0(質量%)であった。融点は325℃であった。Q値は1.0mm3/秒であった。340℃のプレス成形にて厚さ1mmのシートが得られたが、褐色を呈していた。TFE共重合体6は、引張強度が4MPa、引張伸度が26%であった。
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、PPVEの4.1g、炭酸アンモニウムの0.65gを仕込み、重合槽内温を70℃に昇温した。その後1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の16cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始3.5時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して125.0gのTFE共重合体7が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=98.7/1.3(質量%)であった。融点は326℃であった。このTFE共重合体7は溶融せず、Q値は0mm3/秒であった。340℃でプレス成形してもシートは得られなかった。
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、PPVEの4.3g、炭酸アンモニウムの0.65g、ジクロロメタンの1.9gを仕込んだ。続いて重合槽内温を70℃に昇温し、圧力が1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の20cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始5.17時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して126.3gのTFE共重合体8が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=99.0/1.0(質量%)であった。融点は328℃、Q値は4.1mm3/秒であった。340℃のプレス成形にて厚さ1mmの白色のシートが得られた。TFE共重合体8は、引張強度が18.9MPa、引張伸度が277%であった。
[実施例5]
乳化剤としてF(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4(以下、APDOという。)の0.01g(脱塩水の質量に対して12.8ppm)を初期仕込みした以外は実施例4と同様にしてTFE共重合体9を得た。APDO添加量(ppm)、重合時間、重合終了時点のPPVE反応率、TFE共重合体10の収量、TFEに基づく繰り返し単位の含有量、PPVEに基づく繰り返し単位の含有量、融点、容量流速(Q値)、引張強度、引張伸度を表2に示す。
[実施例6〜11]
APDOの使用量を変化させる以外は、実施例5と同様にして、TFE共重合体10〜15を得た。APDO添加量(ppm)、重合終了時点のPPVE反応率、TFE共重合体の収量、TFEに基づく繰り返し単位の含有量、PPVEに基づく繰り返し単位の含有量、融点、容量流速(Q値)、引張強度、引張伸度を表2に示す。
APDOに替えてパーフルオロオクタン酸アンモニウム(以下、APFOという。)の所定量を用いる以外は、実施例5と同様にしてTFE共重合体16〜19を得た。脱塩水に対するAPFO添加量(ppm)、重合終了時点のPPVE反応率、TFE共重合体の収量、TFEに基づく繰り返し単位の含有量、PPVEに基づく繰り返し単位の含有量、融点、容量流速(Q値)、引張強度、引張伸度を表3に示す。
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、乳化剤としてAPDOの0.0225g(脱塩水の質量に対して28.8ppm)を初期仕込みし、PPVEの5.1g、炭酸アンモニウムの0.65g、圧力が0.02MPa/Gになるまでエタンを仕込み、続いて重合槽内温を70℃に昇温し、圧力が1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の25cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始3.3時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して126.7gのTFE共重合体20が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=97.9/2.1(質量%)であった。融点は326℃、Q値は19.6mm3/秒であった。340℃のプレス成形にて厚さ1mmの白色のシートが得られた。TFE共重合体20は、引張強度が19.9MPa、引張伸度が320%であった。
[実施例17]
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、乳化剤としてAPDOの0.0225g(脱塩水の質量に対して28.8ppm)を初期仕込みし、PPVEの6.6g、炭酸アンモニウムの0.65g、圧力が0.01MPa/Gになるまでエタンを仕込み、続いて重合槽内温を70℃に昇温し、圧力が1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の29cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始3.47時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して126.4gのTFE共重合体21が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=97.4/2.6(質量%)であった。融点は327℃、Q値は12.1mm3/秒であった。340℃のプレス成形にて厚さ1mmの白色のシートが得られた。TFE共重合体21は、引張強度が18.6MPa、引張伸度が257%であった。
[比較例5]
実施例1で用いた重合槽を脱気し、脱塩水の780g、乳化剤としてAPDOの0.0225g(脱塩水の質量に対して28.8ppm)を初期仕込みし、PPVEの10.6g、炭酸アンモニウムの0.7gを仕込み、圧力が0.01MPa/Gになるまでエタンを仕込み、続いて重合槽内温を70℃に昇温した。その後1.0MPa/GになるようにTFEを仕込んだ。重合開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの1質量%水溶液の53cm3を仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が1.0MPa/Gを保持するようにTFEを連続的に仕込んだ。重合開始3.9時間後、TFEの120gを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
得られた粉状物を乾燥して125.0gのTFE共重合体22が得られた。共重合組成は、TFEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=97.1/2.9(質量%)であった。Q値は16.3mm3/秒で、融点は316℃であった。TFE共重合体22は、340℃のプレス成形にて厚さ1mmのシートが得られ、引張強度が19.1MPa、引張伸度が353%であった。
なお、2006年9月11日に出願された日本特許出願2006−246041号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- テトラフルオロエチレン及びその他の含フッ素モノマーを、水性媒体中でラジカル重合開始剤及びメタン、エタン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる1種以上の連鎖移動剤の存在下に、ラジカル懸濁重合して、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位(a)及びその他の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位(b)を含有し、繰り返し単位(a)及び繰り返し単位(b)の合計質量に対して、繰り返し単位(a)が97.3〜99.5質量%であり、容量流速が0.1〜1000mm3/秒であるテトラフルオロエチレン共重合体を製造することを特徴とする溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 前記繰り返し単位(a)が、繰り返し単位(a)及び繰り返し単位(b)の合計質量に対して、98〜99.5質量%である請求項1に記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 前記テトラフルオロエチレン共重合体の融点が320〜335℃である請求項1または2に記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 前記その他の含フッ素モノマーがパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)である請求項1〜3のいずれかに記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 前記その他の含フッ素モノマーがパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)である請求項1〜4のいずれかに記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 前記連鎖移動剤が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
CnHmClpF2n+2−m−p (1)
(ここで、n=1〜3の整数、m=1〜6の整数、p=0又は1〜7の整数であり、m≦2n+2、p≦2n+2−mである。) - 前記連鎖移動剤がジクロロメタン、クロロジフルオロメタンまたはエタンである請求項1〜6に記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 前記連鎖移動剤の仕込み量が、重合開始時に仕込んだ全モノマーに対してモル比で0.0001〜1である請求項1〜7のいずれかに記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 前記ラジカル重合開始剤が、水溶性ラジカル重合開始剤である請求項1〜8のいずれかに記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 前記水溶性ラジカル重合開始剤が過硫酸アンモニウムである請求項9に記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- テトラフルオロエチレン及びその他の含フッ素モノマーを、水性媒体中で前記ラジカル重合開始剤、前記連鎖移動剤に加えて、水性媒体の質量に対して3〜80ppmの含フッ素乳化剤の存在下に、ラジカル懸濁重合する請求項1〜10のいずれかに記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 前記含フッ素乳化剤が、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウムまたはF(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4である請求項11に記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 上記その他の含フッ素モノマーを重合開始時に一括して仕込み、テトラフルオロエチレンとその他の含フッ素モノマーとをラジカル懸濁重合させる請求項1〜12のいずれかに記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
- 重合開始時に重合系中に存在させる、その他の含フッ素モノマーの使用量が、生成するテトラフルオロエチレン共重合体の質量に対して、1〜6質量%である請求項13に記載の溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体の製造方法。
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