WO2023191061A1 - フッ素樹脂組成物、及び、成形体 - Google Patents

フッ素樹脂組成物、及び、成形体 Download PDF

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composition
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綾音 藤島
洋介 岸川
拓 山中
丈人 加藤
健二 石井
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ダイキン工業株式会社
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    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present disclosure relates to a fluororesin composition and a molded article.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • Patent Documents 1 and 2 describe techniques related to recycling of PTFE pulverized after firing and heated PTFE.
  • the present disclosure provides a fluororesin composition that has excellent tensile properties and handleability despite containing a fluororesin that has a history of being heated to a temperature above its melting point, and a molded article obtained from the fluororesin composition.
  • the purpose is to
  • the present disclosure (1) provides a fluororesin A that does not exhibit melt fluidity and has a history of being heated to a temperature higher than its melting point; At least one fluororesin B selected from the group consisting of a fluororesin that exhibits melt fluidity and a fluororesin that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point and does not exhibit melt fluidity; and a filler; This is a fluororesin composition that does not exhibit melt fluidity.
  • the present disclosure (2) is the fluororesin composition according to the present disclosure (1), which has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C and one or more melting points in a temperature range of 333 to 360°C.
  • the present disclosure (3) provides that the fluororesin composition according to the present disclosure (1) or (2) contains a tetrafluoroethylene unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with the tetrafluoroethylene. It is a fluororesin composition.
  • the present disclosure (4) is the fluororesin composition according to the present disclosure (3), wherein the amount of the modified monomer unit is 1.0% by mass or less based on the total polymerized units constituting the fluororesin composition. .
  • the present disclosure (5) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (4), in which the fluororesin A is polytetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (6) provides that the fluororesin exhibiting melt flowability is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (5) having a melt flow rate of 0.25 g/10 minutes or more. It is a thing.
  • the present disclosure (7) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (6), wherein the fluororesin exhibiting melt fluidity is a fluororesin having a melting point of 320°C or less. .
  • the fluororesin B is a fluororesin that exhibits the above melt fluidity, and the fluororesin composition further does not exhibit melt fluidity and has a portion that has no history of being heated to a temperature higher than the melting point.
  • the present disclosure (9) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (8), which has an apparent density of 0.40 g/ml or more.
  • the present disclosure (10) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (9), which has an angle of repose of less than 40°.
  • the present disclosure (11) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (10), having an average secondary particle diameter of 5 to 700 ⁇ m.
  • the present disclosure (12) provides a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (11), in which the maximum linear length of the particles of fluororesin A is smaller than the maximum linear length of the particles of fluororesin B. It is a thing.
  • the present disclosure (13) provides that the filler includes glass fiber, glass beads, carbon fiber, spherical carbon, carbon black, graphite, silica, alumina, mica, silicon carbide, boron nitride, titanium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide,
  • the filler is a fluororesin composition in any combination with any one of the present disclosures (1) to (13), which is a conductive filler.
  • the present disclosure is the fluororesin composition according to the present disclosure (14), wherein the conductive filler is carbon black.
  • the present disclosure (16) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (15) which are powders.
  • the present disclosure (17) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (16), which are powders for compression molding or powders for ram extrusion molding.
  • the present disclosure (18) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (17), which has a tensile strength at break of 8 MPa or more.
  • the present disclosure (19) is a molded article obtained by compression molding and firing or ram extrusion molding a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (18).
  • the present disclosure (20) is a fluororesin composition that has one or more endothermic peaks in the range of 320 to 335°C, and when thermally decomposed at 600°C in a nitrogen atmosphere, 15% by mass or less of the fluororesin composition is It is a fluororesin composition that produces a residue and exhibits electrical conductivity or thermal conductivity of 0.3 W/m ⁇ K or more.
  • the present disclosure (21) is further the fluororesin composition of the present disclosure (20) having one or more endothermic peaks in a range exceeding 335°C.
  • the present disclosure (22) is the fluororesin composition of the present disclosure (20) or (21), which further contains a conductive filler or a thermally conductive filler.
  • the present disclosure (23) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (20) to (22), which has a volume resistivity of 10 4 ⁇ cm or less.
  • the present disclosure (24) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosure (20) to (23), which has an apparent density of 0.40 g/ml or more.
  • the present disclosure (25) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (20) to (24), which has an angle of repose of less than 40°.
  • the present disclosure (26) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (20) to (25), which are powders for ram extrusion molding.
  • the present disclosure (27) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (20) to (26), which has a tensile strength at break of 8 MPa or more.
  • the present disclosure (28) is a fluororesin composition in any combination with any of the present disclosures (1) to (18) and (20) to (27), which is not for porous materials.
  • a fluororesin composition that has excellent tensile properties and ease of handling despite containing a fluororesin that has a history of being heated to a temperature above its melting point, and a molded article obtained from the fluororesin composition are provided. can be provided.
  • the present disclosure discloses a fluororesin A that does not exhibit melt fluidity and has a history of being heated to a temperature above its melting point, a fluororesin that exhibits melt fluidity, and a fluororesin that exhibits melt fluidity that has no history of being heated to a temperature that exceeds its melting point.
  • a fluororesin composition that does not exhibit melt flowability (hereinafter also referred to as the first fluororesin composition of the present disclosure), which contains at least one fluororesin B selected from the group consisting of fluororesins that have no melt flowability and a filler. )I will provide a. Since the first fluororesin composition of the present disclosure has the above configuration, it has good tensile properties (e.g. tensile strength at break, tensile strain at break) even though it contains a fluororesin that has a history of being heated to a temperature above its melting point. and has excellent handling properties (handling properties as a powder).
  • the fluororesin A has a history of being heated to a temperature above its melting point. Examples of the above-mentioned heating include heating for molding, heat treatment, and the like.
  • the melting point of the fluororesin A is preferably 100°C or higher and lower than 333°C, more preferably lower than 332°C, and even more preferably lower than 331°C.
  • the lower limit is not limited, it is more preferably 140°C, and even more preferably 180°C or higher.
  • the fluororesin A has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C.
  • the temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, even more preferably less than 331°C, and is preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, More preferably, the temperature is 180°C or higher.
  • a melting point within the above range indicates that there is a history of heating to a temperature higher than the melting point.
  • Fluororesin A may also have a melting point in a temperature range of 333° C. or higher.
  • the melting point of the fluororesin is the heat of fusion obtained by differential scanning calorimetry [DSC] using X-DSC7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at a heating rate of 10°C/min. This is the temperature corresponding to the minimum point on the curve. If there are two or more minimum points in one melting peak, each is considered as the melting point.
  • Fluororesin A does not exhibit melt fluidity.
  • melt flow rate MFR
  • MFR melt flow rate
  • the type of fluororesin e.g., 372°C for PFA and FEP, 297°C for ETFE
  • the thickness decreases by 20% after heating compared to the thickness before heating.
  • the fact that the fluororesin is less than or that the thickness after heating is greater than the thickness before heating also means that the fluororesin does not exhibit melt flowability.
  • polytetrafluoroethylene [PTFE] is preferable.
  • the PTFE may be a high molecular weight PTFE.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin A may be a homopolymer of TFE, or may be a polymer unit based on TFE of 99.0% by mass or more and a polymerization unit based on a modified monomer of 1.0% by mass or less (hereinafter referred to as PTFE). It may also be a modified PTFE containing a "modified monomer unit" (also referred to as a "modified monomer unit").
  • the above-mentioned modified PTFE may consist only of polymerized units based on TFE and modified monomer units.
  • the modified PTFE preferably has a content of modified monomer units in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is 0.10% by weight, especially 0.10% by weight.
  • the modified monomer unit means a part of the molecular structure of PTFE that is derived from a modified monomer.
  • each polymerized unit described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the above-mentioned modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE; for example, perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen such as trifluoroethylene, vinylidene fluoride [VDF], etc. Containing fluoroolefins; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ether: perfluoroallyl ether; (perfluoroalkyl)ethylene, ethylene, and the like.
  • the number of modified monomers used may be one or more than one.
  • perfluoro organic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] in the general formula (A) above, in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, and the like.
  • perfluorovinyl ether further includes those in the above general formula (A) in which Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • PFAE Perfluoroalkylethylene
  • examples thereof include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE) and (perfluorohexyl)ethylene.
  • CF 2 CF-CF 2 -ORf 1 (B)
  • Rf 1 represents a perfluoroorganic group.
  • fluoromonomers represented by the following formula.
  • Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the standard specific gravity (SSG) of the PTFE as the fluororesin A is preferably 2.280 or less, more preferably 2.10 or less. Further, it is preferably 1.50 or more, and more preferably 1.60 or more.
  • the above SSG is measured by a water displacement method according to ASTM D-792 using a sample molded according to ASTM D 4895-89.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin A usually has non-melting secondary processability.
  • the above non-melting secondary processability refers to the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point, in other words, the property that it does not flow easily even in the melting temperature range, in accordance with ASTM D-1238 and D-2116. do.
  • One of the melting points of the PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin A is preferably 310°C or higher, more preferably 320°C or higher, and preferably lower than 333°C. It may also have a melting point in a temperature range of 333° C. or higher.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure may contain particles of fluororesin A.
  • the particles of fluororesin A may be secondary particles of fluororesin A.
  • the particles of the fluororesin A preferably have an average secondary particle diameter of 1 to 200 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 5 ⁇ m or more, even more preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 150 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 70 ⁇ m or less. It is even more preferable that it is, it is especially preferable that it is 50 micrometers or less, and it is most preferable that it is 30 micrometers or less.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and was determined to be 50% of the particle size distribution integration (volume basis). is equal to the particle size corresponding to .
  • the D90 of the particles of the fluororesin A is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, and 500 ⁇ m or less. is more preferable, and even more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the particle size distribution integrated (volume basis) Suppose it is equal to the diameter.
  • the particles of the fluororesin A can be obtained, for example, by compression molding a fluororesin that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point and exhibiting no melt flowability, and pulverizing the cutting waste of the molded product obtained by firing. be able to.
  • the above-mentioned pulverization can be performed using a pulverizer or the like. After coarsely pulverizing, it may be pulverized.
  • the shape of compression molding is not particularly limited.
  • the firing temperature may be higher than the melting point of the fluororesin.
  • the pulverizer is not particularly limited, and any pulverizer may be used as long as it can pulverize (preferably pulverize) the cutting waste. Examples include air jet mills, hammer mills, force mills, stone mill type crushers, freeze crushers, and the like.
  • the particles of the fluororesin A can be obtained by heating a fluororesin powder that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point and which does not exhibit melt flowability without compression molding it to a temperature higher than its melting point, and then pulverizing it using a pulverizer. You can also get it by doing this.
  • the crusher is the same as above.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure further includes a filler.
  • a filler include glass fiber, glass beads, carbon fiber, spherical carbon, carbon black, graphite, silica, alumina, mica, silicon carbide, boron nitride, titanium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, molybdenum disulfide, Bronze, gold, silver, copper, nickel, aromatic polyester, polyimide, polyphenylene sulfide, etc. can be mentioned, and one type or two or more types can be used. Among these, at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, graphite, and bronze is preferred.
  • the content of the filler is preferably 0 to 80% by mass based on the fluororesin composition.
  • the content is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, particularly preferably 12% by mass or more, Further, it is more preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and 30% by mass or less. % or less, and most preferably 25% by mass or less.
  • a conductive filler is used as the filler for the purpose of imparting conductivity to the molded body.
  • a conductive filler is used as the filler, surprisingly, by using fluororesin A and fluororesin B together as the fluororesin, the conductivity is improved compared to when only fluororesin B is used. It was discovered that When fluororesin A is used, gaps are likely to be formed in the molded product, and the conductive filler is filled to fill the gaps, so it is thought that a good conductive path is formed and the conductivity is improved.
  • Examples of the conductive filler include carbon filler and metal filler.
  • Examples of the above-mentioned carbon filler include carbon black, graphite, graphene sheet, carbon nanotube (CNT), PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, etc., and one type or two or more types can be used.
  • the above metal fillers include metal powders such as iron, silver, copper, stainless steel, aluminum, and nickel, conductive metal oxide powders such as zirconium oxide, fibers of these metals, conductive metal oxide fibers, and metal-coated synthetic fibers. etc. can be exemplified.
  • a carbon filler and a metal filler may be used together.
  • carbon filler is preferable, and carbon black is more preferable.
  • good conductivity can be imparted even when using carbon black, which is relatively inexpensive and has excellent handling properties.
  • the carbon black is preferably conductive carbon black, more preferably at least one selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. At least one selected from the group consisting of Ketjen black and furnace black is more preferred.
  • the above-mentioned carbon black preferably has an oil absorption of 100 ml/100 g or more, more preferably 120 ml/100 g or more, and preferably 150 ml/100 g or more, since a molded product with higher conductivity can be obtained. Particularly preferred.
  • the content of the conductive filler is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass, based on the fluororesin composition. % or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8.0% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more. be.
  • the conductive filler preferably carbon black
  • the content of the conductive filler having an aspect ratio of 1000 or more is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less based on the fluororesin composition.
  • the content is particularly preferably 1% by mass or less, more preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and still more preferably 0.01% by mass or more.
  • Non-conductive fillers include silica, silicate, clay, diatomaceous earth, montmorillonite, talc, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, fatty acid calcium, titanium oxide, red iron oxide, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, alumina, etc.
  • Examples include non-conductive inorganic oxide fillers, non-conductive resin fillers such as polyimide, and the like.
  • thermally conductive filler it is also preferable to use a thermally conductive filler as the filler for the purpose of imparting thermal conductivity to the molded body.
  • a thermally conductive filler is used as the filler, surprisingly, by using the fluororesin A and fluororesin B together as the fluororesin, the thermal conductivity is improved compared to when only fluororesin B is used. It was found that it improved.
  • fluororesin A there is no filler in fluororesin A, so the thermally conductive filler is filled around fluororesin A, forming a good heat conduction path and improving thermal conductivity. It is thought that then.
  • thermally conductive filler examples include boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, alumina, etc., and one type or two or more types can be used.
  • the thermally conductive filler boron nitride is preferable.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure can provide good thermal conductivity.
  • the content of the thermally conductive filler is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the fluororesin composition. % by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8.0% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more. It is. As mentioned above, even with a relatively small amount of thermally conductive filler, good thermal conductivity can be imparted, so thermal conductivity can be imparted without impairing moldability or mechanical strength of the molded product. be able to.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure is further selected from the group consisting of a fluororesin that exhibits melt flowability and a fluororesin that does not exhibit melt flowability and has no history of being heated to a temperature higher than its melting point.
  • a fluororesin that exhibits melt flowability a fluororesin that does not exhibit melt flowability and has no history of being heated to a temperature higher than its melting point.
  • the fluororesin B By including the fluororesin B, the tensile properties are improved compared to the case where only the fluororesin A and the filler are used.
  • the fluororesin B is a fluororesin that exhibits melt fluidity.
  • the fluororesin exhibiting melt fluidity may have an MFR of 0.25 g/10 minutes or more, preferably 0.50 g/10 minutes or more, and more preferably 1.00 g/10 minutes or more.
  • the MFR may be 100 g/10 minutes or less, and preferably 80 g/10 minutes or less.
  • the above-mentioned fluororesin exhibiting melt fluidity is preferably at least one selected from the group consisting of fluororesins with a melting point of 320°C or lower and low molecular weight polytetrafluoroethylene (low molecular weight PTFE), and with a melting point of 320°C.
  • the following fluororesins are more preferred. Details of the fluororesin exhibiting the above-mentioned melt fluidity will be described later.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure further includes a fluororesin that does not exhibit melt flowability and has a portion that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point. It is preferable that resin C is included. By further including fluororesin C, the tensile properties are further improved. Details of the fluororesin C will be described later.
  • the fluororesin B is a fluororesin that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point and does not exhibit melt fluidity.
  • the fluororesin that has no history of being heated to a temperature above the melting point and does not exhibit melt fluidity may be polymerized by suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • PTFE is preferable as the fluororesin that has no history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity.
  • the above-mentioned PTFE may be a homopolymer of TFE, or may include polymer units based on 99.0 mass% or more of TFE and polymer units based on modified monomers (modified monomer units) of 1.0 mass% or less. It may also be modified PTFE containing.
  • modified monomers modified monomer units
  • the content of fluororesin A in the first fluororesin composition of the present disclosure is preferably from 10 to 99.5% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and more preferably 99% by mass or less. , it is more preferably at most 95% by mass, even more preferably at most 90% by mass, even more preferably at most 85% by mass, particularly preferably at most 80% by mass.
  • the fluororesin B in the first fluororesin composition of the present disclosure is a fluororesin exhibiting melt flowability
  • the content is 0.5% compared to the above fluororesin composition, since the tensile properties are further improved. It is preferably 30% by mass.
  • the above content is more preferably 1.0% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the content is preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content of the fluororesin B in the first fluororesin composition of the present disclosure is a fluororesin that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point and does not exhibit melt flowability, since the tensile properties are further improved.
  • the amount is preferably 10 to 90% by mass based on the fluororesin composition.
  • the content is more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably more than 20% by mass, particularly preferably 25% by mass or more. , is particularly preferably at least 30% by mass, more preferably at most 80% by mass, even more preferably at most 70% by mass, even more preferably at most 60% by mass, and even more preferably at most 50% by mass. % or less is particularly preferable.
  • the content of fluororesin C in the first fluororesin composition of the present disclosure is preferably from 0 to 80% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more.
  • the total amount of fluororesins A to C in the first fluororesin composition of the present disclosure is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, based on the fluororesin composition, It is more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure does not exhibit melt fluidity.
  • the MFR of the first fluororesin composition of the present disclosure may be less than 0.25 g/10 min, preferably less than 0.10 g/10 min, and more preferably 0.05 g/10 min or less.
  • the thickness before heating is it is also preferable that the reduction rate of the thickness after heating is less than 20%, or that the thickness after heating is greater than the thickness before heating, since this means that the fluororesin composition does not exhibit melt flowability.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure preferably has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C and one or more melting points in a temperature range of 333 to 360°C.
  • the temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, still more preferably less than 331°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and 160°C. It is more preferable that it is above.
  • the above temperature range of 333 to 360°C is more preferably 334°C or higher, even more preferably 335°C, and more preferably 355°C or lower, even more preferably 350°C or lower. .
  • the fact that the fluororesin composition has a melting point in the above two temperature ranges means that the fluororesin composition has a history of being heated to a temperature above the melting point and does not exhibit melt fluidity, and the fluororesin composition has a history of being heated to a temperature above the melting point and does not exhibit melt flowability. Indicates that it contains a fluororesin that does not show any properties.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure preferably includes a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE.
  • the fluororesin composition may contain only TFE units and modified monomer units as polymerized units.
  • the content of the modified monomer unit is preferably 1.0% by mass or less based on the total polymerized units constituting the fluororesin composition.
  • the lower limit of the content of modified monomer units is preferably 0.00001% by mass, more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and 0.010% by mass. Particular preference is given to % by weight.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure preferably contains 99.0% by mass or more of TFE units based on all polymerized units.
  • the content of polymerized units constituting the first fluororesin composition of the present disclosure can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. Furthermore, if the raw material composition is known, it can also be calculated from the raw material composition.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure preferably has an apparent density of 0.40 g/ml or more, more preferably 0.42 g/ml or more, and has an apparent density of 0.40 g/ml or more, more preferably 0.42 g/ml or more, in terms of better handling properties. It is more preferably at least .45 g/ml, particularly preferably at least 0.47 g/ml.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1.00 g/ml.
  • the above apparent density is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure has an angle of repose of preferably less than 40°, more preferably less than 38°, and more preferably less than 35° in terms of excellent fluidity and even better handling properties. It is more preferable that The above angle of repose is determined by installing a funnel with a total height of 115 mm, a foot diameter of 26 mm, a foot length of 35 mm, and an opening of the intake part of 60° so that the height from the bottom of the funnel to the sample falling surface is 100 mm. This is the value obtained by dropping a 40g sample from a funnel and measuring the angle of the lower half of the fallen sample using a protractor.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure preferably has an average secondary particle diameter of 5 to 700 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or less, even more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 400 ⁇ m or less. It is particularly preferable.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O. is equal to the particle size corresponding to .
  • the maximum linear length of the particles of fluororesin A is preferably smaller than the maximum linear length of the particles of fluororesin B.
  • the maximum linear lengths of the particles of fluororesins A and B are in the above relationship, the apparent density of the fluororesin composition can be increased, and the handleability is further improved. Further, since there is no need to perform a deformation treatment to increase the maximum linear length of the particles of fluororesin A, the manufacturing cost of the fluororesin composition can be reduced.
  • the form of the first fluororesin composition of the present disclosure is not particularly limited, it is preferably a powder.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure includes a fluororesin A that has been heated to a temperature above its melting point and does not exhibit melt fluidity, a fluororesin B1 that exhibits melt fluidity, and a filler.
  • a fluororesin composition also referred to as fluororesin composition (1)
  • Fluororesin composition (1) contains fluororesin B1 that exhibits melt flowability, so it has poor tensile properties (e.g., tensile strength at break, Excellent tensile strain at break). This effect is thought to be due to the fact that the interface between particles of fluororesin A is filled with fluororesin B1 during molding.
  • a method for distinguishing between fluororesin A and fluororesin B1 is, for example, by placing the above fluororesin composition on a hot stage and observing it under a microscope while raising the temperature at 5° C./min.
  • a method of determining whether the particles are fluororesin A or B1 based on whether the particle shape is maintained is, for example, by placing the above fluororesin composition on a hot stage and observing it under a microscope while raising the temperature at 5° C./min.
  • fluororesin A and filler in the fluororesin composition (1) those mentioned above can be used.
  • the fluororesin B1 exhibits melt fluidity.
  • exhibiting melt fluidity means that the MFR is 0.25 g/10 minutes or more, preferably 0.50 g/10 minutes or more, more preferably 1.00 g/10 minutes or more.
  • the MFR may be 100 g/10 minutes or less, and preferably 80 g/10 minutes or less.
  • the thickness decreases by 20% after heating compared to the thickness before heating.
  • the above also means that the fluororesin exhibits melt fluidity.
  • the fluororesin B1 has no history of being heated to a temperature higher than its melting point.
  • the fluororesin B1 preferably has a melting point of 100 to 340°C.
  • the melting point is more preferably 140°C or higher, even more preferably 160°C or higher, more preferably 336°C or lower, even more preferably 333°C or lower, and even more preferably 332°C or lower. It is even more preferable that the temperature is at most 331°C, even more preferably at most 330°C, particularly preferably at most 330°C.
  • the melting point of fluororesin B1 can be measured by the method described above, but if the amount of fluororesin B1 is small, for example, 5% by mass or less with respect to the total of fluororesin A and fluororesin B1, it cannot be detected by the above method. It may be difficult. In that case, when raising the temperature, hold the temperature lower than the melting point of the fluororesin B1 for 10 minutes (preferably at a temperature 10°C or more lower than the above melting point), and then raise the temperature again at a rate of 10°C/min. melting peaks may be detected. The temperature may be increased using this method.
  • the fluororesin B1 at least one selected from the group consisting of a fluororesin with a melting point of 320°C or less and a low molecular weight polytetrafluoroethylene (low molecular weight PTFE) is preferable, and a fluororesin with a melting point of 320°C or less is preferable. More preferred.
  • perfluoro resin is also preferred.
  • fluororesin having a melting point of 320°C or lower examples include tetrafluoroethylene [TFE]/perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] or perfluoro(alkyl allyl ether) copolymer [PFA], TFE/hexafluoropropylene [HFP] ] copolymer [FEP], ethylene [Et]/TFE copolymer [ETFE], Et/TFE/HFP copolymer [EFEP], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE]/ TFE copolymer, CTFE/TFE/PAVE copolymer, Et/CTFE copolymer, polyvinyl fluoride [PVF], polyvinylidene fluoride [PVdF], vinylidene fluoride [VdF]/TFE copolymer, VdF/HFP Copolymer, VdF/TFE/HFP copolymer,
  • the above PFA contains a TFE unit and a PAVE unit or a perfluoro(alkylaryl ether) unit.
  • Examples of the above PAVE include monomers in the above general formula (A) in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the above-mentioned perfluoro(alkylaryl ether) include monomers in the above general formula (B) in which Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned PFA is not particularly limited, but the molar ratio of TFE units to PAVE units or perfluoro(alkyl allyl ether) units (TFE units/(PAVE units or perfluoro(alkyl allyl ether) units)) is 70/ A copolymer having a ratio of 30 or more and less than 99/1 is preferred. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and an even more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less.
  • the above PFA contains 0.1 to 10 mol% of polymerized units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE or perfluoro(alkyl allyl ether) (TFE units and PAVE units or perfluoro(alkyl allyl ether)). It is also preferred that the copolymer has units in a total amount of 90 to 99.9 mol %), more preferably 0.1 to 5 mol %, particularly preferably 0.2 to 4 mol %.
  • monomers copolymerizable with TFE and PAVE or perfluoro(alkylaryl ether) include itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. Also included are unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, etc.
  • the above PFA preferably has a melting point of 180 to 320°C, more preferably 230 to 320°C, and even more preferably 280 to 320°C.
  • the MFR of the above PFA is preferably 0.25 g/10 minutes or more and 100 g/10 minutes or less, more preferably 0.5 g/10 minutes or more, and preferably 1.0 g/10 minutes or more. More preferably, it is 90 g/10 minutes or less, and even more preferably 80 g/10 minutes or less.
  • the MFR of PFA is the mass of polymer flowing out per 10 minutes (g/10 minutes) from a nozzle with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a measurement temperature of 372°C and a load of 5 kg using a melt indexer according to ASTM D1238. This is the value obtained as .
  • the above-mentioned FEP is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units/HFP units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and an even more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less.
  • the above FEP contains 0.1 to 10 mol% of polymerized units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP (90 to 99.9 mol% in total of TFE units and HFP units), more preferably 0. Also preferred are copolymers with a content of 0.1 to 5 mol %, particularly preferably 0.2 to 4 mol %.
  • monomers copolymerizable with TFE and HFP examples include PAVE, a monomer represented by formula (III), an alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by formula (II), and the like.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride , unsaturated dicarboxylic acids, acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, and the like.
  • the above FEP preferably has a melting point of 150 to 320°C, more preferably 200 to 320°C, and even more preferably 240 to 320°C.
  • the above FEP preferably has an MFR of 0.25 g/10 minutes or more and 100 g/10 minutes or less, more preferably 0.5 g/10 minutes or more, and preferably 1.0 g/10 minutes or more. It is more preferable, more preferably 80 g/10 minutes or less, even more preferably 60 g/10 minutes or less.
  • the MFR of FEP is the mass of polymer flowing out per 10 minutes (g/10 minutes) from a nozzle with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a measurement temperature of 372°C and a load of 5 kg using a melt indexer according to ASTM D1238. This is the value obtained as .
  • the ETFE is preferably a copolymer in which the molar ratio of TFE units to ethylene units (TFE units/ethylene units) is 20/80 or more and 90/10 or less. A more preferable molar ratio is 37/63 or more and 85/15 or less, and an even more preferable molar ratio is 38/62 or more and 80/20 or less.
  • ETFE may be a copolymer consisting of TFE, ethylene, and a monomer copolymerizable with TFE and ethylene.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene aliphatic unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and itaconic anhydride may be used.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, particularly 0.2 to 4 mol% based on the fluorine-containing polymer. preferable.
  • the above ETFE preferably has a melting point of 140 to 320°C, more preferably 160 to 320°C, and even more preferably 195 to 320°C.
  • the MFR of the ETFE is preferably 0.25 g/10 minutes or more and 100 g/10 minutes or less, more preferably 0.5 g/10 minutes or more, and preferably 1.0 g/10 minutes or more. More preferably, it is 90 g/10 minutes or less, and even more preferably 80 g/10 minutes or less.
  • the MFR of ETFE is the mass of polymer flowing out per 10 minutes (g/10 minutes) from a nozzle with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a measurement temperature of 297°C and a load of 5 kg using a melt indexer according to ASTM D1238. This is the value obtained as .
  • the low molecular weight PTFE preferably has a melt viscosity (complex viscosity) of 1.0 ⁇ 10 1 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa ⁇ s at 380°C.
  • the above melt viscosity is more preferably 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more, even more preferably 1.5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more, and 7.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more. It is particularly preferred that the - It is particularly preferable that it is s or less.
  • "low molecular weight PTFE” means PTFE whose melt viscosity is within the above range.
  • the above melt viscosity was measured in accordance with ASTM D 1238, using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die, using a 2g sample that had been preheated at 380°C for 5 minutes under a load of 0.7MPa. This is the value measured while maintaining the above temperature.
  • the above low molecular weight PTFE has an MFR value of 0.25 g/10 obtained as the mass of polymer flowing out per 10 minutes (g/10 minutes) from a nozzle with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at 372°C and a load of 5 kg. It is preferably at least 0.10 g/10 minutes, more preferably at least 0.05 g/10 minutes, even more preferably at least 0.05 g/10 minutes.
  • the above MFR is also preferably 50 g/10 minutes or less, more preferably 30 g/10 minutes or less, and even more preferably 10 g/10 minutes or less.
  • the low molecular weight PTFE preferably has a melting point of 320 to 340°C.
  • the melting point is more preferably 324°C or higher, more preferably 336°C or lower, even more preferably 333°C or lower, even more preferably 332°C or lower, and even more preferably 331°C or lower. It is especially preferable that the temperature is 330° C. or lower.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE may be a homopolymer of TFE, or may include polymer units based on 99.0% by mass or more of TFE and polymerized units based on 1.0% by mass or less of a modified monomer (hereinafter referred to as "modified monomer”). It may also be a modified PTFE containing a unit (also referred to as "unit"). The above-mentioned modified PTFE may consist only of polymerized units based on TFE and modified monomer units.
  • the modified PTFE preferably has a content of modified monomer units in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • modified monomer examples include the monomers described above for PTFE (high molecular weight PTFE) as a fluororesin that does not exhibit melt fluidity.
  • each polymer unit in the above-mentioned polymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the above fluororesin B1 can be produced by known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization.
  • the fluororesin composition (1) may contain particles of fluororesin B1.
  • the particles of the fluororesin B1 may be primary particles or secondary particles of the fluororesin B1.
  • the average primary particle diameter is preferably 500 nm or less.
  • the average primary particle diameter is more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
  • the average primary particle diameter is preferably 10 nm or more, more preferably 25 nm or more, even more preferably 50 nm or more, even more preferably 100 nm or more, and even more preferably 150 nm or more. is particularly preferred.
  • the above average primary particle diameter was determined by scanning electron microscopy (SEM) after dropping an aqueous dispersion with a solid content concentration of 0.5% by mass onto aluminum foil and drying and removing water at 150°C for 1 hour. This is the average diameter of 100 or more particles observed and randomly selected.
  • the average secondary particle diameter is 100 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 70 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter is also preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, even more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O. is equal to the particle size corresponding to .
  • the fluororesin composition (1) further contains a fluororesin C that does not exhibit melt fluidity and has a portion that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point.
  • the fluororesin composition (1) has excellent tensile properties even without containing fluororesin C, the tensile properties are further improved by further containing fluororesin C.
  • the fluororesin composition (1) preferably contains fluororesin A and B, and optionally fluororesin C.
  • the fluororesin C has a portion that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point.
  • the fluororesin C preferably has one or more melting points in the temperature range of 333 to 360°C.
  • the above temperature range is more preferably 334°C or higher, still more preferably 335°C or higher, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • the fact that the melting point is within the above range indicates that there is a portion that has no history of being heated to a temperature higher than the melting point.
  • it may also have a melting point in a temperature range below 333°C.
  • the fluororesin composition (1) further contains fluororesin C
  • the temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, still more preferably less than 331°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and 160°C. It is more preferable that it is above.
  • the above temperature range of 333 to 360°C is more preferably 334°C or higher, even more preferably 335°C, and more preferably 355°C or lower, even more preferably 350°C or lower. .
  • Having a melting point in the above two temperature ranges means that the fluororesin composition has a history of being heated to a temperature above the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a part of the fluororesin composition that has no history of being heated to a temperature above the melting point. This indicates that it contains a fluororesin C that has no melt fluidity.
  • Fluororesin C does not exhibit melt fluidity.
  • the melt fluidity is as described above.
  • PTFE is preferable.
  • the PTFE may be a high molecular weight PTFE.
  • the above-mentioned PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin C has at least 1% in the range of 333 to 347°C in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is preferable that three or more endothermic peaks appear and the heat of fusion at 290 to 350° C. calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ/mg or more.
  • the PTFE as the fluororesin C preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • SSG standard specific gravity
  • the above standard specific gravity is measured using a sample molded in accordance with ASTM D4895 89 and by a water displacement method in accordance with ASTM D 792.
  • high molecular weight means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin C usually has non-melting secondary processability.
  • the non-melting secondary processability is as described above.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin C may be a homopolymer of TFE, or may include polymer units based on 99.0% by mass or more of TFE and polymerized units (modified) based on modified monomers of 1.0% by mass or less. It may also be a modified PTFE containing a monomer unit).
  • the above-mentioned modified PTFE may consist only of polymerized units based on TFE and modified monomer units.
  • the modified PTFE preferably has a content of modified monomer units in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • Modifying monomers that can be used in the PTFE as the fluororesin C are the same as those exemplified for the PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin A.
  • the fluororesin composition (1) may contain particles of fluororesin C.
  • the particles of the fluororesin C may be primary particles or secondary particles of the fluororesin C.
  • the average primary particle diameter is preferably 500 nm or less.
  • the average primary particle diameter is more preferably 400 nm or less, even more preferably 350 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less.
  • the average primary particle diameter is preferably 10 nm or more, more preferably 25 nm or more, even more preferably 50 nm or more, even more preferably 100 nm or more, and even more preferably 150 nm or more. is particularly preferred.
  • the above average primary particle diameter was determined by scanning electron microscopy (SEM) after dropping an aqueous dispersion with a solid content concentration of 0.5% by mass onto aluminum foil and drying the water at 150°C for 1 hour. This is the average value of the diameters of 100 or more particles observed and randomly selected.
  • the average secondary particle diameter is 700 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 500 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 60 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter is also preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, even more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and was determined to be 50% of the particle size distribution integration (volume basis). is equal to the particle size corresponding to .
  • the average aspect ratio is preferably 2.0 or less, and preferably 1.7 or less. is more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, particularly preferably 1.3 or less .
  • the average aspect ratio may also be 1.0 or more.
  • the average aspect ratio is determined by observing the fluororesin composition with a scanning electron microscope (SEM), performing image processing on 100 or more randomly extracted primary particles, and averaging the ratio of the major axis to the minor axis. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the particles of the fluororesin C when the particles of the fluororesin C are present in the state of primary particles, the particles have an aspect ratio of 2.5 or more with respect to the total number of particles of the fluororesin C.
  • the proportion of the particles of the fluororesin C is preferably 0.5% or more, more preferably 1.0% or more, even more preferably 1.5% or more, and 2.0% or more. It is particularly preferable that The above ratio is also preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the above ratio is determined by observing the above fluororesin composition with a scanning electron microscope (SEM) and performing image processing on 100 or more randomly extracted primary particles to calculate the aspect ratio of each particle. Calculate it as a percentage of the total number.
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of fluororesin A in the fluororesin composition (1) is preferably 10 to 99.5% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and more preferably 99% by mass or less. , it is more preferably at most 95% by mass, even more preferably at most 90% by mass, even more preferably at most 85% by mass, particularly preferably at most 80% by mass.
  • the content of fluororesin B1 in the fluororesin composition (1) is preferably 0.5 to 30% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the above content is more preferably 1.0% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the content is preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content of fluororesin C in the fluororesin composition (1) is preferably 0 to 80% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more.
  • the total amount of fluororesins A to C in the fluororesin composition (1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass, based on the fluororesin composition. It is more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 98% by mass.
  • the fluororesin composition (1) does not exhibit melt fluidity.
  • the MFR of the fluororesin composition (1) may be less than 0.25 g/10 minutes, preferably less than 0.10 g/10 minutes, and more preferably 0.05 g/10 minutes or less.
  • the thickness after heating is compared to the thickness before heating. It is also preferable that the rate of decrease in thickness is less than 20%, or that the thickness after heating is greater than the thickness before heating, since this means that the fluororesin composition does not exhibit melt flowability.
  • the fluororesin composition (1) contains a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE, and the amount of the modified monomer unit is 1.0% by mass or less based on the total polymerized units. It is preferable that there be. Further, it is preferable that the amount of TFE units is 99.0% by mass or more.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit in the fluororesin composition (1) may be 0% by mass, more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, and 0.005% by mass. % is even more preferred, and 0.010% by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • the content of the modified monomer unit can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. Furthermore, if the raw material composition is known, it can also be calculated from the raw material composition.
  • the form of the fluororesin composition (1) is not particularly limited, it is preferably a powder.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure preferably has an average secondary particle diameter of 5 to 700 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or less, even more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 400 ⁇ m or less. This is particularly preferred.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and was determined to be 50% of the particle size distribution integration (volume basis). is equal to the particle size corresponding to .
  • the fluororesin composition (1) preferably has a D90 of 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, and 500 ⁇ m or less. It is more preferable that it is, and even more preferably that it is 400 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the integrated particle size distribution (volume basis) Suppose it is equal to the diameter.
  • the content (total amount) of low molecular weight fluorine-containing compounds in the fluororesin composition (1) is preferably 1 ppm by mass or less relative to the fluororesin composition, and 500 mass ppm or less, in terms of further improving the tensile properties. It is more preferably not more than ppb, even more preferably not more than 100 ppb by mass, even more preferably not more than 50 ppb by mass, even more preferably not more than 25 ppb by mass, and not more than 10 ppb by mass. It is especially preferred that it is 5 ppb by mass or less, it is especially more preferred that it is 1 mass ppb or less, and it is most preferred that it is less than 1 mass ppb.
  • the content of the low molecular weight fluorine-containing compound is measured using a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) after Soxhlet extraction of a sample with methanol.
  • low molecular weight fluorine-containing compounds include fluorine-containing carboxylic acids having 4 or more carbon atoms and salts thereof, fluorine-containing sulfonic acids having 4 or more carbon atoms and salts thereof, and the like, all of which have an ether bond (-O-). It may have.
  • Examples of the low molecular weight fluorine-containing compound include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing fluorine atoms having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant whose anionic moiety has a molecular weight of 1000 or less, or a fluorine-containing surfactant whose anionic moiety has a molecular weight of 800 or less. good.
  • anionic moiety means a moiety of the above-mentioned fluorine-containing surfactant excluding cations.
  • F(CF 2 ) n1 COOM expressed by formula (I) described later, it is the part "F(CF 2 ) n1 COO".
  • Examples of the low molecular weight fluorine-containing compound include fluorine-containing surfactants having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the above LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and the LogP [where P is in octanol when the octanol/water (1:1) mixture containing a fluorine-containing surfactant undergoes phase separation. is represented by the ratio of fluorine-containing surfactant concentration/fluorine-containing surfactant concentration in water].
  • fluorine-containing surfactants include U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015864, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015865, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, and U.S. Patent Application Publication No. 2007/0015866, Published Application No. 2007/0276103, US Patent Application No. 2007/0117914, US Patent Application No. 2007/142541, US Patent Application No. 2008/0015319, US Patent No. 3250808 specification, US Patent No. 3271341, JP 2003-119204, WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, JP 2007-119526 Publication, International Publication No. 2007/046482, International Publication No. 2007/046345, US Patent Application Publication No. 2014/0228531, International Publication No. 2013/189824, International Publication No. 2013/189826 etc.
  • the anionic fluorine-containing surfactant has the following general formula (N 0 ): X n0 - Rf n0 - Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl , or The alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl. Y0 is an anionic group. can be mentioned.
  • the anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.
  • the metal atoms include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and examples thereof include Na, K, and Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, H or a C 1-4 organic group, or H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 74 and may be H, an alkali metal (Group 1), an alkaline earth metal (Group 2) or NR 74 , H , Na, K, Li or It may be NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • N 0 As a compound represented by the above general formula (N 0 ), the following general formula (N 1 ): X n0 - (CF 2 ) m1 - Y 0 (N 1 ) (wherein, X n0 is H, Cl and F, m1 is an integer from 3 to 15, and Y 0 is as defined above), a compound represented by the following general formula (N 2 ): Rf n1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) m2 CFX n1 -Y 0 (N 2 ) (In the formula, Rf n1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m2 is an integer of 0 to 3, X n1 is F or CF 3 , and Y 0 is as defined above.
  • N 3 a compound represented by the following general formula (N 3 ): Rf n2 (CH 2 ) m3 - (Rf n3 ) q - Y 0 (N 3 )
  • Rf n2 is a partially or fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 13 carbon atoms
  • m3 is an integer of 1 to 3
  • Rf n3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • q is 0 or 1
  • Y 0 is as defined above.
  • Rf n4 is a linear or branched moiety having 1 to 12 carbon atoms that may contain an ether bond or a fully fluorinated alkyl group, and Y n1 and Y n2 are the same or different.
  • X n2 , X n3 and X n4 may be the same or different, and may be H, F, or a linear or branched part or complete It is a fluorinated alkyl group.
  • Rf n5 is a linear or branched moiety having 1 to 3 carbon atoms that may contain an ether bond or a fully fluorinated alkylene group, and L is a linking group.
  • Y 0 are as defined above. However, the total carbon number of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compound represented by the above general formula (N 0 ) includes perfluorocarboxylic acid (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H represented by the following general formula (II) Perfluorocarboxylic acid (II), perfluoroether carboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), the following general formula Alkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by (V), perfluoroalkylsulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VI), ⁇ -H perfluorosulfone represented by the following general formula (VII) acid (VII), perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkylalkylenecarboxylic acid (IX) represented by the following general formula (IX), and the following general formula (X) A fluorocarboxy
  • the above perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I): F (CF 2 ) n1 COOM (I) (In the formula, n1 is an integer of 3 to 14, M is H, a metal atom, NR 7 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.
  • ⁇ -H perfluorocarboxylic acid has the following general formula (II): H(CF 2 ) n2 COOM (II) (In the formula, n2 is an integer from 4 to 15, and M is as defined above.)
  • the perfluoroether carboxylic acid (III) has the following general formula (III): Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (In the formula, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.) .
  • the above perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the following general formula (IV): Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (In the formula, Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is an integer, and M is defined above.).
  • the above alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V): Rf 4 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -COOM (V) (In the formula, Rf 4 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the above perfluoroalkylsulfonic acid (VI) has the following general formula (VI): F(CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (In the formula, n5 is an integer from 3 to 14, and M is as defined above.)
  • ⁇ -H perfluorosulfonic acid has the following general formula (VII): H(CF 2 ) n6 SO 3 M (VII) (In the formula, n6 is an integer from 4 to 14, and M is as defined above.)
  • the above perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII): Rf5 ( CH2 ) n7SO3M ( VIII) (In the formula, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.) .
  • the alkyl alkylene carboxylic acid (IX) has the following general formula (IX): Rf 6 (CH 2 ) n8 COOM (IX) (wherein Rf 6 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 13 carbon atoms that may contain an ether bond, and n8 is an integer of 1 to 3; M is defined above.).
  • the above fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X): Rf 7 -O-Rf 8 -O-CF 2 -COOM (X) (wherein Rf 7 is a linear or branched moiety or a fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon It is a linear or branched moiety of numbers 1 to 6 or a fully fluorinated alkyl group, and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI): Rf 9 -O-CY 1 Y 2 CF 2 -SO 3 M (XI) (wherein, Rf 9 is a partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may contain an ether bond, may be linear or branched, and may contain chlorine, and Y 1 and Y2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the above compound (XII) has the following general formula (XII): (In the formula, X 1 , X 2 and Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group. Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -SO 3 M or COOM, where M is as defined above. Examples of L include a single bond, a moiety containing an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, or a fully fluorinated alkylene group.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 -O-(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (In the formula, Rf 11 is a fluoroalkyl group containing chlorine and having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above. ).
  • Compound (XIII) is a mixture of CF 2 ClO(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COONH 4 (average molecular weight 750, where n9 and n10 are as defined above). ).
  • anionic fluorine-containing surfactant examples include carboxylic acid surfactants, sulfonic acid surfactants, and the like.
  • the fluorine-containing surfactant may be one type of fluorine-containing surfactant, or may be a mixture containing two or more types of fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formula.
  • the fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the fluororesin composition (1) can be produced, for example, by mixing fluororesin A powder, fluororesin B1 particles, a filler, and, if necessary, fluororesin C particles.
  • the particles of the fluororesin B1 may be mixed with the powder of the fluororesin A in the form of a powder, or may be mixed with the powder of the fluororesin A in the form of an aqueous dispersion. It is preferable to mix it with the powder of fluororesin A in the form of an aqueous dispersion, since a composition can be manufactured.
  • the aqueous dispersion containing particles of the fluororesin B1 can be produced by a known method. For example, it can be produced by carrying out emulsion polymerization of monomers necessary to constitute the fluororesin B1 in an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant and a polymerization initiator. In the above emulsion polymerization, chain transfer agents, buffers, pH adjusters, stabilizing aids, dispersion stabilizers, etc. may be used as necessary. Those skilled in the art can control the composition and physical properties of the fluororesin B1, the physical properties of the particles, etc. by adjusting the conditions for the emulsion polymerization.
  • the aqueous dispersion may contain a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon surfactant preferably does not contain fluorine atoms.
  • the hydrocarbon surfactant may be the one used in the emulsion polymerization, or the one added after the emulsion polymerization.
  • hydrocarbon surfactant for example, those described in Japanese Translated Patent Publication No. 2013-542308, Japanese Translated Publication No. 2013-542309, and Japanese Translated Transparent Publication No. 2013-542310 can be used.
  • Hydrocarbon surfactants have a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on the same molecule. These may be cationic, nonionic or anionic.
  • Cationic surfactants typically have a positively charged hydrophilic moiety, such as an alkylated ammonium halide, such as alkylated ammonium bromide, and a hydrophobic moiety, such as a long chain fatty acid.
  • Anionic surfactants typically have a hydrophilic portion, such as a carboxylate, sulfonate or sulfate, and a hydrophobic portion, which is a long chain hydrocarbon portion such as an alkyl.
  • Nonionic surfactants usually do not contain charged groups and have a hydrophobic portion that is a long chain hydrocarbon.
  • the hydrophilic portion of the nonionic surfactant contains water-soluble functional groups such as ethylene ether chains derived from polymerization with ethylene oxide.
  • the hydrocarbon surfactant is preferably an anionic surfactant or a nonionic surfactant.
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include Versatic (registered trademark) 10 from Resolution Performance Products, Avanel S series (S-70, S-74, etc.) manufactured by BASF, and the like.
  • Anionic hydrocarbon surfactants include R-L-M 1 (wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or It is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle, or may have a ring.
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO -
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 is the same or different); H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or pyridinium which may have a substituent.
  • anionic surfactants represented by phosphonium (-ArSO 3 - is an arylsulfonate).
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include R 6 (-LM 1 ) 2 (wherein R 6 is a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms which may have a substituent). It is an alkylene group or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms that may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may include a monovalent or divalent heterocycle, or a ring-wrapped alkylene group.
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO -
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 is , which may be the same or different, H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or Also included are anionic surfactants represented by the following formula: -ArSO 3 - is an arylsulfonate.
  • anionic hydrocarbon surfactants include R 7 (-LM 1 ) 3 (wherein R 7 is a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms which may have a substituent). It is an alkylidine group or a cyclic alkylidine group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocycle, or a ring-wrapped alkylidine group.
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO -
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 is , which may be the same or different, H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or Also included are anionic surfactants represented by the following formula: -ArSO 3 - is an arylsulfonate.
  • anionic hydrocarbon surfactants include the sulfosuccinate surfactant Lankropol® K8300 from Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.
  • examples of the sulfosuccinate hydrocarbon surfactant include diisodecyl sulfosuccinate Na salt (Emulsogen® SB10 from Clariant), diisotridecyl Na sulfosuccinate salt (Polirol® TR/LNA from Cesapinia Chemicals), and the like. It will be done.
  • anionic hydrocarbon surfactant Omnova Solutions, Inc. Also mentioned are PolyFox® surfactants (PolyFox TM PF-156A, PolyFox TM PF-136A, etc.).
  • nonionic surfactant examples include ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene alkylene alkyl ether; ethylene oxide/propylene oxide block copolymer Polyoxyethylene derivatives such as coalescence; polyoxyethylene fatty acid ester (polyoxyethylene alkyl ester), sorbitan fatty acid ester (sorbitan alkyl ester), polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester (polyoxyethylene sorbitan alkyl ester), polyoxyethylene sorbitol fatty acid Ester type nonionic surfactants such as esters and glycerin fatty acid esters (glycerol esters); amine type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamines and alkyl alkanolamides; derivatives thereof, etc. One type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the nonionic surfactant may be a non-flu
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, and the like.
  • polyoxyethylene alkyl phenyl ether examples include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and the like.
  • polyoxyethylene fatty acid esters include polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, and the like.
  • sorbitan fatty acid ester examples include sorbitan monolaurylate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, and the like.
  • polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester examples include polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and the like.
  • glycerin fatty acid ester examples include glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, and the like.
  • Examples of the above derivatives include polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and the like.
  • the ether type nonionic surfactant and the ester type nonionic surfactant may have an HLB value of 10 to 18.
  • nonionic hydrocarbon surfactants include Triton (registered trademark) X series (X15, (TMN-6, TMN-10, TMN-100, etc.), Tergitol (registered trademark) L series, BASF Pluronic (registered trademark) R series (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m ⁇ 22, n ⁇ 23) ), T-Det series (A138), Iconol (registered trademark) TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10), etc.
  • Triton (registered trademark) X series X15, (TMN-6, TMN-10, TMN-100, etc.
  • Tergitol registered trademark
  • BASF Pluronic (registered trademark) R series 31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m ⁇ 22, n ⁇ 23)
  • T-Det series A138
  • Iconol registered trademark
  • the hydrophobic group may be any of an alkylphenol group, a straight-chain alkyl group, and a branched alkyl group. Preferably, it does not have a ring.
  • nonionic surfactants those having an ether bond (-O-) are preferable, the above-mentioned ether-type nonionic surfactants are more preferable, and polyoxyethylene alkyl ether is even more preferable.
  • the above-mentioned polyoxyethylene alkyl ether is preferably one having a polyoxyethylene alkyl ether structure having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, and one having a polyoxyethylene alkyl ether structure having an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms. is more preferable.
  • the alkyl group in the polyoxyethylene alkyl ether structure preferably has a branched structure.
  • the content of the hydrocarbon surfactant is preferably 12% by mass or less based on the solid content of the aqueous dispersion, since it is possible to produce a fluororesin composition with less coloring and better tensile properties. It is more preferably 8% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less.
  • the content of the hydrocarbon surfactant may also be 1 mass ppm or more, 10 mass ppm or more, 100 mass ppm or more, or 500 mass ppm or more. Good too.
  • the aqueous dispersion obtained by the emulsion polymerization or the aqueous dispersion containing the hydrocarbon surfactant may be brought into contact with an anion exchange resin or a mixed bed containing an anion exchange resin and a cation exchange resin. It may be concentrated, or it may be treated with both. By performing the above treatment, low molecular weight fluorine-containing compounds can be removed. As the above-mentioned processing, a known processing can be adopted.
  • a mixture obtained by mixing powder of fluororesin A and an aqueous dispersion containing particles of fluororesin B1 may be coagulated.
  • coagulation methods include methods of aggregating emulsified particles by freezing or mechanical shearing force. Stirring may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid as a coagulant.
  • the above coagulation may also be performed continuously using an in-line mixer or the like.
  • a fluororesin composition is obtained by drying the above mixture.
  • the wet powder obtained by the above coagulation may be dried.
  • the drying method is not particularly limited, and any known method can be used, such as vacuum, high frequency, hot air, or the like.
  • the drying temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, even more preferably 100°C or higher, particularly preferably 150°C or higher, preferably 300°C or lower, and more preferably 250°C or lower.
  • the particles of the fluororesin C may be mixed with the fluororesin A powder (and the fluororesin B1 particles) in the form of a powder, or may be mixed with the fluororesin A powder (and the fluororesin B1 particles) in the form of an aqueous dispersion. ) may be mixed with
  • the obtained fluororesin composition may be pulverized.
  • the above-mentioned pulverization may be performed by a known method, for example, using a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • the obtained fluororesin composition may be granulated.
  • a fluororesin composition having a high apparent density and excellent handling properties can be obtained.
  • the above granulation method includes known methods, such as underwater granulation method, hot water granulation method, emulsion dispersion granulation method, emulsion hot water granulation method, solvent-free granulation method, and dry solvent granulation method. Can be mentioned.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure is polymerized by suspension polymerization with a fluororesin A that does not exhibit melt flowability and has a history of being heated to a temperature higher than the melting point. It is also preferable that the composition be a fluororesin composition (also referred to as fluororesin composition (2a)) that includes fluororesin B2 that exhibits no melt flowability and a filler and has an apparent density of 0.42 g/ml or more. .
  • the fluororesin composition (2a) contains fluororesin B2 polymerized by suspension polymerization with no history of heating to temperatures above the melting point, and has an apparent density within a specific range, so it cannot be heated to temperatures above the melting point. Although it contains fluororesin A that has a history of heating, it has excellent handling properties (for example, handling properties during transportation and compression molding). Furthermore, the fluororesin composition (2a) has good tensile properties (eg, tensile strength at break, tensile strain at break).
  • the fluororesin composition (2a) preferably has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C and one or more melting points in a temperature range of 333 to 360°C.
  • the above temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, still more preferably less than 331°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and 160°C. It is more preferable that it is above.
  • the temperature range of 333 to 360°C is more preferably 334°C or higher, even more preferably 335°C, and more preferably 355°C or lower, even more preferably 350°C or lower. .
  • Having a melting point in the above two temperature ranges means that the fluororesin composition has a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a fluororesin composition having a history of heating to a temperature higher than the melting point and showing no melt flowability, and a fluororesin composition having a melting point without a history of heating to a temperature higher than the melting point. This indicates that it contains fluororesin B2 which does not exhibit fluidity.
  • fluororesin A and filler in the fluororesin composition (2a) are used.
  • Fluororesin B2 has no history of being heated to a temperature above its melting point.
  • the fluororesin B2 preferably has a melting point of 100 to 360°C.
  • the melting point is more preferably 140°C or higher, even more preferably 160°C or higher, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • the fluororesin B2 preferably has one or more melting points in the temperature range of 333 to 360°C.
  • the above temperature range is more preferably 334°C or higher, still more preferably 335°C or higher, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • a melting point within the above range indicates that there is no history of heating to a temperature higher than the melting point.
  • it may also have a melting point in a temperature range below 333°C.
  • Fluororesin B2 does not exhibit melt fluidity.
  • the melt fluidity is as described above.
  • the fluororesin B2 PTFE is preferable.
  • the PTFE may be a high molecular weight PTFE.
  • the above-mentioned PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin B2 has at least 1% in the range of 333 to 347°C in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is preferable that three or more endothermic peaks appear and the heat of fusion at 290 to 350° C. calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ/mg or more.
  • the PTFE as the fluororesin B2 preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • SSG standard specific gravity
  • the above standard specific gravity is measured using a sample molded in accordance with ASTM D4895 89 and by a water displacement method in accordance with ASTM D 792.
  • high molecular weight means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin B2 usually has non-melting secondary processability.
  • the non-melting secondary processability is as described above.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin B2 may be a homopolymer of TFE, or may include polymer units based on 99.0% by mass or more of TFE and polymerized units (modified) based on modified monomers of 1.0% by mass or less. It may also be a modified PTFE containing a monomer unit).
  • the modified PTFE may consist only of polymerized units based on TFE and modified monomer units. Modified PTFE is preferred from the viewpoints that a fluororesin composition with higher apparent density and better handling properties can be obtained, and a fluororesin composition with even better tensile properties.
  • the modified PTFE preferably has a content of modified monomer units in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • Modifying monomers that can be used in the PTFE as the fluororesin B2 are the same as those exemplified for the PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin A.
  • the fluororesin B2 is polymerized by suspension polymerization.
  • a fluororesin that is polymerized by suspension polymerization and does not exhibit melt fluidity is difficult to form into fibers, so that the apparent density of the fluororesin composition can be increased and the ease of handling can be improved.
  • the fluororesin B2 which is polymerized by suspension polymerization and does not exhibit melt fluidity, preferably satisfies all of the following.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less as determined by image processing using a scanning electron microscope (SEM) is 30% or less.
  • the amount of anionic fluorine-containing surfactant measured by a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) using an extract obtained by Soxhlet extraction with methanol is 1 mass ppm or less.
  • the above suspension polymerization can be carried out by a known method. For example, by dispersing a polymerization initiator in an aqueous medium without using an anionic fluorine-containing surfactant or using a limited amount of the anionic fluorine-containing surfactant, and by polymerizing the monomers necessary to constitute the fluororesin B2, fluorine-containing The granular powder of resin B2 can be isolated directly.
  • a powder directly obtained by the above suspension polymerization may be used, or a powder obtained by pulverizing and/or granulating the above powder may be used.
  • the above-mentioned pulverization may be performed by a known method, and can be performed by using a pulverizer such as a hammer mill, pin mill, jet mill, or cutter mill.
  • the above granulation may also be performed by a known method, such as underwater granulation method, hot water granulation method, emulsion dispersion granulation method, emulsion hot water granulation method, solvent-free granulation method, dry solvent granulation method, etc. be able to.
  • the fluororesin composition (2a) may contain particles of fluororesin B2.
  • the particles of the fluororesin B2 may be secondary particles of the fluororesin B2.
  • the particles of the fluororesin B2 preferably have an average secondary particle diameter of 1 to 700 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 5 ⁇ m or more, even more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more. Moreover, it is more preferably 500 ⁇ m or less, even more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and was determined to be 50% of the particle size distribution integration (volume basis). is equal to the particle size corresponding to .
  • the D90 of the particles of the fluororesin B2 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, and 500 ⁇ m or less. is more preferable, and even more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the particle size distribution integrated (volume basis) Suppose it is equal to the diameter.
  • the fluororesin composition (2a) has an apparent density of 0.42 g/ml or more. When the apparent density is within the above range, the fluororesin composition (2a) has excellent handleability. In terms of better handling properties, the apparent density is preferably 0.45 g/ml or more, more preferably 0.47 g/ml or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 1.00 g/ml. The above apparent density is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the content of fluororesin A in the fluororesin composition (2a) is preferably 10 to 90% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, Further, it is more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, even more preferably less than 80% by mass, particularly preferably 75% by mass or less, and 70% by mass or less. % or less is particularly preferable.
  • the content of fluororesin B2 in the fluororesin composition (2a) is preferably 10 to 90% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably more than 20% by mass, particularly preferably 25% by mass or more.
  • the total amount of fluororesins A and B2 in the fluororesin composition (2a) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass based on the fluororesin composition. It is more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 98% by mass.
  • the fluororesin composition (2a) contains a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE, and the amount of the modified monomer unit is 1.0% by mass or less based on the total polymerized units. It is preferable that there be. Further, it is preferable that the amount of TFE units is 99.0% by mass or more.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit in the fluororesin composition (2a) may be 0% by mass, more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, and 0.005% by mass. % is even more preferred, and 0.010% by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • the content of the modified monomer unit can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. Furthermore, if the raw material composition is known, it can also be calculated from the raw material composition.
  • the fluororesin B2 is a homopolymer of TFE, and the content of the fluororesin A is 50% by mass or more and 80% by mass based on the fluororesin composition. % by mass. In this embodiment, the content of fluororesin A is more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, based on the fluororesin composition.
  • fluororesin composition (2a) Another preferred aspect of the fluororesin composition is that the content of the fluororesin A is 50% by mass or more based on the fluororesin composition, and the tensile strength of the fluororesin composition is The breaking strength is 20 MPa or more.
  • the above tensile breaking strength was determined by putting 35 g of the above fluororesin composition into a mold with a diameter of 100 mm, compression molding at a pressure of 30 MPa for 1 minute, raising the temperature from room temperature to 300°C over 3 hours, and then increasing the temperature to 300°C.
  • Dumbbells are made by punching out a fired molded body through a process of raising the temperature from 370°C to 370°C in 4 hours, holding it at 370°C for 12 hours, cooling it to 300°C in 5 hours, and then cooling it down to room temperature in 1 hour. The measurement is performed according to ASTM D1708.
  • the fluororesin B2 is a homopolymer of TFE.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure is polymerized by suspension polymerization with a fluororesin A that does not exhibit melt fluidity and has a history of being heated to a temperature higher than the melting point.
  • a fluororesin composition also referred to as fluororesin composition (2b)
  • fluororesin composition (2b) containing a fluororesin B2 that exhibits no melt flowability and a filler, and containing a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE.
  • the fluororesin composition (2b) has a specific monomer composition, it is difficult to handle (for example, during transportation or compression molding), even though it contains fluororesin A that has a history of being heated to a temperature above its melting point. (Easy to handle) Furthermore, the fluororesin composition (2b) has good tensile properties (eg, tensile strength at break, tensile strain at break).
  • the fluororesin composition (2b) preferably has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C and one or more melting points in a temperature range of 333 to 360°C.
  • the temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, still more preferably less than 331°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and 160°C. It is more preferable that it is above.
  • the above temperature range of 333 to 360°C is more preferably 334°C or higher, even more preferably 335°C, and more preferably 355°C or lower, even more preferably 350°C or lower. .
  • Having a melting point in the above two temperature ranges means that the fluororesin composition has a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a fluororesin composition having a history of heating to a temperature higher than the melting point and showing no melt flowability, and a fluororesin composition having a melting point without a history of heating to a temperature higher than the melting point. This indicates that it contains fluororesin B2 which does not exhibit fluidity.
  • fluororesin A and filler in the fluororesin composition (2b) are used.
  • the same fluororesin B2 as in the fluororesin composition (2a) can be used, and 99.0% by mass or more of TFE-based polymer units (TFE Modified PTFE containing 1.0% by mass or less of polymerized units based on a modifying monomer (modifying monomer units) is preferred.
  • TFE Modified PTFE containing 1.0% by mass or less of polymerized units based on a modifying monomer (modifying monomer units) is preferred.
  • the fluororesin B2 may consist only of TFE units and modified monomer units. Examples of the modified monomer include the monomers described above for modified PTFE as the fluororesin B2 in the fluororesin composition (2a).
  • the preferred range of the content of the modified monomer unit is also the same as the range explained for the fluororesin composition (2a).
  • the structure of the fluororesin B2 in the fluororesin composition (2b) other than the composition is the same as that of the fluororesin B2 in the fluororesin composition (2a).
  • the fluororesin composition (2b) contains a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE.
  • the fluororesin composition (2b) may contain only TFE units and modified monomer units as polymerized units.
  • the content of the modified monomer unit is preferably 1.0% by mass or less based on the total polymerized units constituting the fluororesin composition.
  • the lower limit of the content of modified monomer units is preferably 0.00001% by mass, more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and 0.010% by mass. Particular preference is given to % by weight.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • the fluororesin composition (2b) preferably contains 99.0% by mass or more of TFE units based on all polymerized units.
  • the content of polymerized units constituting the fluororesin composition (2b) can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. Furthermore, if the raw material composition is known, it can also be calculated from the raw material composition.
  • the content of fluororesins A and B2 and the total amount of fluororesins A and B in the fluororesin composition (2b) are the same as each amount described for the fluororesin composition (2a).
  • the fluororesin composition (2b) has an apparent density of preferably 0.42 g/ml or more, more preferably 0.45 g/ml or more, and 0.47 g/ml for better handling properties. It is more preferable that the amount is ml or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1.00 g/ml.
  • the above apparent density is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the form of the fluororesin compositions (2a) and (2b) is not particularly limited, but powder is preferred.
  • the maximum linear length of the particles of fluororesin A is preferably smaller than the maximum linear length of the particles of fluororesin B2.
  • the maximum linear lengths of the particles of fluororesin A and B2 are in the above relationship, the apparent density of the fluororesin composition can be increased, and the handleability is further improved. Further, since there is no need to perform a deformation treatment to increase the maximum linear length of the particles of fluororesin A, the manufacturing cost of the fluororesin composition can be reduced.
  • the fluororesin compositions (2a) and (2b) satisfy all of the following.
  • the proportion of particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less as determined by image processing using a scanning electron microscope (SEM) is 30% or less.
  • the amount of anionic fluorine-containing surfactant measured by a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) using an extract obtained by Soxhlet extraction with methanol is 1 mass ppm or less.
  • the fluororesin compositions (2a) and (2b) have excellent fluidity and are even easier to handle, so the angle of repose is preferably less than 40°, more preferably less than 38°, and more preferably less than 35°. It is more preferable that it is less than
  • the above angle of repose is determined by installing a funnel with a total height of 115 mm, a foot diameter of 26 mm, a foot length of 35 mm, and an opening of the intake part of 60° so that the height from the bottom of the funnel to the sample falling surface is 100 mm. This is the value obtained by dropping a 40g sample from a funnel and measuring the angle of the lower half of the pile of the fallen sample using a protractor.
  • the fluororesin compositions (2a) and (2b) preferably have an average secondary particle diameter of 5 to 700 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or less, even more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 400 ⁇ m or less. It is particularly preferable.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O. is equal to the particle size corresponding to .
  • the D90 of the fluororesin compositions (2a) and (2b) is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less. , more preferably 500 ⁇ m or less, and still more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the integrated particle size distribution (volume basis) Suppose it is equal to the diameter.
  • the content (total amount) of low molecular weight fluorine-containing compounds should be 1 ppm by mass or less based on the fluororesin composition.
  • it is 500 mass ppb or less, more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 50 mass ppb or less, particularly preferably 25 mass ppb or less, and 10 mass ppb or less.
  • the content of the low molecular weight fluorine-containing compound is measured using a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) after Soxhlet extraction of a sample with methanol.
  • Examples of the low molecular weight fluorine-containing compound include the compounds exemplified for the fluororesin composition (1).
  • the fluororesin compositions (2a) and (2b) can be produced, for example, by mixing powder of fluororesin A, particles of fluororesin B2, and a filler. It is preferable that the particles of the fluororesin B2 are mixed with the powder of the fluororesin A in the form of a powder.
  • the mixing method is not particularly limited, and any known method can be used. Mixing can also be carried out in a mill. In order to easily obtain a fluororesin composition with higher apparent density and better handling properties, it is preferable that the maximum linear length of the particles of fluororesin A is smaller than the maximum linear length of the particles of fluororesin B2. .
  • the obtained fluororesin composition may be pulverized.
  • the above-mentioned pulverization may be performed by a known method, for example, using a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • the obtained fluororesin composition may be granulated.
  • a fluororesin composition having a higher apparent density and better handling properties can be obtained.
  • the above granulation method includes known methods, such as underwater granulation method, hot water granulation method, emulsion dispersion granulation method, emulsion hot water granulation method, solvent-free granulation method, and dry solvent granulation method. Can be mentioned.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure includes a fluororesin A that has a history of being heated to a temperature above the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a fluororesin A that has been polymerized by emulsion polymerization and has no history of being heated to a temperature above the melting point. It is also preferable that the composition be a fluororesin composition (also referred to as fluororesin composition (3a)) that includes fluororesin B3 that does not exhibit fluidity and a filler and has an apparent density of 0.42 g/ml or more.
  • the fluororesin composition (3a) contains fluororesin B3 polymerized by emulsion polymerization with no history of heating to a temperature above the melting point, and has an apparent density within a specific range, so it cannot be heated to a temperature above the melting point. Although it contains fluororesin A, which has a history of being Furthermore, the fluororesin composition (3a) has good tensile properties (eg, tensile strength at break, tensile strain at break).
  • the fluororesin composition (3a) preferably has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C and one or more melting points in a temperature range of 333 to 360°C.
  • the temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, still more preferably less than 331°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and 160°C. It is more preferable that it is above.
  • the above temperature range of 333 to 360°C is more preferably 334°C or higher, even more preferably 335°C, and more preferably 355°C or lower, even more preferably 350°C or lower. .
  • Having a melting point in the above two temperature ranges means that the fluororesin composition has a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a fluororesin composition having a history of heating to a temperature higher than the melting point and showing no melt flowability, and a fluororesin composition having a melting point without a history of heating to a temperature higher than the melting point. This indicates that it contains fluororesin B3 which does not exhibit fluidity.
  • fluororesin A and filler in the fluororesin composition (3a) are examples mentioned above.
  • Fluororesin B3 has no history of being heated to a temperature above its melting point.
  • the fluororesin B3 preferably has a melting point of 100 to 360°C.
  • the melting point is more preferably 140°C or higher, even more preferably 160°C or higher, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • the fluororesin B3 preferably has one or more melting points in the temperature range of 333 to 360°C.
  • the above temperature range is more preferably 334°C or higher, still more preferably 335°C or higher, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • a melting point within the above range indicates that there is no history of heating to a temperature higher than the melting point.
  • it may also have a melting point in a temperature range below 333°C.
  • Fluororesin B3 does not exhibit melt fluidity.
  • the melt fluidity is as described above.
  • the fluororesin B3 PTFE is preferable.
  • the PTFE may be a high molecular weight PTFE.
  • the above-mentioned PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin B3 has a heat of fusion curve of at least 1% in the range of 333 to 347°C when heated at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is preferable that three or more endothermic peaks appear and the heat of fusion at 290 to 350° C. calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ/mg or more.
  • the PTFE as the fluororesin B3 preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • SSG standard specific gravity
  • the above standard specific gravity is measured using a sample molded in accordance with ASTM D4895 89 and by a water displacement method in accordance with ASTM D 792.
  • high molecular weight means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin B3 usually has non-melting secondary processability.
  • the non-melting secondary processability is as described above.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin B3 may be a homopolymer of TFE, or may include polymer units based on 99.0% by mass or more of TFE and polymerized units (modified units) based on modified monomers of 1.0% by mass or less. It may also be a modified PTFE containing a monomer unit).
  • the above-mentioned modified PTFE may consist only of polymerized units based on TFE and modified monomer units. Modified PTFE is preferred in terms of further improving the handleability and tensile properties of the fluororesin composition.
  • the modified PTFE preferably has a content of modified monomer units in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • Modifying monomers that can be used in the above PTFE as the fluororesin B3 are the same as those exemplified for the PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin A.
  • the fluororesin B3 is polymerized by emulsion polymerization.
  • the fluororesin B3, which is polymerized by emulsion polymerization and does not exhibit melt fluidity, may satisfy any of the following, and preferably satisfies all of the following.
  • the proportion of particles (primary particles) having a particle diameter of 1 ⁇ m or less as determined by image processing using a scanning electron microscope (SEM) is more than 50%, preferably more than 70%, and more preferably more than 90%.
  • the amount of anionic fluorine-containing surfactant measured by a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) using an extract obtained by Soxhlet extraction with methanol is 1 mass ppb or more.
  • the emulsion polymerization described above can be performed by a known method.
  • particles (primary particles) of fluororesin B3 are formed by emulsion polymerization of the monomers necessary to constitute fluororesin B3 in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • An aqueous dispersion is obtained containing:
  • chain transfer agents, buffering agents, pH adjusters, stabilizing aids, dispersion stabilizers, etc. may be used as necessary.
  • the aqueous dispersion may contain a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon surfactant preferably does not contain fluorine atoms.
  • the hydrocarbon surfactant may be the one used in the emulsion polymerization, or the one added after the emulsion polymerization.
  • hydrocarbon surfactant examples include the compounds exemplified for the fluororesin composition (1).
  • the content of the hydrocarbon surfactant is preferably 12% by mass or less based on the solid content of the aqueous dispersion, since it is possible to produce a fluororesin composition with less coloring and better tensile properties. It is more preferably 8% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less.
  • the content of the hydrocarbon surfactant may also be 1 mass ppm or more, 10 mass ppm or more, 100 mass ppm or more, or 500 mass ppm or more. Good too.
  • Fluororesin B3 may be provided from the above aqueous dispersion. Further, by coagulating and drying the aqueous dispersion, a powder containing particles of fluororesin B3 is obtained. Fluororesin B3 may be provided from the above powder. Both coagulation and drying can be performed by known methods.
  • the fluororesin composition (3a) may contain particles of fluororesin B3.
  • the particles of the fluororesin B3 may be primary particles or secondary particles of the fluororesin B3.
  • the secondary particles of the fluororesin B3 preferably have an average secondary particle diameter of 1000 ⁇ m or less, from the viewpoint of further improving the handling properties of the fluororesin composition.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 900 ⁇ m or less, even more preferably 800 ⁇ m or less, and particularly preferably 700 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter is also preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, even more preferably 300 ⁇ m or more, and particularly preferably 400 ⁇ m or more.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and was determined to be 50% of the particle size distribution integration (volume basis). is equal to the particle size corresponding to .
  • the particles of the fluororesin B3 preferably have a D90 of 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or more, in terms of further improving the handling properties of the fluororesin composition. Also, it is preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1500 ⁇ m or less, and even more preferably 1200 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the particle size distribution integrated (volume basis) Suppose it is equal to the diameter.
  • the fluororesin composition (3a) has an apparent density of 0.42 g/ml or more. When the apparent density is within the above range, the fluororesin composition (3a) has excellent handleability. In terms of better handling properties, the apparent density is preferably 0.45 g/ml or more, more preferably 0.47 g/ml or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 1.00 g/ml. The above apparent density is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the content of fluororesin A in the fluororesin composition (3a) is preferably 10 to 90% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more.
  • the content of fluororesin B3 in the fluororesin composition (3a) is preferably 10 to 90% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably more than 20% by mass, particularly preferably 25% by mass or more.
  • the total amount of fluororesins A and B3 in the fluororesin composition (3a) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass based on the fluororesin composition. It is more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 98% by mass.
  • the fluororesin composition (3a) contains a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE, and the amount of the modified monomer unit is 1.0% by mass or less based on the total polymerized units. It is preferable that there be. Further, it is preferable that the amount of TFE units is 99.0% by mass or more.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit in the fluororesin composition (3a) may be 0% by mass, more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, and 0.005% by mass. % is even more preferred, and 0.010% by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • the content of the modified monomer unit can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. Furthermore, if the raw material composition is known, it can also be calculated from the raw material composition.
  • the present disclosure discloses a fluororesin A that does not exhibit melt fluidity and has a history of being heated to a temperature higher than the melting point, and a fluororesin B3 that does not exhibit melt fluidity that has been polymerized by emulsion polymerization and has no history of heating to a temperature higher than the melting point.
  • a fluororesin composition also referred to as fluororesin composition (3b)
  • fluororesin composition (3b) containing a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE is also preferable.
  • the fluororesin composition (3b) Since the fluororesin composition (3b) has a specific monomer composition, it is difficult to handle (for example, during transportation or compression molding), even though it contains fluororesin A that has a history of being heated to a temperature above its melting point. (Easy to handle) Furthermore, the fluororesin composition (3b) has good tensile properties (eg, tensile strength at break, tensile strain at break).
  • the fluororesin composition (3b) preferably has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C and one or more melting points in a temperature range of 333 to 360°C.
  • the above temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, still more preferably less than 331°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and 160°C. It is more preferable that it is above.
  • the temperature range of 333 to 360°C is more preferably 334°C or higher, even more preferably 335°C, and more preferably 355°C or lower, even more preferably 350°C or lower. .
  • Having a melting point in the above two temperature ranges means that the fluororesin composition has a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a fluororesin composition having a history of heating to a temperature higher than the melting point and showing no melt flowability, and a fluororesin composition having a melting point without a history of heating to a temperature higher than the melting point. This indicates that it contains fluororesin B3 which does not exhibit fluidity.
  • the same fluororesin A as in the fluororesin composition (3a) can be used.
  • the same fluororesin B3 in the fluororesin composition (3a) can be used, and 99.0% by mass or more of TFE-based polymer units (TFE Modified PTFE containing 1.0% by mass or less of polymerized units based on a modifying monomer (modifying monomer units) is preferred.
  • TFE-based polymer units TFE Modified PTFE containing 1.0% by mass or less of polymerized units based on a modifying monomer (modifying monomer units) is preferred.
  • the fluororesin B3 may consist only of TFE units and modified monomer units. Examples of the modified monomer include the monomers described above for modified PTFE as the fluororesin B3 in the fluororesin composition (3a).
  • the preferred range of the content of the modified monomer unit is also the same as the range explained for the fluororesin composition (3a).
  • the structure of the fluororesin B3 in the fluororesin composition (3b) other than the composition is the same as that of the fluororesin B3 in the fluororesin composition (3a).
  • the fluororesin composition (3b) contains a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE.
  • the fluororesin composition (3b) may contain only TFE units and modified monomer units as polymerized units.
  • the content of the modified monomer unit is preferably 1.0% by mass or less based on the total polymerized units constituting the fluororesin composition.
  • the lower limit of the content of modified monomer units is preferably 0.00001% by mass, more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and 0.010% by mass. Particular preference is given to % by weight.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • the fluororesin composition (3b) preferably contains 99.0% by mass or more of TFE units based on all polymerized units.
  • the content of polymerized units constituting the fluororesin composition (3b) can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. Furthermore, if the raw material composition is known, it can also be calculated from the raw material composition.
  • the content of fluororesins A and B3 and the total amount of fluororesins A and B3 in the fluororesin composition (3b) are the same as each amount described for the fluororesin composition (3a).
  • the fluororesin composition (3b) has an apparent density of preferably 0.42 g/ml or more, more preferably 0.45 g/ml or more, and 0.47 g/ml for better handling properties. It is more preferable that the amount is ml or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1.00 g/ml.
  • the above apparent density is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the form of the fluororesin compositions (3a) and (3b) is not particularly limited, it is preferably a powder.
  • the fluororesin compositions (3a) and (3b) may satisfy any of the following, and preferably satisfy all of the following.
  • the proportion of particles (primary particles) having a particle diameter of 1 ⁇ m or less as determined by image processing using a scanning electron microscope (SEM) is more than 50%, preferably more than 70%, and more preferably more than 90%.
  • the amount of anionic fluorine-containing surfactant measured by a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) using an extract obtained by Soxhlet extraction with methanol is 1 mass ppb or more.
  • the fluororesin compositions (3a) and (3b) have excellent fluidity and excellent handling properties, so the angle of repose is preferably less than 40°, more preferably less than 38°, and more preferably less than 35°. It is more preferable that it is less than
  • the above angle of repose is determined by installing a funnel with a total height of 115 mm, a foot diameter of 26 mm, a foot length of 35 mm, and an opening of the intake part of 60° so that the height from the bottom of the funnel to the sample falling surface is 100 mm. This is the value obtained by dropping a 40g sample from a funnel and measuring the angle of the lower half of the fallen sample using a protractor.
  • the fluororesin compositions (3a) and (3b) preferably have an average secondary particle diameter of 50 to 500 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 70 ⁇ m or more, even more preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and was determined to be 50% of the particle size distribution integration (volume basis). is equal to the particle size corresponding to .
  • the fluororesin compositions (3a) and (3b) preferably have a D90 of 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, particularly preferably 100 ⁇ m or more, Moreover, it is preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 600 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the particle size distribution integrated (volume basis) Suppose it is equal to the diameter.
  • the content (total amount) of low molecular weight fluorine-containing compounds should be 1 ppm by mass or less based on the fluororesin composition.
  • it is 500 mass ppb or less, more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 50 mass ppb or less, particularly preferably 25 mass ppb or less, and 10 mass ppb or less.
  • the content of the low molecular weight fluorine-containing compound is measured using a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) after Soxhlet extraction of a sample with methanol.
  • Examples of the low molecular weight fluorine-containing compound include the compounds exemplified for the fluororesin composition (1).
  • the fluororesin compositions (3a) and (3b) can be produced, for example, by mixing powder of fluororesin A, particles of fluororesin B3, and a filler.
  • the particles of the fluororesin B3 may be mixed with the powder of the fluororesin A in the form of a powder, or may be mixed with the powder of the fluororesin A in the form of an aqueous dispersion. It is preferable to mix it with the powder of fluororesin A in the form of powder, since an excellent fluororesin composition can be obtained.
  • the above mixing can be performed using, for example, a grinder equipped with rotating blades.
  • An example of the crusher equipped with the above-mentioned rotating blade is Wonder Crusher WC-3 manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.
  • the number of rotations of the blade is preferably 1,500 to 10,000 rpm.
  • the rotation speed is preferably 1500 to 2500 rpm.
  • a fluororesin composition with high apparent density and excellent handling properties can be obtained.
  • the above-mentioned mixing in this embodiment may be carried out under conditions where the fluororesin B3 is easily formed into fibers.
  • the above-mentioned granulation method includes known methods such as underwater granulation method, hot water granulation method, emulsion dispersion granulation method, emulsion hot water granulation method, solvent-free granulation method, and dry solvent granulation method. Can be mentioned.
  • the obtained fluororesin composition may be pulverized.
  • the above-mentioned pulverization may be performed by a known method, for example, using a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure includes a fluororesin A that has a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a fluororesin A that has no history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity.
  • a fluororesin composition (also referred to as fluororesin composition (4)) containing resin B4 and a filler, and containing a tetrafluoroethylene (TFE) unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE. ) is also preferable.
  • the fluororesin composition (4) has a specific monomer composition, it is easy to handle (e.g., during transportation or compression molding), even though it contains fluororesin A that has a history of being heated to temperatures above its melting point. (Easy to handle) Furthermore, the fluororesin composition (4) also has excellent tensile properties (for example, tensile strength at break and tensile strain at break).
  • the fluororesin composition (4) preferably has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C and one or more melting points in a temperature range of 333 to 360°C.
  • the temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, still more preferably less than 331°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and 160°C. It is more preferable that it is above.
  • the above temperature range of 333 to 360°C is more preferably 334°C or higher, even more preferably 335°C, and more preferably 355°C or lower, even more preferably 350°C or lower. .
  • Having a melting point in the above two temperature ranges means that the fluororesin composition has a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a fluororesin composition having a history of heating to a temperature higher than the melting point and showing no melt flowability, and a fluororesin composition having a melting point without a history of heating to a temperature higher than the melting point. This indicates that it contains fluororesin B4 which does not exhibit fluidity.
  • fluororesin A and filler in the fluororesin composition (4) those mentioned above can be used.
  • Fluororesin B4 has no history of being heated to a temperature above its melting point.
  • the fluororesin B4 preferably has a melting point of 100 to 360°C.
  • the melting point is more preferably 140°C or higher, even more preferably 160°C or higher, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • the fluororesin B4 preferably has one or more melting points in the temperature range of 333 to 360°C.
  • the above temperature range is more preferably 334°C or higher, still more preferably 335°C or higher, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • the fact that the melting point is within the above range indicates that there is no history of heating to a temperature higher than the melting point.
  • it may also have a melting point in a temperature range below 333°C.
  • Fluororesin B4 does not exhibit melt fluidity.
  • the melt fluidity is as described above.
  • the fluororesin B4 PTFE is preferable.
  • the PTFE may be a high molecular weight PTFE.
  • the above-mentioned PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin B4 has at least 1% in the range of 333 to 347°C in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is preferable that three or more endothermic peaks appear and the heat of fusion at 290 to 350° C. calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ/mg or more.
  • the PTFE as the fluororesin B4 preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • SSG standard specific gravity
  • the above standard specific gravity is measured using a sample molded in accordance with ASTM D4895 89 and by a water displacement method in accordance with ASTM D 792.
  • high molecular weight means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin B4 usually has non-melting secondary processability.
  • the non-melting secondary processability is as described above.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin B4 has a rating of 99.0 in that a fluororesin composition with higher apparent density and better handling properties can be obtained, and a fluororesin composition with even better tensile properties can be obtained. It is preferable that the modified PTFE contains a polymerized unit based on TFE in a mass % or more and a polymerized unit based on a modified monomer (modified monomer unit) in a mass % or less.
  • the above-mentioned modified PTFE may consist only of polymerized units based on TFE and modified monomer units.
  • the modified PTFE preferably has a content of modified monomer units in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • Modifying monomers that can be used in the above PTFE as the fluororesin B4 are the same as those exemplified for the PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin A.
  • Fluororesin B4 can be produced by suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the above suspension polymerization can be carried out by a known method. For example, by dispersing a polymerization initiator in an aqueous medium without using an anionic fluorine-containing surfactant or using a limited amount of anionic fluorine-containing surfactant, and by polymerizing the monomers necessary to constitute fluororesin B4, fluorine-containing A granular powder of resin B4 can be isolated directly.
  • a powder directly obtained by the above suspension polymerization may be used, or a powder obtained by pulverizing and/or granulating the above powder may be used.
  • the above-mentioned pulverization may be performed by a known method, and can be performed by using a pulverizer such as a hammer mill, pin mill, jet mill, or cutter mill.
  • the above granulation may also be performed by a known method, such as underwater granulation method, hot water granulation method, emulsion dispersion granulation method, emulsion hot water granulation method, solvent-free granulation method, dry solvent granulation method, etc. be able to.
  • the emulsion polymerization described above can be performed by a known method.
  • particles (primary particles) of fluororesin B4 can be formed by emulsion polymerization of monomers necessary to constitute fluororesin B4 in an aqueous medium in the presence of an anionic fluorine-containing surfactant and a polymerization initiator.
  • An aqueous dispersion is obtained containing:
  • chain transfer agents, buffering agents, pH adjusters, stabilizing aids, dispersion stabilizers, etc. may be used as necessary.
  • the aqueous dispersion may contain a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon surfactant preferably does not contain fluorine atoms.
  • the hydrocarbon surfactant may be the one used in the emulsion polymerization, or the one added after the emulsion polymerization.
  • hydrocarbon surfactant examples include the compounds exemplified for the fluororesin composition (1).
  • the content of the hydrocarbon surfactant is preferably 12% by mass or less based on the solid content of the aqueous dispersion, since it is possible to produce a fluororesin composition with less coloring and better tensile properties. It is more preferably 8% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less.
  • the content of the hydrocarbon surfactant may also be 1 mass ppm or more, 10 mass ppm or more, 100 mass ppm or more, or 500 mass ppm or more. Good too.
  • Fluororesin B4 may be provided from the aqueous dispersion. Furthermore, by coagulating and drying the aqueous dispersion, a powder containing particles of fluororesin B4 can be obtained. Fluororesin B4 may be provided from the above powder. Both coagulation and drying can be performed by known methods.
  • the fluororesin composition (4) may contain particles of fluororesin B4.
  • the particles of the fluororesin B4 may be secondary particles of the fluororesin B4.
  • the particles of the fluororesin B4 preferably have an average secondary particle diameter of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 5 ⁇ m or more, even more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more. Moreover, it is more preferably 900 ⁇ m or less, even more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 700 ⁇ m or less.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O. is equal to the particle size corresponding to .
  • the D90 of the particles of the fluororesin B4 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 2000 ⁇ m or less, and 1500 ⁇ m or less. is more preferable, and even more preferably 1200 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the integrated particle size distribution (volume basis) Suppose it is equal to the diameter.
  • the fluororesin composition (4) includes a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE.
  • the fluororesin composition (4) may contain only TFE units and modified monomer units as polymerized units.
  • the content of the modified monomer unit is preferably 1.0% by mass or less based on the total polymerized units constituting the fluororesin composition.
  • the lower limit of the content of modified monomer units is preferably 0.00001% by mass, more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and 0.010% by mass. Particular preference is given to % by weight.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • the fluororesin composition (4) preferably contains 99.0% by mass or more of TFE units based on all polymerized units.
  • the content of polymerized units constituting the fluororesin composition (4) can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. Furthermore, if the raw material composition is known, it can also be calculated from the raw material composition.
  • the fluororesin composition (4) has an apparent density of preferably 0.40 g/ml or more, more preferably 0.42 g/ml or more, and 0.45 g/ml in terms of better handling properties. It is more preferably at least 0.47 g/ml, particularly preferably at least 0.47 g/ml.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1.00 g/ml.
  • the above apparent density is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the content of fluororesin A in the fluororesin composition (4) is preferably 10 to 90% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, Further, it is more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, even more preferably less than 80% by mass, particularly preferably 75% by mass or less, and 70% by mass or less. % or less is particularly preferable.
  • the content of fluororesin B4 in the fluororesin composition (4) is preferably 10 to 90% by mass based on the fluororesin composition, since the tensile properties are further improved.
  • the content is more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably more than 20% by mass, particularly preferably 25% by mass or more.
  • the total amount of fluororesins A and B4 in the fluororesin composition (4) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass, based on the fluororesin composition. It is more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 98% by mass.
  • the form of the fluororesin composition (4) is not particularly limited, it is preferably a powder.
  • the maximum linear length of the particles of fluororesin A is preferably smaller than the maximum linear length of the particles of fluororesin B4.
  • the maximum linear lengths of the particles of fluororesin A and B4 are in the above relationship, the apparent density of the fluororesin composition can be increased, and the handleability is further improved. Further, since there is no need to perform a deformation treatment to increase the maximum linear length of the particles of fluororesin A, the manufacturing cost of the fluororesin composition can be reduced.
  • the above embodiment is particularly suitable when the fluororesin B4 is obtained by suspension polymerization.
  • the fluororesin composition (4) has an angle of repose of preferably less than 40°, more preferably less than 38°, and more preferably less than 35° in terms of excellent fluidity and even better handling properties. is even more preferable.
  • the above angle of repose is determined by installing a funnel with a total height of 115 mm, a foot diameter of 26 mm, a foot length of 35 mm, and an opening of the intake part of 60 degrees so that the height from the bottom of the funnel to the sample falling surface is 100 mm. This is the value obtained by dropping a 40g sample from a funnel and measuring the angle of the lower half of the fallen sample using a protractor.
  • the fluororesin composition (4) preferably has an average secondary particle size of 5 to 700 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or less, even more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 400 ⁇ m or less. It is particularly preferable.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O. is equal to the particle size corresponding to .
  • the D90 of the fluororesin composition (4) is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, and 500 ⁇ m or less. It is more preferable that it is, and even more preferably that it is 400 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the integrated particle size distribution (volume basis) Suppose it is equal to the diameter.
  • the content (total amount) of low molecular weight fluorine-containing compounds in the fluororesin composition (4) is preferably 1 ppm by mass or less relative to the fluororesin composition, and 500 mass ppm or less, in terms of further improving the tensile properties. It is more preferably at most ppb, even more preferably at most 100 ppb by mass, even more preferably at most 50 ppb by mass, even more preferably at most 25 ppb by mass, and even more preferably at most 10 ppb by mass. It is especially preferred that it is 5 ppb by mass or less, it is especially more preferred that it is 1 mass ppb or less, and it is most preferred that it is less than 1 mass ppb.
  • the content of the low molecular weight fluorine-containing compound is measured using a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) after Soxhlet extraction of a sample with methanol.
  • Examples of the low molecular weight fluorine-containing compound include the compounds exemplified for the fluororesin composition (1).
  • the fluororesin composition (4) can be produced, for example, by mixing fluororesin A powder, fluororesin B4 particles, and a filler.
  • the particles of the fluororesin B4 are obtained by suspension polymerization, they are preferably mixed with the powder of the fluororesin A in a powder form.
  • the mixing method is not particularly limited, and any known method can be used. Mixing can also be carried out in a mill. In order to easily obtain a fluororesin composition with higher apparent density and better handling properties, it is preferable that the maximum linear length of the particles of fluororesin A is smaller than the maximum linear length of the particles of fluororesin B4. .
  • the particles of the fluororesin B4 when they are obtained by emulsion polymerization, they may be mixed with the powder of the fluororesin A in the form of a powder, or may be mixed with the powder of the fluororesin A in the form of an aqueous dispersion. However, it is preferable to mix it with the powder of fluororesin A in the form of powder, since a fluororesin composition with even better handling properties and tensile properties can be obtained.
  • the above mixing can be performed using, for example, a grinder equipped with rotating blades.
  • An example of the crusher equipped with the above-mentioned rotating blade is Wonder Crusher WC-3 manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.
  • the number of rotations of the blade is preferably 1,500 to 10,000 rpm.
  • a fluororesin composition with high apparent density and excellent handling properties can be obtained.
  • the above mixing in this aspect may be performed under conditions where the fluororesin B4 is easily formed into fibers.
  • the above granulation method includes known methods, such as underwater granulation method, hot water granulation method, emulsion dispersion granulation method, emulsion hot water granulation method, solvent-free granulation method, and dry solvent granulation method. Can be mentioned.
  • the obtained fluororesin composition may be pulverized.
  • the above-mentioned pulverization may be performed by a known method, for example, using a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure includes a fluororesin A that has a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, a fluororesin B5 that has no history of being heated to a temperature higher than the melting point, and a filler.
  • a fluororesin composition containing fine particles having a primary particle diameter of 1 ⁇ m or less (also referred to as fluororesin composition (5)) is also preferable.
  • the fluororesin composition (5) contains a fluororesin that has no history of being heated to a temperature above its melting point, and contains fine particles having a specific particle size, so it contains a fluororesin that has a history of being heated to a temperature above its melting point. Despite this, it has little coloring and excellent tensile properties.
  • the fluororesin composition (5) has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C and one or more melting points in a temperature range of 333°C or higher.
  • the above temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, still more preferably less than 331°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and 160°C. It is more preferable that it is above.
  • the temperature range of 333°C or higher is more preferably 334°C or higher, even more preferably 335°C, and preferably 360°C or lower, more preferably 355°C or lower, and 350°C or lower. It is more preferable that the temperature is below °C.
  • the fluororesin composition has a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, and the fluororesin A (preferably PTFE) is heated to a temperature higher than the melting point.
  • the fluororesin B5 preferably a fluororesin showing no melt flowability, more preferably PTFE
  • the fluororesin B5 has no history of melt fluidity.
  • fluororesin A and filler in the fluororesin composition (5) those mentioned above can be used.
  • Fluororesin B5 has no history of being heated to a temperature above its melting point.
  • the fluororesin B5 preferably has a melting point of 100 to 360°C.
  • the melting point is more preferably 140°C or higher, even more preferably 160°C or higher, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • the fluororesin B5 preferably has one or more melting points in the temperature range of 333 to 360°C.
  • the above temperature range is more preferably 334°C or higher, still more preferably 335°C or higher, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • the fact that the melting point is within the above range indicates that the fluororesin B5 (preferably a fluororesin showing no melt flowability, more preferably PTFE) has no history of being heated to a temperature above its melting point.
  • it may also have a melting point in a temperature range below 333°C.
  • Fluororesin B5 includes PTFE, PFA, FEP, ETFE, EFEP, PCTFE, CTFE/TFE copolymer, CTFE/TFE/PAVE copolymer, Et/CTFE copolymer, PVF, PVdF, VdF/TFE copolymer. Coalescence, VdF/HFP copolymer, VdF/TFE/HFP copolymer, VdF/HFP/(meth)acrylic acid copolymer, VdF/CTFE copolymer, VdF/pentafluoropropylene copolymer, VdF/PAVE /TFE copolymer, low molecular weight PTFE, etc.
  • the above PTFE as the fluororesin B5 does not exhibit melt fluidity.
  • the PTFE may be a high molecular weight PTFE.
  • the above-mentioned PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin B5 has at least 1% in the range of 333 to 347°C in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is preferable that three or more endothermic peaks appear and the heat of fusion at 290 to 350° C. calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ/mg or more.
  • the PTFE as the fluororesin B5 preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • SSG standard specific gravity
  • the above standard specific gravity is measured using a sample molded in accordance with ASTM D4895 89 and by a water displacement method in accordance with ASTM D 792.
  • high molecular weight means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin B5 usually has non-melting secondary processability.
  • the non-melting secondary processability is as described above.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin B5 may be a homopolymer of TFE, or may include polymer units based on 99.0% by mass or more of TFE and polymerized units (modified units) based on modified monomers of 1.0% by mass or less. It may also be a modified PTFE containing a monomer unit).
  • the above-mentioned modified PTFE may consist only of polymerized units based on TFE and modified monomer units.
  • the modified PTFE preferably has a content of modified monomer units in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • Modifying monomers that can be used in the PTFE as the fluororesin B5 are the same as those exemplified for the PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin A.
  • the above-mentioned low molecular weight PTFE as the fluororesin B5 exhibits melt fluidity.
  • the low molecular weight PTFE has a melt viscosity (complex viscosity) of 1.0 ⁇ 10 1 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa ⁇ s at 380°C.
  • the above melt viscosity is preferably 1.0 ⁇ 10 2 or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more, and still more preferably 7.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more.
  • it is preferably 7.0 ⁇ 10 5 or less, more preferably 3.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less.
  • "low molecular weight PTFE” means PTFE whose melt viscosity is within the above range.
  • the above melt viscosity was measured in accordance with ASTM D 1238, using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die, using a 2g sample that had been preheated at 380°C for 5 minutes under a load of 0.7MPa. This is the value measured while maintaining the above temperature.
  • the low molecular weight PTFE as the fluororesin B5 preferably has a melting point of 320 to 340°C.
  • the melting point is more preferably 324°C or higher, more preferably 336°C or lower, even more preferably 333°C or lower, even more preferably 332°C or lower, and even more preferably 331°C or lower. It is especially preferable that the temperature is 330° C. or lower.
  • the low molecular weight PTFE as the fluororesin B5 may be a homopolymer of TFE, or may be a polymer unit based on TFE of 99.0% by mass or more and a polymerization unit based on a modified monomer of 1.0% by mass or less. (modified monomer unit).
  • modified monomer unit The above-mentioned modified PTFE may consist only of polymerized units based on TFE and modified monomer units.
  • the modified PTFE preferably has a content of modified monomer units in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit is more preferably 0.0001% by mass, even more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the content of modified monomer units is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, even more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and even more preferably 0.20% by mass. Particularly preferred is % by weight, especially 0.10% by weight.
  • modified monomers that can be used in the low molecular weight PTFE as the fluororesin B5 include the monomers described above for the PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin that does not exhibit melt flowability.
  • the fluororesin B5 may be a fluororesin that does not exhibit melt fluidity, or may be a fluororesin that exhibits melt fluidity.
  • the above-mentioned PTFE high molecular weight PTFE
  • Examples of the fluororesin exhibiting the above-mentioned melt fluidity include those similar to the fluororesin B1 described above.
  • the fluororesin B5 is preferably a fluororesin that does not exhibit melt fluidity, and more preferably PTFE (high molecular weight PTFE).
  • Fluororesin B5 may be a fluororesin that exhibits melt flowability, such as PFA, FEP, ETFE, EFEP, PCTFE, CTFE/TFE copolymer, CTFE/TFE/PAVE copolymer, Et/CTFE copolymer.
  • the fluororesin composition (5) may contain particles of fluororesin B5.
  • the particles of the fluororesin B5 are preferably primary particles of the fluororesin B5. It is preferable that the primary particles do not constitute secondary particles.
  • the particles of the fluororesin B5 preferably have an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter is more preferably 500 nm or less, even more preferably 450 nm or less, even more preferably 400 nm or less, particularly preferably 350 nm or less, and 300 nm or less. is particularly preferred.
  • the average primary particle diameter is preferably 10 nm or more, more preferably 25 nm or more, even more preferably 50 nm or more, even more preferably 100 nm or more, and even more preferably 150 nm or more. is particularly preferred.
  • the above average primary particle diameter was determined by scanning electron microscopy (SEM) after dropping an aqueous dispersion with a solid content concentration of 0.5% by mass onto aluminum foil and drying the water at 150°C for 1 hour. This is the average value of the diameters of 100 or more particles observed and randomly selected.
  • the average primary particle diameter may also be the average diameter of 100 or more primary particles randomly selected by observing the fluororesin composition using a scanning electron microscope (SEM).
  • the particles of the fluororesin B5 preferably have an average aspect ratio of 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, and 1.6 or less. It is more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
  • the average aspect ratio may also be 1.0 or more.
  • the average aspect ratio is determined by observing the fluororesin composition with a scanning electron microscope (SEM), performing image processing on 100 or more randomly extracted primary particles, and averaging the ratio of the major axis to the minor axis. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the proportion of the particles of the fluororesin B5 having an aspect ratio of 2.5 or more is 0.5% or more with respect to the total number of particles of the fluororesin B5.
  • the content is preferably 1.0% or more, more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2.0% or more.
  • the above ratio is also preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the above ratio is determined by observing the above fluororesin composition with a scanning electron microscope (SEM) and performing image processing on 100 or more randomly extracted primary particles to calculate the aspect ratio of each particle. Calculate it as a percentage of the total number.
  • SEM scanning electron microscope
  • the mass ratio (A/B5) of the fluororesin A and the fluororesin B5 is preferably 1/99 to 90/10, since coloration is further reduced and tensile properties are further improved.
  • the mass ratio A/B5 is more preferably 3/97 or more, even more preferably 5/95 or more, even more preferably 10/90 or more, and even more preferably 15/85 or more. Particularly preferred.
  • the mass ratio A/B5 is also more preferably 85/15 or less, even more preferably 80/20 or less, even more preferably 75/25 or less, and 70/30 or less. It is particularly preferable.
  • the total amount of fluororesins A and B5 in the fluororesin composition (5) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass, based on the fluororesin composition. It is more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 98% by mass.
  • the fluororesin composition (5) contains fine particles with a primary particle diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the fine particles are particles of a fluororesin constituting the fluororesin composition, and may be particles of at least one type selected from the group consisting of fluororesin A and B5, and are preferably particles of fluororesin B5. preferable.
  • the fine particles may be primary particles, and are preferably primary particles of fluororesin B5.
  • the primary particle diameter of the fine particles is preferably 500 nm or less, more preferably 450 nm or less, even more preferably 400 nm or less, even more preferably 350 nm or less, and 300 nm or less. Particularly preferred.
  • the primary particle diameter is preferably 10 nm or more, more preferably 25 nm or more, even more preferably 50 nm or more, even more preferably 100 nm or more, and even more preferably 150 nm or more. Particularly preferred.
  • the primary particle diameter is the average diameter of 100 or more fine particles randomly selected by observing the fluororesin composition using a scanning electron microscope (SEM).
  • the fine particles preferably have an average aspect ratio of 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, and still more preferably 1.6 or less. It is preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, particularly preferably 1.3 or less.
  • the aspect ratio may also be 1.0 or more.
  • the above-mentioned average aspect ratio is determined by observing the above-mentioned fluororesin composition with a scanning electron microscope (SEM), performing image processing on 100 or more randomly extracted fine particles, and averaging the ratio of the major axis to the minor axis. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the proportion of the fine particles having an aspect ratio of 2.5 or more is preferably 0.5% or more, and 1.0% or more, based on the total number of the fine particles. It is more preferable that it is, it is still more preferable that it is 1.5% or more, and it is especially preferable that it is 2.0% or more.
  • the above ratio is also preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the above ratio was determined by observing the fluororesin composition with a scanning electron microscope (SEM), performing image processing on 100 or more randomly extracted fine particles, and calculating the aspect ratio of each particle. Calculated as a percentage of the total number of particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the fluororesin composition (5) preferably contains coarse powder with a particle size of 5 ⁇ m or more.
  • the coarse powder is a particle of a fluororesin constituting the fluororesin composition, and may be at least one particle selected from the group consisting of fluororesin A and B5, and is a particle of fluororesin A. is preferred.
  • the coarse powder may be secondary particles, or may be secondary particles of fluororesin A.
  • the particle size of the coarse powder is more preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the particle size of the above-mentioned coarse powder was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and was detected in the distribution (volume basis) obtained. This is the particle size.
  • the fine particles are attached to the surface of the coarse powder, and that the exposed surface of the coarse powder is 60% or less. This further reduces coloring and further improves tensile properties such as tensile strength at break and tensile strain at break.
  • the exposed surface is more preferably 55% or less, and even more preferably 50% or less.
  • the ratio of the exposed surface is determined by calculating the area of the surface of the coarse powder that is not covered with the fine particles from an image of the fluororesin composition observed with a scanning microscope (SEM) at a magnification of 5,000 times. Calculated by dividing by the area of the surface.
  • the fluororesin composition (5) preferably has an average secondary particle diameter of 5 to 500 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 450 ⁇ m or less, and even more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the above average secondary particle diameter was measured dry using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O. is equal to the particle size corresponding to .
  • the fluororesin composition (5) preferably has a D90 of 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, even more preferably 100 ⁇ m or more, and preferably 800 ⁇ m or less, and 700 ⁇ m or less. It is more preferable that the diameter be 650 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the integrated particle size distribution (volume basis) Suppose it is equal to the diameter.
  • the fluororesin composition (5) has a nonionic surfactant content of 1.0% by mass or less based on the fluororesin composition, in that coloring is further reduced and tensile properties are further improved. It is preferably 0.9% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, even more preferably 0.7% by mass or less, and even more preferably 0.6% by mass or less. It is particularly preferable that The lower limit is not particularly limited, but may be less than the detection limit, and may be 1000 mass ppm.
  • the content of the above-mentioned nonionic surfactant was determined by ultrasonic extraction of 1 g of the freeze-pulverized fluororesin composition in 10 mL of methanol at 60°C. Measurement shall be made in accordance with the method specified by the Minister of Health, Labor and Welfare based on the provisions of the Ministerial Ordinance, Appendix Table 28.
  • the fluororesin composition (5) does not contain a nonionic surfactant, and it is also preferable that it does not contain a hydrocarbon surfactant.
  • nonionic surfactant and hydrocarbon surfactant examples include the compounds exemplified for the fluororesin composition (1).
  • the fluororesin composition (5) is obtained by ultrasonically extracting 1 g of the freeze-pulverized fluororesin composition at 60°C in 10 mL of methanol, in that the coloring is further reduced and the tensile properties are further improved.
  • Ministry of Health, Labor and Welfare Notification No. 261 of 2003 Method specified by the Minister of Health, Labor and Welfare based on the provisions of the Ministerial Ordinance on Water Quality Standards It is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.9% by mass or less, even more preferably 0.8% by mass or less, and even more preferably 0.7% by mass or less.
  • the content is more preferably 0.6% by mass or less, and particularly preferably 0.6% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be less than the detection limit, and may be 1000 mass ppm.
  • the fact that the amount of the above component is within the above range indicates that the fluororesin composition does not contain a nonionic surfactant, or even if it does, the content thereof is extremely small.
  • the content (total amount) of low molecular weight fluorine-containing compounds is 1 ppm by mass or less relative to the above fluororesin composition, in that the coloring is further reduced and the tensile properties are further improved.
  • the content of the low molecular weight fluorine-containing compound is measured by a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) using an extract obtained by Soxhlet extraction of a sample with methanol.
  • Examples of the low molecular weight fluorine-containing compound include the compounds exemplified for the fluororesin composition (1).
  • the form of the fluororesin composition (5) is not particularly limited, it is preferably a powder.
  • the fluororesin composition (5) can be prepared, for example, by mixing a powder of fluororesin A and an aqueous dispersion containing particles of fluororesin B5 and having a solid content concentration of 70% by mass or less to obtain a mixture ( (hereinafter also referred to as a mixing step), a step of drying the mixture (hereinafter also referred to as a drying step), and a method of manufacturing a fluororesin composition (hereinafter referred to as a first manufacturing method), which includes a step of mixing a filler. ).
  • the powder of fluororesin A and the particles of fluororesin B5 can be uniformly mixed.
  • tensile properties e.g., tensile strength at break, tensile strain at break
  • the content of the particles of the fluororesin B5 is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 80% by mass or more based on the solid content of the aqueous dispersion.
  • the content is still more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more.
  • the aqueous dispersion in the first production method usually contains an aqueous medium.
  • the aqueous dispersion may be one in which particles of fluororesin B5 are dispersed in an aqueous medium.
  • Aqueous medium means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and may include water and a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, or ketone, and/or a fluorine-containing organic solvent with a boiling point of 40°C or less. It may also include.
  • the aqueous medium preferably contains water at 90% by mass or more, more preferably at least 95% by mass.
  • the aqueous dispersion has a solid content concentration of 70% by mass or less.
  • the solid content concentration is preferably 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, and preferably 40% by mass or less, since it is possible to produce a fluororesin composition with less coloring and better tensile properties. It is more preferable that the amount is 35% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the solid content concentration is also preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the aqueous dispersion may contain a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon surfactant preferably does not contain fluorine atoms.
  • hydrocarbon surfactant examples include those mentioned above.
  • the content of the hydrocarbon surfactant is preferably 12% by mass or less based on the solid content of the aqueous dispersion, since it is possible to produce a fluororesin composition with less coloring and better tensile properties. It is more preferably 8% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less.
  • the content of the hydrocarbon surfactant may also be 1 mass ppm or more, 10 mass ppm or more, 100 mass ppm or more, or 500 mass ppm or more. Good too.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 12% by mass or less based on the solid content of the aqueous dispersion, since it is possible to produce a fluororesin composition with less coloring and better tensile properties. It is more preferably 8% by mass or less, even more preferably 6% by mass or less, even more preferably 4% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less.
  • the content of the nonionic surfactant may also be 1 mass ppm or more, 10 mass ppm or more, 100 mass ppm or more, or 500 mass ppm or more. Good too.
  • the aqueous dispersion liquid does not contain a nonionic surfactant, and it is also preferable that it does not contain a hydrocarbon surfactant.
  • the content (total amount) of low molecular weight fluorine-containing compounds in the aqueous dispersion is 1 ppm by mass or less relative to the aqueous dispersion, in order to produce a fluororesin composition with less coloring and better tensile properties.
  • the content of the low molecular weight fluorine-containing compound is measured using a liquid chromatograph mass meter (LC/MS/MS) after Soxhlet extraction of a sample with methanol.
  • Examples of the low molecular weight fluorine-containing compound include those mentioned above.
  • the aqueous dispersion can be produced, for example, by carrying out emulsion polymerization of the monomers necessary to constitute the fluororesin B5 in an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant and a polymerization initiator.
  • chain transfer agents, buffering agents, pH adjusters, stabilizing aids, dispersion stabilizers, etc. may be used as necessary.
  • Those skilled in the art can control the composition and physical properties of the fluororesin B5, the physical properties of the particles, etc. by adjusting the conditions for the emulsion polymerization.
  • a hydrocarbon surfactant may be added to the aqueous dispersion obtained by the emulsion polymerization.
  • examples of the hydrocarbon surfactant include those mentioned above.
  • the aqueous dispersion obtained by the above emulsion polymerization or the aqueous dispersion obtained by adding the above hydrocarbon surfactant to an anion exchange resin or a mixed bed containing an anion exchange resin and a cation exchange resin may be brought into contact with, concentrated, or treated with both of these methods. By performing the above treatment, low molecular weight fluorine-containing compounds can be removed.
  • the anion exchange resin and the mixed bed are not particularly limited, but known ones can be used. Furthermore, a known method can be used for contacting with the anion exchange resin or the mixed bed.
  • phase separation centrifugal sedimentation, cloud point concentration, electroconcentration, electrophoresis, filtration treatment using ultrafiltration, reverse osmosis membrane (RO membrane) ), nanofiltration treatment, etc.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • the aqueous dispersion after polymerization obtained by the emulsion polymerization may be subjected to the mixing step, or the aqueous dispersion obtained by adding the hydrocarbon surfactant may be used.
  • the aqueous dispersion may be subjected to the mixing step, or the aqueous dispersion obtained by contacting or concentrating with the ion exchange resin may be subjected to the mixing step. If the solid content concentration exceeds 50% by mass, it may be used after dilution.
  • the aqueous dispersion preferably has a viscosity at 25° C. of 100 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or less, in that it is possible to produce a fluororesin composition with less coloring and better tensile properties. , more preferably 40 mPa ⁇ s or less, particularly preferably 30 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity may also be 0.1 mPa ⁇ s or more.
  • the above viscosity is measured at 25° C. using a B-type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor No. 2) at a rotation speed of 60 rpm and a measurement time of 120 seconds.
  • the mixing of the powder of the fluororesin A and the aqueous dispersion is advantageous in that it is possible to produce a fluororesin composition with less coloring and better tensile properties. It is preferable to carry out so that the mass ratio (A/B5) is 1/99 to 90/10.
  • the mass ratio A/B5 is more preferably 3/97 or more, even more preferably 5/95 or more, even more preferably 10/90 or more, and even more preferably 15/85 or more. Particularly preferred.
  • the mass ratio A/B5 is also more preferably 85/15 or less, even more preferably 80/20 or less, even more preferably 75/25 or less, and 70/30 or less. It is particularly preferable.
  • the mixture may be diluted to adjust the solid content concentration or viscosity within the above range.
  • the first manufacturing method may include a coagulation step of coagulating the mixture obtained in the mixing step.
  • coagulation methods include methods of aggregating emulsified particles by freezing or mechanical shearing force. Stirring may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid as a coagulant.
  • the above coagulation may also be performed continuously using an in-line mixer or the like.
  • a fluororesin composition is obtained by drying the mixture obtained in the mixing step.
  • the first manufacturing method includes the coagulation step
  • the wet powder obtained by the coagulation is dried.
  • the drying method is not particularly limited, and any known method can be used, such as vacuum, high frequency, hot air, or the like.
  • the drying temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, even more preferably 100°C or higher, particularly preferably 150°C or higher, preferably 300°C or lower, and more preferably 250°C or lower.
  • the first manufacturing method may include a pulverizing step of pulverizing the fluororesin composition obtained in the drying step.
  • the above-mentioned pulverization may be performed by a known method, for example, using a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • the filler may be mixed with the powder of the fluororesin A1, the aqueous dispersion, or the powder of the fluororesin A1 and the aqueous dispersion. It may be mixed with the mixture obtained in the mixing step, it may be mixed with the wet powder obtained in the coagulation step, or it may be mixed with the dry powder obtained in the drying step.
  • the fluororesin composition (5) also includes a step (mixing) of obtaining a mixture by mixing powder of fluororesin A and an aqueous dispersion containing particles of fluororesin B5 and containing no hydrocarbon surfactant. It can also be produced by a method for producing a fluororesin composition (hereinafter also referred to as the second production method), which includes a step of drying the mixture (drying step), and a step of mixing a filler. .
  • the second production method since an aqueous dispersion containing no hydrocarbon surfactant is used, it is possible to reduce coloration due to residual hydrocarbon surfactant and the influence on physical properties. As a result, it is possible to produce a fluororesin composition that is less colored and has excellent tensile properties, even though it contains a fluororesin that has a history of being heated to temperatures above its melting point.
  • the powder of fluororesin A and the particles of fluororesin B5 are as described above for the first manufacturing method.
  • the aqueous dispersion in the second production method does not contain a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon surfactant include those exemplified for the first manufacturing method.
  • the same ones as in the first manufacturing method can be employed.
  • a preferred embodiment of the mixing step in the second production method is the same as the embodiment described above for the first production method.
  • drying process in the second manufacturing method a process similar to the drying process in the first manufacturing method can be adopted.
  • the first and second manufacturing methods further include a step of granulating the obtained fluororesin composition.
  • a fluororesin composition having a high apparent density and excellent handling properties can be obtained.
  • the above granulation method includes known methods, such as underwater granulation method, hot water granulation method, emulsion dispersion granulation method, emulsion hot water granulation method, solvent-free granulation method, and dry solvent granulation method. Can be mentioned.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure includes, among others, fluororesin composition (1), fluororesin composition (2a), fluororesin composition (2b), fluororesin composition (3a), fluororesin Composition (3b) and fluororesin composition (4) are preferred.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure preferably has a tensile strength at break of 8 MPa or more, more preferably 9 MPa or more, even more preferably 10 MPa or more, and particularly preferably 13 MPa or more. .
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 20 MPa.
  • the above tensile breaking strength was determined by putting 35 g of the above fluororesin composition into a mold with a diameter of 100 mm, compression molding at a pressure of 30 MPa for 1 minute, raising the temperature from room temperature to 300°C over 3 hours, and then increasing the temperature to 300°C.
  • Dumbbells were made by punching out a fired molded body through a process of increasing the temperature from 370°C to 370°C in 4 hours, holding it at 370°C for 12 hours, cooling it to 300°C in 5 hours, and then cooling it to room temperature in 1 hour. The measurement is performed according to ASTM D1708. The above tensile strength at break can also be measured by the following method using a ram extrusion molded product.
  • Extrusion was carried out using a vertical ram extrusion molding machine with a cylinder diameter of 27 mm and a total length of 1300 mm, set at a preheating zone of 270°C and a molding zone of 370°C, with a filling length of 70 mm, a pressure of 10 MPa, a pressurization time of 20 seconds, and one cycle of 40 seconds.
  • a molded product is obtained, a flat plate is prepared by cutting this molded product to a thickness of 2.0 mm, a width of 20 mm, and a length of 150 mm, and a dumbbell is prepared by punching out this molded product. Measure accordingly.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure may have a tensile strain at break of 75% or more, preferably 150% or more, more preferably 200% or more, and preferably 250% or more. It is more preferably at least 300%, even more preferably at least 360%, particularly preferably at least 400%.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 600%.
  • the above tensile breaking strain was determined by putting 35 g of the above fluororesin composition into a mold with a diameter of 100 mm, compression molding under the conditions of a pressure of 30 MPa for 1 minute, raising the temperature from room temperature to 300°C over 3 hours, and then increasing the temperature to 300°C.
  • Dumbbells were made by punching out a fired molded body through a process of increasing the temperature from 370°C to 370°C in 4 hours, holding it at 370°C for 12 hours, cooling it to 300°C in 5 hours, and then cooling it to room temperature in 1 hour. The measurement is performed according to ASTM D1708. Note that the tensile strain at break can also be measured by the following method using a ram extrusion molded product.
  • Extrusion was carried out using a vertical ram extrusion molding machine with a cylinder diameter of 27 mm and a total length of 1300 mm, set at a preheating zone of 270°C and a molding zone of 370°C, with a filling length of 70 mm, a pressure of 10 MPa, a pressurization time of 20 seconds, and one cycle of 40 seconds.
  • a molded product is obtained, a flat plate is prepared by cutting this molded product to a thickness of 2.0 mm, a width of 20 mm, and a length of 150 mm, and a dumbbell is prepared by punching out this molded product. Measure accordingly.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure can be suitably used as a molding material.
  • Methods for molding the fluororesin composition include, but are not particularly limited to, compression molding, ram extrusion molding, isostatic molding, and the like. Among these, compression molding and ram extrusion molding are preferred.
  • the first fluororesin composition of the present disclosure is preferably a powder for compression molding or a powder for ram extrusion molding.
  • the present disclosure also provides a molded article (hereinafter also referred to as the first molded article of the present disclosure) obtained by compression molding and baking or ram extrusion molding the first fluororesin composition of the present disclosure. .
  • the first molded article of the present disclosure has excellent tensile properties even though it contains a fluororesin that has a history of being heated to a temperature above its melting point.
  • the above compression molding can be carried out, for example, by holding the pressure at 10 to 50 MPa for 1 minute to 30 hours.
  • the above-mentioned firing can be performed, for example, by heating at a temperature of 350 to 380° C. for 0.5 to 50 hours.
  • the above ram extrusion molding is carried out, for example, using a vertical ram extrusion molding machine with a cylinder diameter of 5 to 50 mm, set at a preheating zone of 230 to 330°C and a molding zone of 320 to 400°C, with a filling length of 70 mm, a pressure of 1 to 50 MPa, and This can be carried out by extruding for a time of 5 to 90 seconds and one cycle of 10 to 120 seconds.
  • the present disclosure also provides a fluororesin composition having one or more endothermic peaks in the range of 320 to 335°C, which, when thermally decomposed at 600°C in a nitrogen atmosphere, produces a residue of 15% by mass or less based on the fluororesin composition.
  • the present invention provides a fluororesin composition (hereinafter also referred to as a second fluororesin composition of the present disclosure) that exhibits electrical conductivity or thermal conductivity of 0.3 W/m ⁇ K or more. Since the second fluororesin composition of the present disclosure has the above configuration, it has excellent tensile properties (for example, tensile strength at break, tensile strain at break) and handling properties (handling properties as a powder).
  • the second fluororesin composition of the present disclosure also has electrical or thermal conductivity.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure has one or more endothermic peaks (melting point) in the range of 320 to 335°C.
  • the endothermic peak is preferably 323°C or higher, more preferably 325°C or higher, and preferably 333°C or lower, more preferably 330°C or lower.
  • the fact that the endothermic peak (melting point) is within the above range indicates that the resin contains a fluororesin that has a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity.
  • the endothermic peak (melting point) of the fluororesin composition is measured by differential scanning calorimetry [DSC] using X-DSC7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at a heating rate of 10°C/min. This is the temperature corresponding to the minimum point in the heat of fusion curve obtained. If there are two or more minimum points in one melting peak, each is considered an endothermic peak (melting point).
  • the above-mentioned fluororesin A can be used as the fluororesin that has a history of being heated to a temperature higher than its melting point and does not exhibit melt fluidity.
  • PTFE is preferable.
  • the PTFE may be a high molecular weight PTFE.
  • the above-mentioned PTFE as the fluororesin A may be a homopolymer of TFE, or may be a polymer unit based on TFE of 99.0% by mass or more and a polymerization unit based on a modified monomer of 1.0% by mass or less (hereinafter referred to as PTFE). It may also be a modified PTFE containing a "modified monomer unit" (also referred to as a "modified monomer unit").
  • the above-mentioned modified PTFE may consist only of polymerized units based on TFE and modified monomer units. Examples of the modified monomer include the monomers described above for the modified PTFE as the fluororesin A in the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the preferred range of the content of the modified monomer unit is also the same as the range described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the preferred ranges of the standard specific gravity (SSG) and melting point of the PTFE as the fluororesin A in the second fluororesin composition of the present disclosure are the same as the ranges described for the first fluororesin composition of the present disclosure. It is.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure may contain particles of fluororesin A.
  • the particles of fluororesin A may be secondary particles of fluororesin A.
  • the average secondary particle diameter of the particles of fluororesin A in the second fluororesin composition of the present disclosure and the preferred range of D90 are the same as the ranges described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the particles of fluororesin A in the second fluororesin composition of the present disclosure can be obtained by the method described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure When the second fluororesin composition of the present disclosure is thermally decomposed at 600° C. in a nitrogen atmosphere, it produces a residue of 15% by mass or less based on the fluororesin composition.
  • the residue generated by thermal decomposition at 600°C in a nitrogen atmosphere is preferably 10% by mass or less, and preferably 8% by mass or less, based on the fluororesin composition. is more preferable, and may be 1% by mass or more.
  • the above-mentioned residue can be determined, for example, from the weight loss of the TG curve obtained by performing simultaneous differential thermogravimetric measurement [TG/DTA] at 600° C. in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10° C./min.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure exhibits electrical conductivity or thermal conductivity of 0.3 W/m ⁇ K or more.
  • exhibiting conductivity means having a volume resistivity of 10 5 ⁇ cm or less.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably has a volume resistivity of 10 4 ⁇ cm or less, and more preferably 10 3 ⁇ cm or less because the conductivity is further improved. It is particularly preferably at most 10 2 ⁇ cm, particularly preferably at most 10 ⁇ cm.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ 2 ⁇ cm.
  • the volume resistivity is measured in accordance with ASTM D 991.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably contains a conductive filler.
  • a conductive filler examples include the conductive fillers described above for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the conductive filler carbon filler is preferable, and carbon black is more preferable.
  • the carbon black is preferably conductive carbon black, more preferably at least one selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • At least one selected from the group consisting of chain black and furnace black is more preferred.
  • the preferred range of the oil absorption amount of carbon black is the same as the range described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the preferred range of the content of the conductive filler is the same as the range described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably has a thermal conductivity of 0.4 W/m ⁇ K or more, more preferably 0.5 W/m ⁇ K or more, and 0.6 W/m - It is more preferable that it is 0.7 W/m ⁇ K or more, and even more preferably that it is 0.7 W/m ⁇ K or more.
  • the above thermal conductivity was measured using a vertical ram extrusion molding machine with a cylinder diameter of 27 mm and a total length of 1300 mm, set at a preheating zone of 270°C and a molding zone of 370°C, with a filling length of 70 mm, a pressure of 10 MPa, a pressurizing time of 20 seconds, and a cycle of 40
  • a molded body was obtained by extruding the molded body in seconds, and a flat plate was prepared by cutting this molded body to a thickness of 2.0 mm, a width of 20 mm, and a length of 20 mm. Measurement is performed in an atmosphere at a heater temperature of 42°C, a chiller temperature of 12°C, and a measurement load of 400N.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably contains a thermally conductive filler. Thereby, good thermal conductivity can be imparted to the fluororesin composition.
  • the thermally conductive filler include the thermally conductive fillers described above for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the thermally conductive filler boron nitride is preferable.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure can provide good thermal conductivity.
  • the preferred range of the content of the thermally conductive filler is the same as the range described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure is further selected from the group consisting of a fluororesin that exhibits melt flowability and a fluororesin that does not exhibit melt flowability and has no history of being heated to a temperature higher than its melting point.
  • One type of fluororesin B may be included. By including the above-mentioned fluororesin B, tensile properties are improved.
  • the fluororesin B the fluororesin B described above in the first fluororesin composition of the present disclosure can be used.
  • the preferred range of the content of fluororesins A and B in the second fluororesin composition of the present disclosure is the same as the range described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably further has one or more endothermic peaks (melting point) in a range above 335°C, and also has one or more endothermic peaks (melting point) below 355°C. It is preferable, and it is more preferable to have one or more endothermic peaks (melting point) below 350°C. Having a melting point in the above temperature range means that the fluororesin composition has an endothermic peak (melting point) in a range exceeding 335°C, that is, it does not have a history of being heated to a temperature higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity. This indicates that the composition further contains a fluororesin and/or a fluororesin that does not exhibit melt fluidity and has a part that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point.
  • the fluororesin B which has no history of being heated to a temperature above the melting point and does not exhibit melt fluidity
  • the fluororesin B which has no history of being heated to a temperature above the melting point
  • Fluororesins that do not exhibit melt flowability such as fluororesins B2 to B4
  • a suitable range for the content of the fluororesin that has no history of being heated to a temperature higher than its melting point and does not exhibit melt flowability is the content of the fluororesin B (or fluororesins B2 to B4) in the first fluororesin composition of the present disclosure. The range is the same as that described for the content.
  • the above-mentioned fluororesin C in the first fluororesin composition of the present disclosure can be used.
  • the preferred range of the content of the fluororesin that does not exhibit melt flowability and has a part that has no history of being heated to a temperature above its melting point is the same as the range described for the fluororesin C in the first fluororesin composition of the present disclosure. It is.
  • the content of the fluororesin having an endothermic peak (melting point) in the range of over 335°C in the second fluororesin composition of the present disclosure is higher than that of the above-mentioned fluororesin composition in that the tensile properties are further improved. It is preferably 90% by mass.
  • the content is more preferably 1% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more.
  • more than 20% by mass is particularly preferred, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and , more preferably 80% by mass or less, even more preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 65% by mass or less, 60% by mass It is particularly preferably at most 50% by mass, particularly more preferably at most 50% by mass.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure does not exhibit melt flowability.
  • the preferred range of MFR of the second fluororesin composition of the present disclosure is the same as the range described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the thickness before heating is it is also preferable that the reduction rate of the thickness after heating is less than 20%, or that the thickness after heating is greater than the thickness before heating, since this means that the fluororesin composition does not exhibit melt flowability.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably includes a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE.
  • the fluororesin composition may contain only TFE units and modified monomer units as polymerized units.
  • the preferred range of the content of the modified monomer is the same as the range described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably contains 99.0% by mass or more of TFE units based on all polymerized units.
  • the content of polymerized units constituting the second fluororesin composition of the present disclosure can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. Furthermore, if the raw material composition is known, it can also be calculated from the raw material composition.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably has an apparent density of 0.40 g/ml or more, more preferably 0.42 g/ml or more, and has an apparent density of 0.40 g/ml or more, more preferably 0.42 g/ml or more, in terms of better handling properties. It is more preferably at least .45 g/ml, particularly preferably at least 0.47 g/ml.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1.00 g/ml.
  • the above apparent density is measured in accordance with JIS K 6891.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure has an angle of repose of preferably less than 40°, more preferably less than 38°, and less than 35° in terms of excellent fluidity and even better handling properties. It is more preferable that The above angle of repose is determined by installing a funnel with a total height of 115 mm, a foot diameter of 26 mm, a foot length of 35 mm, and an opening of the intake part of 60 degrees so that the height from the bottom of the funnel to the sample falling surface is 100 mm. This is the value obtained by dropping a 40g sample from a funnel and measuring the angle of the lower half of the fallen sample using a protractor.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably has an average secondary particle size of 5 to 700 ⁇ m.
  • the preferred range of the average secondary particle diameter in the second fluororesin composition of the present disclosure is the same as the range described for the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the form of the second fluororesin composition of the present disclosure is not particularly limited, it is preferably a powder.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure preferably has a tensile strength at break of 8 MPa or more, more preferably 9 MPa or more, even more preferably 10 MPa or more, and particularly preferably 13 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 20 MPa.
  • the tensile strength at break is measured according to ASTM D1708 using dumbbells prepared in the same manner as the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure may have a tensile strain at break of 75% or more, preferably 150% or more, more preferably 200% or more, and preferably 250% or more. It is more preferably at least 300%, even more preferably at least 360%, particularly preferably at least 400%.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 600%.
  • the tensile strain at break is measured according to ASTM D1708 using a dumbbell prepared in the same manner as the first fluororesin composition of the present disclosure.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure can be suitably used as a molding material.
  • Methods for molding the fluororesin composition include, but are not particularly limited to, compression molding, ram extrusion molding, isostatic molding, and the like. Among these, compression molding and ram extrusion molding are preferred, and ram extrusion molding is more preferred.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure is preferably a powder for compression molding or a powder for ram extrusion molding, and more preferably a powder for ram extrusion molding.
  • the second fluororesin composition of the present disclosure is preferably not for porous materials.
  • porous means a state in which the area covered by voids of 10 ⁇ m or more is 20% or more per unit area when a cross section of a molded body is observed.
  • the present disclosure also provides a molded article obtained by lamb extrusion molding the second fluororesin composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as the second molded article of the present disclosure).
  • the second molded article of the present disclosure has excellent tensile properties even though it contains a fluororesin that has a history of being heated to a temperature above its melting point.
  • the first and second molded bodies of the present disclosure preferably have a tensile strength at break of 8 MPa or more, more preferably 9 MPa or more, even more preferably 10 MPa or more, particularly 13 MPa or more. preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 20 MPa.
  • the tensile strength at break is measured according to ASTM D1708.
  • the first and second molded bodies of the present disclosure may have a tensile strain at break of 75% or more, preferably 150% or more, more preferably 200% or more, and 250% or more. is more preferably 300% or more, even more preferably 360% or more, particularly preferably 400% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 600%.
  • the tensile strain at break is measured according to ASTM D1708.
  • the volume resistivity is preferably 10 4 ⁇ cm or less, and since the conductivity is further improved, the volume resistivity is 10 3 It is more preferably ⁇ cm or less, particularly preferably 10 2 ⁇ cm or less, and particularly preferably 10 ⁇ cm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ 2 ⁇ cm.
  • the volume resistivity is measured in accordance with ASTM D 991.
  • the first and second molded bodies of the present disclosure preferably have a volume resistivity of 10 5 to 10 8 ⁇ cm for the purpose of preventing static electricity.
  • the thermal conductivity when the purpose is to improve thermal conductivity, it is preferable that the thermal conductivity is 0.3 W/m ⁇ K or more, and the thermal conductivity is further improved. Therefore, it is preferable that it is 0.5 W/m ⁇ K or more.
  • the volume resistivity is measured in accordance with JIS H7903.
  • the molded bodies obtained from the first and second fluororesin compositions of the present disclosure are not porous.
  • Molded objects obtained from the first and second fluororesin compositions of the present disclosure include lining sheets, packing, gaskets, diaphragm valves, heat-resistant electric wires, heat-resistant insulating tapes for vehicle motors and generators, release sheets, sealing materials, etc. , casings, sleeves, bellows, hoses, piston rings, butterfly valves, square vessels, wafer carriers, circuit boards, etc.
  • melting point It was determined as the temperature corresponding to the minimum point in the heat of fusion curve obtained by differential scanning calorimetry [DSC] using X-DSC7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at a heating rate of 10°C/min. . When there were two or more minimum points in one melting peak, each of them was taken as the melting point. If fluororesin B is 5% by mass or less, use X-DSC7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) to raise the temperature to 300 °C, which is below the melting point of fluororesin B, at a heating rate of 10 °C / min. After holding at 300°C for 10 minutes, the temperature was raised at a rate of 10°C/min and differential scanning calorimetry (DSC) was performed to determine the temperature corresponding to the minimum point in the heat of fusion curve.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • TG curve obtained by performing simultaneous differential thermogravimetric measurement [TG/DTA] at 600°C in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min using TG/DTA7200 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) Calculated from weight loss.
  • aqueous dispersion with a solid content concentration of 0.5% by mass was dropped onto aluminum foil, water was removed by drying at 150°C for 1 hour, and the samples were observed with a scanning electron microscope (SEM) and randomly extracted. It was determined as the average value of the diameters of 100 or more particles.
  • a fluororesin aqueous dispersion diluted to a solid content concentration of 0.5% by mass was observed with a scanning electron microscope (SEM), and image processing was performed on more than 100 randomly selected particles to determine their major diameter and The average aspect ratio was calculated from the average ratio of the short axis.
  • the proportion of particles with an aspect ratio of 2.5 or more was determined by observing a fluororesin aqueous dispersion diluted to a solid content concentration of 0.5% by mass using a scanning electron microscope (SEM), and randomly extracting 100 particles.
  • the aspect ratio of each particle was calculated by performing image processing on more than 3 particles, and was determined as a percentage of the total number of particles extracted above.
  • a funnel with a total height of 115 mm, a foot diameter of 26 mm, a foot length of 35 mm, and an opening of the intake part of 60° was installed so that the height from the bottom of the funnel to the sample falling surface was 100 mm, and a 40 g sample was placed in the funnel.
  • the angle of the lower half of the pile of fallen samples was measured with a protractor and determined as the angle of repose.
  • Maximum straight line length At least 100 secondary particles were observed using a SEM image, and the major axis of each secondary particle was measured. The largest major axis among them was defined as the maximum linear length.
  • melt indexer In accordance with ASTM D1238, a melt indexer is used to measure the measurement temperature determined by the type of fluororesin (e.g., 372°C for PFA and FEP, 297°C for ETFE) and the load (e.g., PFA, The mass (g/10 minutes) of the polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm was measured for FEP and ETFE (5 kg).
  • type of fluororesin e.g., 372°C for PFA and FEP, 297°C for ETFE
  • PFA The mass (g/10 minutes) of the polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm was measured for FEP and ETFE (5 kg).
  • melt fluidity of fluororesin composition When a fluororesin composition (powder) is compression molded and fired under the same conditions as the above tensile test, if the thickness after firing decreases by 20% or more compared to the thickness before firing, the fluororesin composition has melt fluidity. If the reduction rate before and after firing was less than 20%, or if the thickness after firing was greater than the thickness before firing, it was determined that there was no melt fluidity.
  • Example 7 (Volume resistivity) In Example 7, a vertical ram extrusion molding machine with a cylinder diameter of ⁇ 27 mm and a total length of 1300 mm was set at a preheating zone of 270° C. and a molding zone of 370° C., a filling length of 70 mm, a pressure of 10 MPa, a pressurization time of 20 seconds, and one cycle of 40 seconds. A molded article was obtained by extruding the mixture.
  • a flat plate was prepared by cutting this molded body to a thickness of 2.0 mm, a width of 20 mm, and a length of 150 mm.
  • the distance between the voltage electrodes was 60 mm
  • the distance between the current electrodes was 100 mm
  • the temperature was set at room temperature in accordance with ASTM D 991.
  • the volume resistivity was measured using a digital ohmmeter R506 (manufactured by Kawaguchi Electric Seisakusho Co., Ltd.) in an atmosphere of 23° C. and 50% humidity.
  • the volume resistivity was determined by preparing the above-mentioned flat plate and measuring it with Lorester GX MCP-T700 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7194 at a room temperature of 23°C and a humidity of 50%. ).
  • Extrusion was carried out using a vertical ram extrusion molding machine with a cylinder diameter of 27 mm and a total length of 1300 mm, set at a preheating zone of 270°C and a molding zone of 370°C, with a filling length of 70 mm, a pressure of 10 MPa, a pressurization time of 20 seconds, and one cycle of 40 seconds. A molded body was obtained.
  • a flat plate was prepared by cutting this molded body to a thickness of 2.0 mm, a width of 20 mm, and a length of 20 mm, and was heated in accordance with JIS H7903 in an atmosphere with a room temperature of 23 °C, a heater temperature of 42 °C, and a chiller temperature of 12 °C.
  • Thermal conductivity was measured using TCM1001 (manufactured by Resca Co., Ltd.) at °C and a measurement load of 400N.
  • Non-porous The cross section of the molded product obtained by ram extrusion molding of the fluororesin composition (powder) under the same conditions as the thermal conductivity above was observed using an SEM image, and the proportion of voids of 10 ⁇ m or more per unit area was 20%. In the above cases, it was determined that the material was porous. When the above-mentioned ratio is less than 20%, it is determined to be “not porous” and is indicated by " ⁇ " in Table 1, and when the ratio is 20% or more, it is determined to be “porous”. I marked it with an "x".
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of perfluoroether carboxylic acid ammonium salt A) After purging the 1L autoclave with nitrogen, 16.5 g of dehydrated tetramethylurea and 220 g of diethylene glycol dimethyl ether were charged and cooled. 38.5 g of carbonyl fluoride was charged, and then 100 g of hexafluoropropylene oxide was introduced and stirred. Thereafter, 38.5 g of carbonyl fluoride and 100 g of hexafluoropropylene oxide were additionally charged. Thereafter, carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide were further charged in equal amounts. After the reaction was completed, the reaction mixture was taken out and separated to obtain a lower layer reaction product.
  • Production example 1 (preparation of fluororesin powder A-1) Used 35 g of PTFE molding powder (standard specific gravity (SSG): 2.159, melting point: 345.0°C) obtained by pulverizing homo-PTFE coarse powder obtained by suspension polymerization of only TFE monomer with a pulverizer. The molded product was then compression-molded in a ⁇ 100 mm mold at 30 MPa for 1 minute, and baked at 370° C. for 3 hours to obtain a molded product. After cutting the obtained molded product, it was pulverized using a pulverizer to obtain fluororesin powder A-1.
  • SSG standard specific gravity
  • the fluororesin powder A-1 had a melting point of 328° C., an average secondary particle diameter of 23 ⁇ m, a D10 of 8 ⁇ m, a D90 of 48 ⁇ m, an apparent density of 0.64 g/ml, and a maximum linear length of 94 ⁇ m.
  • Production example 2 (preparation of fluororesin powder A-2) A molded product obtained in the same manner as in Production Example 1 was cut and then ground in a grinder to obtain fluororesin powder A-2.
  • Fluororesin powder A-2 had a melting point of 328° C., an average secondary particle diameter of 148 ⁇ m, a D10 of 96 ⁇ m, a D90 of 212 ⁇ m, and an apparent density of 1.03 g/ml.
  • Production example 3 (preparation of fluororesin powder B-1) A coarse homo-PTFE powder obtained by suspension polymerization of only TFE monomer was pulverized using a pulverizer to obtain fluororesin powder B-1.
  • the apparent density of the fluororesin powder B-1 is 0.34 g/ml, the average secondary particle diameter is 24 ⁇ m, the D90 is 55 ⁇ m, the standard specific gravity (SSG) is 2.163, the melting point is 345.0°C, and the maximum linear length was 112 ⁇ m.
  • Production example 4 (preparation of fluororesin powder B-2) A coarse powder of modified PTFE obtained by suspension polymerization of TFE and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) was pulverized with a pulverizer to obtain fluororesin powder B-2.
  • the apparent density of the fluororesin powder B-2 is 0.33 g/ml, the average secondary particle diameter is 28 ⁇ m, the D90 is 77 ⁇ m, the standard specific gravity (SSG) is 2.168, the melting point is 341.5°C, and the amount in PPVE units. was 0.09% by mass, and the maximum linear length was 156 ⁇ m.
  • Production example 5 (preparation of fluororesin powder B-3)
  • TFE units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units were synthesized by a known emulsion polymerization method using perfluoroether carboxylic acid ammonium salt A.
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • the apparent density of the obtained fluororesin powder B-3 was 0.46 g/ml, the average secondary particle diameter was 460 ⁇ m, the standard specific gravity (SSG) was 2.169, the melting point was 334.6°C, and the content of PPVE units was 0.14% by mass, and the maximum linear length was 1379 ⁇ m.
  • SSG standard specific gravity
  • Production example 6 (preparation of fluororesin powder B-4)
  • TFE units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units were synthesized by a known emulsion polymerization method using perfluoroether carboxylic acid ammonium salt A.
  • a PFA aqueous dispersion containing PFA particles was obtained.
  • the obtained PFA aqueous dispersion was coagulated to obtain fluororesin powder B-4.
  • the average secondary particle diameter was 1.5 ⁇ m
  • the MFR was 28 g/10 min
  • the melting point was 314° C.
  • the PPVE unit content was 1.4 mol%
  • the maximum linear length was 27 ⁇ m.
  • Production example 7 (preparation of fluororesin powder B-6) A coarse homo-PTFE powder obtained by suspension polymerization of only TFE monomer was pulverized using a pulverizer to obtain fluororesin powder B-6.
  • Fluororesin powder B-6 had an apparent density of 0.39 g/ml, an average secondary particle diameter of 31 ⁇ m, a D90 of 204 ⁇ m, a melting point of 343° C., and a maximum linear length of 307 ⁇ m.
  • Example 1 Using 40 g of fluororesin powder A-1, 45 g of fluororesin powder B-2, and 15 g of glass fiber (PF E-001 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), using Wonder Crusher WC-3, the rotation speed was 6900 rpm for 60 seconds.
  • a PTFE powder (fluororesin composition) was obtained by mixing.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.45 g/ml, an angle of repose of 34°, and was excellent in handleability. Further, the PTFE powder contained 99.959% by mass of TFE units and 0.041% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the PTFE powder had a melting point of 329°C and 342°C, a tensile strength at break of 15 MPa, and a tensile strain at break of 342%. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out using 35 g of fluororesin powder A-1, 40 g of fluororesin powder B-2, 10 g of fluororesin powder B-4, and 15 g of glass fiber (PF E-001 manufactured by Nittobo Co., Ltd.). A PTFE powder was obtained. The obtained PTFE powder had an apparent density of 0.48 g/ml, an angle of repose of 38°, and was excellent in handleability. Further, the PTFE powder contained 99.604% by mass of TFE units and 0.396% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the melting points of the PTFE powder were 315°C, 329°C, and 342°C, the tensile strength at break was 16 MPa, and the tensile strain at break was 365%.
  • Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out using 40 g of fluororesin powder A-1, 35 g of fluororesin powder B-1, 10 g of fluororesin powder B-4, and 15 g of glass fiber (PF E-001 manufactured by Nittobo Co., Ltd.). A PTFE powder was obtained. The obtained PTFE powder had an apparent density of 0.44 g/ml, an angle of repose of 38°, and was excellent in handleability. Further, the PTFE powder contained 99.641% by mass of TFE units and 0.359% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the melting points of the PTFE powder were 315°C, 329°C, and 345°C, the tensile strength at break was 16 MPa, and the tensile strain at break was 401%.
  • Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 4 Example using 40g of fluororesin powder A-1, 40g of fluororesin powder B-2, 15g of glass fiber (PF E-001 manufactured by Nittobo Co., Ltd.), and 5g of graphite (CPB manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) PTFE powder was obtained in the same manner as in 1.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.49 g/ml, an angle of repose of 38°, and was excellent in handleability. Further, the PTFE powder contained 99.964% by mass of TFE units and 0.036% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the PTFE powder had a melting point of 329° C. and 342° C., a tensile strength at break of 9 MPa, and a tensile strain at break of 80%. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 5 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 40 g of fluororesin powder A-1, 45 g of fluororesin powder B-2, and 15 g of bronze powder (Bro-AT-200 manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Industries Co., Ltd.). .
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.53 g/ml, an angle of repose of 34°, and was excellent in handleability. Further, the PTFE powder contained 99.959% by mass of TFE units and 0.041% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the melting points of the PTFE powder were 329° C. and 342° C., the tensile strength at break was 14 MPa, and the tensile strain at break was 364%. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 6 Same as Example 1 except that 45 g of fluororesin powder A-1, 40 g of fluororesin powder B-3, and 15 g of glass fiber (PF E-001 manufactured by Nittobo Co., Ltd.) were used, and the rotation speed was changed to 2900 rpm.
  • PTFE powder was obtained in the same manner.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.43 g/ml, an angle of repose of 35°, and was excellent in handleability. Further, the PTFE powder contained 99.944% by mass of TFE units and 0.056% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the PTFE powder had a melting point of 329° C. and 336° C., a tensile strength at break of 11 MPa, and a tensile strain at break of 283%. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 7 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 65 g of fluororesin powder A-2, 25 g of fluororesin powder B-6, and 10 g of carbon black 1.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.43 g/ml, an angle of repose of 23°, and was excellent in handleability.
  • the PTFE powder had a melting point of 327° C. and 343° C., a tensile strength at break of 11 MPa, a tensile strain at break of 26%, and a volume resistivity of 1.4 ⁇ cm.
  • the residue produced by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 9.1% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 8 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 72 g of fluororesin powder A-2, 25 g of fluororesin powder B-6, and 3 g of carbon black 1.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.54 g/ml, an angle of repose of 21°, and was excellent in handleability.
  • the PTFE powder had a melting point of 327° C. and 343° C., a tensile strength at break of 14 MPa, a tensile strain at break of 55%, and a volume resistivity of 8.0 ⁇ cm.
  • the amount of residue produced by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 5.4% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 9 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 20 g of fluororesin powder A-2, 70 g of fluororesin powder B-6, and 10 g of carbon black 2.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.48 g/ml, an angle of repose of 20°, and was excellent in handleability.
  • the PTFE powder had a melting point of 327° C. and 343° C., a tensile strength at break of 14 MPa, a tensile strain at break of 158%, and a volume resistivity of 1.6 ⁇ cm.
  • the amount of residue generated by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 11.9% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 10 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 40 g of fluororesin powder A-2, 50 g of fluororesin powder B-6, and 10 g of carbon black 1.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.43 g/ml, an angle of repose of 34°, and was excellent in handleability.
  • the PTFE powder had a melting point of 327° C. and 343° C., a tensile strength at break of 10 MPa, a tensile strain at break of 17%, and a volume resistivity of 5.1 ⁇ cm.
  • the amount of residue produced by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 9.8% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 11 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 40 g of fluororesin powder A-2, 45 g of fluororesin powder B-6, and 15 g of carbon black 2.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.34 g/ml, an angle of repose of 28°, and was excellent in handleability.
  • the PTFE powder had a melting point of 327° C. and 343° C., a tensile strength at break of 10 MPa, a tensile strain at break of 16%, and a volume resistivity of 0.6 ⁇ cm.
  • the amount of residue produced by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 16.8% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 12 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 70 g of fluororesin powder A-2, 25 g of fluororesin powder B-6, and 5 g of carbon black 2.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.46 g/ml, an angle of repose of 29°, and was excellent in handleability.
  • the PTFE powder had a melting point of 327° C. and 343° C., a tensile strength at break of 17 MPa, a tensile strain at break of 140%, and a volume resistivity of 3.1 ⁇ cm.
  • the amount of residue generated by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 7.4% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 13 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 74 g of fluororesin powder A-2, 25 g of fluororesin powder B-6, and 1 g of carbon black 1.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.60 g/ml, an angle of repose of 22°, and was excellent in handleability.
  • the PTFE powder had a melting point of 327° C. and 343° C., a tensile strength at break of 17 MPa, a tensile strain at break of 167%, and a volume resistivity of 2.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm.
  • the amount of residue generated by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 8.1% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 14 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 69 g of fluororesin powder A-2, 3 g of fluororesin powder B-4, 25 g of fluororesin powder B-6, and 3 g of carbon black 2.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.51 g/ml, an angle of repose of 26°, and was excellent in handleability. Further, the PTFE powder contained 99.8923% by mass of TFE units and 0.1077% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the PTFE powder had a melting point of 315°C, 327°C, and 343°C, a tensile strength at break of 18 MPa, a tensile strain at break of 211%, and a volume resistivity of 9.2 ⁇ cm.
  • the amount of residue produced by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 4.8% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 15 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 65 g of fluororesin powder A-2, 25 g of fluororesin powder B-6, and 10 g of boron nitride.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.56 g/ml, an angle of repose of 30°, and was excellent in handleability.
  • the PTFE powder had a melting point of 327° C. and 343° C., a tensile strength at break of 10 MPa, a tensile strain at break of 42%, and a thermal conductivity of 0.72 W/m ⁇ K.
  • the amount of residue produced by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 13.9% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Example 16 PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 72 g of fluororesin powder A-2, 25 g of fluororesin powder B-6, and 3 g of boron nitride.
  • the obtained PTFE powder had an apparent density of 0.72 g/ml, an angle of repose of 31°, and was excellent in handleability.
  • the PTFE powder had a melting point of 327° C. and 343° C., a tensile strength at break of 15 MPa, a tensile strain at break of 154%, and a thermal conductivity of 0.32 W/m ⁇ K.
  • the amount of residue produced by thermal decomposition at 600° C. in a nitrogen atmosphere was 10.9% by mass. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Comparative example 1 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 85 g of fluororesin powder A-1 and 15 g of glass fiber (PF E-001 manufactured by Nittobo Co., Ltd.). The apparent density of the obtained PTFE powder was 0.62 g/ml, the angle of repose was 44°, and the handleability was poor. Further, the PTFE powder contained 100% by mass of TFE units based on the total polymerized units. The melting point of the PTFE powder was 329°C, the tensile strength at break was 6 MPa, and the tensile strain at break was 71%. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.
  • Comparative example 2 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 85 g of fluororesin powder A-1 and 15 g of graphite (CPB manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.). The apparent density of the obtained PTFE powder was 0.37 g/ml, the angle of repose was 43°, and the handleability was poor. Further, the PTFE powder contained 100% by mass of TFE units based on the total polymerized units. The PTFE powder had a melting point of 329° C., a tensile strength at break of 7 MPa, and a tensile strain at break of 17%. Table 1 shows the properties of the obtained PTFE powder.

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Abstract

本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性及び取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物、及び、前記フッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供することを目的とする。本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、溶融流動性を示すフッ素樹脂、及び、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂Ｂと、充填材とを含む、溶融流動性を示さないフッ素樹脂組成物である。

Description

フッ素樹脂組成物、及び、成形体
本開示は、フッ素樹脂組成物、及び、成形体に関する。
成形加工等のために融点以上の温度に加熱した履歴のあるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、そのまま再度成形材料として使用しても充分な物性が得られないため、成形用途での再生は一部に止まっている。
特許文献１及び２には、焼成後に粉砕されたＰＴＦＥや加熱済みＰＴＦＥのリサイクルに関する技術が記載されている。
国際公開第２０１９／２４４４３３号 特開２００６－７０２３３号公報
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性及び取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物、及び、上記フッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供することを目的とする。
本開示（１）は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、
溶融流動性を示すフッ素樹脂、及び、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂Ｂと、
充填材とを含む、
溶融流動性を示さないフッ素樹脂組成物である。
本開示（２）は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、かつ、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有する本開示（１）に記載のフッ素樹脂組成物である。
本開示（３）は、上記フッ素樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む本開示（１）又は（２）に記載のフッ素樹脂組成物である。
本開示（４）は、上記変性モノマー単位の量が、上記フッ素樹脂組成物を構成する全重合単位に対し１．０質量％以下である本開示（３）に記載のフッ素樹脂組成物である。
本開示（５）は、フッ素樹脂Ａは、ポリテトラフルオロエチレンである本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（６）は、上記溶融流動性を示すフッ素樹脂は、メルトフローレートが０．２５ｇ／１０分以上である本開示（１）～（５）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（７）は、上記溶融流動性を示すフッ素樹脂は、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂である本開示（１）～（６）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（８）は、フッ素樹脂Ｂが上記溶融流動性を示すフッ素樹脂であり、上記フッ素樹脂組成物は、更に、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｃを含む本開示（１）～（７）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（９）は、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上である本開示（１）～（８）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（１０）は、安息角が４０°未満である本開示（１）～（９）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（１１）は、平均二次粒子径が５～７００μｍである本開示（１）～（１０）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（１２）は、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さが、フッ素樹脂Ｂの粒子の最大直線長さより小さい本開示（１）～（１１）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（１３）は、上記充填材は、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）～（１２）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（１４）は、上記充填材は、導電性フィラーである本開示（１）～（１３）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（１５）は、上記導電性フィラーは、カーボンブラックである本開示（１４）に記載のフッ素樹脂組成物である。
本開示（１６）は、粉末である本開示（１）～（１５）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（１７）は、圧縮成形用粉末又はラム押出成形用粉末である本開示（１）～（１６）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（１８）は、引張破断強度が８ＭＰａ以上である本開示（１）～（１７）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（１９）は、本開示（１）～（１８）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物を圧縮成形及び焼成するか、又は、ラム押出成形して得られる成形体である。
本開示（２０）は、３２０～３３５℃の範囲に吸熱ピークを１つ以上有するフッ素樹脂組成物であって、窒素雰囲気下６００℃で熱分解すると上記フッ素樹脂組成物に対し１５質量％以下の残渣を生じ、導電性又は０．３Ｗ/ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を示すフッ素樹脂組成物である。
本開示（２１）は、更に、３３５℃超の範囲に吸熱ピークを１つ以上有する本開示（２０）のフッ素樹脂組成物である。
本開示（２２）は、更に導電性フィラー又は熱伝導性フィラーを含む本開示（２０）又は（２１）のフッ素樹脂組成物である。
本開示（２３）は、体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下である本開示（２０）～（２２）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（２４）は、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上である本開示（２０）～（２３）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（２５）は、安息角が４０°未満である本開示（２０）～（２４）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（２６）は、ラム押出成形用粉末である本開示（２０）～（２５）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（２７）は、引張破断強度が８ＭＰａ以上である本開示（２０）～（２６）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示（２８）は、多孔質用でない本開示（１）～（１８）、（２０）～（２７）のいずれかとの任意の組合せのフッ素樹脂組成物である。
本開示によれば、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性及び取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物、及び、上記フッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、溶融流動性を示すフッ素樹脂、及び、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂Ｂと、充填材とを含む、溶融流動性を示さないフッ素樹脂組成物（以下、本開示の第１のフッ素樹脂組成物ともいう）を提供する。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、上記構成を有するので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）及び取り扱い性（粉体としての取り扱い性）に優れる。
上記フッ素樹脂Ａは、融点以上の温度に加熱した履歴を有する。上記加熱としては、成形加工、加熱処理等のための加熱等が挙げられる。
フッ素樹脂Ａは、融点が１００℃以上、３３３℃未満であることが好ましく、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましい。
下限は限定されないが、１４０℃であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。
フッ素樹脂Ａは、３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、また、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
フッ素樹脂Ａは、３３３℃以上の温度領域にも融点を有していてもよい。
本明細書において、フッ素樹脂の融点は、Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とする。
フッ素樹脂Ａは、溶融流動性を示さない。
本明細書において、溶融流動性を示さないとは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２５ｇ／１０分未満、好ましくは０．１０ｇ／１０分未満、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以下であることを意味する。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。ＰＴＦＥの場合は、ＰＦＡと同様の測定条件で測定して得られる値である。
また、フッ素樹脂を圧縮成形した予備成形体（未焼成の成形体）を、当該フッ素樹脂の融点以上で１時間以上加熱した場合に、加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの減少率が２０％未満であるか、又は、加熱後の厚みが加熱前の厚みより増加することも、当該フッ素樹脂が溶融流動性を示さないことを意味する。
フッ素樹脂Ａとしては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］が好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上述した各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．１０以下であることがより好ましい。また、１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、融点の１つが３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、また、３３３℃未満であることが好ましい。３３３℃以上の温度領域にも融点を有してもよい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂Ａの粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ａの粒子は、フッ素樹脂Ａの二次粒子であってよい。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、平均二次粒子径が１～２００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、また、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、７０μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、例えば、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂を圧縮成形し、焼成して得られた成形品の切削屑を粉砕することにより得ることができる。上記粉砕は、粉砕機等で行うことができる。粗粉砕した後、微細化してもよい。圧縮成形の形状は特に問わない。焼成する温度はフッ素樹脂の融点以上であれば良い。粉砕機は特に限定されず、切削屑を粉砕（好ましくは微細化）することができるものであればよい。例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等が挙げられる。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、また、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂の粉末を圧縮成形せずに融点以上に加熱した後、粉砕機を用いて粉砕することによっても、得ることができる。粉砕機は上記同様である。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、更に、充填材を含む。これにより、耐摩耗性、耐圧縮クリープ性等の機械的特性を改善することができる。
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル、芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記充填材の含有量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、０～８０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが更により好ましく、１２質量％以上であることが特に好ましく、また、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが更により好ましく、４０質量％以下であることが殊更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましく、２５質量％以下であることが最も好ましい。
成形体に導電性を付与する目的で、上記充填材として導電性フィラーを用いることも好ましい。上記充填材として導電性フィラーを使用する場合、驚くべきことに、フッ素樹脂として上記フッ素樹脂Ａ及びフッ素樹脂Ｂを併用することにより、フッ素樹脂Ｂのみの場合と比較して、導電性が向上することが見出された。フッ素樹脂Ａを使用すると、成形体に隙間が生じやすく、その隙間を埋めるように導電性フィラーが充填されるので、良好な導電パスが形成され、導電性が向上すると考えられる。
上記導電性フィラーとしては、例えば、カーボンフィラー、金属系フィラーが挙げられる。
上記カーボンフィラーとしては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンシート、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
上記金属系フィラーとしては、鉄、銀、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末、酸化ジルコニウム等の導電性金属酸化物粉末、これらの金属繊維、導電性金属酸化物繊維、金属被覆合成繊維等が例示できる。
カーボンフィラーと金属系フィラーとを併用してもよい。
上記導電性フィラーとしては、カーボンフィラーが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。本開示の第１のフッ素樹脂組成物では、比較的安価でハンドリング性に優れるカーボンブラックを使用しても、良好な導電性を付与することができる。
上記カーボンブラックは、導電性カーボンブラックであることが好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びファーネスブラックからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記カーボンブラックは、一層導電性の高い成形体が得られることから、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが特に好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物において、上記導電性フィラー（好ましくはカーボンブラック）の含有量としては、上記フッ素樹脂組成物に対し、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは８．０質量％以下であり、また、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは２．０質量％以上である。
上記のように導電性フィラーが比較的少量であっても、良好な導電性を付与することができるので、成形加工性や成形体の機械強度を損なうことなく、導電性を付与することができる。
ＣＮＴ等の導電性フィラーは、アスペクト比が１０００以上であることにより、良好な導電のネットワークを形成しやすいので、配合量を更に少なくすることができる。アスペクト比が１０００以上の導電性フィラーの含有量としては、上記フッ素樹脂組成物に対し、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、また、好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。
上記導電性フィラーに加えて、性能を阻害しない範囲で非導電性フィラーを併用してもよい。非導電性のフィラーとしては、シリカ、シリケート、クレー、ケイソウ土、モンモリロナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、脂肪酸カルシウム、酸化チタン、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ等の非導電性の無機酸化物フィラー、ポリイミド等の非導電性の樹脂フィラー等を挙げることができる。
成形体に熱伝導性を付与する目的で、上記充填材として熱伝導性フィラーを用いることも好ましい。上記充填材として熱伝導性フィラーを使用する場合、驚くべきことに、フッ素樹脂として上記フッ素樹脂Ａ及びフッ素樹脂Ｂを併用することにより、フッ素樹脂Ｂのみの場合と比較して、熱伝導性が向上することが見出された。フッ素樹脂Ａを使用すると、フッ素樹脂Ａの中にはフィラーが入らないため、フッ素樹脂Ａの周辺に熱伝導性フィラーが充填されるので、良好な熱伝導パスが形成され、熱伝導性が向上すると考えられる。
上記熱伝導性フィラーとしては、例えば、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
上記熱伝導性フィラーとしては、窒化硼素が好ましい。本開示の第１のフッ素樹脂組成物では、良好な熱伝導性を付与することができる。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物において、上記熱伝導性フィラー（好ましくは窒化硼素）の含有量としては、上記フッ素樹脂組成物に対し、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは８．０質量％以下であり、また、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは２．０質量％以上である。
上記のように熱伝導性フィラーが比較的少量であっても、良好な熱伝導性を付与することができるので、成形加工性や成形体の機械強度を損なうことなく、熱伝導性を付与することができる。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、更に、溶融流動性を示すフッ素樹脂、及び、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂Ｂを含む。上記フッ素樹脂Ｂを含むことにより、上記フッ素樹脂Ａ及び上記充填材のみを使用する場合と比較して、引張特性が向上する。
上記フッ素樹脂Ｂが溶融流動性を示すフッ素樹脂であることは、好ましい態様の１つである。
上記溶融流動性を示すフッ素樹脂は、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上であってよく、好ましくは０．５０ｇ／１０分以上、より好ましくは１．００ｇ／１０分以上である。上記ＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下であってよく、８０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
上記溶融流動性を示すフッ素樹脂としては、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂、及び、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（低分子量ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂がより好ましい。
上記溶融流動性を示すフッ素樹脂の詳細は後述する。
上記フッ素樹脂Ｂが溶融流動性を示すフッ素樹脂である場合、本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、更に、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｃを含むことが好ましい。フッ素樹脂Ｃを更に含むことで、引張特性が一層向上する。
上記フッ素樹脂Ｃの詳細は後述する。
上記フッ素樹脂Ｂが融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂であることも、好ましい態様の１つである。上記融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂は、懸濁重合で重合されたものであってもよく、乳化重合で重合されたものであってもよい。
上記融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥが好ましい。上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
上記融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂の詳細は後述する。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９９．５質量％であることが好ましい。上記含有量は、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、９９質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが更により好ましく、８５質量％以下であることが殊更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂが溶融流動性を示すフッ素樹脂である場合の含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、０．５～３０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１．０質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが更により好ましく、７質量％以上であることが特に好ましく、また、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが更により好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂが融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂である場の含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％超であることが更により好ましく、２５質量％以上であることが殊更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが更により好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｃの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、０～８０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが更により好ましく、３０質量％以上であることが殊更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以下であることが更により好ましく、６０質量％以下であることが殊更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａ～Ｃの合計量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、溶融流動性を示さない。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物のＭＦＲは０．２５ｇ／１０分未満であってよく、好ましくは０．１０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以下である。
また、本開示の第１のフッ素樹脂組成物を圧縮成形した予備成形体（未焼成の成形体）を、当該フッ素樹脂組成物の融点以上で１時間以上加熱した場合に、加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの減少率が２０％未満であるか、又は、加熱後の厚みが加熱前の厚みより増加することも、当該フッ素樹脂組成物が溶融流動性示さないことを意味するので好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、かつ、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂と、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂とを含むことを示す。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むことが好ましい。上記フッ素樹脂組成物は、重合単位として、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみを含むものであってよい。
取り扱い性及び引張特性が一層向上する点で、上記変性モノマー単位の含有量は、上記フッ素樹脂組成物を構成する全重合単位に対し１．０質量％以下であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００００１質量％が好ましく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．０質量％以上含むことが好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物を構成する重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、取り扱い性に一層優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４２ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、流動性に優れ、取り扱い性に一層優れる点で、安息角が４０°未満であることが好ましく、３８°未満であることがより好ましく、３５°未満であることが更に好ましい。
上記安息角は、全高１１５ｍｍ、足部径φ２６ｍｍ、足部長さ３５ｍｍ、取込部の開きが６０°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが１００ｍｍとなるように設置し、４０ｇの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定して得られる値である。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、平均二次粒子径が５～７００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物においては、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さが、フッ素樹脂Ｂの粒子の最大直線長さより小さいことが好ましい。フッ素樹脂Ａ及びＢの粒子の最大直線長さが上記関係にあると、フッ素樹脂組成物の見掛密度を高くすることができ、取り扱い性が一層向上する。また、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さを増大させるための変形化処理を行う必要がないので、フッ素樹脂組成物の製造コストを低減することができる。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、溶融流動性を示すフッ素樹脂Ｂ１と、充填材とを含む、溶融流動性を示さないフッ素樹脂組成物（フッ素樹脂組成物（１）ともいう。）であることが好ましい。
フッ素樹脂組成物（１）は、溶融流動性を示すフッ素樹脂Ｂ１を含むので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Ａを含むにもかかわらず、引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）に優れる。この効果は、成形時に、フッ素樹脂Ａの粒子間の界面がフッ素樹脂Ｂ１によって埋まることによると考えられる。
フッ素樹脂組成物（１）において、フッ素樹脂Ａとフッ素樹脂Ｂ１とを見分ける方法としては、例えば、ホットステージ上に上記フッ素樹脂組成物を乗せて、５℃／ｍｉｎで昇温させながら顕微鏡で観察し、粒子の形状を維持するかどうかでフッ素樹脂Ａ及びＢ１のいずれの粒子であるかを判別する方法が挙げられる。
フッ素樹脂組成物（１）におけるフッ素樹脂Ａ及び充填材としては、上述したものを使用することができる。
上記フッ素樹脂Ｂ１は、溶融流動性を示す。
本明細書において、溶融流動性を示すとは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上、好ましくは０．５０ｇ／１０分以上、より好ましくは１．００ｇ／１０分以上であることを意味する。上記ＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下であってよく、８０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
また、フッ素樹脂を圧縮成形した予備成形体（未焼成の成形体）を、当該フッ素樹脂の融点以上で１時間以上加熱した場合に、加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの減少率が２０％以上であることも、当該フッ素樹脂が溶融流動性を示すことを意味する。
上記フッ素樹脂Ｂ１は、融点以上の温度に加熱した履歴を有さないことが好ましい。
フッ素樹脂Ｂ１は、融点が１００～３４０℃であることが好ましい。上記融点は、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、また、３３６℃以下であることがより好ましく、３３３℃以下であることが更に好ましく、３３２℃以下であることが更により好ましく、３３１℃以下であることが殊更に好ましく、３３０℃以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ１の融点は、上述の方法により測定することができるが、フッ素樹脂Ａとフッ素樹脂Ｂ１との合計に対し、フッ素樹脂Ｂ１が例えば５質量％以下と少ない場合は、上記方法では検出しにくい場合がある。その場合は、昇温時にフッ素樹脂Ｂ１の融点より低い温度（好ましくは上記融点より１０℃以上低い温度）で１０分間保持した後に、再度１０℃／分の速度で昇温することでフッ素樹脂Ｂ１の融解ピークを検出できることがある。この方法で昇温しても構わない。
フッ素樹脂Ｂ１としては、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂、及び、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（低分子量ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂がより好ましい。
フッ素樹脂Ｂ１としては、パーフルオロ樹脂も好ましい。
上記融点が３２０℃以下のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ］、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体等が挙げられ、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）単位とを含む。上記ＰＡＶＥとしては、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるモノマーが挙げられる。上記パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）としては、上記一般式（Ｂ）において、Ｒｆ１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるモノマーが挙げられる。
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）単位とのモル比（ＴＦＥ単位／（ＰＡＶＥ単位又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）単位））が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）と共重合可能な単量体に由来する重合単位が０．１～１０モル％（ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）単位が合計で９０～９９．９モル％）、より好ましくは０．１～５モル％、特に好ましくは０．２～４モル％である共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ及びＰＡＶＥ又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）と共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、式（Ｉ）：ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、式（ＩＩ）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、式（ＩＩＩ）：ＣＺ５Ｚ６＝ＣＺ７－ＣＺ８Ｚ９－Ｏ－Ｒｆ３（式中、式中、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、同一又は異なって、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ８及びＺ９は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒｆ３は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアリルエーテル単量体等が挙げられる。上記アリルエーテル単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は上記式（ＩＩＩ）と同じ）等が好ましく挙げられる。
また、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）と共重合可能な単量体としては、更に、イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等の、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の酸無水物等も挙げられる。
上記ＰＦＡは、融点が１８０～３２０℃であることが好ましく、２３０～３２０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＰＦＡは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、また、９０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、８０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
ＰＦＡのＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、測定温度３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する重合単位が０．１～１０モル％（ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％）、より好ましくは０．１～５モル％、特に好ましくは０．２～４モル％である共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、式（ＩＩＩ）で表される単量体、式（ＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
また、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、更に、イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等の、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の酸無水物等も挙げられる。
上記ＦＥＰは、融点が１５０～３２０℃であることが好ましく、２００～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、また、８０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、６０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
ＦＥＰのＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、測定温度３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ４）２（式中、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ４はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体や式（ＩＩＩ）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４及びＣＨ２＝ＣＸ１Ｒｆ４で表される含フッ素ビニルモノマー、式（ＩＩＩ）で表される単量体が好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロアルキルアリルエーテル及びＲｆ４が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ１Ｒｆ４で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、融点が１４０～３２０℃であることが好ましく、１６０～３２０℃であることがより好ましく、１９５～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、また、９０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、８０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
ＥＴＦＥのＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、測定温度２９７℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度（複素粘度）が１．０×１０１～１．０×１０７Ｐａ・ｓであることが好ましい。
上記溶融粘度は、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、７．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが特にり好ましく、また、７．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
本明細書において、「低分子量ＰＴＦＥ」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあるＰＴＦＥを意味する。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られるＭＦＲの値が０．２５ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。上記ＭＦＲは、また、５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２０～３４０℃であることが好ましい。上記融点は、３２４℃以上であることがより好ましく、また、３３６℃以下であることがより好ましく、３３３℃以下であることが更に好ましく、３３２℃以下であることが更により好ましく、３３１℃以下であることが殊更に好ましく、３３０℃以下であることが特に好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
上記変性モノマーとしては、溶融流動性を示さないフッ素樹脂としてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について上述した単量体が挙げられる。
上述した重合体の各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記フッ素樹脂Ｂ１は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の公知の重合方法により製造することができる。
フッ素樹脂組成物（１）は、フッ素樹脂Ｂ１の粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ｂ１の粒子は、フッ素樹脂Ｂ１の一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
上記フッ素樹脂Ｂ１の粒子が一次粒子（水性分散液の状態）である場合は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均一次粒子径は、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記平均一次粒子径は、また、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが更により好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記平均一次粒子径は、固形分濃度を０．５質量％に調整した水性分散液をアルミ箔に滴下し、１５０℃、１時間の条件で水を乾燥除去したものの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子の直径の平均値である。
上記フッ素樹脂Ｂ１の粒子が二次粒子（粉末の状態）である場合は、平均二次粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。上記平均二次粒子径は、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均二次粒子径は、また、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（１）は、更に、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｃを含むことが好ましい。フッ素樹脂組成物（１）はフッ素樹脂Ｃを含まなくても引張特性に優れるが、フッ素樹脂Ｃを更に含むことで、引張特性が一層向上する。
フッ素樹脂組成物（１）は、フッ素樹脂Ａ及びＢと、任意で、フッ素樹脂Ｃとを含むものであることが好ましい。
フッ素樹脂Ｃは、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する。
フッ素樹脂Ｃは、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴がない部分を有することを示す。
上記融点とともに、３３３℃未満の温度領域にも融点を有していても構わない。
フッ素樹脂組成物（１）は、更にフッ素樹脂Ｃを含む場合、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｃとを含むことを示す。
フッ素樹脂Ｃは、溶融流動性を示さない。溶融流動性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｃとしては、ＰＴＦＥが好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥについての「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥにおいて使用し得る変性モノマーは、フッ素樹脂ＡとしてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について例示したものと同様である。
フッ素樹脂組成物（１）は、フッ素樹脂Ｃの粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ｃの粒子は、フッ素樹脂Ｃの一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
上記フッ素樹脂Ｃの粒子が一次粒子（水性分散液の状態）である場合は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均一次粒子径は、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記平均一次粒子径は、また、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが更により好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記平均一次粒子径は、固形分濃度を０．５質量％に調整した水性分散液をアルミ箔に滴下し、１５０℃、１時間の条件で水を乾燥除去したものの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子の直径の平均値である。
上記フッ素樹脂Ｃの粒子が二次粒子（粉末の状態）である場合は、平均二次粒子径が７００μｍ以下であることが好ましい。上記平均二次粒子径は、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、６０μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均二次粒子径は、また、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（１）の一態様において、上記フッ素樹脂Ｃの粒子は、一次粒子の状態で存在する場合は、平均アスペクト比が２．０以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましく、１．４以下であることが殊更に好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。上記平均アスペクト比は、また、１．０以上であってよい。
上記平均アスペクト比は、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の一次粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
フッ素樹脂組成物（１）の別の一態様において、上記フッ素樹脂Ｃの粒子は、一次粒子の状態で存在する場合は、上記フッ素樹脂Ｃの粒子の全数に対し、アスペクト比が２．５以上の上記フッ素樹脂Ｃの粒子の割合が０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましく、２．０％以上であることが特に好ましい。上記割合は、また、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
上記割合は、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の一次粒子について画像処理を行って各粒子のアスペクト比を算出し、上記抽出した粒子の全数に対する割合として求める。
フッ素樹脂組成物（１）におけるフッ素樹脂Ａの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９９．５質量％であることが好ましい。上記含有量は、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、９９質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが更により好ましく、８５質量％以下であることが殊更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（１）におけるフッ素樹脂Ｂ１の含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、０．５～３０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１．０質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが更により好ましく、７質量％以上であることが特に好ましく、また、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが更により好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（１）におけるフッ素樹脂Ｃの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、０～８０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが更により好ましく、３０質量％以上であることが殊更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以下であることが更により好ましく、６０質量％以下であることが殊更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（１）におけるフッ素樹脂Ａ～Ｃの合計量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（１）は、溶融流動性を示さない。
フッ素樹脂組成物（１）のＭＦＲは０．２５ｇ／１０分未満であってよく、好ましくは０．１０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以下である。
また、フッ素樹脂組成物（１）を圧縮成形した予備成形体（未焼成の成形体）を、当該フッ素樹脂組成物の融点以上で１時間以上加熱した場合に、加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの減少率が２０％未満であるか、又は、加熱後の厚みが加熱前の厚みより増加することも、当該フッ素樹脂組成物が溶融流動性示さないことを意味するので好ましい。
フッ素樹脂組成物（１）は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、上記変性モノマー単位の量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、ＴＦＥ単位の量が９９．０質量％以上であることが好ましい。
フッ素樹脂組成物（１）における上記変性モノマー単位の含有量の下限は、０質量％であってもよく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
上記変性モノマー単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
フッ素樹脂組成物（１）の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、平均二次粒子径が５～７００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（１）は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（１）は、引張特性が一層向上する点で、低分子量含フッ素化合物の含有量（総量）が、上記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが殊更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが殊更特に好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記低分子量含フッ素化合物の含有量は、試料をメタノールでソックスレー抽出した後、液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定する。
上記低分子量含フッ素化合物としては、炭素数４以上の含フッ素カルボン酸及びその塩、炭素数４以上の含フッ素スルホン酸及びその塩等が挙げられ、これらはいずれもエーテル結合（－Ｏ－）を有していてもよい。
上記低分子量含フッ素化合物としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤はまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってもよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記低分子量含フッ素化合物としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号明細書、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、下記一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）等が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）：
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）：
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）：
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）：
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）：
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）：
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）：
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９及びｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ７は、上記定義したものである。）
フッ素樹脂組成物（１）は、例えば、フッ素樹脂Ａの粉末と、フッ素樹脂Ｂ１の粒子と、充填材と、必要に応じてフッ素樹脂Ｃの粒子とを混合することにより製造することができる。
上記フッ素樹脂Ｂ１の粒子は、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されてもよく、水性分散液の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されてもよいが、引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、水性分散液の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されることが好ましい。
上記フッ素樹脂Ｂ１の粒子を含む水性分散液は、公知の方法により製造することができる。例えば、アニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フッ素樹脂Ｂ１を構成するのに必要なモノマーの乳化重合を水性媒体中で行うことにより、製造することができる。上記乳化重合において、必要に応じて、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤等を使用してもよい。
当業者であれば、上記乳化重合の条件を調整することにより、フッ素樹脂Ｂ１の組成や物性、粒子の物性等を制御することができる。
上記水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を含んでもよい。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。上記炭化水素系界面活性剤は、上記乳化重合に使用されたものであってもよく、上記乳化重合の後に添加されたものであってもよい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、例えば、特表２０１３－５４２３０８号公報、特表２０１３－５４２３０９号公報、特表２０１３－５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。
炭化水素系界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する。これらは、カチオン性、非イオン性又はアニオン性であってよい。
カチオン性界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウム等のアルキル化ハロゲン化アンモニウム等の正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸等の疎水性部分とを有する。
アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩等の親水性部分と、アルキル等の長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖等の水溶性官能基を含む。
上記炭化水素系界面活性剤は、アニオン系界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ製のＡｖａｎｅｌ　Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ１（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ１（式中、ｎが、６～１７の整数である。Ｌ及びＭ１が、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ６（－Ｌ－Ｍ１）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ７（－Ｌ－Ｍ１）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンアルキルエステル）、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンアルキルエステル）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル（グリセロールエステル）等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；それらの誘導体等が挙げられ、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非イオン性界面活性剤は、非フッ素化非イオン性界面活性剤であってよい。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。
上記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。
上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等が挙げられる。
上記誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等が挙げられる。
上記エーテル型非イオン性界面活性剤及びエステル型非イオン性界面活性剤は、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３））、Ｔ－Ｄｅｔシリーズ（Ａ１３８）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。
上記非イオン性界面活性剤としては、なかでも、エーテル結合（－Ｏ－）を有するものが好ましく、上述したエーテル型非イオン性界面活性剤がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが更に好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数１０～２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０～１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、上記水性分散液の固形分に対し１２質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、また、１質量ｐｐｍ以上であってよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上であってもよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
上記乳化重合により得られた水性分散液、又は、上記炭化水素系界面活性剤を含む水性分散液を、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させてもよく、濃縮してもよく、これらの両方により処理してもよい。上記処理を行うことにより、低分子量含フッ素化合物を除去することができる。上記処理としては、公知の処理を採用することができる。
フッ素樹脂Ａの粉末とフッ素樹脂Ｂ１の粒子を含む水性分散液とを混合して得られた混合物を凝析してもよい。凝析の方法としては、凍結や機械的剪断力により乳化粒子を凝集させる方法が挙げられる。メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記混合物を乾燥することにより、フッ素樹脂組成物が得られる。上記凝析により得られた湿潤粉末を乾燥してもよい。
乾燥の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行うことができる。
上記乾燥の温度としては、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
上記フッ素樹脂Ｃの粒子は、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末（及びフッ素樹脂Ｂ１の粒子）と混合されてもよく、水性分散液の形態でフッ素樹脂Ａの粉末（及びフッ素樹脂Ｂ１の粒子）と混合されてもよい。
得られたフッ素樹脂組成物を粉砕してもよい。上記粉砕は公知の方法により行ってよく、例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等の粉砕機を用いて行うことができる。
得られたフッ素樹脂組成物を造粒してもよい。これにより、見掛密度が高く、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物が得られる。
上記造粒の方法としては、公知の方法が挙げられ、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ２と、充填材とを含み、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上であるフッ素樹脂組成物（フッ素樹脂組成物（２ａ）ともいう。）であることも好ましい。
フッ素樹脂組成物（２ａ）は、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合されたフッ素樹脂Ｂ２を含み、かつ見掛密度が特定の範囲内にあるので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Ａを含むにもかかわらず、取り扱い性（例えば、運搬時や圧縮成形時の取り扱い性）に優れる。
また、フッ素樹脂組成物（２ａ）は、良好な引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）を有する。
フッ素樹脂組成物（２ａ）は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ２とを含むことを示す。
フッ素樹脂組成物（２ａ）におけるフッ素樹脂Ａ及び充填材としては、上述したものを使用することができる。
フッ素樹脂Ｂ２は、融点以上の温度に加熱した履歴を有さない。
フッ素樹脂Ｂ２は、融点が１００～３６０℃であることが好ましい。上記融点は、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ２は、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴がないことを示す。
なお、上記融点とともに、３３３℃未満の温度領域にも融点を有していても構わない。
フッ素樹脂Ｂ２は溶融流動性を示さない。溶融流動性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｂ２としては、ＰＴＦＥが好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ｂ２としての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
フッ素樹脂Ｂ２としての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥについての「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
フッ素樹脂Ｂ２としての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｂ２としての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
見掛密度が一層高く、取り扱い性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる点、及び、引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる点では、変性ＰＴＦＥが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ２としての上記ＰＴＦＥにおいて使用し得る変性モノマーは、フッ素樹脂ＡとしてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について例示したものと同様である。
フッ素樹脂Ｂ２は、懸濁重合で重合されたものである。懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂は、繊維化しにくいので、フッ素樹脂組成物の見掛密度を高くすることができ、取り扱い性を向上させることができる。
懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ２は、以下の全てを満たすものであることが好ましい。
（ｉ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像処理による粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が３０％以下である。
（ｉｉ）メタノールでソックスレー抽出した抽出液を用いた液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定されるアニオン性含フッ素界面活性剤の量が１質量ｐｐｍ以下である。
上記懸濁重合は公知の方法により行うことができる。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤を用いないか又は限られた量を用い、水性媒体中に重合開始剤を分散させ、フッ素樹脂Ｂ２を構成するのに必要なモノマーを重合させることによって、フッ素樹脂Ｂ２の顆粒状粉末を直接単離することができる。
フッ素樹脂Ｂ２としては、上記懸濁重合により直接得られた粉末を用いてもよく、上記粉末を粉砕、及び／又は造粒して得られる粉末を用いてもよい。
上記粉砕は公知の方法により行ってよく、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、カッターミル等の粉砕機を用いて粉砕する方法により行うことができる。
上記造粒も公知の方法により行ってよく、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等の方法により行うことができる。
フッ素樹脂組成物（２ａ）は、フッ素樹脂Ｂ２の粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ｂ２の粒子は、フッ素樹脂Ｂ２の二次粒子であってよい。
上記フッ素樹脂Ｂ２の粒子は、平均二次粒子径が１～７００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましい。また、５００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ｂ２の粒子は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（２ａ）は、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上である。見掛密度が上記範囲内にあることで、フッ素樹脂組成物（２ａ）は取り扱い性に優れる。
取り扱い性に一層優れる点で、上記見掛密度は、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
フッ素樹脂組成物（２ａ）におけるフッ素樹脂Ａの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％未満であることが更により好ましく、７５質量％以下であることが殊更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（２ａ）におけるフッ素樹脂Ｂ２の含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％超であることが更により好ましく、２５質量％以上であることが殊更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが更により好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（２ａ）におけるフッ素樹脂Ａ及びＢ２の合計量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（２ａ）は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、上記変性モノマー単位の量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、ＴＦＥ単位の量が９９．０質量％以上であることが好ましい。
フッ素樹脂組成物（２ａ）における上記変性モノマー単位の含有量の下限は、０質量％であってもよく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
上記変性モノマー単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
フッ素樹脂組成物（２ａ）の好適な態様の１つは、フッ素樹脂Ｂ２がＴＦＥの単独重合体であり、かつ、フッ素樹脂Ａの含有量が上記フッ素樹脂組成物に対し５０質量％以上、８０質量％未満であることである。この態様において、フッ素樹脂Ａの含有量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
また、フッ素樹脂組成物（２ａ）の別の好適な態様の１つは、フッ素樹脂Ａの含有量が上記フッ素樹脂組成物に対し５０質量％以上であり、かつ、上記フッ素樹脂組成物の引張破断強度が２０ＭＰａ以上であることである。
上記引張破断強度は、φ１００ｍｍの金型に３５ｇの上記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程により焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。
この態様において、フッ素樹脂Ｂ２がＴＦＥの単独重合体であることも好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない懸濁重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ２と、充填材とを含み、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むフッ素樹脂組成物（フッ素樹脂組成物（２ｂ）ともいう。）であることも好ましい。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）は、特定の単量体組成を有するので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Ａを含むにもかかわらず、取り扱い性（例えば、運搬時や圧縮成形時の取り扱い性）に優れる。
また、フッ素樹脂組成物（２ｂ）は、良好な引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）を有する。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ２とを含むことを示す。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）におけるフッ素樹脂Ａ及び充填材としては、上述したものを使用することができる。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）におけるフッ素樹脂Ｂ２としては、フッ素樹脂組成物（２ａ）におけるフッ素樹脂Ｂ２と同様のものを使用することができ、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位と）とを含む変性ＰＴＦＥが好ましい。上記フッ素樹脂Ｂ２は、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性モノマーとしては、フッ素樹脂組成物（２ａ）におけるフッ素樹脂Ｂ２としての変性ＰＴＦＥについて上述した単量体が挙げられる。変性モノマー単位の含有量の好適な範囲もフッ素樹脂組成物（２ａ）について説明した範囲と同様である。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）におけるフッ素樹脂Ｂ２の、組成以外の構成は、フッ素樹脂組成物（２ａ）におけるフッ素樹脂Ｂ２と同様である。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む。フッ素樹脂組成物（２ｂ）は、重合単位として、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみを含むものであってよい。
フッ素樹脂組成物の取り扱い性及び引張特性が一層向上する点で、上記変性モノマー単位の含有量は、上記フッ素樹脂組成物を構成する全重合単位に対し１．０質量％以下であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００００１質量％が好ましく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．０質量％以上含むことが好ましい。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）を構成する重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）におけるフッ素樹脂Ａ及びＢ２の含有量、並びに、フッ素樹脂Ａ及びＢの合計量は、フッ素樹脂組成物（２ａ）について説明した各量と同様である。
フッ素樹脂組成物（２ｂ）は、取り扱い性に一層優れる点で、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、１．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
フッ素樹脂組成物（２ａ）及び（２ｂ）の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
フッ素樹脂組成物（２ａ）及び（２ｂ）においては、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さが、フッ素樹脂Ｂ２の粒子の最大直線長さより小さいことが好ましい。フッ素樹脂Ａ及びＢ２の粒子の最大直線長さが上記関係にあると、フッ素樹脂組成物の見掛密度を高くすることができ、取り扱い性が一層向上する。また、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さを増大させるための変形化処理を行う必要がないので、フッ素樹脂組成物の製造コストを低減することができる。
フッ素樹脂組成物（２ａ）及び（２ｂ）は、以下の全てを満たすものであることが好ましい。
（ｉ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像処理による粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が３０％以下である。
（ｉｉ）メタノールでソックスレー抽出した抽出液を用いた液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定されるアニオン性含フッ素界面活性剤の量が１質量ｐｐｍ以下である。
フッ素樹脂組成物（２ａ）及び（２ｂ）は、流動性に優れ、取り扱い性に一層優れる点で、安息角が４０°未満であることが好ましく、３８°未満であることがより好ましく、３５°未満であることが更に好ましい。
上記安息角は、全高１１５ｍｍ、足部径φ２６ｍｍ、足部長さ３５ｍｍ、取込部の開きが６０°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが１００ｍｍとなるように設置し、４０ｇの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定して得られる値である。
フッ素樹脂組成物（２ａ）及び（２ｂ）は、平均二次粒子径が５～７００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（２ａ）及び（２ｂ）は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（２ａ）及び（２ｂ）は、引張特性が一層向上する点で、低分子量含フッ素化合物の含有量（総量）が、上記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが殊更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが殊更特に好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記低分子量含フッ素化合物の含有量は、試料をメタノールでソックスレー抽出した後、液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定する。
上記低分子量含フッ素化合物としては、フッ素樹脂組成物（１）について例示した化合物が挙げられる。
フッ素樹脂組成物（２ａ）及び（２ｂ）は、例えば、フッ素樹脂Ａの粉末と、フッ素樹脂Ｂ２の粒子と、充填材とを混合することにより製造することができる。上記フッ素樹脂Ｂ２の粒子は、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されることが好ましい。混合の方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。粉砕機中で混合を行うこともできる。
見掛密度が一層高く、取り扱い性に一層優れるフッ素樹脂組成物を容易に得る点では、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さを、フッ素樹脂Ｂ２の粒子の最大直線長さより小さくすることが好ましい。
得られたフッ素樹脂組成物を粉砕してもよい。上記粉砕は公知の方法により行ってよく、例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等の粉砕機を用いて行うことができる。
得られたフッ素樹脂組成物を造粒してもよい。これにより、見掛密度が一層高く、取り扱い性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる。
上記造粒の方法としては、公知の方法が挙げられ、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない乳化重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ３と、充填材とを含み、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上であるフッ素樹脂組成物（フッ素樹脂組成物（３ａ）ともいう。）であることも好ましい。
フッ素樹脂組成物（３ａ）は、融点以上の温度に加熱した履歴のない乳化重合で重合されたフッ素樹脂Ｂ３を含み、かつ見掛密度が特定の範囲内にあるので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Ａを含むにもかかわらず、取り扱い性（例えば、運搬時や圧縮成形時の取り扱い性）に優れる。
また、フッ素樹脂組成物（３ａ）は、良好な引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）を有する。
フッ素樹脂組成物（３ａ）は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ３とを含むことを示す。
フッ素樹脂組成物（３ａ）におけるフッ素樹脂Ａ及び充填材としては、上述したものを使用することができる。
フッ素樹脂Ｂ３は、融点以上の温度に加熱した履歴を有さない。
フッ素樹脂Ｂ３は、融点が１００～３６０℃であることが好ましい。上記融点は、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ３は、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴がないことを示す。
なお、上記融点とともに、３３３℃未満の温度領域にも融点を有していても構わない。
フッ素樹脂Ｂ３は溶融流動性を示さない。溶融流動性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｂ３としては、ＰＴＦＥが好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ｂ３としての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
フッ素樹脂Ｂ３としての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥについての「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
フッ素樹脂Ｂ３としての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｂ３としての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
フッ素樹脂組成物の取り扱い性及び引張特性が一層向上する点では、変性ＰＴＦＥが好ましい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ３としての上記ＰＴＦＥにおいて使用し得る変性モノマーは、フッ素樹脂ＡとしてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について例示したものと同様である。
フッ素樹脂Ｂ３は、乳化重合で重合されたものである。乳化重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ３は、以下のいずれかを満たすものであってよく、全てを満たすものであることが好ましい。
（ｉ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像処理による粒子径が１μｍ以下の粒子（一次粒子）の割合が５０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは９０％超である。
（ｉｉ）メタノールでソックスレー抽出した抽出液を用いた液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定されるアニオン性含フッ素界面活性剤の量が１質量ｐｐｂ以上である。
上記乳化重合は公知の方法により行うことができる。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フッ素樹脂Ｂ３を構成するのに必要なモノマーの乳化重合を水性媒体中で行うことにより、フッ素樹脂Ｂ３の粒子（一次粒子）を含む水性分散液が得られる。上記乳化重合において、必要に応じて、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤等を使用してもよい。
上記水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を含んでもよい。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。上記炭化水素系界面活性剤は、上記乳化重合に使用されたものであってもよく、上記乳化重合の後に添加されたものであってもよい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、フッ素樹脂組成物（１）について例示した化合物が挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、上記水性分散液の固形分に対し１２質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、また、１質量ｐｐｍ以上であってよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上であってもよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
上記水性分散液から、フッ素樹脂Ｂ３を提供してもよい。
また、上記水性分散液を凝析し、乾燥することにより、フッ素樹脂Ｂ３の粒子を含む粉末が得られる。上記粉末から、フッ素樹脂Ｂ３を提供してもよい。
凝析及び乾燥は、いずれも公知の方法により行うことができる。
フッ素樹脂組成物（３ａ）は、フッ素樹脂Ｂ３の粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ｂ３の粒子は、フッ素樹脂Ｂ３の一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
上記フッ素樹脂Ｂ３の二次粒子は、上記フッ素樹脂組成物の取り扱い性が一層向上する点で、平均二次粒子径が１０００μｍ以下であることが好ましい。上記平均二次粒子径は、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均二次粒子径は、また、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましく、４００μｍ以上であることが特に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ｂ３の粒子は、上記フッ素樹脂組成物の取り扱い性が一層向上する点で、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましく、１２００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（３ａ）は、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上である。見掛密度が上記範囲内にあることで、フッ素樹脂組成物（３ａ）は取り扱い性に優れる。
取り扱い性に一層優れる点で、上記見掛密度は、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
フッ素樹脂組成物（３ａ）におけるフッ素樹脂Ａの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、５０質量％以上であることが殊更に好ましく、５０質量％超であることが特に好ましく、また、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％未満であることが更により好ましく、７５質量％以下であることが殊更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（３ａ）におけるフッ素樹脂Ｂ３の含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％超であることが更により好ましく、２５質量％以上であることが殊更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが更により好ましく、５０質量％以下であることが殊更に好ましく、５０質量％未満であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（３ａ）におけるフッ素樹脂Ａ及びＢ３の合計量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（３ａ）は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、上記変性モノマー単位の量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、ＴＦＥ単位の量が９９．０質量％以上であることが好ましい。
フッ素樹脂組成物（３ａ）における上記変性モノマー単位の含有量の下限は、０質量％であってもよく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
上記変性モノマー単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない乳化重合で重合された溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ３と、充填材とを含み、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むフッ素樹脂組成物（フッ素樹脂組成物（３ｂ）ともいう。）であることも好ましい。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）は、特定の単量体組成を有するので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Ａを含むにもかかわらず、取り扱い性（例えば、運搬時や圧縮成形時の取り扱い性）に優れる。
また、フッ素樹脂組成物（３ｂ）は、良好な引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）を有する。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ３とを含むことを示す。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）におけるフッ素樹脂Ａとしては、フッ素樹脂組成物（３ａ）におけるフッ素樹脂Ａと同様のものを使用することができる。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）におけるフッ素樹脂Ｂ３としては、フッ素樹脂組成物（３ａ）におけるフッ素樹脂Ｂ３と同様のものを使用することができ、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位と）とを含む変性ＰＴＦＥが好ましい。上記フッ素樹脂Ｂ３は、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性モノマーとしては、フッ素樹脂組成物（３ａ）におけるフッ素樹脂Ｂ３としての変性ＰＴＦＥについて上述した単量体が挙げられる。変性モノマー単位の含有量の好適な範囲もフッ素樹脂組成物（３ａ）について説明した範囲と同様である。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）におけるフッ素樹脂Ｂ３の、組成以外の構成は、フッ素樹脂組成物（３ａ）におけるフッ素樹脂Ｂ３と同様である。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む。フッ素樹脂組成物（３ｂ）は、重合単位として、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみを含むものであってよい。
フッ素樹脂組成物の取り扱い性及び引張特性が一層向上する点で、上記変性モノマー単位の含有量は、上記フッ素樹脂組成物を構成する全重合単位に対し１．０質量％以下であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００００１質量％が好ましく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．０質量％以上含むことが好ましい。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）を構成する重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）におけるフッ素樹脂Ａ及びＢ３の含有量、並びに、フッ素樹脂Ａ及びＢ３の合計量は、フッ素樹脂組成物（３ａ）について説明した各量と同様である。
フッ素樹脂組成物（３ｂ）は、取り扱い性に一層優れる点で、見掛密度が０．４２ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、１．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
フッ素樹脂組成物（３ａ）及び（３ｂ）の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
フッ素樹脂組成物（３ａ）及び（３ｂ）は、以下のいずれかを満たすものであってよく、全てを満たすものであることが好ましい。
（ｉ）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像処理による粒子径が１μｍ以下の粒子（一次粒子）の割合が５０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは９０％超である。
（ｉｉ）メタノールでソックスレー抽出した抽出液を用いた液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定されるアニオン性含フッ素界面活性剤の量が１質量ｐｐｂ以上である。
フッ素樹脂組成物（３ａ）及び（３ｂ）は、流動性に優れ、取り扱い性に一層優れる点で、安息角が４０°未満であることが好ましく、３８°未満であることがより好ましく、３５°未満であることが更に好ましい。
上記安息角は、全高１１５ｍｍ、足部径φ２６ｍｍ、足部長さ３５ｍｍ、取込部の開きが６０°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが１００ｍｍとなるように設置し、４０ｇの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定して得られる値である。
フッ素樹脂組成物（３ａ）及び（３ｂ）は、平均二次粒子径が５０～５００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、７０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、また、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（３ａ）及び（３ｂ）は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましく、また、８００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（３ａ）及び（３ｂ）は、引張特性が一層向上する点で、低分子量含フッ素化合物の含有量（総量）が、上記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが殊更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが殊更特に好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記低分子量含フッ素化合物の含有量は、試料をメタノールでソックスレー抽出した後、液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定する。
上記低分子量含フッ素化合物としては、フッ素樹脂組成物（１）について例示した化合物が挙げられる。
フッ素樹脂組成物（３ａ）及び（３ｂ）は、例えば、フッ素樹脂Ａの粉末と、フッ素樹脂Ｂ３の粒子と、充填材とを混合することにより製造することができる。
上記フッ素樹脂Ｂ３の粒子は、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されてもよく、水性分散液の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されてもよいが、取り扱い性及び引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる点で、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されることが好ましい。
上記混合は、例えば、回転ブレードを備える粉砕機を用いて行うことができる。上記回転ブレードを備える粉砕機としては、例えば、大阪ケミカル社製ワンダークラッシャーＷＣ－３が挙げられる。
上記粉砕機を用いた混合の際、ブレードの回転数を１５００～１００００ｒｐｍとすることが好ましい。回転数を上記範囲内とすることにより、混合時の剪断力を低減し、フッ素樹脂Ｂ３の繊維化を抑制することができるので、見掛密度が高く、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物が得られる。フッ素樹脂Ｂ３がＴＦＥの単独重合体である場合には、回転数を１５００～２５００ｒｐｍとすることが好ましい。
また、混合後のフッ素樹脂組成物を造粒することによっても、見掛密度が高く、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物が得られる。この態様における上記混合は、フッ素樹脂Ｂ３が繊維化しやすい条件で行ってもよい。
上記造粒の方法としては、公知の方法が挙げられ、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
得られたフッ素樹脂組成物を粉砕してもよい。上記粉砕は公知の方法により行ってよく、例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等の粉砕機を用いて行うことができる。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ４と、充填材とを含み、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むフッ素樹脂組成物（フッ素樹脂組成物（４）ともいう。）であることも好ましい。
フッ素樹脂組成物（４）は、特定の単量体組成を有するので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Ａを含むにもかかわらず、取り扱い性（例えば、運搬時や圧縮成形時の取り扱い性）に優れる。
また、フッ素樹脂組成物（４）は、引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）にも優れる。
フッ素樹脂組成物（４）は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｂ４とを含むことを示す。
フッ素樹脂組成物（４）におけるフッ素樹脂Ａ及び充填材としては、上述したものを使用することができる。
フッ素樹脂Ｂ４は、融点以上の温度に加熱した履歴を有さない。
フッ素樹脂Ｂ４は、融点が１００～３６０℃であることが好ましい。上記融点は、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ４は、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴がないことを示す。
なお、上記融点とともに、３３３℃未満の温度領域にも融点を有していても構わない。
フッ素樹脂Ｂ４は溶融流動性を示さない。溶融流動性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｂ４としては、ＰＴＦＥが好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ｂ４としての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
フッ素樹脂Ｂ４としての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥについての「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
フッ素樹脂Ｂ４としての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｂ４としての上記ＰＴＦＥは、見掛密度が一層高く、取り扱い性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる点、及び、引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる点で、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであることが好ましい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ４としての上記ＰＴＦＥにおいて使用し得る変性モノマーは、フッ素樹脂ＡとしてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について例示したものと同様である。
フッ素樹脂Ｂ４は、懸濁重合又は乳化重合により製造することができる。
上記懸濁重合は公知の方法により行うことができる。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤を用いないか又は限られた量を用い、水性媒体中に重合開始剤を分散させ、フッ素樹脂Ｂ４を構成するのに必要なモノマーを重合させることによって、フッ素樹脂Ｂ４の顆粒状粉末を直接単離することができる。
フッ素樹脂Ｂ４としては、上記懸濁重合により直接得られた粉末を用いてもよく、上記粉末を粉砕、及び／又は造粒して得られる粉末を用いてもよい。
上記粉砕は公知の方法により行ってよく、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、カッターミル等の粉砕機を用いて粉砕する方法により行うことができる。
上記造粒も公知の方法により行ってよく、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等の方法により行うことができる。
上記乳化重合は公知の方法により行うことができる。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フッ素樹脂Ｂ４を構成するのに必要なモノマーの乳化重合を水性媒体中で行うことにより、フッ素樹脂Ｂ４の粒子（一次粒子）を含む水性分散液が得られる。上記乳化重合において、必要に応じて、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤等を使用してもよい。
上記水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を含んでもよい。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。上記炭化水素系界面活性剤は、上記乳化重合に使用されたものであってもよく、上記乳化重合の後に添加されたものであってもよい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、フッ素樹脂組成物（１）について例示した化合物が挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、上記水性分散液の固形分に対し１２質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、また、１質量ｐｐｍ以上であってよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上であってもよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
上記水性分散液から、フッ素樹脂Ｂ４を提供してもよい。
また、上記水性分散液を凝析し、乾燥することにより、フッ素樹脂Ｂ４の粒子を含む粉末が得られる。上記粉末から、フッ素樹脂Ｂ４を提供してもよい。
凝析及び乾燥は、いずれも公知の方法により行うことができる。
フッ素樹脂組成物（４）は、フッ素樹脂Ｂ４の粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ｂ４の粒子は、フッ素樹脂Ｂ４の二次粒子であってよい。
上記フッ素樹脂Ｂ４の粒子は、平均二次粒子径が１～１０００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましい。また、９００μｍ以下であることがより好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ｂ４の粒子は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましく、１２００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（４）は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む。フッ素樹脂組成物（４）は、重合単位として、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみを含むものであってよい。
取り扱い性及び引張特性が一層向上する点で、上記変性モノマー単位の含有量は、上記フッ素樹脂組成物を構成する全重合単位に対し１．０質量％以下であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．００００１質量％が好ましく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（４）は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．０質量％以上含むことが好ましい。
フッ素樹脂組成物（４）を構成する重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
フッ素樹脂組成物（４）は、取り扱い性に一層優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４２ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
フッ素樹脂組成物（４）におけるフッ素樹脂Ａの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％未満であることが更により好ましく、７５質量％以下であることが殊更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（４）におけるフッ素樹脂Ｂ４の含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％超であることが更により好ましく、２５質量％以上であることが殊更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが更により好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（４）におけるフッ素樹脂Ａ及びＢ４の合計量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（４）の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
フッ素樹脂組成物（４）においては、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さが、フッ素樹脂Ｂ４の粒子の最大直線長さより小さいことが好ましい。フッ素樹脂Ａ及びＢ４の粒子の最大直線長さが上記関係にあると、フッ素樹脂組成物の見掛密度を高くすることができ、取り扱い性が一層向上する。また、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さを増大させるための変形化処理を行う必要がないので、フッ素樹脂組成物の製造コストを低減することができる。
上記態様は、フッ素樹脂Ｂ４が懸濁重合により得られるものである場合に、特に好適である。
フッ素樹脂組成物（４）は、流動性に優れ、取り扱い性に一層優れる点で、安息角が４０°未満であることが好ましく、３８°未満であることがより好ましく、３５°未満であることが更に好ましい。
上記安息角は、全高１１５ｍｍ、足部径φ２６ｍｍ、足部長さ３５ｍｍ、取込部の開きが６０°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが１００ｍｍとなるように設置し、４０ｇの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定して得られる値である。
フッ素樹脂組成物（４）は、平均二次粒子径が５～７００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（４）は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（４）は、引張特性が一層向上する点で、低分子量含フッ素化合物の含有量（総量）が、上記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが殊更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが殊更特に好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記低分子量含フッ素化合物の含有量は、試料をメタノールでソックスレー抽出した後、液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定する。
上記低分子量含フッ素化合物としては、フッ素樹脂組成物（１）について例示した化合物が挙げられる。
フッ素樹脂組成物（４）は、例えば、フッ素樹脂Ａの粉末と、フッ素樹脂Ｂ４の粒子と、充填材とを混合することにより製造することができる。
上記フッ素樹脂Ｂ４の粒子は、懸濁重合により得られる場合、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されることが好ましい。混合の方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。粉砕機中で混合を行うこともできる。
見掛密度が一層高く、取り扱い性に一層優れるフッ素樹脂組成物を容易に得る点では、フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さを、フッ素樹脂Ｂ４の粒子の最大直線長さより小さくすることが好ましい。
また、上記フッ素樹脂Ｂ４の粒子は、乳化重合により得られる場合、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されてもよく、水性分散液の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されてもよいが、取り扱い性及び引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物が得られる点で、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されることが好ましい。
上記混合は、例えば、回転ブレードを備える粉砕機を用いて行うことができる。上記回転ブレードを備える粉砕機としては、例えば、大阪ケミカル社製ワンダークラッシャーＷＣ－３が挙げられる。
上記粉砕機を用いた混合の際、ブレードの回転数を１５００～１００００ｒｐｍとすることが好ましい。回転数を上記範囲内とすることにより、混合時の剪断力を低減し、フッ素樹脂Ｂ４の繊維化を抑制することができるので、見掛密度が高く、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物が得られる。
また、混合後のフッ素樹脂組成物を造粒することによっても、見掛密度が高く、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物が得られる。この態様における上記混合は、フッ素樹脂Ｂ４が繊維化しやすい条件で行ってもよい。
上記造粒の方法としては、公知の方法が挙げられ、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
得られたフッ素樹脂組成物を粉砕してもよい。上記粉砕は公知の方法により行ってよく、例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等の粉砕機を用いて行うことができる。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のないフッ素樹脂Ｂ５と、充填材とを含むフッ素樹脂組成物であって、一次粒子径１μｍ以下の微粒子を含むフッ素樹脂組成物（フッ素樹脂組成物（５）ともいう。）であることも好ましい。
フッ素樹脂組成物（５）は、融点以上の温度に加熱した履歴のないフッ素樹脂を含み、かつ特定の粒子径を有する微粒子を含むので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、着色が少なく引張特性に優れる。
フッ素樹脂組成物（５）は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３℃以上の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３℃以上の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３６０℃以下であることが好ましく、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａ（好ましくはＰＴＦＥ）と、融点以上の温度に加熱した履歴のないフッ素樹脂Ｂ５（好ましくは溶融流動性を示さないフッ素樹脂、より好ましくはＰＴＦＥ）とを含むことを示す。
フッ素樹脂組成物（５）におけるフッ素樹脂Ａ及び充填材としては、上述したものを使用することができる。
フッ素樹脂Ｂ５は、融点以上の温度に加熱した履歴を有さない。
フッ素樹脂Ｂ５は、融点が１００～３６０℃であることが好ましい。上記融点は、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ５は、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、フッ素樹脂Ｂ５（好ましくは溶融流動性を示さないフッ素樹脂、より好ましくはＰＴＦＥ）に、融点以上の温度に加熱した履歴がないことを示す。
なお、上記融点とともに、３３３℃未満の温度領域にも融点を有していても構わない。
フッ素樹脂Ｂ５としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＰＶＦ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体、低分子量ＰＴＦＥ等が挙げられる。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記ＰＴＦＥは、溶融流動性を示さない。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥについての「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記ＰＴＦＥにおいて使用し得る変性モノマーは、フッ素樹脂ＡとしてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について例示したものと同様である。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記低分子量ＰＴＦＥは、溶融流動性を示す。上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度（複素粘度）が１．０×１０１～１．０×１０７Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度は、１．０×１０２以上であることが好ましく、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、７．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、また、７．０×１０５以下であることが好ましく、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
本明細書において、「低分子量ＰＴＦＥ」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあるＰＴＦＥを意味する。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２０～３４０℃であることが好ましい。上記融点は、３２４℃以上であることがより好ましく、また、３３６℃以下であることがより好ましく、３３３℃以下であることが更に好ましく、３３２℃以下であることが更により好ましく、３３１℃以下であることが殊更に好ましく、３３０℃以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記低分子量ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂Ｂ５としての上記低分子量ＰＴＦＥにおいて使用し得る変性モノマーとしては、溶融流動性を示さないフッ素樹脂としてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について上述した単量体が挙げられる。
フッ素樹脂Ｂ５は、溶融流動性を示さないフッ素樹脂であってもよく、溶融流動性を示すフッ素樹脂であってもよい。
上記溶融流動性を示さないフッ素樹脂としては、上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）が好ましい。
上記溶融流動性を示すフッ素樹脂としては、上述したフッ素樹脂Ｂ１と同様のものが挙げられる。
フッ素樹脂Ｂ５は、溶融流動性を示さないフッ素樹脂であることが好ましく、ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）であることがより好ましい。
フッ素樹脂Ｂ５は、溶融流動性を示すフッ素樹脂であってもよく、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＰＶＦ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体、及び、低分子量ＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＦＡ、ＦＥＰ、及び、低分子量ＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
フッ素樹脂組成物（５）は、フッ素樹脂Ｂ５の粒子を含むものであってよい。
上記フッ素樹脂Ｂ５の粒子は、フッ素樹脂Ｂ５の一次粒子であることが好ましい。上記一次粒子は、二次粒子を構成していないことが好ましい。
上記フッ素樹脂Ｂ５の粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。上記平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、４００ｎｍ以下であることが更により好ましく、３５０ｎｍ以下であることが殊更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記平均一次粒子径は、また、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが更により好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記平均一次粒子径は、固形分濃度を０．５質量％に調整した水性分散液をアルミ箔に滴下し、１５０℃、１時間の条件で水を乾燥除去したものの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子の直径の平均値である。
上記平均一次粒子径は、また、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の一次粒子の直径の平均値であってもよい。
フッ素樹脂組成物（５）の一態様において、上記フッ素樹脂Ｂ５の粒子は、平均アスペクト比が２．０以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましく、１．４以下であることが殊更に好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。上記平均アスペクト比は、また、１．０以上であってよい。
上記平均アスペクト比は、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の一次粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
フッ素樹脂組成物（５）の別の一態様において、上記フッ素樹脂Ｂ５の粒子の全数に対し、アスペクト比が２．５以上の上記フッ素樹脂Ｂ５の粒子の割合が０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましく、２．０％以上であることが特に好ましい。上記割合は、また、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
上記割合は、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の一次粒子について画像処理を行って各粒子のアスペクト比を算出し、上記抽出した粒子の全数に対する割合として求める。
上記フッ素樹脂Ａと上記フッ素樹脂Ｂ５との質量比（Ａ／Ｂ５）は、着色が一層低減され引張特性が一層向上する点で、１／９９～９０／１０であることが好ましい。
上記質量比Ａ／Ｂ５は、３／９７以上であることがより好ましく、５／９５以上であることが更に好ましく、１０／９０以上であることが更により好ましく、１５／８５以上であることが特に好ましい。上記質量比Ａ／Ｂ５は、また、８５／１５以下であることがより好ましく、８０／２０以下であることが更に好ましく、７５／２５以下であることが更により好ましく、７０／３０以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（５）におけるフッ素樹脂Ａ及びＢ５の合計量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物（５）は、一次粒子径１μｍ以下の微粒子を含む。
上記微粒子は、上記フッ素樹脂組成物を構成するフッ素樹脂の粒子であり、フッ素樹脂Ａ及びＢ５からなる群より選択される少なくとも１種の粒子であってよく、フッ素樹脂Ｂ５の粒子であることが好ましい。
上記微粒子は、一次粒子であってよく、フッ素樹脂Ｂ５の一次粒子であることが好ましい。
上記微粒子は、一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更により好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記一次粒子径は、また、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが更により好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記一次粒子径は、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の微粒子の直径の平均値である。
フッ素樹脂組成物（５）の一態様において、上記微粒子は、平均アスペクト比が２．０以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましく、１．４以下であることが殊更に好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。上記アスペクト比は、また、１．０以上であってよい。
上記平均アスペクト比は、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の上記微粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
フッ素樹脂組成物（５）の別の一態様において、上記微粒子の全数に対し、アスペクト比が２．５以上の上記微粒子の割合が０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましく、２．０％以上であることが特に好ましい。上記割合は、また、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
上記割合は、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の上記微粒子について画像処理を行って各粒子のアスペクト比を算出し、上記抽出した上記微粒子の全数に対する割合として求める。
フッ素樹脂組成物（５）は、粒子径５μｍ以上の粗大粉末を含むことが好ましい。
上記粗大粉末は、上記フッ素樹脂組成物を構成するフッ素樹脂の粒子であり、フッ素樹脂Ａ及びＢ５からなる群より選択される少なくとも１種の粒子であってよく、フッ素樹脂Ａの粒子であることが好ましい。
上記粗大粉末は、二次粒子であってよく、フッ素樹脂Ａの二次粒子であってもよい。
上記粗大粉末は、粒子径が１０μｍ以上であることがより好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記粗大粉末の粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、得られた分布（体積基準）において検出される粒子径である。
フッ素樹脂組成物（５）においては、上記粗大粉末の表面に、上記微粒子が付着しており、上記粗大粉末の露出している表面が６０％以下であることが好ましい。これにより、着色が一層低減され、引張破断強度、引張破断歪等の引張特性が一層向上する。
上記露出している表面は、５５％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。
上記露出している表面の割合は、上記フッ素樹脂組成物を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察した５０００倍の画像から、上記粗大粉末における、上記微粒子に覆われていない表面の面積を、上記粗大粉末の表面の面積で割ることで算出する。
フッ素樹脂組成物（５）は、平均二次粒子径が５～５００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、１０μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることが更に好ましく、また、４５０μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（５）は、Ｄ９０が５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、また、８００μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、６５０μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
フッ素樹脂組成物（５）は、着色が一層低減され、引張特性が一層向上する点で、非イオン性界面活性剤の含有量が、上記フッ素樹脂組成物に対し１．０質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが更により好ましく、０．６質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、検出限界未満であってよく、１０００質量ｐｐｍであってもよい。
上記非イオン性界面活性剤の含有量は、凍結粉砕した１ｇの上記フッ素樹脂組成物を１０ｍＬのメタノール中で６０℃にて超音波抽出し、「平成１５年厚生労働省告示第２６１号　水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法　別表第２８」に準じて測定する。
フッ素樹脂組成物（５）は、非イオン性界面活性剤を含まないことも好ましく、炭化水素系界面活性剤を含まないことも好ましい。
上記非イオン性界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤としては、フッ素樹脂組成物（１）について例示した化合物が挙げられる。
フッ素樹脂組成物（５）は、着色が一層低減され、引張特性が一層向上する点で、凍結粉砕した１ｇの上記フッ素樹脂組成物を１０ｍＬのメタノール中で６０℃にて超音波抽出し、「平成１５年厚生労働省告示第２６１号　水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法　別表第２８」に準じて吸光度を測定することによって得られる成分の含有量が、上記フッ素樹脂組成物に対し１．０質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが更により好ましく、０．６質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、検出限界未満であってよく、１０００質量ｐｐｍであってもよい。
上記成分の量が上記範囲内にあることは、上記フッ素樹脂組成物が非イオン性界面活性剤を含まないか、含んでいてもその含有量が極めて少ないことを示す。
フッ素樹脂組成物（５）は、着色が一層低減され、引張特性が一層向上する点で、低分子量含フッ素化合物の含有量（総量）が、上記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが殊更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが殊更特に好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記低分子量含フッ素化合物の含有量は、試料をメタノールでソックスレー抽出した抽出液を用い、液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定する。
上記低分子量含フッ素化合物としては、フッ素樹脂組成物（１）について例示した化合物が挙げられる。
フッ素樹脂組成物（５）の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
フッ素樹脂組成物（５）は、例えば、フッ素樹脂Ａの粉末と、フッ素樹脂Ｂ５の粒子を含み、固形分濃度が７０質量％以下である水性分散液とを混合することにより混合物を得る工程（以下、混合工程ともいう。）、上記混合物を乾燥する工程（以下、乾燥工程ともいう。）、及び、充填材を混合する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法（以下、第１の製造方法ともいう。）によって製造することができる。
第１の製造方法では、固形分濃度が７０質量％以下の水性分散液を用いるので、フッ素樹脂Ａの粉末とフッ素樹脂Ｂ５の粒子とを均一に混合することができる。その結果、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、着色が少なく引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）に優れるフッ素樹脂組成物を製造することができる。
上記フッ素樹脂Ｂ５の粒子の含有量は、上記水性分散液の固形分に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが更により好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以上であることが最も好ましい。
第１の製造方法における上記水性分散液は、通常、水性媒体を含む。上記水性分散液は、水性媒体にフッ素樹脂Ｂ５の粒子が分散したものであってよい。
水性媒体は、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体は、水が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
上記水性分散液は、固形分濃度が７０質量％以下である。着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、上記固形分濃度は、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。上記固形分濃度は、また、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。
上記固形分濃度は、水性分散液約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｐ＝［Ｚ／Ｘ］×１００（質量％）から算出する。
上記水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を含んでもよい。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、上述したものが挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、上記水性分散液の固形分に対し１２質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、また、１質量ｐｐｍ以上であってよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上であってもよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
上記非イオン性界面活性剤の含有量は、着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、上記水性分散液の固形分に対し１２質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記非イオン性界面活性剤の含有量は、また、１質量ｐｐｍ以上であってよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上であってもよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
上記水性分散液は、非イオン性界面活性剤を含まないことも好ましく、炭化水素系界面活性剤を含まないことも好ましい。
上記水性分散液は、着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、低分子量含フッ素化合物の含有量（総量）が上記水性分散液に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが殊更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが殊更特に好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記低分子量含フッ素化合物の含有量は、試料をメタノールでソックスレー抽出した後、液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定する。
上記低分子量含フッ素化合物としては、上述したものが挙げられる。
上記水性分散液は、例えば、アニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フッ素樹脂Ｂ５を構成するのに必要なモノマーの乳化重合を水性媒体中で行うことにより、製造することができる。上記乳化重合において、必要に応じて、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤等を使用してもよい。
当業者であれば、上記乳化重合の条件を調整することにより、フッ素樹脂Ｂ５の組成や物性、粒子の物性等を制御することができる。
上記乳化重合により得られた水性分散液に、炭化水素系界面活性剤を添加してもよい。上記炭化水素系界面活性剤としては、上述したものが挙げられる。
上記乳化重合により得られた水性分散液、又は、上記炭化水素系界面活性剤を添加して得られた水性分散液を、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させてもよく、濃縮してもよく、これらの両方により処理してもよい。上記処理を行うことにより、低分子量含フッ素化合物を除去することができる。
上記陰イオン交換樹脂及び上記混床は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂又は上記混床と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記濃縮の方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外濾過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。
上記乳化重合により得られた重合上がりの（炭化水素系界面活性剤を添加する前の）水性分散液を上記混合工程に供してもよいし、上記炭化水素系界面活性剤を添加して得られた水性分散液を上記混合工程に供してもよいし、上記イオン交換樹脂との接触又は濃縮を行って得られた水性分散液を上記混合工程に供してもよい。固形分濃度が５０質量％を超えている場合は、希釈して用いればよい。
上記水性分散液は、着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。上記粘度は、また、０．１ｍＰａ・ｓ以上であってよい。
上記粘度は、Ｂ型回転粘度計（東機産業社製、ローターＮｏ．２）を用い、回転数６０ｒｐｍ、測定時間１２０秒の条件で、２５℃において測定する。
上記フッ素樹脂Ａの粉末と上記水性分散液との混合は、着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、上記フッ素樹脂Ａの粉末と上記フッ素樹脂Ｂ５の粒子との質量比（Ａ／Ｂ５）が１／９９～９０／１０となるように行うことが好ましい。
上記質量比Ａ／Ｂ５は、３／９７以上であることがより好ましく、５／９５以上であることが更に好ましく、１０／９０以上であることが更により好ましく、１５／８５以上であることが特に好ましい。上記質量比Ａ／Ｂ５は、また、８５／１５以下であることがより好ましく、８０／２０以下であることが更に好ましく、７５／２５以下であることが更により好ましく、７０／３０以下であることが特に好ましい。
上記混合工程で得られた混合物の固形分濃度又は粘度が高すぎる場合は、当該混合物を希釈して、固形分濃度又は粘度を上述した範囲内に調整してもよい。
第１の製造方法は、上記混合工程で得られた混合物を凝析する凝析工程を含んでもよい。凝析の方法としては、凍結や機械的剪断力により乳化粒子を凝集させる方法が挙げられる。メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記乾燥工程では、上記混合工程で得られた混合物を乾燥することによりフッ素樹脂組成物を得る。第１の製造方法が上記凝析工程を含む場合は、凝析により得られた湿潤粉末を乾燥する。
乾燥の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行うことができる。
上記乾燥の温度としては、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
第１の製造方法は、上記乾燥工程で得られたフッ素樹脂組成物を粉砕する粉砕工程を含んでもよい。上記粉砕は公知の方法により行ってよく、例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等の粉砕機を用いて行うことができる。
上記充填材を混合する工程において、上記充填材は、上記フッ素樹脂Ａ１の粉末と混合してもよく、上記水性分散液と混合してもよく、上記フッ素樹脂Ａ１の粉末と上記水性分散液との混合工程で得られた混合物と混合してもよく、上記凝析工程で得られた湿潤粉末と混合してもよく、上記乾燥工程で得られた乾燥粉末と混合してもよい。
フッ素樹脂組成物（５）は、また、フッ素樹脂Ａの粉末と、フッ素樹脂Ｂ５の粒子を含み、炭化水素系界面活性剤を含まない水性分散液とを混合することにより混合物を得る工程（混合工程）、上記混合物を乾燥する工程（乾燥工程）、及び、充填材を混合する工程を含むフッ素樹脂組成物の製造方法（以下、第２の製造方法ともいう。）によっても製造することができる。
第２の製造方法では、炭化水素系界面活性剤を含まない水性分散液を用いるので、炭化水素系界面活性剤の残留による着色や、物性への影響を低減することができる。その結果、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、着色が少なく引張特性に優れるフッ素樹脂組成物を製造することができる。
フッ素樹脂Ａの粉末及びフッ素樹脂Ｂ５の粒子は、第１の製造方法について上述したとおりである。
第２の製造方法における水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を含まない。上記炭化水素系界面活性剤としては、第１の製造方法について例示したものが挙げられる。
上記水性分散液の上記以外の成分や物性については、第１の製造方法と同様のものを採用することができる。
第２の製造方法における混合工程の好ましい態様は、第１の製造方法について上述した態様と同様である。
第２の製造方法における乾燥工程としては、第１の製造方法における乾燥工程と同様の工程を採用することができる。
その他、第２の製造方法において採用し得る任意の工程や好適な態様は、第１の製造方法と同様である。
第１及び第２の製造方法は、更に、得られたフッ素樹脂組成物を造粒する工程を含むことも好ましい。これにより、見掛密度が高く、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物が得られる。
上記造粒の方法としては、公知の方法が挙げられ、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物としては、なかでも、フッ素樹脂組成物（１）、フッ素樹脂組成物（２ａ）、フッ素樹脂組成物（２ｂ）、フッ素樹脂組成物（３ａ）、フッ素樹脂組成物（３ｂ）、及び、フッ素樹脂組成物（４）が好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、引張破断強度が８ＭＰａ以上であることが好ましく、９ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば２０ＭＰａであってよい。
上記引張破断強度は、φ１００ｍｍの金型に３５ｇの上記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。尚、上記引張破断強度は、ラム押出成形品を用いて以下の方法により測定することもできる。予熱ゾーン２７０℃、成形ゾーン３７０℃に設定した、シリンダー径φ２７ｍｍ、全長１３００ｍｍの縦型ラム押出成形機で、充填長７０ｍｍ、圧力１０ＭＰａ、加圧時間２０秒、１サイクル４０秒にて押出することにより成形体を得、この成形体を、厚さ２．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切削加工することで平板を用意し、この成形品を打ち抜くことでダンベルを用意し、ＡＳＴＭ　Ｄ　１７０８に準じて測定する。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、引張破断歪が７５％以上であってよく、１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、２５０％以上であることが更に好ましく、３００％以上であることが更により好ましく、３６０％以上であることが殊更に好ましく、４００％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば６００％であってよい。
上記引張破断歪は、φ１００ｍｍの金型に３５ｇの上記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。尚、上記引張破断歪は、ラム押出成形品を用いて以下の方法により測定することもできる。予熱ゾーン２７０℃、成形ゾーン３７０℃に設定した、シリンダー径φ２７ｍｍ、全長１３００ｍｍの縦型ラム押出成形機で、充填長７０ｍｍ、圧力１０ＭＰａ、加圧時間２０秒、１サイクル４０秒にて押出することにより成形体を得、この成形体を、厚さ２．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切削加工することで平板を用意し、この成形品を打ち抜くことでダンベルを用意し、ＡＳＴＭ　Ｄ　１７０８に準じて測定する。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、成形材料として好適に使用し得る。上記フッ素樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、ラム押出成形、アイソスタティック成形等が挙げられる。なかでも、圧縮成形、ラム押出成形が好ましい。
本開示の第１のフッ素樹脂組成物は、圧縮成形用粉末又はラム押出成形用粉末であることが好ましい。
本開示は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物を圧縮成形及び焼成するか、又は、ラム押出成形して得られる成形体（以下、本開示の第１の成形体ともいう）も提供する。
本開示の第１の成形体は、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性に優れる。
上記圧縮成形は、例えば、１０～５０ＭＰａの圧力で、１分～３０時間保持することにより行うことができる。
上記焼成は、例えば、３５０～３８０℃の温度で０．５～５０時間加熱することにより行うことができる。
上記ラム押出成形は、例えば、予熱ゾーン２３０～３３０℃、成形ゾーン３２０～４００℃に設定した、シリンダー径φ５～５０ｍｍの縦型ラム押出成形機で、充填長７０ｍｍ、圧力１～５０ＭＰａ、加圧時間５～９０秒、１サイクル１０～１２０秒にて押出することにより行うことができる。
本開示はまた、３２０～３３５℃の範囲に吸熱ピークを１つ以上有するフッ素樹脂組成物であって、窒素雰囲気下６００℃で熱分解すると上記フッ素樹脂組成物に対し１５質量％以下の残渣を生じ、導電性又は０．３Ｗ/ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を示すフッ素樹脂組成物（以下、本開示の第２のフッ素樹脂組成物ともいう）を提供する。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、上記構成を有するので、引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）及び取り扱い性（粉体としての取り扱い性）に優れる。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、また、導電性又は熱伝導性も有する。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、３２０～３３５℃の範囲に吸熱ピーク（融点）を１つ以上有する。
上記吸熱ピークは、３２３℃以上であることが好ましく、３２５℃以上であることがより好ましく、また、３３３℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましい。
吸熱ピーク（融点）が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂を含むことを示す。
本明細書において、フッ素樹脂組成物の吸熱ピーク（融点）は、Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを吸熱ピーク（融点）とする。
融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂としては、上述したフッ素樹脂Ａを使用することができる。
フッ素樹脂Ａとしては、ＰＴＦＥが好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性モノマーとしては、本開示の第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａとしての変性ＰＴＦＥについて上述した単量体が挙げられる。変性モノマー単位の含有量の好適な範囲も本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）、及び、融点の好適な範囲は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂Ａの粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ａの粒子は、フッ素樹脂Ａの二次粒子であってよい。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａの粒子の平均二次粒子径、及び、Ｄ９０の好適な範囲は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。本開示の第２のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａの粒子は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した方法により得ることができる。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、窒素雰囲気下６００℃で熱分解すると上記フッ素樹脂組成物に対し１５質量％以下の残渣を生じる。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣が、上記フッ素樹脂組成物に対し１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、また、１質量％以上であってよい。
上記残渣は、例えば、１０℃／分の昇温速度で窒素雰囲気下６００℃で示差熱熱重量同時測定〔ＴＧ／ＤＴＡ〕を行って得られたＴＧ曲線の重量減少から求めることができる。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、導電性又は０．３Ｗ/ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を示す。
本明細書において、導電性を示すとは、体積抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以下であることを意味する。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、導電性が一層向上することから、１０３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１０２Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましく、１０Ω・ｃｍ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば１０－２Ω・ｃｍであってよい。
上記体積抵抗率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　９９１に準拠して測定する。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、導電性フィラーを含むことが好ましい。これにより、フッ素樹脂組成物に良好な導電性を付与することができる。
導電性フィラーとしては、本開示の第１のフッ素樹脂組成物について上述した導電性フィラーが挙げられる。導電性フィラーとしては、カーボンフィラーが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。本開示の第２のフッ素樹脂組成物では、比較的安価でハンドリング性に優れるカーボンブラックを使用しても、良好な導電性を付与することができる。カーボンブラックは、導電性カーボンブラックであることが好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びファーネスブラックからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。カーボンブラックの吸油量の好適な範囲は本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
導電性フィラーの含有量の好適な範囲は本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、熱伝導率が０．４Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．５Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、０．６Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましく、０．７Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることが更により好ましい。
上記熱伝導率は、予熱ゾーン２７０℃、成形ゾーン３７０℃に設定した、シリンダー径φ２７ｍｍ、全長１３００ｍｍの縦型ラム押出成形機で、充填長７０ｍｍ、圧力１０ＭＰａ、加圧時間２０秒、１サイクル４０秒にて押出することにより成形体を得、この成形体を、厚さ２．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切削加工することで平板を用意し、ＪＩＳ　Ｈ７９０３に準拠し、室温２３℃の雰囲気下で、ヒーター温度４２℃、チラー温度１２℃、測定荷重４００Ｎで測定する。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含むことが好ましい。これにより、フッ素樹脂組成物に良好な熱伝導性を付与することができる。
上記熱伝導性フィラーとしては、本開示の第１のフッ素樹脂組成物について上述した熱伝導性フィラーが挙げられる。上記熱伝導性フィラーとしては、窒化硼素が好ましい。本開示の第２のフッ素樹脂組成物では、良好な熱伝導性を付与することができる。
熱伝導性フィラーの含有量の好適な範囲は本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、更に、溶融流動性を示すフッ素樹脂、及び、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂Ｂを含んでもよい。上記フッ素樹脂Ｂを含むことにより、引張特性が向上する。フッ素樹脂Ｂとしては、本開示の第１のフッ素樹脂組成物において上述したフッ素樹脂Ｂを使用できる。本開示の第２のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａ及びＢの含有量の好適な範囲は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、更に、３３５℃超の範囲に吸熱ピーク（融点）を１つ以上有することが好ましく、また、３５５℃以下に吸熱ピーク（融点）を１つ以上有することが好ましく、３５０℃以下に吸熱ピーク（融点）を１つ以上有することがより好ましい。
上記温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、３３５℃超の範囲に吸熱ピーク（融点）を有するフッ素樹脂、すなわち、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂及び／又は融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂を更に含むことを示す。
融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂としては、本開示の第１のフッ素樹脂組成物において上述したフッ素樹脂Ｂとしての、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂、例えばフッ素樹脂Ｂ２～Ｂ４を使用できる。融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂の含有量の好適な範囲は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂ（あるいはフッ素樹脂Ｂ２～Ｂ４）の含有量について説明した範囲と同様である。
融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂としては、本開示の第１のフッ素樹脂組成物において上述したフッ素樹脂Ｃを使用できる。融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂の含有量の好適な範囲は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｃについて説明した範囲と同様である。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物における３３５℃超の範囲に吸熱ピーク（融点）を有するフッ素樹脂の含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、０～９０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが更により好ましく、２０質量％以上であることが殊更に好ましく、２０質量％超であることが特に好ましく、２５質量％以上であることが特により好ましく、３０質量％以上であることが特に更に好ましく、４０質量％以上であることが特に殊更に好ましく、また、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが更により好ましく、６５質量％以下であることが殊更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが特により好ましい。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、溶融流動性を示さない。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物のＭＦＲの好適な範囲は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
また、本開示の第２のフッ素樹脂組成物を圧縮成形した予備成形体（未焼成の成形体）を、当該フッ素樹脂組成物の融点以上で１時間以上加熱した場合に、加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの減少率が２０％未満であるか、又は、加熱後の厚みが加熱前の厚みより増加することも、当該フッ素樹脂組成物が溶融流動性示さないことを意味するので好ましい。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含むことが好ましい。上記フッ素樹脂組成物は、重合単位として、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみを含むものであってよい。変性モノマーの含有量の好適な範囲は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．０質量％以上含むことが好ましい。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物を構成する重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、取り扱い性に一層優れる点で、見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４２ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１．００ｇ／ｍｌであっても構わない。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定する。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、流動性に優れ、取り扱い性に一層優れる点で、安息角が４０°未満であることが好ましく、３８°未満であることがより好ましく、３５°未満であることが更に好ましい。
上記安息角は、全高１１５ｍｍ、足部径φ２６ｍｍ、足部長さ３５ｍｍ、取込部の開きが６０°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが１００ｍｍとなるように設置し、４０ｇの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定して得られる値である。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、平均二次粒子径が５～７００μｍであることが好ましい。本開示の第２のフッ素樹脂組成物における平均二次粒子径の好適な範囲は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物について説明した範囲と同様である。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、引張破断強度が８ＭＰａ以上であることが好ましく、９ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば２０ＭＰａであってよい。
上記引張破断強度は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物と同様に作製したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、引張破断歪が７５％以上であってよく、１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、２５０％以上であることが更に好ましく、３００％以上であることが更により好ましく、３６０％以上であることが殊更に好ましく、４００％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば６００％であってよい。
上記引張破断歪は、本開示の第１のフッ素樹脂組成物と同様に作製したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、成形材料として好適に使用し得る。上記フッ素樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、ラム押出成形、アイソスタティック成形等が挙げられる。なかでも、圧縮成形、ラム押出成形が好ましく、ラム押出成形がより好ましい。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、圧縮成形用粉末又はラム押出成形用粉末であることが好ましく、ラム押出成形用粉末であることがより好ましい。
本開示の第２のフッ素樹脂組成物は、多孔質用でないことが好ましい。
本明細書において、多孔質とは、成形体をカットした断面を観察した際に、１０μｍ以上の空隙が締める面積が単位面積当たり２０％以上である状態を意味する。
本開示は、本開示の第２のフッ素樹脂組成物をラム押出成形して得られる成形体（以下、本開示の第２の成形体ともいう）も提供する。
本開示の第２の成形体は、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性に優れる。
上記ラム押出成形としては、上述した方法を用いることができる。
本開示の第１及び第２の成形体は、引張破断強度が８ＭＰａ以上であることが好ましく、９ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば２０ＭＰａであってよい。
上記引張破断強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。
本開示の第１及び第２の成形体は、引張破断歪が７５％以上であってよく、１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、２５０％以上であることが更に好ましく、３００％以上であることが更により好ましく、３６０％以上であることが殊更に好ましく、４００％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば６００％であってよい。
上記引張破断歪は、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。
本開示の第１及び第２の成形体は、導電性の向上を目的とする場合、体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、導電性が一層向上することから、１０３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１０２Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましく、１０Ω・ｃｍ以下が殊更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば１０－２Ω・ｃｍであってよい。
上記体積抵抗率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　９９１に準拠して測定する。
本開示の第１及び第２の成形体は、帯電防止を目的とする場合、体積抵抗率が１０５～１０８Ω・ｃｍであることが好ましい。
本開示の第１及び第２の成形体は、熱伝導性の向上を目的とする場合、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、熱伝導性が一層向上することから、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。上記体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｈ７９０３に準拠して測定する。
本開示の第１及び第２のフッ素樹脂組成物から得られる成形体は、多孔質でないことが好ましい。
本開示の第１及び第２のフッ素樹脂組成物から得られる成形体は、ライニングシート、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム弁、耐熱電線、車両モータ・発電機等の耐熱絶縁テープ、離型シート、シール材、ケーシング、スリーブ、ベロース、ホース、ピストンリング、バタフライバルブ、角槽、ウェハーキャリア、回路基板等に好適に用いることができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
（融点）
Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度として求めた。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とした。
フッ素樹脂Ｂが５質量％以下の場合は、Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度でフッ素樹脂Ｂの融点未満である３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で昇温し示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度として求めた。
（残渣）
ＴＧ／ＤＴＡ７２００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で窒素雰囲気下６００℃で示差熱熱重量同時測定〔ＴＧ／ＤＴＡ〕を行って得られたＴＧ曲線の重量減少から求めた。
（フッ素樹脂の単量体組成）
１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
（フッ素樹脂組成物の単量体組成）
原料組成から計算により求めた。
（粉末の二次粒子径）
ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、得られた粒度分布（体積基準）に基づいて求めた。平均二次粒子径は、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとした。１０％に対応する粒子径をＤ１０、９０％に対応する粒子径をＤ９０とした。
（平均一次粒子径）
固形分濃度を０．５質量％に調整した水性分散液をアルミ箔に滴下し、１５０℃、１時間の条件で水を乾燥除去したものの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子の直径の平均値として求めた。
（アスペクト比）
固形分濃度が０．５質量％となるように希釈したフッ素樹脂水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より平均アスペクト比を求めた。
アスペクト比が２．５以上の粒子の割合は、固形分濃度が０．５質量％となるように希釈したフッ素樹脂水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子について画像処理を行って各粒子のアスペクト比を算出し、上記抽出した粒子の全数に対する割合として求めた。
（水性分散液の固形分濃度）
水性分散液中の固形分濃度（Ｐ質量％）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｐ＝［Ｚ／Ｘ］×１００（質量％）から算出した。
（水性分散液中の非イオン性界面活性剤の含有量）
水性分散液中の非イオン性界面活性剤のＰＴＦＥに対する含有量（Ｎ質量％）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ－Ｚ）／Ｚ］×１００（質量％）から算出した。
（見掛密度）
ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定した。
（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
（安息角）
全高１１５ｍｍ、足部径φ２６ｍｍ、足部長さ３５ｍｍ、取込部の開きが６０°の漏斗を、漏斗の底面から試料落下面までの高さが１００ｍｍとなるように設置し、４０ｇの試料を漏斗から落とし、落下した試料の山の下半分の角度を分度器で測定し、安息角とした。
（最大直線長さ）
二次粒子１００個以上をＳＥＭ画像を用いて観察し、二次粒子の長径をそれぞれ測定した。その中で最も大きい長径を最大直線長さとした。
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定した。
（引張試験）
実施例１～６において、φ１００ｍｍの金型に３５ｇの粉末を入れて、３０ＭＰａ、１分間の圧縮成形を行った後に、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程により焼成することで成形品を得、この成形品を打ち抜くことでダンベルを用意し、ＡＳＴＭ　Ｄ　１７０８に準じて引張試験を行い、引張破断強度、引張破断歪を測定した。尚、実施例７～１６において、ラム押出成形品を用いた場合、以下の方法で測定した。予熱ゾーン２７０℃、成形ゾーン３７０℃に設定した、シリンダー径φ２７ｍｍ、全長１３００ｍｍの縦型ラム押出成形機で、充填長７０ｍｍ、圧力１０ＭＰａ、加圧時間２０秒、１サイクル４０秒にて押出することにより成形体を得、この成形体を、厚さ２．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切削加工することで平板を用意し、この成形品を打ち抜くことでダンベルを用意し、ＡＳＴＭ　Ｄ　１７０８に準じて引張試験を行い、引張破断強度、引張破断歪を測定した。
（フッ素樹脂組成物の溶融流動性）
上記引張試験と同じ条件でフッ素樹脂組成物（粉末）を圧縮成形及び焼成した際に、焼成前の厚みに対する焼成後の厚みが２０％以上減少した場合に、フッ素樹脂組成物に溶融流動性があると判定し、焼成前後の減少率が２０％未満であるか、又は、焼成後の厚みが焼成前の厚みより増加する場合に溶融流動性がないと判定した。
（体積抵抗率）
実施例７において、予熱ゾーン２７０℃、成形ゾーン３７０℃に設定した、シリンダー径φ２７ｍｍ、全長１３００ｍｍの縦型ラム押出成形機で、充填長７０ｍｍ、圧力１０ＭＰａ、加圧時間２０秒、１サイクル４０秒にて押出することにより成形体を得た。この成形体を、厚さ２．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切削加工することで平板を用意し、ＡＳＴＭ　Ｄ　９９１に準拠し、電圧電極間の距離６０ｍｍ、電流電極間の距離１００ｍｍ、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、デジタルオームメーターＲ５０６（株式会社川口電機製作所製）を用いて、体積抵抗率を測定した。尚、実施例８～１４において、体積抵抗率は上記平板を用意し、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準拠し、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、ロレスターＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００（三菱化学アナリティック社製）を用いて測定した。
（熱伝導率）
予熱ゾーン２７０℃、成形ゾーン３７０℃に設定した、シリンダー径φ２７ｍｍ、全長１３００ｍｍの縦型ラム押出成形機で、充填長７０ｍｍ、圧力１０ＭＰａ、加圧時間２０秒、１サイクル４０秒にて押出することにより成形体を得た。この成形体を、厚さ２．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切削加工することで平板を用意し、ＪＩＳ　Ｈ７９０３に準拠し、室温２３℃の雰囲気下で、ヒーター温度４２℃、チラー温度１２℃、測定荷重４００Ｎで、ＴＣＭ１００１（株式会社レスカ製）を用いて、熱伝導率を測定した。
（非多孔質性）
上記熱伝導率と同じ条件でフッ素樹脂組成物（粉末）をラム押出成形し得られた成形体の断面をＳＥＭ画像を用いて観察し、１０μｍ以上の空隙が単位面積当たりに占める割合が２０％以上の場合多孔質であると判断した。前述した割合が２０％未満であるとき「多孔質でない」と判定し、表１中では「〇」で表記し、同じく２０％以上のものを「多孔質である」と判定し、表１中では「×」で表記した。
合成例１（パーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Ａの合成）
１Ｌオートクレーブを窒素にて置換した後、脱水したテトラメチル尿素１６．５ｇ及びジエチレングルコールジメチルエーテル２２０ｇを仕込み、冷却した。フッ化カルボニル３８．５ｇを仕込み、次いでヘキサフルオロプロピレンオキサイド１００ｇを導入して撹拌した。その後、フッ化カルボニル３８．５ｇ及びヘキサフルオロプロピレンオキサイド１００ｇを追加で仕込んだ。その後、更にフッ化カルボニル及びヘキサフルオロプロピレンオキサイドを同量の仕込みを行った。反応終了後、反応混合液を取り出して、分液して下層の反応生成物を得た。
６Ｌオートクレーブにテトラグライム１０００ｍＬ、ＣｓＦ（７５ｇ）を入れ、オートクレーブ内を窒素で置換した。その後、オートクレーブを冷却し、上記で得られた反応生成物を２１００ｇ仕込み、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドをオートクレーブに導入して反応を開始した。最終的に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを１５１０ｇ仕込んだ。その後、内容物を抜き出し、分液ロートにより上層と下層を分離した。上層は１３２０ｇ、下層は３２９０ｇであった。下層を精留し、単離した。
次に、単離した目的物１０００ｇに純水１０００ｇを加えて加水分解を行った。その後、分液ロートで分液して有機層（下層）を回収した。回収した溶液は硫酸水を用いて洗浄した。更に得られた溶液を単蒸留して精製した。精製後、得られた化合物と２８質量％アンモニア水溶液７６ｇと純水６００ｇを混合した水溶液に、５００ｇの上記で得られた単蒸留物を滴下した。滴下終了後、２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨが７になるように調整した。これを凍結乾燥することでパーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Ａを得た。
製造例１（フッ素樹脂粉末Ａ－１の作製）
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕して得られたＰＴＦＥモールディングパウダー（標準比重（ＳＳＧ）：２．１５９，融点：３４５．０℃）３５ｇを使用して、φ１００ｍｍの金型にて３０ＭＰａ、１分間の条件で圧縮成形し、３７０℃で３時間焼成することで成形品を得た。得られた成形品を切削した後に、粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ａ－１を得た。フッ素樹脂粉末Ａ－１の融点は３２８℃、平均二次粒子径は２３μｍ、Ｄ１０は８μｍ、Ｄ９０は４８μｍ、見掛密度は０．６４ｇ／ｍｌ、最大直線長さは９４μｍであった。
製造例２（フッ素樹脂粉末Ａ－２の作製）
製造例１と同様にして得られた成形品を、切削した後に粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ａ－２を得た。フッ素樹脂粉末Ａ－２の融点は３２８℃、平均二次粒子径は１４８μｍ、Ｄ１０は９６μｍ、Ｄ９０は２１２μｍ、見掛密度は１．０３ｇ／ｍｌであった。
製造例３（フッ素樹脂粉末Ｂ－１の作製）
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ｂ－１を得た。フッ素樹脂粉末Ｂ－１の見掛密度は０．３４ｇ／ｍｌ、平均二次粒子径は２４μｍ、Ｄ９０は５５μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６３、融点は３４５．０℃、最大直線長さは１１２μｍであった。
製造例４（フッ素樹脂粉末Ｂ－２の作製）
ＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との懸濁重合で得られた変性ＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を得た。フッ素樹脂粉末Ｂ－２の見掛密度は０．３３ｇ／ｍｌ、平均二次粒子径は２８μｍ、Ｄ９０は７７μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６８、融点は３４１．５℃、ＰＰＶＥ単位の量は０．０９質量％、最大直線長さは１５６μｍであった。
製造例５（フッ素樹脂粉末Ｂ－３の作製）
撹拌翼を備えた内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブにて、パーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Ａを使用して、公知の乳化重合方法によりＴＦＥ単位とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位とからなる変性ＰＴＦＥの水性分散液を得た後、公知の方法により凝析及び乾燥を行い、フッ素樹脂粉末Ｂ－３を得た。
得られたフッ素樹脂粉末Ｂ－３の見掛密度は０．４６ｇ／ｍｌ、平均二次粒子径は４６０μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６９、融点は３３４．６℃、ＰＰＶＥ単位の含有量は０．１４質量％、最大直線長さは１３７９μｍであった。
製造例６（フッ素樹脂粉末Ｂ－４の作製）
撹拌翼を備えた内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブにて、パーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Ａを使用して、公知の乳化重合方法によりＴＦＥ単位とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位とからなるＰＦＡ粒子を含むＰＦＡ水性分散液を得た。得られたＰＦＡ水性分散液を凝析してフッ素樹脂粉末Ｂ－４を得た。平均二次粒子径は、１．５μｍ、ＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎ、融点は３１４℃、ＰＰＶＥ単位の含有量は１．４モル％、最大直線長さは２７μｍであった。
製造例７（フッ素樹脂粉末Ｂ－６の作製）
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を得た。フッ素樹脂粉末Ｂ－６の見掛密度は０．３９ｇ／ｍｌ、平均二次粒子径は３１μｍ、Ｄ９０は２０４μｍ、融点は３４３℃、最大直線長さは３０７μｍであった。
実施例で使用したカーボンブラック及び窒化ホウ素は、それぞれ次に示すものである。
カーボンブラック１：ＢＥＴ比表面積＝２２５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０５ｃｃ／１００ｇ、平均一次粒子径＝１６ｎｍ
カーボンブラック２：ＢＥＴ比表面積＝２１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１７５ｃｃ／１００ｇ、平均一次粒子径＝３７ｎｍ
窒化ホウ素：ＢＥＴ比表面積＝５．０ｍ２／ｇ、タップ密度＝０．３ｇ／ｃｍ３
実施例１
フッ素樹脂粉末Ａ－１を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を４５ｇ、ガラス繊維（日東紡績株式会社製ＰＦ　Ｅ－００１）を１５ｇ用い、ワンダークラッシャーＷＣ－３を用いて、回転数６９００ｒｐｍで６０秒間の混合を行なうことでＰＴＦＥ粉末（フッ素樹脂組成物）を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４５ｇ／ｍｌ、安息角は３４°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９５９質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０４１質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は１５ＭＰａ、引張破断歪は３４２％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例２
フッ素樹脂粉末Ａ－１を３５ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－４を１０ｇ、ガラス繊維（日東紡績株式会社製ＰＦ　Ｅ－００１）を１５ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４８ｇ／ｍｌ、安息角は３８°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．６０４質量％、ＰＰＶＥ単位を０．３９６質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３１５℃、３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は１６ＭＰａ、引張破断歪は３６５％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例３
フッ素樹脂粉末Ａ－１を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－１を３５ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－４を１０ｇ、ガラス繊維（日東紡績株式会社製ＰＦ　Ｅ－００１）を１５ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４４ｇ／ｍｌ、安息角は３８°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．６４１質量％、ＰＰＶＥ単位を０．３５９質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３１５℃、３２９℃及び３４５℃、引張破断強度は１６ＭＰａ、引張破断歪は４０１％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例４
フッ素樹脂粉末Ａ－１を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を４０ｇ、ガラス繊維（日東紡績株式会社製ＰＦ　Ｅ－００１）を１５ｇ、グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製ＣＰＢ）を５ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４９ｇ／ｍｌ、安息角は３８°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９６４質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０３６質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は９ＭＰａ、引張破断歪は８０％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例５
フッ素樹脂粉末Ａ－１を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－２を４５ｇ、ブロンズ粉末（福田金属箔粉工業社製Ｂｒｏ－ＡＴ－２００）を１５ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．５３ｇ／ｍｌ、安息角は３４°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９５９質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０４１質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は１４ＭＰａ、引張破断歪は３６４％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例６
フッ素樹脂粉末Ａ－１を４５ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－３を４０ｇ、ガラス繊維（日東紡績株式会社製ＰＦ　Ｅ－００１）を１５ｇ用いて、回転数を２９００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４３ｇ／ｍｌ、安息角は３５°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９４４質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０５６質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃及び３３６℃、引張破断強度は１１ＭＰａ、引張破断歪は２８３％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例７
フッ素樹脂粉末Ａ－２を６５ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を２５ｇ、カーボンブラック１を１０ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４３ｇ／ｍｌ、安息角は２３°であり、取扱性に優れるものであった。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１１ＭＰａ、引張破断歪は２６％、体積抵抗率は１．４Ω・ｃｍであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は９．１質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例８
フッ素樹脂粉末Ａ－２を７２ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を２５ｇ、カーボンブラック１を３ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．５４ｇ／ｍｌ、安息角は２１°であり、取扱性に優れるものであった。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１４ＭＰａ、引張破断歪は５５％、体積抵抗率は８．０Ω・ｃｍであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は５．４質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例９
フッ素樹脂粉末Ａ－２を２０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を７０ｇ、カーボンブラック２を１０ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４８ｇ／ｍｌ、安息角は２０°であり、取扱性に優れるものであった。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１４ＭＰａ、引張破断歪は１５８％、体積抵抗率は１．６Ω・ｃｍであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は１１．９質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例１０
フッ素樹脂粉末Ａ－２を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を５０ｇ、カーボンブラック１を１０ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４３ｇ／ｍｌ、安息角は３４°であり、取扱性に優れるものであった。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１０ＭＰａ、引張破断歪は１７％、体積抵抗率は５．１Ω・ｃｍであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は９．８質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例１１
フッ素樹脂粉末Ａ－２を４０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を４５ｇ、カーボンブラック２を１５ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．３４ｇ／ｍｌ、安息角は２８°であり、取扱性に優れるものであった。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１０ＭＰａ、引張破断歪は１６％、体積抵抗率は０．６Ω・ｃｍであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は１６．８質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例１２
フッ素樹脂粉末Ａ－２を７０ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を２５ｇ、カーボンブラック２を５ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．４６ｇ／ｍｌ、安息角は２９°であり、取扱性に優れるものであった。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１７ＭＰａ、引張破断歪は１４０％、体積抵抗率は３．１Ω・ｃｍであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は７．４質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例１３
フッ素樹脂粉末Ａ－２を７４ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を２５ｇ、カーボンブラック１を１ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．６０ｇ／ｍｌ、安息角は２２°であり、取扱性に優れるものであった。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１７ＭＰａ、引張破断歪は１６７％、体積抵抗率は２．０×１０２Ω・ｃｍであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は８．１質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例１４
フッ素樹脂粉末Ａ－２を６９ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－４を３ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を２５ｇ、カーボンブラック２を３ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．５１ｇ／ｍｌ、安息角は２６°であり、取扱性に優れるものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．８９２３質量％、ＰＰＶＥ単位を０．１０７７質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３１５℃、３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１８ＭＰａ、引張破断歪は２１１％、体積抵抗率は９．２Ω・ｃｍであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は４．８質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例１５
フッ素樹脂粉末Ａ－２を６５ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を２５ｇ、窒化ホウ素を１０ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．５６ｇ／ｍｌ、安息角は３０°であり、取扱性に優れるものであった。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１０ＭＰａ、引張破断歪は４２％、熱伝導率は０．７２Ｗ／ｍ・Ｋであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は１３．９質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
実施例１６
フッ素樹脂粉末Ａ－２を７２ｇ、フッ素樹脂粉末Ｂ－６を２５ｇ、窒化ホウ素を３ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．７２ｇ／ｍｌ、安息角は３１°であり、取扱性に優れるものであった。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２７℃及び３４３℃、引張破断強度は１５ＭＰａ、引張破断歪は１５４％、熱伝導率は０．３２Ｗ／ｍ・Ｋであった。窒素雰囲気下６００℃で熱分解して生じる残渣は１０．９質量％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
比較例１
フッ素樹脂粉末Ａ－１を８５ｇ、ガラス繊維（日東紡績株式会社製ＰＦ　Ｅ－００１）を１５ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．６２ｇ／ｍｌ、安息角は４４°であり、取扱性に劣るものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を１００質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃、引張破断強度は６ＭＰａ、引張破断歪は７１％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
比較例２
フッ素樹脂粉末Ａ－１を８５ｇ、グラファイト（日本黒鉛工業株式会社製ＣＰＢ）を１５ｇ用いて実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の見掛密度は０．３７ｇ／ｍｌ、安息角は４３°であり、取扱性に劣るものであった。また、上記ＰＴＦＥ粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を１００質量％含んでいた。上記ＰＴＦＥ粉末の融点は３２９℃、引張破断強度は７ＭＰａ、引張破断歪は１７％であった。得られたＰＴＦＥ粉末の特性について、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (28)

  1. 融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、
    溶融流動性を示すフッ素樹脂、及び、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂Ｂと、
    充填材とを含む、
    溶融流動性を示さないフッ素樹脂組成物。
  2. ３３３℃未満の温度領域に１つ以上、かつ、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有する請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
  3. 前記フッ素樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む請求項１又は２に記載のフッ素樹脂組成物。
  4. 前記変性モノマー単位の量が、前記フッ素樹脂組成物を構成する全重合単位に対し１．０質量％以下である請求項３に記載のフッ素樹脂組成物。
  5. フッ素樹脂Ａは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  6. 前記溶融流動性を示すフッ素樹脂は、メルトフローレートが０．２５ｇ／１０分以上である請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  7. 前記溶融流動性を示すフッ素樹脂は、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂である請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  8. フッ素樹脂Ｂが前記溶融流動性を示すフッ素樹脂であり、前記フッ素樹脂組成物は、更に、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｃを含む請求項１～７のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  9. 見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上である請求項１～８のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  10. 安息角が４０°未満である請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  11. 平均二次粒子径が５～７００μｍである請求項１～１０のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  12. フッ素樹脂Ａの粒子の最大直線長さが、フッ素樹脂Ｂの粒子の最大直線長さより小さい請求項１～１１のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  13. 前記充填材は、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～１２のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  14. 前記充填材は、導電性フィラーである請求項１～１３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  15. 前記導電性フィラーは、カーボンブラックである請求項１４に記載のフッ素樹脂組成物。
  16. 粉末である請求項１～１５のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  17. 圧縮成形用粉末又はラム押出成形用粉末である請求項１～１６のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  18. 引張破断強度が８ＭＰａ以上である請求項１～１７のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  19. 請求項１～１８のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を圧縮成形及び焼成するか、又は、ラム押出成形して得られる成形体。
  20. ３２０～３３５℃の範囲に吸熱ピークを１つ以上有するフッ素樹脂組成物であって、
    窒素雰囲気下６００℃で熱分解すると前記フッ素樹脂組成物に対し１５質量％以下の残渣を生じ、
    導電性又は０．３Ｗ/ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を示すフッ素樹脂組成物。
  21. 更に、３３５℃超の範囲に吸熱ピークを１つ以上有する請求項２０に記載のフッ素樹脂組成物。
  22. 更に導電性フィラー又は熱伝導性フィラーを含む請求項２０又は２１に記載のフッ素樹脂組成物。
  23. 体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下である請求項２０～２２のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  24. 見掛密度が０．４０ｇ／ｍｌ以上である請求項２０～２３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  25. 安息角が４０°未満である請求項２０～２４のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  26. ラム押出成形用粉末である請求項２０～２５のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  27. 引張破断強度が８ＭＰａ以上である請求項２０～２６のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  28. 多孔質用でない請求項１～１８、２０～２７のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
     
     

     
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