CN101364456A - 绝缘线和同轴电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及绝缘线和同轴电缆，提供了包覆有电学特性、耐热性、耐裂纹性的各特性都优异的包覆材料的绝缘线。本发明的绝缘线的特征在于，其是在芯线上包覆熔点为260℃以上的TFE系共聚物而成的，所述TFE系共聚物具有源自四氟乙烯[TFE]的TFE单元和源自全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]的PAVE单元，其中的PAVE单元超过全部单体单元的5质量％且为20质量％以下；所述TFE系共聚物每1×106个碳原子中的不稳定末端基少于10个。

Description

绝缘线和同轴电缆
技术领域
本发明涉及绝缘线和同轴电缆。
背景技术
四氟乙烯[TFE]系共聚物、尤其是TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]在耐热性、耐化学药品性、电学特性等方面优异，因此被用作各种制品的成型材料、包覆材料。
由PFA构成的成型材料之中，作为机械特性和注射成型性优异的材料，提出了PAVE的单体单元为1.9～5.0摩尔％、MFR为35～60g/10分钟、重均分子量/数均分子量＝1～1.7的PFA(例如专利文献1)。
由PFA构成的成型材料之中，作为耐臭氧性优异的材料，提出了MFR为0.1～50g/10分钟、PAVE的单体单元为3.5质量％以上、熔点为295℃以上、每1×106个碳原子中的不稳定末端基团为50个以下的PFA(例如专利文献2)。
作为由PFA构成的包覆材料，可以举出例如绝缘线、同轴电缆中的包覆材料。
这样的包覆材料之中，作为介电损耗角正切低的材料，可以举出例如PPVE的单体单元约为5％以下的TFE/PPVE共聚物(例如专利文献3)；源自PAVE的PAVE单元超过5质量％且小于等于10质量％、每1×106个碳原子中的不稳定末端基团为10～100个的PFA(例如专利文献4)等。
并且，作为介电损耗角正切低的同轴电缆的绝缘层，提出了PAVE单元为1～20重量％、于372℃的熔融粘度为102～107泊、能够在特定的甲醇/水混合液中提取出的氟化物离子以重量基准计为1.5ppm以下的PFA发泡体(例如专利文献5)。
作为挤出成型性良好的包覆材料，提出了源自全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]的PEVE单元至少为3重量％、熔融粘度为0.5×103～25×103Pa·s的TFE/PEVE共聚物(例如专利文献6)；PAVE单元约为1.9～4.5摩尔％、熔体流动速率[MFR]超过60g/10分钟的PFA(例如专利文献7)等。
作为耐热性良好的包覆材料，提出了源自全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]的PPVE单元约为2.5～15摩尔％、于380℃的容量流速为0.1～20mm3/秒、MIT弯折寿命为300万次以上的PFA(例如专利文献8)。
另外，对于电磁波的传输部件，随着近年来信息通信的高速大容量化，使用波段的高频率化得到发展。通常使用频率变高时传输损失(衰减量)会变大，在高波段使用的材料中，需要一种比现有的传输损失更小的绝缘材料。并且，伴随着通信机器/设备、信息终端、医疗机器的高功能化和多样化，电缆的细线化得到发展，但已知直径变小时传输损失会变大。因而需要一种细线电缆，其具有大电力容量，在狭窄的空间也具有良好的操作性，耐裂纹性优异。
但是，在由PFA构成的包覆材料中，优选降低PAVE的单体单元量以使电学特性和耐热性变得良好，而优选提高PAVE的单体单元量以提高耐裂纹性。因此，难以获得一种电学特性、耐热性、耐裂纹性的各特性都优异的包覆材料。
专利文献1：日本特开2002-53620号公报
专利文献2：国际公开第2003/048214号小册子
专利文献3：日本特开平3-184209号公报
专利文献4：日本特开2005-298659号公报
专利文献5：日本特开2005-78835号公报
专利文献6：日本特表2002-509557号公报
专利文献7：国际公开第2005/052015号小册子
专利文献8：日本特开2006-66329号公报
发明内容
鉴于上述现状本发明的目的在于提供一种包覆有包覆材料的绝缘线，所述包覆材料的电学特性、耐热性、耐裂纹性的各特性均优异。
本发明的绝缘线的特征在于，其是在芯线上包覆熔点为260℃以上的TFE系共聚物而成的，所述TFE系共聚物具有源自四氟乙烯[TFE]的TFE单元和源自全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]的PAVE单元，其中的PAVE单元超过全部单体单元的5质量％且为20质量％以下；并且所述TFE系共聚物每1×106个碳原子中的不稳定末端基团少于10个。
本发明的同轴电缆的特征在于，其是在上述绝缘线上进一步包覆外层而成的。
下面详细说明本发明。
本发明的绝缘线的特征在于以如下的TFE系共聚物制成包覆层，该共聚物通过调整PAVE单元的含量维持了耐热性和介电损耗角正切并同时提高了耐裂纹性，进而通过限定不稳定末端基团的数量提高了耐热性和电学特性。
即，上述绝缘线是通过对上述TFE系共聚物有如下发现并将其制成包覆层而完成的：
·PAVE单元超过全部单体单元的5质量％时，熔融加工性变得良好，耐裂纹性得到提高；
·PAVE单元的含量为全部单体单元的20质量％以下、熔点为260℃以上时，耐热性和电学特性不会显著降低；以及
·每1×106个碳原子中的不稳定末端基团少于10个时，TFE系共聚物成为稳定的结构，耐热性和电学特性得到提高，并且，在包覆芯线时几乎不会产生源自不稳定末端基团的气体，据认为该气体是导致空隙的原因之一。
以往认为PAVE单元的含量为全部单体单元的5质量％以上的PFA的耐热性、电学特性低(参见专利文献3)，而对本发明的TFE系共聚物来说，尽管PAVE单元超过全部单体单元的5质量％，但其介电损耗角正切低，耐热性优异。
【0018】
本发明中，上述TFE系共聚物是具有TFE单元和PAVE单元的共聚物。
本说明书中，上述TFE单元、PAVE单元等“单体单元”是指共聚物的分子结构的一部分，其为源自所使用的单体的构成部分。本说明书中，上述全部单体单元是指共聚物的分子结构中源自所使用的全部单体的部分。
上述各单体单元的含量如下求出：使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin社制造)，以测定温度为(聚合物的熔点+20)℃进行19F-NMR测定，由各峰的积分值求出各单体单元的含量。
对构成上述PAVE单元的PAVE没有特别限定，可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(戊基乙烯基醚)、全氟(己基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)等。其中，从与TFE的共聚性和耐热性的方面考虑优选PPVE，从与TFE的共聚性的方面考虑优选PMVE。
上述TFE系共聚物中，上述PAVE单元超过全部单体单元的5质量％且为20质量％以下。上述PAVE单元为5质量％以下时，有时耐裂纹性会降低；超过20质量％时，有时耐热性或电学特性会降低。
相对于全部单体单元，上述PAVE单元的优选下限为5.5质量％，更优选的下限为6质量％，优选的上限为10质量％，更优选为不足8质量％。
上述TFE系共聚物中，通常TFE单元和PAVE单元的合计为全部单体单元的90质量％以上即可，可以在不影响本发明的特征的范围内与其他可共聚的单体共聚。
作为这样的可共聚的单体，可以举出例如六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯等。
上述TFE系共聚物中，每1×106个碳原子中的不稳定末端基团少于10个。每1×106个碳原子中的不稳定末端基团为10个以上时，有时耐热性、电学特性会降低。
本说明书中，“不稳定末端基团”是指存在于主链末端的-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH。
上述不稳定末端基团在化学上不稳定，因而不仅会降低树脂的耐热性，还会导致所得到的电线的衰减量增加。进而，上述不稳定末端基团热分解时产生的HF等气体可能会导致空隙。因此认为，不稳定末端基团的数量多时，包覆芯线时会产生源自不稳定末端基团的气体，该气体使得包覆材料与芯线的密合性遭到破坏。
上述每1×106个碳原子中的不稳定末端基团的个数优选少于5个，更优选为2个以下。不存在上述不稳定末端基团也可以。
本说明书中，不稳定末端基团的数量如下求出：在室温下轧制试样得到厚度约为0.35mm的膜，利用傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR](商品名：FI-IR Spectrometer 1760X、Perkin Elmer社制造)对该膜进行红外吸收光谱测定，根据与由不存在不稳定末端基团的树脂得到的膜的基础光谱的差示光谱求出的值即为不稳定末端基团的数量。
为了进一步提高上述TFE系共聚物的耐裂纹性，优选其熔体流动速率[MFR]为60g/10分钟以下，更优选为35g/10分钟以下。只要在上述范围内，通常为0.5g/10分钟以上即可。
上述MFR如下测定：TFE/PPVE共聚物的情况下，在温度372℃、负荷5kgf的条件下，使用DYNISCO熔体流动速率测定仪(安田精机制作所制造)，依照ASTM D-1238测定的值即为MFR。
另外，作为高频同轴电缆的包覆材料，上述TFE共聚物的介电损耗角正切小的情况下，电缆的传送衰减量小，因而优选。为使介电损耗角正切小，优选上述不稳定末端基团少，并且TFE共聚物中的PAVE含量为20质量以下。当PAVE为PPVE时，更优选的上限为8质量％；当PAVE为PMVE时，更优选的上限为10质量％。
上述TFE系共聚物的熔点一般为260℃以上。上述熔点的优选下限为280℃，更优选的下限为298℃，只要在上述范围内，为308℃以下即可。上述TFE系共聚物可以通过将PAVE单元的量限定在上述的范围来显示上述熔点。
本说明书中，熔点是如下求出的值：使用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments制造)，依照ASTM D-4591，在10℃/分钟的升温速度下进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出熔点。
上述TFE系共聚物可以利用包括如下工序的方法获得：例如，(1)将TFE、PAVE以及必要时添加的其他单体聚合的工序；(2)对所得到的共聚物进行氟化处理，使该共聚物每1×106个碳原子中的不稳定末端基团少于10个的工序。
上述工序(1)中的聚合可以利用乳液聚合、悬浮聚合等公知的方法进行，优选利用悬浮聚合来进行聚合。本聚合中，只要以所得到的共聚物的PAVE单元量在上述范围内的方式来添加PAVE，则温度、压力等其他聚合条件就可以根据反应规模等利用现有公知的方法进行适当选择。
进行上述聚合时，可以在适当的条件下使用赋予末端-CF3基的聚合引发剂。这种情况下可以简化或省略工序(2)。
作为上述聚合引发剂，可以举出例如(CF3(CF2)n-O)2之类的全氟烷基过氧化物、(CF3(CF2)n-COO)2(式中，n表示1～9的数)、(C3F7-O-CF(CF3)-COO)2之类的全氟二酰基过氧化物、((CF3)2CF)2(CF3CF2)C·之类的稳定的全氟烷基自由基、C3F7-C(CF3)NF2之类的二氟胺、N2F2、((CF3)2CFN)2之类的全氟偶氮化合物、CF3SO2N3之类的全氟磺酰基叠氮化物、C3F7COCl之类的全氟酰氯、CF3OF之类的全氟烷基次氟酸酯等。
可以对通过上述聚合得到的共聚物进行浓缩、凝析、干燥等公知的后处理方法。此外，对于该共聚物，从在上述工序(2)中有效地减少不稳定末端基团的方面考虑，优选制备成粉末状、细粒(granule)状或颗粒(pellet)状，更优选制成颗粒状。
上述颗粒化可以通过熔融挤出等现有公知的方法进行，虽不特别限定，但优选在280～420℃的挤出温度下进行。
对上述工序(2)中的氟化处理的方法没有特别的限制，可以举出将上述工序(1)中得到的共聚物在氟化处理条件下暴露在产生氟自由基的氟自由基源中的方法。
作为上述氟自由基源，可以举出氟气、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF以及诸如IF5、ClF3等氟化卤素。
作为上述氟化处理的方法使用使上述工序(1)中得到的共聚物与氟气相接触的方法的情况下，从反应控制的方面考虑优选上述接触使用氟气浓度为10～50质量％的稀释氟气来进行。上述稀释氟气可以通过用氮气、氩气等惰性气体稀释氟气来获得。
上述氟气处理通常可以在100～250℃的温度下进行。上述温度的优选下限为120℃，优选的上限为230℃。优选在连续或间歇地向反应器内供给稀释氟气的同时进行上述氟气处理。
本发明的绝缘线是将上述TFE系共聚物包覆在芯线上而成的。
作为上述芯线，只要为显示出导电性的芯线即可，没有特别限定，可以举出铜、铝、钢等，其中优选铜。
对上述芯线没有特别的限制，优选直径为0.03～1.00mm。上述芯线直径更优选的下限为0.05mm。
包覆上述TFE系共聚物而成的层(下文中将该层称为“包覆层”)优选厚度为0.03～4.78mm。
上述包覆层的厚度如下求出：使用激光测径仪(Laser Micro Diameter，Takikawa Engineering Co.，Ltd.制造)测定绝缘线的外径，从测得的绝缘线的外径中减去预先测定的芯线外径，所得的差除以2得到的值即为包覆层的厚度。
上述的TFE系共聚物可以通过熔融挤出成型等现有公知的方法包覆在芯线上。上述包覆可以根据目标电线的尺寸来选择挤出机的尺寸并与此相应地适当选择拉伸比[DDR]、拉伸平衡度[DRB]等包覆条件来进行。
上述包覆不受特别的限制，可以在280～420℃的树脂温度下进行。上述树脂温度超过420℃时，容易引起树脂的分解、导致发泡，因而不优选。优选的树脂温度根据树脂的熔点、MFR和目标电线的尺寸适当选择。
上述树脂温度是所使用的挤出机的机筒部的温度，是通过插入压簧式固定热电偶(东洋电热社制造)测定机筒内部的温度而得到的值。
本发明的绝缘线中，上述包覆层可以是不经发泡而得到的，也可以经发泡后得到。上述包覆层为发泡体的情况下，能够得到传输损失更小的绝缘线。上述TFE系共聚物为发泡体的情况下，也能够包覆直径小于0.1mm的细径的芯线。
上述包覆层为发泡体时，例如包覆AWG35以上的芯线的情况下，优选上述TFE系共聚物的MFR超过35g/10分钟且为85g/10分钟以下，更优选为60～80g/10分钟。这种情况下，能够制成虽为细径但传输损失少、耐热性和耐裂纹性优异的电线。
上述发泡体优选发泡率为10～80％。上述发泡体优选气泡的平均直径为5～100μm。本说明书中，发泡率表示发泡前后的比重变化率，是利用水中置换法对构成该发泡体的材料固有比重与发泡体的表观比重之间的变化率进行测定而得到的值，气泡的平均直径是利用截面的显微镜照片计算出的值。
上述包覆层可以利用现有公知的方法发泡。作为这样的方法，可以举出例如：(1)预选制成添加有成核剂的TFE系共聚物的颗粒，向该颗粒中连续导入气体同时进行挤出成型的方法；(2)在TFE系共聚物熔融的状态下混合化学发泡剂，进行挤出成型，从而使化学发泡剂分解产生气体，获得气泡的方法。上述(1)的方法中，上述成核剂为氮化硼[BN]等现有公知的物质即可。作为上述气体，可以举出例如氯二氟甲烷、氮气、二氧化碳或它们的混合物等。作为上述(2)的方法中的化学发泡剂，可以举出例如偶氮二甲酰胺、4，4’-氧代双苯磺酰基酰肼。上述(1)的方法中的成核剂的添加量、气体的导入量、上述(2)的方法中的化学发泡剂的添加量等各方法下的各种条件可以根据所使用的树脂、芯线的种类、所期望的包覆层的厚度来适当调整。
本发明的绝缘线的电学特性优异，因而介电损耗角正切低，即使进行高频率传输其衰减量也低。因而可以应用于高频率传输用的线路、基站等通信系统用的同轴电缆、LAN电缆、扁平电缆等电缆、便携式电话机等小型电子机器、印刷电路基板等高频率传输部件等各种的用途。
在上述本发明的绝缘线上进一步包覆外层而成的同轴电缆也是本发明的内容之一。本发明的同轴电缆由于具有上述绝缘线，因而介电损耗角正切低，能够良好地用作高频率传输部件。
本发明的同轴电缆的外层不受特别限定，既可以是由金属网等外部导体形成的导体层，也可以是由TFE/HFP系共聚物、TFE/PAVE系共聚物等具有TFE单元的含氟共聚物；聚氯乙烯[PVC]、聚乙烯等树脂形成的树脂层(外皮层)。
上述同轴电缆还可以是在上述本发明的绝缘线周围形成由金属构成的外部导体层后再在该外部导体层的周围形成上述树脂层(外皮层)而成的电缆。
上述外层可以通过熔融挤出成型等现有公知的方法进行包覆。
本发明的绝缘线由于具有上述构成而电学特性良好，因而介电损耗角正切低，从而即使传输高频率的电磁波其衰减量也低。此外，上述绝缘线的耐热性和耐裂纹性也优异。
具体实施方式
下面利用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例和比较例的限制。
(1)共聚物组成比
使用核磁共振装置AC300(Bruker-Biospin社制造)，在测定温度为(聚合物的熔点+20)℃进行19F-NMR测定，由各峰的积分值求出共聚物组成比。
(2)熔点
利用差示扫描量热计RDC220(Seiko Instruments制造)，依照ASTMD-4591，在10℃/分钟的升温速度下进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出熔点。
(3)MFR
使用DYNISCO熔体流动速率测定仪(安田精机制作所制造)，依照ASTM D-1238进行测定。
测定条件原则上为温度372℃、负荷5kgf，通过内径2mm、长度8mm的管口(orifice)挤出，以每10分钟流出的树脂的质量的形式求出。其中，在比较例中记载的熔点约为240℃以下的共聚物的情况下，在265℃的温度下挤出。
(4)不稳定末端基团的数量
用油压机轧制颗粒，制作厚度为0.35mm左右的膜，利用FI-IRSpectrometer 1760X(Perkin-Elmer社制造)进行分析。
获得与标准样品(充分氟化直至已经不能在光谱中发现实质性差异的样品)的差示光谱，读取各峰的吸光度，利用下式计算出每1×106个碳原子中的不稳定末端基团的个数。
每1×106个碳原子中的不稳定末端基团的个数＝(I×K)/t
(I：吸光度、K：校正系数、t：膜厚(单位：mm))
各不稳定末端基团的校正系数(K)如下。
-COF(1884cm-1)…405
-COOH(1813cm-1、1775cm-1)…455
-COOCH3(1795cm-1)…355
-CONH2(3438cm-1)…480
-CH2OH(3648cm-1)…2325
(5)介电损耗角正切(tanδ)
在(聚合物熔点+约30℃)的温度下进行熔融挤出，制成直径2.3mm×长80mm的圆柱状的测定样品。对于该测定样品，使用网络分析器(Network Analyzer，关东电子应用开发社制造)利用空腔谐振器摄动法测定2.45GHz下的电学特性(试验温度25℃)。
(6)MIT弯折寿命
通过模压成型制作0.2mm厚的冲压片，依照ASTM D-2176，进行MIT测定。使用No.307MIT式弯曲试验机(安田精机制作所制造)，测定条件为：试验温度23℃、旋转角度左右各135度、弯曲速度175cpm。
MIT弯折寿命是耐弯曲性的指标。该值越高，耐弯曲性越优异，对于力学应力的耐裂纹性越高。
比较例1
在备有搅拌机、玻璃衬里的高压釜(容积174L)中加入26.6kg纯水。将高压釜内部以N2充分置换后抽真空，加入30.4kg全氟环丁烷[C-318]、0.8kg甲醇、1.6kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。然后，搅拌下保持高压釜内为35℃，压入四氟乙烯[TFE]，使内压为0.58MPaG。作为聚合引发剂添加二正丙基过氧化二碳酸酯[NPP]的50％甲醇溶液，添加量为0.028kg，引发聚合。由于压力会随着聚合的进行而降低，因而以构成目标聚合物组成的比例连续追加TFE和PPVE。
聚合开始33小时后，停止搅拌，同时排出未反应单体和C-318，停止聚合。水洗高压釜内的白色粉末，进行150℃×12小时的干燥，得到聚合物生成物。
利用螺杆挤出机(池贝社制造)，在395℃的挤出温度下对所得到的聚合物生成物进行熔融挤出，制造TFE系共聚物的颗粒。
所得到的颗粒的共聚组成、熔点、MFR(测定温度372℃)和每1×106个碳原子中的不稳定末端基团的个数如下。
共聚组成：TFE/PPVE＝93.4/6.6(质量％)
熔点[Tm]：302℃
MFR：15.2g/10分钟
不稳定末端基团个数：-CH2OH 99个、-COF 31个、-COOH(非缔合)2个、-COOCH3 55个、-COOH(缔合)3个
对于所得到的颗粒，使用30mmΦ的电线包覆成型机(田边塑料机械社制造)进行包覆成型。装置的螺杆L/D比为24、螺杆CR为3。成型条件为，料筒温度C1：300℃、C2：350℃、C3：370℃，接头温度：380℃，机头温度：380℃，模头温度：380℃，螺杆转速：10rpm，挤出速度6.8m/分钟，在0.812mmΦ(AWG20)的镀银的铜线上以0.90mmt的包覆厚度进行包覆以使特性阻抗为50±1Ω。将该绝缘线套上厚度约0.2mm的铜管，制成半刚性电缆。
使用网络分析器HP8510C(惠普社)测定所得到的半刚性电缆的衰减量。所得到的半刚性电缆的衰减量于6GHz为1.7dB/m、于10GHz为2.4dB/m。
实施例1
将比较例1中得到的颗粒装入真空振动式反应装置VVD-30(大川原制作所制造)中，升温至200℃。抽真空后，导入以N2气体稀释至20质量％的F2气体直至压力为大气压。
导入F2气体3小时后，暂时抽真空后再次导入F2气体。进行上述导入F2气体和抽真空的操作共计6次。反应完毕后，以N2气体对反应器内进行置换，于180℃的温度下进一步进行12小时的颗粒的脱气。
反应后的颗粒的共聚组成、熔点、MFR(测定温度372℃)和每1×106个碳原子中的不稳定末端基团的个数如下。
共聚组成：TFE/PPVE＝93.4/6.6(质量％)
Tm：302℃
MFR：17.3g/10分钟
不稳定末端基团个数：检测极限以下
对于实施例1中得到的颗粒，用与比较例1相同的条件进行电线包覆，制成半刚性电缆。用与比较例1相同的方法测定所得到的半刚性电缆的衰减量，结果于6GHz为1.2dB/m、于10GHz为1.6dB/m。
实施例4
除了进行导入F2气体和抽真空的操作5次以外，与实施例1同样地制备TFE系共聚物。
所得到的颗粒的MFR(测定温度372℃)为17.3g/10分钟，每1×106个碳原子中的不稳定末端基团个数为，-COF基为5个。
使用30mm
Figure A200810144921D0014103204QIETU
的电线包覆成型机对经氟化反应的颗粒进行包覆成型。除拉伸速度为7.1m/分钟以外，与比较例1同样地进行电线包覆，得到半刚性电缆。使用网络分析器HP8510C(惠普社)测定所得到的半刚性电缆的衰减量。所得到的半刚性电缆的衰减量于6GHz为1.2dB/m、于10GHz为1.6dB/m。
比较制造例1
除了进行导入F2气体和抽真空的操作4次以外，与实施例1同样地制备TFE系共聚物。
所得到的颗粒的MFR(测定温度372℃)为17.1g/10分钟，每1×106个碳原子中的不稳定末端基团个数为，-COF基为20个。
比较制造例2
将比较制造例1中得到的颗粒装入真空振动式反应装置VVD-30(大川原制作所制造)中，进一步流通NH3气体，于70℃反应5小时。通过IR进行末端基团定量，结果每1×106个碳原子中的-CONH2基约为20个。
比较制造例3
在备有搅拌机、玻璃衬里的高压釜(容积174L)中加入26.6kg纯水。将高压釜内部以N2充分置换后抽真空，加入30.4kg C-318、2.2kg甲醇、1.3kg PPVE。然后，搅拌下保持高压釜内为35℃，压入TFE，使内压为0.58MPaG。作为聚合引发剂添加NPP的50％甲醇溶液，添加量为0.044kg，引发聚合。由于压力会随着聚合的进行而降低，因而以构成目标聚合物组成的比例连续追加TFE和PPVE。
聚合开始8小时后，停止搅拌，同时排出未反应单体和C-318，停止聚合。水洗高压釜内的白色粉末，进行150℃×12小时的干燥，得到聚合物生成物。
在与比较例1同样的条件下将上述聚合物生成物颗粒化。
所得到的颗粒的共聚组成、熔点、MFR(测定温度372℃)和每1×106个碳原子中的不稳定末端基团的个数如下。
【0094】、
共聚组成：TFE/PPVE＝95.6/4.4(质量％)
Tm：304℃
MFR：13.7g/10分钟
不稳定末端基团个数：-CH2OH 57个、-COF 45个、-COOH(非缔合)1个、-COOCH3 42个、-COOH(缔合)1个
对于所得到的颗粒，与实施例1同样地进行氟化反应。
氟化反应后的颗粒的MFR(测定温度372℃)为17.6g/10分钟，不稳定末端基团的个数为检测极限以下。
试验例1
使用实施例1和实施例4、比较例1、比较制造例1～3中得到的各颗粒制成冲压片，进行电学特性(介电损耗角正切)测定和MIT测定。结果见表1。
【表1】
Figure A200810144921D00161
实施例2
在备有搅拌机、玻璃衬里的高压釜(容积174L)中加入49.0kg纯水。将高压釜内部以N2充分置换后抽真空，加入40.7kg C-318、4.1kg甲醇、2.1kg PPVE。然后，搅拌下保持高压釜内为35℃，压入TFE，使内压为0.64MPaG。作为聚合引发剂添加NPP的50％甲醇溶液，添加量为0.041kg，引发聚合。由于压力会随着聚合的进行而降低，因而以构成目标聚合物组成的比例连续追加TFE和PPVE。
聚合开始20小时后，停止搅拌，同时排出未反应单体和C-318，停止聚合。水洗高压釜内的白色粉末，进行150℃×12小时的干燥，得到聚合物生成物。
在与比较例1同样的条件下将上述聚合物生成物颗粒化。所得到的颗粒的共聚组成、熔点、MFR(测定温度372℃)和每1×106个碳原子中的不稳定末端基团的个数如下。
共聚组成：TFE/PPVE＝94.2/5.8(质量％)
Tm：302℃
MFR：27.6g/10分钟
不稳定末端基团个数：-CH2OH 146个、-COF 16个、-COOH(非缔合)2个、-COOCH3 52个、-COOH(缔合)4个
对于所得到的颗粒，与实施例1同样地进行氟化反应。氟化反应后的颗粒的MFR(测定温度372℃)为30.9g/10分钟，不稳定末端基团的个数为检测极限以下。
对于经氟化反应的颗粒，使用30mmΦ的电线包覆成型机进行包覆成型。除了设螺杆转速为8.5rpm、挤出速度为6.5m/分钟以外，与比较例1、实施例1同样地包覆电线，得到半刚性电缆。使用网络分析器HP8510C(惠普社)测定所得到的半刚性电缆的衰减量。所得到的半刚性电缆的衰减量于6GHz为1.2dB/m、于10GHz为1.6dB/m。
比较制造例4
在备有搅拌机、玻璃衬里的高压釜(容积174L)中加入26.6kg纯水。将高压釜内部以N2充分置换后抽真空，加入30.4kg C-318、3.0kg甲醇、1.4kg PPVE。然后，搅拌下保持高压釜内为35℃，压入TFE，使内压为0.57MPaG。作为聚合引发剂添加NPP的50％甲醇溶液，添加量为0.014kg，引发聚合。由于压力会随着聚合的进行而降低，因而以构成目标聚合物组成的比例连续追加TFE和PPVE。
聚合开始21小时后，停止搅拌，同时排出未反应单体和C-318，停止聚合。水洗高压釜内的白色粉末，进行150℃×12小时的干燥，得到聚合物生成物。
在与比较例1同样的条件下将上述聚合物生成物颗粒化。所得到的颗粒的共聚组成、熔点、MFR(测定温度372℃)和每1×106个碳原子中的不稳定末端基团的个数如下。
共聚组成：TFE/PPVE＝95.4/4.6(质量％)
Tm：302℃
MFR：28.0g/10分钟
不稳定末端基团个数：-CH2OH 120个、-COF 42个、-COOH(非缔合)2个、-COOCH3 40个、-COOH(缔合)2个
对于所得到的颗粒，与实施例1同样地进行氟化反应。氟化反应后的颗粒的MFR(测定温度372℃)为31.0g/10分钟，不稳定末端基团的个数为检测极限以下。
试验例2
使用由实施例2和比较制造例4得到的氟化反应后的各颗粒，与试验例1同样地制作冲压片，进行电学特性(介电损耗角正切)测定和MIT测定。结果见表2。
【表2】
Figure A200810144921D00181
实施例3
在备有搅拌机、玻璃衬里的高压釜(容积174L)中加入46.1kg纯水。将高压釜内部以N2充分置换后抽真空，加入40.7kg C-318、6.1kg甲醇、2.8kg PPVE。然后，搅拌下保持高压釜内为35℃，压入TFE，使内压为0.64MPaG。作为聚合引发剂添加NPP的50％甲醇溶液，添加量为0.081kg，引发聚合。由于压力会随着聚合的进行而降低，因而以构成目标聚合物组成的比例连续追加TFE和PPVE。
聚合开始19小时后，停止搅拌，同时排出未反应单体和C-318，停止聚合。水洗高压釜内的白色粉末，进行150℃×12小时的干燥，得到聚合物生成物。
将上述聚合物生成物在370℃的挤出温度下颗粒化。所得到的颗粒的共聚组成、熔点、MFR(测定温度372℃)和每1×106个碳原子中的不稳定末端基团的个数如下。
共聚组成：TFE/PPVE＝93.0/7.0(质量％)
Tm：300℃
MFR：69.7g/10分钟
不稳定末端基团个数：-CH2OH 170个、-COF 21个、-COOH(非缔合)3个、-COOCH3 64个、-COOH(缔合)2个
对于所得到的颗粒，与实施例1同样地进行氟化反应。氟化反应后的颗粒的MFR(测定温度372℃)为72.8g/10分钟，不稳定末端基团的个数为检测极限以下。
将100质量份氟化后的颗粒和2质量份作为成核剂的氮化硼[BN]投入到双螺杆混炼机(池贝社制造)中，于370℃混炼挤出，得到树脂混合物。
将该树脂混合物投入到电线包覆成型机(圣制作所制造)中，注入作为发泡剂的N2，进行发泡包覆成型。在0.080mmΦ(AWG40)的镀银的铜线上以0.090mmt的包覆厚度进行包覆以使特性阻抗为50Ω。将该绝缘线套上厚度约0.2mm的铜管，制成半刚性电缆。
与比较例1、实施例2相比可知，实施例3的经氟化反应的颗粒的成型性良好，电线能够细线化。
用与比较例1相同的方法测定所得到的半刚性电缆的衰减量。测定结果见表3。此外，在不加入成核剂不使之发泡的条件下进行电线包覆时，所得到的半刚性电缆的衰减量于6GHz为11.6dB/m、于10GHz为16.1dB/m。
试验例3
使用由实施例3得到的经氟化反应的颗粒，与试验例1同样地制作冲压片，进行电学特性(介电损耗角正切)测定和MIT测定。结果见表3。
【表3】
Figure A200810144921D00191
实施例3的经氟化反应的颗粒可以用作细径的电线的材料，在应用于细径电线的情况下电学特性也优异。进而可知，其MFR大且成型性优异，并且MIT值也高，与MFR为同等程度的现有的TFE系共聚物相比耐裂纹性也优异。
比较制造例5
在备有搅拌机、玻璃衬里的高压釜(容积174L)中加入51.1kg纯水。将高压釜内部以N2充分置换后抽真空，加入34.7kg C-318、10.4kg全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]。然后，搅拌下保持高压釜内为35℃，压入TFE，使内压为0.79MPaG。作为聚合引发剂添加NPP的50％甲醇溶液，添加量为0.38kg，引发聚合。由于压力会随着聚合的进行而降低，因而以构成目标聚合物组成的比例连续追加TFE和PMVE。
聚合开始30小时后，停止搅拌，同时排出未反应单体和C-318，停止聚合。水洗高压釜内的白色粉末，进行150℃×12小时的干燥，得到聚合物生成物。
利用螺杆挤出机(池贝社制造)，在265℃的挤出温度下对所得到的聚合物生成物进行熔融挤出，制造TFE系共聚物的颗粒。
所得到的颗粒的共聚组成、熔点和MFR(测定温度265℃)如下。
共聚组成：TFE/PMVE＝80.2/19.8(质量％)
熔点[Tm]：226℃
MFR：15.0g/10分钟
对于所得到的颗粒，除了设反应温度为190℃以外，与实施例1同样地进行氟化反应。氟化反应后的颗粒的MFR(测定温度265℃)为16.9g/10分钟，不稳定末端基团的个数为检测极限以下。
比较制造例6
在备有搅拌机、玻璃衬里的高压釜(容积174L)中加入51.3kg纯水。将高压釜内部以N2充分置换后抽真空，加入41.3kg C-318、5.3kg PMVE。然后，搅拌下保持高压釜内为35℃，压入TFE，使内压为0.79MPaG。作为聚合引发剂添加NPP的50％甲醇溶液，添加量为0.47kg，引发聚合。由于压力会随着聚合的进行而降低，因而以构成目标聚合物组成的比例连续追加TFE和PMVE。
聚合开始12小时后，停止搅拌，同时排出未反应单体和C-318，停止聚合。水洗高压釜内的白色粉末，进行150℃×12小时的干燥，得到聚合物生成物。
利用螺杆挤出机(池贝社制造)，在320℃的挤出温度下对所得到的聚合物生成物进行熔融挤出，制造TFE系共聚物的颗粒。
所得到的颗粒的共聚组成、熔点和MFR(测定温度372℃)如下。
共聚组成：TFE/PMVE＝88.2/11.8(质量％)
熔点[Tm]：253℃
MFR：30.5g/10分钟
对于所得到的颗粒，除了设反应温度为190℃以外，与实施例1同样地进行氟化反应。氟化反应后的颗粒的MFR(测定温度372℃)为32.3g/10分钟，不稳定末端基团的个数为检测极限以下。
实施例5
在备有搅拌机、玻璃衬里的高压釜(容积174L)中加入41.5kg纯水。将高压釜内部以N2充分置换后抽真空，加入106.3kg C-318、4.8kg PMVE。然后，搅拌下保持高压釜内为35℃，压入TFE，使内压为0.60MPaG。作为聚合引发剂添加NPP的50％甲醇溶液，添加量为0.63kg，引发聚合。由于压力会随着聚合的进行而降低，因而以构成目标聚合物组成的比例连续追加TFE和PMVE。
聚合开始8小时后，停止搅拌，同时排出未反应单体和C-318，停止聚合。水洗高压釜内的白色粉末，进行150℃×12小时的干燥，得到聚合物生成物。
利用螺杆挤出机(池贝社制造)，在350℃的挤出温度下对所得到的聚合物生成物进行熔融挤出，制造TFE系共聚物的颗粒。
所得到的颗粒的共聚组成、熔点和MFR(测定温度372℃)如下。
共聚组成：TFE/PMVE＝92.1/7.9(质量％)
熔点[Tm]：278℃
MFR：19.8g/10分钟
对于所得到的颗粒，除了设反应温度为190℃以外，与实施例1同样地进行氟化反应。氟化反应后的颗粒的MFR(测定温度372℃)为21.4g/10分钟，不稳定末端基团的个数为检测极限以下。
使用
Figure A200810144921D00211
的电线包覆成型机对经氟化反应的颗粒进行包覆成型。除拉伸速度为7.4m/分钟以外，与比较例1同样地进行电线包覆，得到半刚性电缆。使用网络分析器HP8510C(惠普社)测定所得到的半刚性电缆的衰减量。所得到的半刚性电缆的衰减量于6GHz为1.3dB/m、于10GHz为1.8dB/m。
试验例4
使用由比较制造例5～6、实施例5得到的经氟化反应的各颗粒，与试验例1同样地制作冲压片，进行电学特性(介电损耗角正切)测定和MIT测定。结果见表4。
【表4】
Figure A200810144921D00221
工业实用性
本发明的绝缘线即使传输高频率的电磁波，衰减量也低，因而可以应用于高频率传输用的线路、基站等通信系统用的同轴电缆、LAN电缆、扁平电缆等电缆用途、便携式电话机等小型电子机器、印刷电路基板等高频率传输部件用途等各种用途。

Claims (8)

1.一种绝缘线，其特征在于，其是在芯线上包覆熔点为260℃以上的TFE系共聚物而成的，所述TFE系共聚物具有源自四氟乙烯[TFE]的TFE单元和源自全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]的PAVE单元，所述PAVE单元超过全部单体单元的5质量％且为20质量％以下，每1×106个碳原子中的不稳定末端基团少于10个。
2.如权利要求1所述的绝缘线，其中，TFE系共聚物中，PAVE单元超过全部单体单元的5质量％且不足8质量％。
3.如权利要求1或2所述的绝缘线，其中，TFE系共聚物中，PAVE单元源自全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]或全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]。
4.如权利要求1、2或3所述的绝缘线，其中，TFE系共聚物中，每1×106个碳原子中的不稳定末端基团少于5个。
5.如权利要求1、2、3或4所述的绝缘线，其中，TFE系共聚物的熔体流动速率为60g/10分钟以下。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的绝缘线，其中，TFE系共聚物的熔体流动速率为35g/10分钟以下。
7.如权利要求1、2、3或4所述的绝缘线，其中，包覆TFE系共聚物而成的层为发泡体。
8.一种同轴电缆，其特征在于，其是通过在权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的绝缘线上进一步包覆外层而成的。
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