CN116867820A - 共聚物、成型体、注射成型体和被覆电线 - Google Patents

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井坂忠晴
善家佑美
山本有香里
津田早登
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Abstract

本发明提供一种共聚物，其含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为4.1质量％～4.9质量％，372℃的熔体流动速率为33.0g/10分钟～45.0g/10分钟，官能团数相对于每106个主链碳原子数为50个以下。

Description

共聚物、成型体、注射成型体和被覆电线
技术领域
本发明涉及共聚物、成型体、注射成型体和被覆电线。
背景技术
专利文献1中记载了一种被覆电线，其特征在于，其是将TFE系共聚物被覆于芯线而成的，上述TFE系共聚物具有来自四氟乙烯[TFE]的TFE单元和来自全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]的PAVE单元，上述PAVE单元超过全部单体单元的5质量％且为20质量％以下，不稳定末端基团相对于每1×106个碳原子数小于10个，该TFE系共聚物的熔点为260℃以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-059690号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种共聚物，其能够通过注射成型法以高生产率得到表面平滑性优异的注射成型体，能够通过挤出成型法在直径小的芯线上容易地形成厚度均匀且缺陷少的薄的被覆层，能够得到90℃耐磨耗性、二氧化碳低透过性、试剂低透过性、高温时刚性、高温拉伸蠕变特性和试剂浸渍后的耐热变形性优异的成型体。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种共聚物，其含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为4.1质量％～4.9质量％，372℃的熔体流动速率为33.0g/10分钟～45.0g/10分钟，官能团数相对于每106个主链碳原子数为50个以下。
本发明的共聚物优选372℃的熔体流动速率为33.0g/10分钟～39.0g/10分钟。
另外，根据本发明，提供一种注射成型体，其含有上述共聚物。
另外，根据本发明，提供一种被覆电线，其具备含有上述共聚物的被覆层。
另外，根据本发明，提供一种成型体，其为含有上述共聚物的成型体，其中，上述成型体为罐或电线被覆。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种共聚物，其能够通过注射成型法以高生产率得到表面平滑性优异的注射成型体，能够通过挤出成型法在直径小的芯线上容易地形成厚度均匀且缺陷少的薄的被覆层，能够得到90℃耐磨耗性、二氧化碳低透过性、试剂低透过性、高温时刚性、高温拉伸蠕变特性和试剂浸渍后的耐热变形性优异的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的共聚物含有四氟乙烯(TFE)单元和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)单元。
含有四氟乙烯(TFE)单元和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)单元的共聚物(PFA)的耐化学药品性优异，即使在与化学药品接触的情况下也不易使金属成分溶出到化学药品中，因此被用作保存用于制造半导体、液晶的试剂的罐的形成材料。在这样的罐中，有时也投入高温的试剂，因此要求罐具有高温时刚性和高温拉伸蠕变特性。另外，在试剂为氢氧化钠水溶液等碱性水溶液的情况下，水溶液中的碱与外部气体中的二氧化碳反应，使碱性水溶液的纯度降低，因此需要避免外部气体中的二氧化碳的混入。但是，对于专利文献1中记载的现有的PFA，即使能够形成显示出充分的耐化学药品性的罐，也无法形成二氧化碳低透过性、高温时刚性和高温拉伸蠕变特性优异的罐。
发现：通过适当调整含有TFE单元和PPVE单元的共聚物的PPVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数，共聚物的成型性提高，同时通过使用这样的共聚物，能够得到高温耐磨耗性、二氧化碳低透过性、试剂低透过性、高温时刚性、高温拉伸蠕变特性和试剂浸渍后的耐热变形性优异的成型体。因此，通过使用本发明的共聚物，能够通过注射成型法容易地形成罐。进而，通过使用本发明的共聚物，能够形成即使在收纳有高温的固液浆料等的情况下也不易磨耗、反应性高、即使在收纳有高温试剂的情况下也不易破损或变形的罐，而且能够形成能够以高水平保持所收纳的试剂的品质的罐。
而且，通过使用这样的共聚物，也能够在直径小的芯线上容易地形成厚度均匀且缺陷少的薄的被覆层。进而，通过使用这样的共聚物，也能够以高生产率得到表面平滑性优异的注射成型体。
本发明的共聚物为熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并加工。
共聚物的PPVE单元的含量相对于全部单体单元为4.1质量％～4.9质量％。共聚物的PPVE单元的含量优选为4.2质量％以上，更优选为4.3质量％以上，进一步优选为4.4质量％以上，特别优选为4.5质量％以上，优选为4.8质量％以下，更优选为4.7质量％以下。若共聚物的PPVE单元的含量过少，则难以得到试剂浸渍后的耐热变形性优异的成型体。若共聚物的PPVE单元的含量过多，则难以得到二氧化碳低透过性、高温时刚性和高温拉伸蠕变特性优异的成型体。
共聚物的TFE单元的含量相对于全部单体单元优选为95.1质量％～95.9质量％，更优选为95.2质量％以上，进一步优选为95.3质量％以上，更优选为95.8质量％以下，进一步优选为95.7质量％以下，再进一步优选为95.6质量％以下，特别优选为95.5质量％以下。若共聚物的TFE单元的含量过多，则有可能难以得到试剂浸渍后的耐热变形性优异的成型体。若共聚物的TFE单元的含量过少，则有可能难以得到二氧化碳低透过性、高温时刚性和高温拉伸蠕变特性优异的成型体。
本发明中，共聚物中的各单体单元的含量通过19F-NMR法测定。
共聚物也可以含有来自能够与TFE和PPVE共聚的单体的单体单元。此时，相对于共聚物的全部单体单元，能够与TFE和PPVE共聚的单体单元的含量优选为0～1.5质量％，更优选为0.05质量％～0.8质量％，进一步优选为0.1质量％～0.5质量％。
作为能够与TFE和PPVE共聚的单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、CZ1Z2＝CZ3(CF2)nZ4(式中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示H或F，Z4表示H、F或Cl，n表示2～10的整数)所示的乙烯基单体、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1为碳原子数1～8的全氟烷基)所示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE](其中，PPVE除外)、以及CF2＝CF-OCH2-Rf1(式中Rf1表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选HFP。
作为共聚物，优选选自由仅由TFE单元和PPVE单元构成的共聚物、以及TFE/HFP/PPVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选仅由TFE单元和PPVE单元构成的共聚物。
共聚物的熔体流动速率(MFR)为33.0g/10分钟～45.0g/10分钟。共聚物的MFR优选为33.4g/10分钟以上，更优选为34.0g/10分钟以上，进一步优选为34.1g/10分钟以上，特别优选为35.0g/10分钟以上，优选为44.9g/10分钟以下，更优选为42.0g/10分钟以下，进一步优选为39.0g/10分钟以下，特别优选为38.0g/10分钟以下。若共聚物的MFR过低，则共聚物的成型性差，另外，难以得到二氧化碳低透过性和高温时刚性优异的成型体。若共聚物的MFR过高，则难以得到90℃耐磨耗性和试剂浸渍后的耐热变形性优异的成型体。进而，MFR为39.0g/10分钟以下或38.0g/10分钟以下时，耐磨耗性进一步提高，故优选。
进而，通过使共聚物的MFR在上述范围内，使用这样的共聚物，能够以高生产率得到表面平滑性优异的注射成型体，能够在直径小的芯线上容易地形成厚度均匀且缺陷少的薄的被覆层。另外，通过使共聚物的MFR在上述范围内，能够减少使用这样的共聚物得到的被覆层的火花的产生数。进而，通过使用本发明的共聚物，能够同时制造多个具有薄壁部分的小型的注射成型体。
本发明中，MFR是按照ASTM D1238使用熔体指数测定仪以在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)的形式得到的值。
MFR可以通过调整将单体聚合时使用的聚合引发剂的种类和量、链转移剂的种类和量等来调整。
本发明中，共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数优选为40个以下，更优选为30个以下，进一步优选为20个以下，更进一步优选为15个以下，特别优选为10个以下，最优选小于6个。通过使共聚物的官能团数在上述范围内，能够得到90℃耐磨耗性、二氧化碳低透过性、试剂低透过性、高温时刚性、高温拉伸蠕变特性和试剂浸渍后的耐热变形性优异的成型体。若官能团数过多，则难以得到二氧化碳低透过性、试剂低透过性和高温拉伸蠕变特性优异的成型体。另外，难以在直径小的芯线上容易地形成厚度均匀且缺陷少的薄的被覆层，或者难以减少所得到的被覆层的火花的产生数。
上述官能团的种类的鉴定和官能团数的测定可以使用红外光谱分析法。
关于官能团数，具体而言，利用下述方法进行测定。首先，将上述共聚物通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述共聚物中的相对于每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t (A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于一些官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
[表1]
表1
-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率比分别示于表中的-CF2H、-COF、游离-COOH和键合-COOH、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低数十凯塞(cm-1)。
例如，-COF的官能团数是指从起因于-CF2COF的吸收频率1883cm-1处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-CH2COF的吸收频率1840cm-1处的吸收峰求出的官能团数的总数。
官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。官能团数可以为-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH的总数。
上述官能团例如通过制造共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-CH2OH结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-CH2OH被导入至共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至共聚物的侧链末端。
通过对具有这种官能团的共聚物进行氟化处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的共聚物。即，本发明的共聚物优选为氟化处理后的共聚物。本发明的共聚物还优选具有-CF3末端基团。
共聚物的熔点优选为295℃～315℃，更优选为300℃以上，进一步优选为303℃以上，更优选为310℃以下，进一步优选为306℃以下。通过使熔点在上述范围内，能够得到提供90℃耐磨耗性、二氧化碳低透过性、试剂低透过性、高温时刚性、高温拉伸蠕变特性和试剂浸渍后的耐热变形性更优异的成型体的共聚物。
本发明中，熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]来测定。
共聚物的二氧化碳透过系数优选为1370cm3·mm/(m2·24h·atm)以下。本发明的共聚物由于适当地调整了含有TFE单元和PPVE单元的共聚物的PPVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数，因此具有优异的二氧化碳低透过性。因此，例如，能够将使用本发明的共聚物得到的罐适当地用于保存不希望混入外部气体中的二氧化碳的试剂。
本发明中，二氧化碳透过系数可以在试验温度70℃、试验湿度0％RH的条件下测定。二氧化碳透过系数的具体测定可以通过实施例中记载的方法进行。
共聚物的甲基乙基酮(MEK)透过度优选为61.0mg·cm/m2·天以下。本发明的共聚物由于适当调整了含有TFE单元和PPVE单元的共聚物的PPVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数，因此具有优异的MEK低透过性。即，通过使用本发明的共聚物，能够得到不易使MEK等试剂透过的成型体。
本发明中，MEK透过度可以在温度60℃、60天的条件下测定。MEK透过度的具体测定可以通过实施例中记载的方法进行。
本发明的共聚物可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等聚合方法来制造。作为聚合方法，优选乳液聚合或悬浮聚合。在这些聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂、其他添加剂可以根据共聚物的组成、量适当设定。
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
油溶性自由基聚合引发剂可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯等过氧化碳酸二烷基酯类；
过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；
二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；
二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(RfCOO)-]2(Rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所示的二酰基过氧化物。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出例如二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丙酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
水溶性自由基聚合引发剂可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以使亚硫酸盐类这样的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
在聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂和溶剂，可以分别使用以往公知的物质。
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用例如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键性氧(即，在碳原子间可以插入有氧原子)、碳原子数为4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
作为链转移剂，可以举出例如：乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等。链转移剂的添加量可根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在悬浮聚合中，除了水以外，也可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类；CF3CFHCFHCF2CF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H等氢氟烷烃类；CH3OC2F5、CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CH2OCH2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3等氢氟醚类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃类，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件适当确定，通常可以为0～9.8MPaG。
在通过聚合反应而得到包含共聚物的水性分散液的情况下，能够通过使水性分散液中所包含的共聚物沉析，并进行清洗、干燥而回收共聚物。另外，在通过聚合反应以浆料的形式得到共聚物的情况下，能够通过从反应容器中取出浆料，并进行清洗、干燥而回收共聚物。能够通过干燥而以粉末的形状回收共聚物。
也可以将通过聚合而得的共聚物成型为粒料。作为成型为粒料的成型方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机使共聚物熔融挤出，切断为规定长度而成型为粒状的方法等。熔融挤出时的挤出温度需要根据共聚物的熔融粘度、制造方法而改变，优选为共聚物的熔点+20℃～共聚物的熔点+140℃。共聚物的切断方法没有特别限定，可以采用线料切割方式、热切割方式、水下切割方式、片材切割方式等现有公知的方法。也可以通过将所得到的粒料加热从而除去粒料中的挥发成分(脱气处理)。也可以将所得到的粒料与30℃～200℃的温水、100℃～200℃的水蒸气或40℃～200℃的热风接触而处理。
也可以对通过聚合而得的共聚物进行氟化处理。氟化处理可以通过使未经氟化处理的共聚物与含氟化合物接触而进行。通过氟化处理，能够将共聚物的-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CF＝CF2、-CONH2等热不稳定的官能团和相对而言热稳定的-CF2H等官能团转换为极其热稳定的-CF3。其结果，能够将共聚物的-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CF＝CF2、-CONH2和-CF2H的总数(官能团数)容易地调整到上述范围内。
作为含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F2气体、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化卤素(例如IF5、ClF3)等。
F2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5质量％～50质量％而使用，更优选稀释至15质量％～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。
氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融状态的共聚物与含氟化合物接触，但通常可以在共聚物的熔点以下、优选在20℃～240℃、更优选在100℃～220℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1小时～30小时，优选进行5小时～25小时。氟化处理优选使未经氟化处理的共聚物与氟气(F2气体)接触的处理。
也可以将本发明的共聚物与根据需要的其他成分混合，得到组合物。作为其他成分，可以举出填充剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、柔软剂、脱氟化氢剂等。
作为填充剂，可以举出例如二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。作为导电剂，可以举出炭黑等。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。作为加工助剂，可以举出巴西棕榈蜡、砜化合物、低分子量聚乙烯、氟系助剂等。作为脱氟化氢剂，可以举出有机鎓、脒类等。
作为上述其他成分，也可以使用上述共聚物以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出上述共聚物以外的氟树脂、氟橡胶、非氟化聚合物等。
作为上述组合物的制造方法，可以举出：将共聚物与其他成分以干式混合的方法；将共聚物与其他成分预先用混合机混合，接着用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼的方法；等。
本发明的共聚物或上述组合物可以作为加工助剂、成型材料等使用，优选作为成型材料使用。也可以利用本发明的共聚物的水性分散液、溶液、悬浮液、以及共聚物/溶剂系，它们可以作为涂料进行涂布、或用于包封、浸渗、膜的流延。但是，本发明的共聚物具有上述特性，因此优选作为上述成型材料使用。
也可以将本发明的共聚物或上述组合物成型而得到成型体。
将上述共聚物或上述组合物成型的方法没有特别限定，可以举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、传递成型法、滚塑成型法、滚衬成型法等。作为成型方法，其中，优选挤出成型法、压缩成型法、注射成型法或传递成型法，由于能够以高生产率生产成型体而更优选注射成型法、挤出成型法或传递成型法，进一步优选注射成型法。即，作为成型体，优选为挤出成型体、压缩成型体、注射成型体或传递成型体，由于能够以高生产率生产，更优选为注射成型体、挤出成型体或传递成型体，进一步优选为注射成型体。通过利用注射成型法将本发明的共聚物成型，能够以高生产率得到表面平滑性优异的注射成型体。
作为含有本发明的共聚物的成型体，可以为例如螺母、螺栓、接头、膜、瓶、垫圈、电线被覆、管、软管、管道、阀、片、密封件、密封垫、罐、辊、容器、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩、流量计、泵、晶片载具、晶片盒等。
本发明的共聚物、上述组合物或上述成型体例如可以用于以下用途。
食品包装用膜、食品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等食品制造装置用流体输送构件；
化学药品用药塞、包装膜、化学药品制造工艺中所用的流体输送管线的加衬材料、密封垫、密封材料、薄板等试剂输送构件；
化学设备和半导体工厂的试剂罐和配管的内面加衬构件；
汽车的燃料系统和外围装置中所用的O(方)形圈/管/密封垫、阀芯材料、软管、密封材料等汽车的AT装置中所用的软管、密封材料等燃料输送构件；
汽车的发动机和外围装置中所用的汽化器的法兰垫圈、轴密封件、阀杆密封件、密封材料、软管等汽车的制动装置软管、空调软管、散热器软管、电线被覆材料等其他的汽车构件；
半导体制造装置的O(方)形圈、管、密封垫、阀芯材料、软管、密封材料、辊、垫圈、隔膜、接头等半导体装置用试剂输送构件；
涂装设备用的涂装辊、软管、管、油墨用容器等涂装和油墨用构件；
饮食品用管或饮食品用软管等管、软管、带、密封垫、接头等饮食品输送构件、食品包装材料、玻璃烹饪设备；
用于废液传输的管、软管等废液传输用构件；
用于高温液体传输的管、软管等高温液体传输用构件；
用于蒸汽配管的管、软管等蒸汽配管用构件；
缠绕在船舶的甲板等的配管上的带等配管用防蚀带；
电线被覆材料、光纤被覆材料、在太阳能电池的光伏元件的光入射侧表面设置的透明的表面被覆材料和背面剂等各种被覆材料；
隔膜泵的隔膜和各种密封垫类等滑动构件；
农业用膜、各种屋顶材料和侧壁等的耐侯性罩；
建筑领域中所用的内装材料、不燃性防火安全玻璃等玻璃类的被覆材料；
家电领域等中所用的层压钢板等的加衬材料。
作为上述汽车的燃料系统中所用的燃料输送构件，进一步可以举出燃料软管、填料软管、蒸发器软管等。上述燃料输送构件也可以用作耐酸性汽油用、耐醇类燃料用、添加有耐甲基叔丁基醚和耐胺等汽油添加剂的燃料用的燃料输送构件。
上述化学药品用药塞和包装膜对酸等具有优异的耐化学药品性。另外，作为上述试剂输送构件，也可以举出缠绕在化学设备配管上的防蚀带。
作为上述成型体，还可以举出汽车的散热器水室、试剂罐、波纹管、隔板、辊、汽油箱、废液输送用容器、高温液体输送用容器、渔业和养鱼箱等。
作为上述成型体，进一步还可以举出汽车的保险杠、门饰板、仪表板、食品加工装置、烹饪机、防水防油性玻璃、照明相关仪器、OA仪器的指示板和外壳、电照明式看板、显示屏、液晶显示屏、移动电话、打印机底盘、电气电子部件、杂货、垃圾箱、浴缸、整体浴室、换气扇、照明框等中所用的构件。
含有本发明的共聚物的成型体的90℃耐磨耗性、二氧化碳低透过性、试剂低透过性、高温时刚性、高温拉伸蠕变特性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，因此可以适合用于螺母、螺栓、接头、密封垫、阀、旋塞、连接器、过滤器壳体、过滤器罩、流量计、泵等。
含有本发明的共聚物的成型体可以通过注射成型法以极高的注射速度制造，90℃耐磨耗性、二氧化碳低透过性、试剂低透过性、高温时刚性、高温拉伸蠕变特性和试剂浸渍后的耐热变形性优异，因此可以适合用作垫圈、密封垫等被压缩构件。本发明的垫圈或密封垫能够通过注射成型法以低成本制造，90℃耐磨耗性、二氧化碳低透过性、试剂低透过性、高温时刚性、高温拉伸蠕变特性和试剂浸渍后的耐热变形性也优异。本发明的被压缩构件的二氧化碳低透过性优异，因此能够适合用作用于使不希望混入外部气体中的二氧化碳的试剂等流通的配管构件。
本发明的被压缩构件的大小、形状根据用途适当设定即可，没有特别限定。本发明的被压缩构件的形状例如可以为环状。另外，本发明的被压缩构件可以在俯视时具有圆形、椭圆形、带圆角的四边形等形状，并且在其中央部具有贯通孔。
本发明的被压缩构件优选用作用于构成非水电解液电池的构件。本发明的被压缩构件特别适合作为以与非水电解液电池中的非水电解液接触的状态使用的构件。即，本发明的被压缩构件可以具有与非水电解液电池中的非水电解液的接液面。
作为非水电解液电池，只要是具备非水电解液的电池就没有特别限定，可以举出例如锂离子二次电池、锂离子电容器等。另外，作为构成非水电解液电池的构件，可以举出密封构件、绝缘构件等。
上述非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或2种以上。非水电解液电池可以进一步具备电解质。上述电解质没有特别限定，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸铯等。
本发明的被压缩构件例如能够优选用作密封垫圈、密封垫等密封构件、绝缘垫圈、绝缘密封垫等绝缘构件。密封构件是为了防止液体或气体的漏出或者液体或气体从外部侵入而使用的构件。绝缘构件是为了电绝缘而使用的构件。本发明的被压缩构件也可以是为了密封和绝缘这两个目的而使用的构件。
本发明的被压缩构件由于含有上述共聚物，因此具有优异的绝缘特性。因此，在将本发明的被压缩构件用作绝缘构件的情况下，与2个以上的导电构件牢固地密合，可长期防止短路。
通过利用挤出成型法将本发明的共聚物成型，即使在芯线的直径小的情况下，也不会引起被覆断开，能够以高的牵引速度在直径小的芯线上薄薄地形成被覆层，并且能够形成电特性优异的被覆层，因此本发明的共聚物能够适合用作用于形成电线被覆的材料。因此，具备含有本发明的共聚物的被覆层的被覆电线即使在芯线的直径小、被覆层薄的情况下，也几乎不具有产生火花那样的缺陷，电特性也优异。另外，本发明的被覆电线即使在被称为甜蜜环境(sweet environment)的湿润二氧化碳气体环境中利用的情况下，通信性能也不易劣化，能够长时间维持高可靠性。
被覆电线具备芯线和设置于上述芯线的周围且含有本发明的共聚物的被覆层。例如，可以将在芯线上将本发明的共聚物熔融挤出成型而成的挤出成型体作为上述被覆层。被覆电线适合于LAN线缆(Eathernet Cable，以太网线缆)、高频传输线缆、扁平线缆、耐热线缆等，其中，适合于LAN线缆(Eathernet Cable，以太网线缆)、高频传输线缆等传输线缆。
作为芯线的材料，例如能够使用铜、铝等金属导体材料。芯线优选直径为0.02mm～3mm。芯线的直径更优选为0.04mm以上，进一步优选为0.05mm以上，特别优选为0.1mm以上。芯线的直径更优选为2mm以下。
作为芯线的具体例，可以使用例如AWG(美国线规)-46(直径40μm的实心铜制线)、AWG-26(直径404μm的实心铜制线)、AWG-24(直径510μm的实心铜制线)、AWG-22(直径635μm的实心铜制线)等。
被覆层的厚度优选为0.1mm～3.0mm。被覆层的厚度也优选为2.0mm以下。
作为高频传输线缆，可以举出同轴线缆。同轴线缆通常具有由内部导体、绝缘被覆层、外部导体层和保护被覆层从芯部向外周部依次层积而构成的结构。含有本发明的共聚物的成型体可以适合用作含有共聚物的绝缘被覆层。上述结构中的各层的厚度没有特别限定，通常，内部导体的直径约为0.1mm～3mm，绝缘被覆层的厚度约为0.3mm～3mm，外部导体层的厚度约为0.5mm～10mm，保护被覆层的厚度约为0.5mm～2mm。
被覆层可以含有气泡，气泡优选均匀地分布于被覆层中。
气泡的平均泡径没有限定，例如，优选为60μm以下，更优选为45μm以下，进一步优选为35μm以下，更进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下，尤其优选为23μm以下。另外，平均泡径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。平均泡径可以通过获取电线截面的电子显微镜图像并利用图像处理计算出各泡的直径且进行平均来求出。
被覆层的发泡率可以为20％以上。更优选为30％以上，进一步优选为33％以上，更进一步优选为35％以上。上限没有特别限定，例如为80％。发泡率的上限也可以为60％。发泡率是作为((电线被覆材料的比重－被覆层的比重)/电线被覆材料的比重)×100求出的值。发泡率可以通过例如调节后述挤出机中的气体插入量等、或者通过选择所溶解的气体种类而根据用途适宜调整。
被覆电线也可以在上述芯线与上述被覆层之间具备其他层，还可以在被覆层的周围进一步具备其他层(外层)。被覆层含有气泡的情况下，本发明的电线也可以为在芯线与被覆层之间插入有非发泡层的2层结构(表皮-发泡体)；在外层被覆有非发泡层的2层结构(发泡体-表皮)；进而在表皮-发泡体的外层被覆有非发泡层的3层结构(表皮-发泡体-表皮)。非发泡层没有特别限定，可以为由TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE共聚物、TFE/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯系聚合物、聚乙烯[PE]等聚烯烃树脂、聚氯乙烯[PVC]等树脂构成的树脂层。
被覆电线例如可以通过使用挤出机将共聚物加热，在共聚物熔融的状态下挤出到芯线上，形成被覆层来制造。
在形成被覆层时，也可以通过加热共聚物，在共聚物熔融的状态下，向共聚物中导入气体，从而形成含有气泡的上述被覆层。作为气体，可以使用例如二氟氯甲烷、氮、二氧化碳等气体或上述气体的混合物。气体可以以加压气体的形式导入加热后的共聚物中，也可以通过在共聚物中混合化学发泡剂而产生。气体溶解于熔融状态的共聚物中。
另外，本发明的共聚物可以适合用作高频信号传输用产品的材料。
作为上述高频信号传输用产品，只要是用于高频信号的传输的产品就没有特别限定，可以举出(1)高频电路的绝缘板、连接部件的绝缘物、印刷布线基板等成型板、(2)高频用真空管的基座、天线罩等成型体、(3)同轴线缆、LAN线缆等被覆电线等。上述高频信号传输用产品可以适合用于卫星通信设备、移动电话基站等利用微波、特别是3GHz～30GHz的微波的设备。
在上述高频信号传输用产品中，本发明的共聚物从介质损耗角正切低的方面出发，可以适合用作绝缘体。
作为上述(1)成型板，从得到良好的电特性的方面出发，优选印刷布线基板。作为上述印刷布线基板没有特别限定，可以举出例如移动电话、各种计算机、通信设备等电子电路的印刷布线基板。作为上述(2)成型体，从介质损耗低的方面出发，优选天线罩。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
(单体单元的含量)
各单体单元的含量通过NMR分析装置(例如，Bruker BioSpin公司制造、AVANCE300高温探针)进行测定。
(熔体流动速率(MFR))
按照ASTM D1238，使用熔体指数测定仪G-01(东洋精机制作所制造)在372℃、5kg载荷下求出每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
(官能团数)
将共聚物的粒料通过冷压成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析装置[FT-IR(Spectrum One、PerkinElmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出试样中的相对于每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定。
[表2]
表2
(熔点)
使用差示扫描量热计(商品名：X-DSC7000、Hitachi High-Tech Science公司制造)以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第1次升温，接着，以10℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至200℃，再次以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第2次升温，从在第2次升温过程产生的熔融曲线峰值求出熔点。
比较例1
向174L容积的高压釜中投入纯水51.8L，充分地进行氮气置换后，投入全氟环丁烷40.9kg和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)2.56kg、甲醇2.29kg，将体系内的温度保持为35℃、搅拌速度保持为200rpm。接着，压入四氟乙烯(TFE)至0.64MPa后，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.103kg，开始聚合。由于体系内压力随着聚合的进行而降低，因此连续供给TFE使压力恒定，每供给1kg TFE追加投入0.055kg PPVE。在TFE的追加投入量达到40.9kg时，结束聚合。放出未反应的TFE，使高压釜内恢复大气压后，对所得到的反应产物进行水洗、干燥，得到43.1kg的粉末。
将所得到的粉末通过螺杆挤出机(商品名：PCM46、池贝公司制)在360℃熔融挤出，得到TFE/PPVE共聚物的粒料。使用所得到的粒料，通过上述方法测定PPVE含量。
将所得到的粒料放入真空振动式反应装置VVD-30(大川原制作所公司制)，升温至210℃。抽真空后，导入用N2气体稀释至20体积％的F2气体至大气压。从F2气体导入时起0.5小时后，暂时抽真空，再次导入F2气体。进而，在其0.5小时后，再次抽真空，再次导入F2气体。之后，将上述F2气体导入和抽真空的操作在1小时内持续进行1次，在210℃的温度下进行10小时反应。反应结束后，将反应器内充分置换为N2气体，结束氟化反应。使用氟化的粒料，通过上述方法测定各种物性。
比较例2
将PPVE变更为2.24kg，将甲醇变更为1.91kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加投入0.049kg，得到干燥粉末42.9kg，除此以外，与比较例1同样地得到氟化的粒料。
比较例3
将PPVE变更为1.85kg，将甲醇变更为5.87kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加投入0.043kg，得到干燥粉末42.6kg，除此以外，与比较例1同样地得到氟化的粒料。
比较例4
将PPVE变更为2.17kg，将甲醇变更为3.09kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加投入0.048kg，得到干燥粉末42.9kg，除此以外，与比较例1同样地得到未氟化的粒料。
比较例5
将PPVE变更为1.66kg，将甲醇变更为4.03kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加投入0.040kg，得到干燥粉末42.5kg，除此以外，与比较例1同样地得到氟化的粒料。
实施例1
将PPVE变更为1.98kg，将甲醇变更为2.82kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加投入0.045kg，得到干燥粉末42.7kg，除此以外，与比较例1同样地得到氟化的粒料。
实施例2
将PPVE变更为2.11kg，将甲醇变更为2.76kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加投入0.047kg，得到干燥粉末42.8kg，除此以外，与比较例1同样地得到氟化的粒料。
实施例3
将PPVE变更为2.24kg，将甲醇变更为2.64kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加投入0.049kg，得到干燥粉末42.8kg，除此以外，与比较例1同样地得到氟化的粒料。
实施例4
将PPVE变更为2.11kg，将甲醇变更为3.31kg，将PPVE变更为每供给1kg TFE追加投入0.047kg，将真空振动式反应装置的升温温度变更为180℃，将反应变更为在180℃的温度下10小时，得到干燥粉末42.8kg，除此以外，与比较例1同样地得到氟化的粒料。
使用实施例和比较例中得到的粒料，通过上述方法测定各种物性。结果示于表3。
[表3]
表3
表3中的“＜6”的记载是指官能团数小于6个。
接着，使用所得到的粒料，评价下述特性。结果示于表4。
(磨耗试验)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.2mm的片状试验片，从其中切出10cm×10cm的试验片。在泰伯磨耗试验机(No.101特型泰伯式耐磨试验机、安田精机制作所公司制造)的试验台上固定所制作的试验片，在试验片表面温度90℃、载荷500g、磨耗轮CS-10(用研磨纸#240研磨20转)、旋转速度60rpm的条件下，使用泰伯磨耗试验机进行磨耗试验。测量1000转后的试验片重量，用相同的试验片进一步在3000转试验后测量试验片重量。通过下式求出磨耗量。
磨耗量(mg)＝M1－M2
M1：1000转后的试验片重量(mg)
M2：3000转后的试验片重量(mg)
(二氧化碳透过系数)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.1mm的片状试验片。使用所得到的试验片，按照JIS K7126-1：2006中记载的方法，使用差压式气体透过度计(L100-5000型气体透过度计、Systech illinois公司制造)，进行二氧化碳透过度的测定。得到透过面积50.24cm2、试验温度70℃、试验湿度0％RH下的二氧化碳透过度的数值。使用所得到的二氧化碳透过度和试验片厚度，通过下式计算出二氧化碳透过系数。
二氧化碳透过系数(cm3·mm/(m2·24h·atm))＝GTR×d
GTR：二氧化碳透过度(cm3/(m2·24h·atm))
d：试验片厚度(mm)
(甲基乙基酮(MEK)透过度)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.1mm的片状试验片。在试验杯(透过面积12.56cm2)内加入MEK 10g，用片状试验片覆盖，夹着PTFE垫圈进行紧固、密闭。使片状试验片与MEK接触，在温度60℃保持60天后取出，在室温下放置1小时后测定质量减少量。通过下式求出MEK透过度(mg·cm/m2·天)。
MEK透过度(mg·cm/m2·天)＝[质量减少量(mg)×片状试验片的厚度(cm)]/[透过面积(m2)·天数(天)]
(95℃载荷挠曲率)
使用粒料和热压成型机，制作厚度约3mm的片状试验片，从其中切出80×10mm的试验片，用电炉在100℃加热20小时。除了使用所得到的试验片以外，按照JIS K-K7191-1中记载的方法，利用热变形试验仪(安田精机制作所公司制造)，在试验温度30℃～150℃、升温速度120℃/小时、弯曲应力1.8MPa、平放(flatwise)法的条件下进行试验。通过下式求出载荷挠曲率。95℃的载荷挠曲率小的片的高温时刚性优异。
载荷挠曲率(％)＝a2/a1×100
a1：试验前的试验片厚度(mm)
a2：95℃的挠曲量(mm)
(拉伸蠕变试验)
使用日立高新技术公司制TMA-7100测定拉伸蠕变应变。使用粒料和热压成型机，制作厚度约0.1mm的片，由片制作宽度2mm、长度22mm的样品。将样品以夹具间距离10mm安装于测定夹具。对于样品，以截面载荷为2.41N/mm2的方式负载载荷，放置于240℃，测定从试验开始后90分钟的时刻至试验开始后300分钟的时刻为止的样品的长度的位移(mm)，计算出长度的位移(mm)相对于初始的样品长度(10mm)的比例(拉伸蠕变应变(％))。在240℃、300分钟的条件下测定的拉伸蠕变应变(％)小的片即使在非常高温的环境中负荷拉伸载荷也不易伸长，高温拉伸蠕变特性优异。
(试剂浸渍裂纹试验(试剂浸渍后的耐热变形性))
使用粒料和热压成型机，制作厚度约2mm的片。使用13.5mm×38mm的长方形哑铃，对所得到的片进行冲切，由此得到3个试验片。在所得到的各试验片的长边中心，依据ASTMD1693用19mm×0.45mm的刀刃切出切口。在100mL聚丙烯制瓶中放入3个切口试验片和NaOH30重量％水溶液25g，用电炉在60℃加热720小时后，取出切口试验片。将所得到的3个切口试验片安装于依据ASTM D1693的应力龟裂试验夹具，用电炉在60℃加热2小时后，目视观察切口及其周边，统计龟裂的数量。不产生龟裂的片即使在浸渍于试剂后耐热变形性也优异。
○：龟裂的数量为0个
×：龟裂的数量为1个以上
(表面平滑性)
使用注射成型机(住友重机械工业公司制造、SE50EV-A)，设料筒温度为390℃、模具温度为190℃、注射速度为130mm/s，将共聚物注射成型。作为模具，使用对HPM38实施了镀Cr的模具(15mm×15mm×0.6mmt的4腔)。目视观察所得到的注射成型体的表面，按照以下的基准评价表面平滑性。
优：表面平滑。
良：仅在位于模具的浇口附近的部分的表面观察到1个/4个以下的粗糙。
可：仅在位于模具的浇口附近的部分的表面观察到2个/4个以上的粗糙。
差：在表面的大部分观察到粗糙。
(电线被覆特性)
利用电线被覆成型机(田边塑料机械公司制造)，在1根为0.05mm的19根绞合线的镀银导体上以下述被覆厚度挤出被覆粒料，得到被覆电线。
电线被覆挤出成型条件如下。
a)芯导体：导体直径约0.25mm(0.05mm×19根绞合)
b)被覆厚度：0.20mm
c)被覆电线直径：0.65mm
d)电线牵引速度：250m/分钟)
e)挤出条件：
·料筒轴径＝30mm、L/D＝24的单螺杆挤出成型机
·模具(内径)/片(外径)＝9.2mm/4.0mm
挤出机的设定温度：机筒部C-1(330℃)、机筒部C-2(360℃)、机筒部C-3(375℃)、头部H(390℃)、模头部D-1(405℃)、模头部D-2(395℃)。芯线预加热设定为80℃。
(2-1)被覆断开的有无
连续进行电线被覆成型，将1小时内发生1次以上被覆断开的情况作为不可连续成型(×)，将未发生被覆断开的情况作为能够连续成型(○)。
(2-2)火花数
在电线被覆线上在线设置火花测试仪(DENSOK HIGH FREQ SPARK TESTER)，在电压1500V下评价电线被覆有无缺损。连续成型1小时，将火花为零的情况作为合格(○)，将检测出火花的情况作为不合格(×)。
(2-3)外径移动幅度
使用外径测定器(Zumbach公司制造ODAC18XY)连续测定1小时，相对于目标外径0.65mm，对于最大最小值将小数点后第三位的检测值四舍五入，将±0.01mm的情况记载为±0.01，将±0.02mm的情况记载为±0.02，将±0.03mm的情况记载为±0.03，将发生被覆断开的情况记载为×。
(介质损耗角正切)
将粒料熔融成型，由此制作出直径2mm的圆柱状的试验片。将所制作的试验片设置于关东电子应用开发公司制造的6GHz用空腔谐振器，利用安捷伦科技公司制造的网络分析仪进行测定。利用与网络分析仪连接的个人计算机上的关东电子应用开发公司制造的分析软件“CPMA”对测定结果进行分析，由此求出20℃、6GHz下的介质损耗角正切(tanδ)。

Claims (5)

1.一种共聚物，其含有四氟乙烯单元和全氟(丙基乙烯基醚)单元，
全氟(丙基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为4.1质量％～4.9质量％，372℃下的熔体流动速率为33.0g/10分钟～45.0g/10分钟，
官能团数相对于每106个主链碳原子数为50个以下。
2.如权利要求1所述的共聚物，其中，372℃下的熔体流动速率为33.0g/10分钟～39.0g/10分钟。
3.一种注射成型体，其含有权利要求1或2所述的共聚物。
4.一种被覆电线，其具备含有权利要求1或2所述的共聚物的被覆层。
5.一种成型体，其为含有权利要求1或2所述的共聚物的成型体，其中，所述成型体为罐或电线被覆。
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