CN114223086A - 蓄电体和垫片 - Google Patents

蓄电体和垫片 Download PDF

Info

Publication number
CN114223086A
CN114223086A CN202080056940.6A CN202080056940A CN114223086A CN 114223086 A CN114223086 A CN 114223086A CN 202080056940 A CN202080056940 A CN 202080056940A CN 114223086 A CN114223086 A CN 114223086A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gasket
copolymer
storage body
power storage
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080056940.6A
Other languages
English (en)
Inventor
井坂忠晴
津田早登
善家佑美
山本有香里
青山高久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN114223086A publication Critical patent/CN114223086A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/102—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/183—Sealing members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H01G11/80—Gaskets; Sealings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/147—Lids or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/147—Lids or covers
    • H01M50/148—Lids or covers characterised by their shape
    • H01M50/15—Lids or covers characterised by their shape for prismatic or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/172—Arrangements of electric connectors penetrating the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/172—Arrangements of electric connectors penetrating the casing
    • H01M50/174—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells
    • H01M50/176—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells for prismatic or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
    • H01M50/188—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members the sealing members being arranged between the lid and terminal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/198—Sealing members characterised by the material characterised by physical properties, e.g. adhesiveness or hardness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/553—Terminals adapted for prismatic, pouch or rectangular cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

提供一种蓄电体，其具备含有如下共聚物的垫片：具有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元、且氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.0～6.0质量％、熔体流动速率为0.5～55g/10分钟、每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。

Description

蓄电体和垫片
技术领域
本发明涉及蓄电体和垫片。
背景技术
四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物具有良好的绝缘特性，因此用于电池的绝缘部件等。
例如，专利文献1记载了一种封装材料，其为具有基于四氟乙烯的聚合单元和基于一种以上全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元的含氟聚合物构成的封装材料，其特征在于，上述含氟聚合物中基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元相对于全部聚合单元为4.0质量％以下，且熔体流动速率为0.1～100g/10分钟。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-177574号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种密闭性高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也不受损的蓄电体。
另外，本发明的目的在于提供一种能够显著提高蓄电体的密闭性、即使在变得异常高温的情况下密闭性也不受损的垫片。
用于解决问题的手段
根据本发明，提供一种蓄电体，其具备含有共聚物的垫片，所述共聚物具有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元，氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～6.0质量％，熔体流动速率为0.5g/10分钟～55g/10分钟，每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。
本发明的蓄电体中，优选上述共聚物的氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为5.5质量％以下。
本发明的蓄电体中，优选上述垫片的厚度为0.5mm～2.5mm。
本发明的蓄电体中，优选上述垫片的密封面积为0.5cm2～50cm2。
本发明的蓄电体中，优选上述垫片为以20％～60％的压缩变形率压缩的状态。
本发明的蓄电体中，优选上述共聚物的电解液透过量为0.0055g/1000小时以下。
本发明的蓄电体中，优选垫片为注射成型体或传递成型体。
本发明的蓄电体优选具备外装罐、容纳于上述外装罐内的电气元件、堵塞上述外装罐的开口部的盖和设置于上述盖的外部端子，上述垫片被上述盖和上述外部端子夹持。
另外，根据本发明，提供一种垫片，该垫片含有共聚物，所述共聚物具有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元，氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～4.4质量％，熔体流动速率为0.5g/10分钟～50g/10分钟，每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。
本发明的垫片中，优选氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为4.2质量％以下。
本发明的垫片中，优选熔体流动速率为45g/10分钟以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种密闭性高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也不受损的蓄电体。
另外，根据本发明，能够提供一种能够显著提高蓄电体的密闭性、即使在变得异常高温的情况下密闭性也不受损的垫片。
附图说明
图1为蓄电体的外观立体图。
图2为示出蓄电体的端子部分的构成的示意性截面图。
图3为垫片的前视图。
图4为图3的A-A’线截面图。
图5为电解液透过试验所使用的透过试验夹具的示意性截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限于以下的实施方式。
本发明的蓄电体具备含有共聚物的垫片，所述共聚物含有四氟乙烯(TFE)单元和氟代(烷基乙烯基醚)(FAVE)单元。
专利文献1记载了：车载用二次电池在使用环境下有时会暴露于85℃以上的高温，为了保持电池内部的气密性和液密性，重要的是即使在那样苛刻的使用条件下封装材料也能够保持充分的压缩复原性，能够维持外装罐体与封口体的高密合性。
但是，仅防止注入蓄电体中的电解液泄露到外部可能是不够的。通过在蓄电体中设置垫片从而防止电解液从蓄电体漏液的技术是众所公知的。现有的蓄电体中，即使能够防止漏液，也可能无法充分防止电解液透过垫片而扩散到蓄电体的外部。特别是，近年来在高温环境下使用蓄电体的情况变多，电解液透过垫片的量也容易变多，因此进一步抑制电解液透过的重要性在增高。进一步，由于蓄电体高寿命化，若电解液扩散到蓄电体的外部，则由于长时间使用蓄电体，导致蓄电体中的电解液的量逐渐减少，可能对蓄电性能产生不良影响。
发现通过使用含有适当调整了含有TFE单元和FAVE单元的共聚物中FAVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数的共聚物的垫片来密闭蓄电体，不仅能够防止电解液从蓄电体漏液，而且能够防止电解液透过垫片而扩散到蓄电体的外部。此外还同时发现：含有这样的共聚物的垫片在高温下也示出优异的密封性，因此，即使在蓄电体异常放热而变得高温的情况下，也能够防止电解液向外部漏液或扩散。即使在蓄电体的最高温度上升到150℃以上的情况下，这些优异的效果也可充分发挥。进一步，这样的垫片能够在不腐蚀注射成型所使用的模具的情况下通过注射成型以高生产率进行制造，且即使与电解液接触也难以使氟离子溶出。因此，具备这样的垫片的蓄电体能够以高生产率、低成本地制造，蓄电性能优异，蓄电性能的劣化和短寿命化得以高度抑制。
本发明的蓄电体是基于这些发现而完成的，其密闭性高，即使在变得异常高温的情况下密闭性也不受损。
本发明的蓄电体所具备的垫片所含有的共聚物为熔融加工性的氟树脂。熔融加工性是指可以使用挤出机和注射成型机等现有的加工机器将聚合物熔融并加工。
本发明的蓄电体所具备的垫片所含有的共聚物含有TFE单元和FAVE单元。作为构成FAVE单元的FAVE，可以举出选自由通式(1)：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)所表示的单体和通式(2)：
CFX＝CXOCF2OR1 (2)
(式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R1表示直链或分支的、包含或不包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基，或者包含或不包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基。)所表示的单体组成的组中的至少一种。
其中，作为上述FAVE，优选通式(1)所表示的单体，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，进一步优选选自由PEVE和PPVE组成的组中的至少一种，特别优选PPVE。
共聚物中氟代烷基乙烯基醚(FAVE)单元的含量相对于全部单体单元为2.0～6.0质量％。
共聚物中FAVE单元的含量优选为5.5质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为4.7质量％以下。通过使共聚物中FAVE单元的含量处于上述范围内，能够得到进一步抑制电解液的透过、高温下的密封性进一步提高的垫片，因此，能够得到密闭性更高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也更加不受损的蓄电体。
从以非常高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到非常高的水平的方面出发，共聚物中FAVE单元的含量优选为2.2质量％以上，更优选为2.4质量％以上，进一步优选为2.6质量％以上，优选为4.4质量％以下。
从以更高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到更高的水平的方面出发，共聚物中FAVE单元的含量优选为4.2质量％以下，更优选为3.8质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，特别优选为3.2质量％以下。
共聚物中四氟乙烯(TFE)单元的含量相对于全部单体单元优选为98.0～94.0质量％。
共聚物中TFE单元的含量优选为94.5质量％以上，更优选为95.0质量％以上，进一步优选为95.3质量％以上。通过使共聚物中TFE单元的含量处于上述范围内，能够得到进一步抑制电解液的透过、高温下的密封性进一步提高的垫片，因此，能够得到密闭性更高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也更加不受损的蓄电体。
从以非常高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到非常高的水平的方面出发，共聚物中TFE单元的含量优选为97.8质量％以下，更优选为97.6质量％以下，进一步优选为97.4质量％以下，优选为95.6质量％以上。
从以更高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到更高的水平的方面出发，共聚物中TFE单元的含量优选为95.8质量％以上，更优选为96.2质量％以上，进一步优选为96.5质量％以上，特别优选为96.8质量％以上。
本发明中，共聚物中各单体单元的含量可以利用19F-NMR法测定。
共聚物也可以含有来自可以与TFE和FAVE共聚的单体的单体单元。这种情况下，相对于共聚物的全部单体单元，可以与TFE和FAVE共聚的单体的含量优选为0～4.00摩尔％，更优选为0.05～1.40摩尔％，进一步优选为0.10～0.50摩尔％。
作为可以与TFE和FAVE共聚的单体，可以举出六氟丙烯(HFP)、CZ1Z2＝CZ3(CF2)nZ4(式中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示H或F，Z4表示H、F或Cl，n表示2～10的整数。)所表示的乙烯基单体和CF2＝CF-OCH2-Rf1(式中，Rf1表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选HFP。
作为共聚物，优选选自由仅由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物和TFE/HFP/FAVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选仅由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物。
共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.5～55g/10分钟。
共聚物的MFR优选为1.0g/10分钟以上，更优选为5.0g/10分钟以上。通过使共聚物的MFR处于上述范围内，能够得到进一步抑制电解液的透过、高温下的密封性进一步提高的垫片，因此，能够得到密闭性更高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也更加不受损的蓄电体。
从以非常高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到非常高的水平的方面出发，共聚物的MFR优选为50g/10分钟以下。
从以更高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到更高的水平的方面出发，共聚物的MFR优选为45g/10分钟以下，更优选为40g/10分钟以下，进一步优选为35g/10分钟，特别优选为30g/10分钟以下。
在特别要求在非常高的温度(例如150℃)下的密封性的情况下，共聚物的MFR优选为20g/10分钟以下，更优选为15g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下，特别优选为5.0g/10分钟以下。
在重视电解液的低透过性和密封性与垫片的制造容易性的平衡的情况下，共聚物的MFR可以为10g/10分钟以上，也可以为20g/10分钟以上。
本发明中，共聚物的熔体流动速率是作为按照ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪在372℃、5kg载荷下从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)而得的值。
共聚物的每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。官能团数优选为40个以下，更优选为30个以下，进一步优选为20个以下，特别优选为15个以下。通过使共聚物的官能团数处于上述范围内，能够得到进一步抑制电解液的透过、高温下的密封性进一步提高的垫片，因此，能够得到密闭性更高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也更加不受损的蓄电体。另外，能够进一步抑制注射成型所使用的模具的腐蚀，能够进一步抑制氟离子溶出到电解液中。
对上述官能团的种类的鉴别和官能团数的测定，可以使用红外分光分析法。
关于官能团数，具体地说，用以下的方法进行测定。首先，通过冷压将上述共聚物成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。利用傅利叶变换红外分光分析对该膜进行分析，从而得到上述共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述共聚物中每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t (A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于几个官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
[表1]
表1
Figure BDA0003501087280000071
-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率分别比示于表中的-CF2H、-COF、游离-COOH和键合-COOH、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低几十凯塞(cm-1)。
例如，-COF的官能团数是指从起因于-CF2COF的吸收频率1883cm-1处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-CH2COF的吸收频率1840cm-1处的吸收峰求出的官能团数的总数。
官能团为存在于共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。官能团数可以为-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH的总数。
上述官能团例如通过制造共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入上述共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-CH2OH结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-CH2OH被导入至共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至共聚物的侧链末端。
通过对具有这样的官能团的共聚物进行氟化处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的共聚物。即，共聚物优选为氟化处理后的共聚物。共聚物优选具有-CF3末端基团。
垫片的一实施方式中，可以含有如下共聚物：该共聚物含有TFE单元和FAVE单元，FAVE单元的含量相对于全部单体单元为2.0～4.4质量％，熔体流动速率为0.5～50g/10分钟，每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。根据该实施方式的垫片，能够以非常高的水平抑制透过垫片中的电解液，同时即使在高温的环境下也能够以非常高的水平密闭蓄电体。因此，能够得到密闭性非常高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也更加不受损的蓄电体。
垫片的一实施方式中，能够含有如下共聚物：FAVE单元的含量相对于全部单体单元为2.0～4.2质量％，熔体流动速率为0.5～45g/10分钟，每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。根据该实施方式的垫片，能够以更高的水平抑制透过垫片中的电解液，同时即使在高温的环境下也能够以更高的水平密闭蓄电体。因此，能够得到密闭性更高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也基本不受损的蓄电体。
垫片的电解液的低透过性例如可以基于后述的电解液透过试验中的溶出氟离子量而评价。垫片在高温下的密封性例如可以基于垫片在150℃下的面压而评价。
发现通过进一步调整垫片所含有的共聚物中的FAVE单元的含量，能够以更高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到更高的水平。从以更高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到更高的水平的方面出发，垫片所含有的共聚物中的FAVE单元的含量优选为4.2质量％以下，更优选为3.8质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下，特别优选为3.2质量％以下。
从以更高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到更高的水平的方面出发，垫片所含有的共聚物中的TFE单元的含量优选为95.8质量％以上，更优选为96.2质量％以上，进一步优选为96.5质量％以上，特别优选为96.8质量％以上。
发现通过进一步调整垫片所含有的共聚物的MFR，能够以更高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到更高的水平。从以更高的水平抑制电解液的透过且使高温下的密封性提高到更高的水平的方面出发，垫片所含有的共聚物的MFR优选为45g/10分钟以下，更优选为40g/10分钟以下，进一步优选为35g/10分钟，特别优选为30g/10分钟以下。
在特别要求在非常高的温度(例如150℃)下的密封性的情况下，垫片所含有的共聚物的MFR优选为20g/10分钟以下，更优选为15g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下，特别优选为5.0g/10分钟以下。
共聚物的熔点优选为298～315℃，更优选为302～310℃。通过使熔点处于上述范围内，能够得到进一步抑制电解液的透过、高温下的密封性进一步提高的垫片，因此，能够得到密闭性更高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也更加不受损的蓄电体。
本发明中，熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]测定。
共聚物在电解液浸渍试验中检测出的溶出氟离子量以质量基准计优选为1.0ppm以下，更优选为0.9ppm以下，进一步优选为0.8ppm以下。通过使溶出氟离子量处于上述范围内，能够进一步抑制在电解液中产生HF等气体，能够进一步抑制蓄电体的性能的劣化和短寿命化。
本发明中，电解液浸渍试验可以通过如下方式进行：使用共聚物制作具有与10片成型体(15mm×15mm×0.2mm)相当的重量的试验片，将装有试验片和2g碳酸二甲酯(DMC)的玻璃制样品瓶放入80℃的恒温槽，放置144小时。
共聚物的电解液透过量可以为0.0055g/1000小时以下，优选为0.0050g/1000小时以下，更优选为0.0047g/1000小时以下，进一步优选为0.0045g/1000小时以下，特别优选为0.0042g/1000小时以下，下限没有特别限定，可以为0.0020g/1000小时以上。通过使共聚物的电解液透过量处于上述范围内，能够得到密闭性更高、且即使在变得异常高温的情况下密闭性也更加不受损的蓄电体。能够通过调整共聚物中FAVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数，降低共聚物的电解液透过量。
共聚物的电解液透过量能够通过如下方式确定：使用通过将共聚物注射成型而得到的垫片(外径Φ17.7mm、内径Φ14.3mm、厚度1.6mmt)，在60℃下1000小时的条件下测定透过垫片的电解液(EC/DEC(30/70体积％))的质量。
共聚物在150℃下的储能模量(E’)优选为10MPa以上，更优选为50MPa以上，优选为1000MPa以下，更优选为500MPa以下，进一步优选为200MPa以下。通过使共聚物的150℃下的储能模量(E’)处于上述范围内，即使在变得异常高温的情况下也能够得到密闭性更加不受损的蓄电体。
储能模量(E’)可以通过如下方式测定：在升温速度2℃/分钟、频率10Hz条件下，在30～250℃的范围进行动态粘弹性测定。
共聚物在150℃的面压优选为0.3MPa以上，更优选为0.5MPa以上，进一步优选为0.8MPa以上，上限没有特别限定，可以为2.0MPa以下。含有在150℃的面压高的共聚物的垫片能够示出在高温下的优异的密封性。因此，通过使用含有这样的共聚物的垫片，即使在变得异常高温的情况下也能够得到密闭性更加不受损的蓄电体。共聚物在150℃的面压能够通过调整共聚物中FAVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数而提高。
面压能够通过如下方式得出：在以50％的压缩变形率使试验片变形的状态下，在150℃下放置18小时，释放压缩状态，在室温下放置30分钟后，测定试验片的高度(压缩变形后的试验片的高度)，根据下式从压缩变形后的试验片的高度与150℃下的储能模量(MPa)算出。
150℃面压(MPa)＝(t2-t1)/t1×E’
t1：压缩变形前的试验片原来的高度(mm)×50％
t2：压缩变形后的试验片的高度(mm)
E’：150℃下的储能模量(MPa)
用于形成本发明的蓄电体所具备的垫片的共聚物能够通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等聚合方法而制造。作为聚合方法，优选乳液聚合或悬浮聚合。这些聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂、其他添加剂可以根据共聚物的组成和量而适宜地设定。
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
油溶性自由基聚合引发剂可以是公知的油溶性的过氧化物，例如，可以举出：
过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸二烷基酯类；
过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；
二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；
二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；
等作为代表性的过氧化物。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，可以举出[(RfCOO)-]2(Rf为全氟烷基、ω-氢全氟烷基或氟氯烷基)所表示的过氧化二酰。
作为二[氟(或氟氯)酰基]过氧化物类，例如，可以举出二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丙酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物等。
水溶性自由基聚合引发剂可以为公知的水溶性过氧化物，例如，可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以将亚硫酸酯类、亚硫酸盐类之类的还原剂与过氧化物组合使用，其用量相对于过氧化物可以为0.1～20倍。
聚合中，可以使用表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
作为表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选包含或不包含醚键性氧(即，碳原子间可以插入氧原子)、碳原子数4～20的直链或支链的含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂的添加量(相对于聚合水)优选为50～5000ppm。
作为链转移剂，例如，可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。链转移剂的添加量可根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，但通常相对于聚合溶剂在0.01～20质量％的范围使用。
作为溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
悬浮聚合中，除了水以外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烃类；CF3CFHCFHCF2CF2CF3、CF2HCF2CF2CF2CF2H、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H等氢氟烷烃类；CH3OC2F5、CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CH2OCH2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3等氢氟醚类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烃类等，其中，优选全氟烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量优选相对于水性介质为10～100质量％。
作为聚合温度，没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力可以根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件而适当确定，通常可以为0～9.8MPaG。
在能够通过聚合反应而得到包含共聚物的水性分散液的情况下，能够通过使水性分散液中所包含的共聚物沉析，并进行清洗、干燥而回收共聚物。另外，在能够通过聚合反应以浆料的形式得到共聚物的情况下，能够通过从反应容器中取出浆料，并进行清洗、干燥而回收共聚物。能够通过干燥而以粉末的形状回收共聚物。
也可以将通过聚合而得的共聚物成型为粒料。作为成型为粒料的成型方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，可以举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、串联挤出机使共聚物熔融挤出，切断为规定长度而成型为粒状的方法等。熔融挤出时的挤出温度需要根据共聚物的熔融粘度、制造方法而改变，优选为共聚物的熔点+20℃～共聚物的熔点+140℃。共聚物的切断方法没有特别限定，可以采用线料切割方式、热切割方式、水下切割方式，片材切割方式等现有公知的方法。也可以通过将所得到的粒料加热从而除去粒料中的挥发成分(脱气处理)。也可以将所得到的粒料与30～200℃的温水、100～200℃的水蒸气或40～200℃的温风接触而处理。
也可以对通过聚合而得的共聚物进行氟化处理。氟化处理可以通过使未氟化处理的共聚物与含氟化合物接触而进行。通过氟化处理，能够将共聚物的-COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CF＝CF2、-CONH2等热不稳定的官能团和相对而言热稳定的-CF2H等官能团转换为极其热稳定的-CF3。作为结果，能够将共聚物的COOH、-COOCH3、-CH2OH、-COF、-CF＝CF2、-CONH2和-CF2H的总数(官能团数)容易地调整到上述范围内。
作为含氟化合物，没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F2气体、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化卤素(例如IF5、ClF3)等。
F2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5～50质量％而使用，更优选稀释至15～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性的方面出发，优选氮气。
氟化处理的条件没有特别限定，可以使在熔融状态的共聚物与含氟化合物接触，但通常可以在共聚物的熔点以下进行，优选在20～240℃、更优选在100～220℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1～30小时，优选进行5～25小时。氟化处理优选使未氟化处理的共聚物与氟气(F2气体)接触的处理。
垫片可以根据需要含有其他成分。作为其他成分，可以举出填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗老化剂、抗静电剂、抗菌剂等。
作为上述其他成分，其中，优选填充剂。作为填充剂，例如，可以举出二氧化硅、高岭土、粘土、有机化粘土、滑石、云母、氧化铝、碳酸钙、对苯二甲酸钙、氧化钛、磷酸钙、氟化钙、氟化锂、交联聚苯乙烯、钛酸钾、碳、氮化硼、碳纳米管、玻璃纤维等。
如上所述，在共聚物以外，垫片可以包含其他成分。其中，从更充分地发挥共聚物所具有的优异的特性的方面出发，优选其他成分的含量少，最优选不包含其他成分。具体地说，其他成分相对于垫片的质量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为0质量％，即，垫片不包含其他成分。垫片可以仅由共聚物构成。
垫片可以通过将共聚物或含有共聚物及其他成分的组合物成型为所期望的形状和尺寸而制造。作为上述组合物的制造方法，可以举出以干式将共聚物和其他成分混合的方法，或预先用混合机将共聚物及其他成分混合，接下来，用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼的方法等。
将上述共聚物或上述组合物成型的方法没有特别限定，可以举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、传递成型法等。作为成型方法，其中，优选压缩成型法、注射成型法或传递成型法，从能够以高生产率生产垫片的方面出发，更优选注射成型法或传递成型法。即，从能够以高生产率进行生产的方面出发，垫片更优选注射成型体或传递成型体。
接下来，参照附图说明本发明的一实施方式的蓄电体。
图1所示的蓄电体为密闭型的棱柱形二次电池。蓄电体10具备外装罐1和盖2。外装罐1在与底面3相对的上部形成有开口部(未图示)。
外装罐1内容纳有发电体等电气元件(未图示)，外装罐的开口部被盖2所密闭封装。盖2的周边部与外装罐1的开口部的边缘部相对而接合。
盖2设置有用于向外装罐1内注入电解液的注液孔。作为电解液，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或者2种以上。可以使用电解液中溶解有电解质的电解液。作为电解质，没有特别限定，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CH3SO3Li、碳酸铯等。
将电解液经由注液孔注入外装罐1内之后，在注液孔设置栓5，并将栓5与盖2的注液孔的边缘部相对而接合。接合可以通过使用了激光的焊接而进行。
盖2上设置有第1外部端子4A、第2外部端子4B，外部发电电力经由第1外部端子4A与第2外部端子4B而供给至电气元件并蓄电，另外，电力供给至外部负荷。例如，第1外部端子4A为正极端子，第2外部端子4B为负极端子。第1外部端子4A例如由铝或铝合金构成。第2外部端子4B例如由铜或铜合金构成。
为了使第1外部端子4A和第2外部端子4B与盖2电绝缘，在盖2设置垫片6和绝缘部件7。图2为示出蓄电体的端子部分的构成的示意性截面图。第1外部端子和第2外部端子的构成材料和在盖2的配置处通常不同，但能够设定其他构成相同，因此在以下的说明中，举出第1外部端子4A的实例进行说明。
如图2所示，第1外部端子4A具有：具有长方体块状的端子头部41A、圆柱状的轴部42A。端子头部41A具有外形为长方形的下表面43A，轴部42A从端子头部41A的下表面43A突出。
如图2所示，垫片6具有：圆筒部61、从圆筒部61的一侧开口部向径向扩展的法兰部62、从法兰部62的周边立起的侧壁部63。
圆筒部61外嵌于第1外部端子4A的轴部42A，圆筒部61的内周部的抵接面61A与轴部42A的外周面抵接。另外，圆筒部61插入盖2的贯通孔内，圆筒部61的外周部的抵接面61B与盖2的贯通孔的内周面抵接。
法兰部62被盖2与第1外部端子4A夹持，法兰部62的抵接面62A与第1外部端子4A的下表面43A抵接。另外，法兰部62的抵接面62B与盖2的表面抵接。
通过在垫片6的圆筒部61和法兰部62被压缩的状态下，垫片6与第1外部端子4A和盖2抵接，从而确保蓄电体的密闭性。
在适当调整形成垫片6的共聚物中FAVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数的基础上，还可以通过适当调整垫片6的厚度，从而进一步提高蓄电体的密闭性。垫片的厚度优选为0.5～2.5mm，更优选为2.0mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为1.0mm以下。垫片的厚度越小则越能够抑制电解液的透过，但垫片的厚度过小时，无法获得充分的回弹性，可能无法获得充分的密闭性(例如，耐漏液性)。通过适当调整共聚物中FAVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数而适当调整垫片的厚度，能够进一步提高蓄电体的密闭性，同时进一步抑制电解液的透过。
图3为垫片6的前视图，图4为垫片6的A-A’线截面图。本发明中，垫片的厚度是指有助于蓄电体的密闭的部分的厚度，在图4所示的垫片6中为厚度d和厚度e。如图4所示的垫片那样，厚度d和厚度e相互可以不同，也可以相同。不论厚度d和厚度e是在相同的情况下还是在不相同的情况下，都优选两者的厚度已适当调整。另外，考虑到垫片的生产率，因为优选厚度的变化不大，因此可以将垫片整体的厚度调整至上述范围内。图4所示的垫片中，不仅是厚度d和厚度e，厚度f也被适当调整到上述范围内。
在适当调整形成垫片6的共聚物中FAVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数的基础上，还可以通过适当调整垫片6的密封面积，从而进一步提高蓄电体的密闭性。垫片的密封面积优选为0.5～50cm2，更优选的上限为35cm2，进一步优选的上限为20cm2，特别优选的上限为10cm2，更优选的下限为1cm2，进一步优选的下限为2cm2。垫片的密封面积越小则蓄电体的内部与外部的距离越大，能够进一步抑制电解液的透过，但因为要求蓄电体的小型化，所以现有的垫片难以在减小密封面积的同时充分地抑制电解液的透过。本发明中使用的垫片因为适当调整了共聚物中FAVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数，因此能够像这样通过减小垫片的密封面积来实现蓄电体的小型化，同时进一步抑制电解液的透过。
本发明中，垫片的密封面积是指有助于蓄电体的密闭的部分的面积，图2所示的垫片6中为抵接面61A、61B、62A和62B的总面积。
在适当调整形成垫片6的共聚物中FAVE单元的含量、熔体流动速率(MFR)和官能团数的基础上，还可以通过适当调整垫片的压缩变形率，从而进一步提高蓄电体的密闭性。作为垫片的压缩变形率，优选为20～60％。垫片的压缩变形率可以根据下式计算出。
压缩变形率(％)＝[(垫片被压缩前的厚度)-(垫片被压缩后的状态下的厚度)]/(垫片被压缩前的厚度)×100
一实施方式中，图3和图4所示的垫片具有如下的尺寸。
a：4.0mm
b：9.4mm
c：10.6mm
d：0.5mm
e：0.6mm
f：0.6mm
g：2.8mm
h：2.2mm
图1和图2中，对作为蓄电体的密闭型的棱柱形二次电池进行了说明，但本发明的蓄电体也可以为其他蓄电体。作为蓄电体，可以为一次电池，也可以为蓄电池(二次电池)或蓄电元件。蓄电体也可以为非水电解液电池。非水电解液电池包含具备电解液和发电元件的全部电池。作为非水电解液电池，例如，可以举出锂离子一次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、锂离子电容器、双电层电容器等。
以上，对实施方式进行了说明，但应能理解到，可以在不脱离权利要求书的主旨和范围内进行形态或详情的多种变更。
实施例
接下来，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于该实施例。
实施例的各数值是利用以下的方法测定的。
(单体单元的含量)
各单体单元的含量是利用NMR分析装置(例如，Bruker BioSpin公司制造，AVANCE300高温探针)测定的。
(熔体流动速率(MFR))
按照ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪G-01(东洋精机制作所公司制造)，求出在372℃、5kg载荷下从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
(官能团数)
通过冷压将共聚物的粒料成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。利用傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR(Spectrum One，PerkinElmer公司制造)]对该膜扫描40次，进行分析而得到红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出试样中每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t (A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
[表2]
表2
Figure BDA0003501087280000171
(熔点)
使用差示扫描量热计(商品名：X-DSC7000，Hitachi High-Tech Science公司制造)以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第1次升温，接着，以10℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至200℃，再次以10℃/分钟的升温速度进行从200℃到350℃的第2次升温，从在第2次升温过程产生的熔融曲线峰值求出熔点。
实验例1
向174L容积的高压釜中投入纯水49L，在充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷40.7kg、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)1.95kg和甲醇3.40kg，将体系内的温度保持在35℃、搅拌速度保持为200rpm。接下来，将四氟乙烯(TFE)压入直至为0.64MPa，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.041kg而开始聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因此连续供给TFE以使压力恒定，并以每供给1kg TFE就追加0.058kg PPVE的方式继续聚合19小时。排出TFE，将高压釜内恢复为大气压后，将得到的反应生成物水洗、干燥而得到30kg的粉末。
使用螺杆挤出机(商品名：PCM46，池贝公司制造)将所得到的粉末在360℃进行熔融挤出，得到TFE/PPVE共聚物的粒料。根据上述的方法使用所得到的粒料测定PPVE含量。结果示于表3。
将所得到的粒料放入真空振动式反应装置VVD-30(大川原制作所制造)，升温至210℃。抽真空后，导入用N2气体稀释为20体积％的F2气体直至为大气压。从F2气体导入时开始0.5小时后，暂时抽真空，再次导入F2气体。进而在那0.5小时后，再次抽真空，再次导入F2气体。之后，继续每1小时进行1次导入上述F2气体和抽真空的操作，在210℃的温度下反应10小时。反应结束后，将反应器内充分置换为N2气体，结束氟化反应。使用氟化后的粒料根据上述的方法测定各种物性。结果示于表3。
实验例2
向174L容积的高压釜中投入纯水34.0L，在充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷30.4kg、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)0.73kg和甲醇3.49kg，将体系内的温度保持在35℃、搅拌速度保持为200rpm。接下来，将四氟乙烯(TFE)压入直至为0.60MPa，投入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.060kg而开始聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因此连续供给TFE以使压力恒定，并以每供给1kg TFE就追加0.040kg PPVE的方式继续聚合20小时。排出TFE，将高压釜内恢复为大气压后，将得到的反应生成物水洗、干燥而得到30kg的粉末。
使用螺杆挤出机(商品名：PCM46，池贝公司制造)将所得到的粉末在360℃进行熔融挤出，得到TFE/PPVE共聚物的粒料。使用所得到的粒料根据上述的方法测定PPVE含量。结果示于表3。
将所得到的粒料放入真空振动式反应装置VVD-30(大川原制作所制造)，升温至160℃。抽真空后，导入用N2气体稀释为20体积％的F2气体直至为大气压。从F2气体导入时开始0.5小时后，暂时抽真空，再次导入F2气体。进而在那0.5小时后，再次抽真空，再次导入F2气体。之后，继续每1小时进行1次导入上述F2气体和抽真空的操作，在160℃的温度下反应5小时。反应结束后，将反应器内充分置换为N2气体，结束氟化反应。根据上述的方法使用氟化后的粒料测定各种物性。结果示于表3。
实验例3
除了将纯水改为27.0L、PPVE改为1.20kg、甲醇改为3.00kg、压入TFE直至为0.57MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.014kg、每供给1kg TFE就追加0.040kg PPVE而将聚合时间改为21小时、得到30kg的粉末以外，与实验例2同样地进行，得到氟化后的粒料。
结果示于表3。
实验例4
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.77kg、甲醇改为2.40kg、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.011kg、每供给1kg TFE就追加0.031kg PPVE并将聚合时间改为9小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例5
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.77kg、甲醇改为3.30kg、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.011kg、每供给1kg TFE就追加0.031kg PPVE并将聚合时间改为10小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例6
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.77kg、甲醇改为5.10kg、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.011kg、每供给1kg TFE就追加0.031kg PPVE并将聚合时间改为11小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例7
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为1.02kg、甲醇改为2.05kg、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.015kg、每供给1kg TFE就追加0.038kg PPVE并将聚合时间改为8小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例8
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.92kg、甲醇改为4.00kg、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.021kg、每供给1kg TFE就追加0.035kg PPVE并将聚合时间改为8小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例9
除了将纯水改为34.0L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.61kg、甲醇改为3.74kg、压入TFE直至为0.60MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.060kg、每供给1kg TFE就追加0.035kg PPVE、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例10
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为1.16kg、甲醇改为1.71kg、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.044kg、每供给1kg TFE就追加0.042kg PPVE并将聚合时间改为8小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例11
除了将纯水改为34L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.98kg、甲醇改为1.30kg、压入TFE直至为0.60MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.060kg、每供给1kgTFE就追加0.052kg PPVE并将聚合时间改为23小时、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例12
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.81kg、甲醇改为0.14kg、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.010kg、每供给1kg TFE就追加0.032kg PPVE并将聚合时间改为4小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例13
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为1.12kg、甲醇改为0.09kg、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.010kg、每供给1kg TFE就追加0.040kg PPVE并将聚合时间改为5.5小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
实验例14
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.77kg、甲醇改为6.40kg、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.011kg、每供给1kg TFE就追加0.031kg PPVE并将聚合时间改为12小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
比较实验例1
除了将甲醇改为3.80kg、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到未氟化的粒料。结果示于表3。
比较实验例2
除了将纯水改为34L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.73kg、甲醇改为3.84kg、压入TFE直至为0.60MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.060kg、每供给1kgTFE就追加0.040kg PPVE并将聚合时间改为20小时、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到未氟化的粒料。结果示于表3。
比较实验例3
除了将PPVE改为1.38kg、甲醇改为4.00kg、每供给1kg TFE就追加0.047kg PPVE并将聚合时间改为18小时、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到未氟化的粒料。结果示于表3。
比较实验例4
除了将纯水改为34L、PPVE改为0.61kg、甲醇改为4.34kg、压入TFE直至为0.60MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.060kg、每供给1kg TFE就追加0.035kg PPVE并将聚合时间改为20小时、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
比较实验例5
除了将纯水改为34L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为0.78kg、甲醇改为4.70kg、压入TFE直至为0.60MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.060kg、每供给1kgTFE就追加0.043kg PPVE并将聚合时间改为23小时、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
比较实验例6
除了将PPVE改为2.29kg、甲醇改为3.30kg、每供给1kg TFE就追加0.065kg PPVE并将聚合时间改为19小时、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
比较实验例7
除了将PPVE改为3.15kg、甲醇改为3.30kg、每供给1kg TFE就追加0.082kg PPVE并将聚合时间改为20小时、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到氟化后的粒料。结果示于表3。
比较实验例8
除了将纯水改为26.6L、全氟环丁烷改为30.4kg、PPVE改为1.12kg、不添加甲醇、压入TFE直至为0.58MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.010kg、每供给1kgTFE就追加0.040kg PPVE并将聚合时间改为4小时、得到15kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到未氟化的粒料。结果示于表3。
比较实验例9
除了将纯水改为53.8L、全氟环丁烷改为41.7kg、PPVE改为0.31kg、甲醇改为1.73kg、压入TFE直至为0.50MPa、过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液改为0.220kg、每供给1kg TFE就追加0.016kg PPVE并将聚合时间改为7小时、得到30kg的粉末以外，与实验例1同样地进行，得到未氟化的粒料。结果示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0003501087280000231
(*1)不能制作试验膜而无法进行测定。
接下来使用所得到的粒料评价下述特性。结果示于表4。
(金属腐蚀试验)
将20g粒料放入玻璃容器(50ml螺口管)，将由HPM38(Cr镀覆)或HPM38(Ni镀覆)形成的金属柱(5mm见方的四边形状，长度30mm)按照使粒料不与玻璃容器接触的方式悬挂。接着，用铝箔盖住玻璃容器。将玻璃容器以该状态直接放入烘箱，在380℃下加热3小时。之后，将加热后的玻璃容器从烘箱取出，进行冷却至室温，目视观察金属柱表面的腐蚀的程度。腐蚀程度是按以下的基准进行判定的。
〇：未观察到腐蚀
△：观察到些微腐蚀
×：观察到腐蚀
(电解液浸渍试验)
在向模具(内径120mm、高度38mm)中投入有约5g上述粒料的状态下，用热板压机在370℃下熔融20分钟后，在1MPa压力(树脂压)下一边加压一边进行水冷，制作厚度约0.2mm的成型品。之后，使用所得到的成型品制作15mm见方的试验片。
向20mL玻璃制样品瓶中放入10片所得到的试验片和2g电解液(碳酸二甲酯(DMC))，封闭样品瓶的盖。通过将样品瓶放入80℃的恒温槽并放置144小时，从而将试验片浸渍于电解液中。之后，将样品瓶从恒温槽取出，冷却至室温后，从样品瓶中取出试验片。将取出试验片后残留的电解液就在装入样品瓶的状态下，在控制为25℃的房间内风干24小时，添加超纯水2g。将所得到的水溶液转移到离子色谱系统的测定单元，利用离子色谱系统(Thermo Fisher Scientific公司制造Dionex ICS-2100)测定该水溶液的氟离子浓度。
(压缩永久变形率(CS))
压缩永久变形率的测定是依据ASTM D395或JIS K6262所记载的方法。
在向模具(内径13mm、高度38mm)中投入约2g上述粒料的状态下，用热板压机在370℃下熔融30分钟后，在0.2MPa压力(树脂压)下一边加压一边进行水冷，制作高度约8mm的成型品。之后，通过切削所得到的成型品，制作外径13mm、高度6mm的试验片。使用压缩装置将制作的试验片在常温下压缩至压缩变形率50％(即，将高度6mm的试验片压缩至高度3mm)。
接下来，将压缩后的试验片在固定于压缩装置的状态下，在电炉内静置，在65℃下放置72小时。从电炉中取出压缩装置，冷却至室温后，取下试验片。将回收的试验片在室温下放置30分钟后，测定回收的试验片的高度。利用下式求出压缩永久变形率。
压缩永久变形率(％)＝(t0-t2)/(t0-t1)×100
t0：试验片原来的高度(mm)
t1：间隔物的高度(mm)
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
上述试验中，t0＝6mm，t1＝3mm。
(压缩永久变形试验)
与压缩永久变形率的测定同样地进行，制作了试验片。使用压缩装置将制作的试验片在常温下压缩至压缩变形率50％(即，将高度6mm的试验片压缩至高度3mm)。将压缩后的试验片在固定于压缩装置的状态下，在电炉内静置，在150℃下放置18小时。从电炉中取出压缩装置，冷却至室温后，取下试验片。将回收的试验片在室温下放置30分钟后观察回收的试验片，并按以下的基准进行评价。
无：试验片上未观察到裂纹。
有：试验片上观察到裂纹。
测定回收的试验片的高度，根据下式求出复原量。
复原量(mm)＝t2-t1
t1：间隔物的高度(mm)
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
上述试验中は，t1＝3mm。
(150℃下的储能模量(E’))
进行使用了DVA-220(IT计测控制公司制造)的动态粘弹性测定而求出。作为样品试验片，使用长度25mm、宽度5mm、厚度0.2mm的压缩成型片在升温速度2℃/分钟、频率10Hz的条件下在30℃～250℃的范围内进行测定，读取150℃的储能模量(MPa)。
(150℃下的面压)
根据下式，从150℃下的压缩永久变形试验的结果与150℃下的储能模量测定的结果求出150℃面压。
150℃面压(MPa)＝(t2-t1)/t1×E’
t1：间隔物的高度(mm)
t2：从压缩装置取下的试验片的高度(mm)
E’：150℃下的储能模量(MPa)
(电解液透过试验)
通过使用注射成型机(住友重机械工业公司制造，SE50EV-A)，设定料筒温度为350～385℃、模具温度为150～200℃而将共聚物注射成型，得到外径Φ17.7mm、内径Φ14.3mm、厚度1.6mmt的垫片。
实验例12和13的共聚物难以注射成型，由于无法通过将它们的共聚物注射成型而制作垫片，所以按照下述的方法制作了垫片。向模具(300mm×300mm)中投入共聚物的粒料，在电炉内在350℃下预热1小时后，以1MPaG加压1分钟而制成300mm×300mm×厚度25mm的片，冷却至室温而得到样品片(表4中记载为“HP”(热压))。将上述样品片切削加工为外径Φ17.7mm、内径Φ14.3mm、厚度1.6mmt，得到垫片。
如图5所示，向铝合金制造的杯51中投入2g电解液52。电解液含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，且EC与DEC的体积比(EC/DEC)为30/70(体积％)。杯51与垫片压缩夹具53之间安装有垫片6，用螺栓55将盖54拧紧而压缩垫片6。在盖54与杯51之间设置间隔物56，将垫片6的压缩变形率调整为50％。如此测定所得到的透过试验夹具50的质量。将透过试验夹具50投入加热至60℃的恒温槽中，放置1000小时后取出，在室温下放置2小时后测定质量。根据下式求出电解液透过量。反复进行5次该操作，求出电解液透过量的平均值。在表4中记载平均值。
电解液透过量(g/1000h)＝(加热前的透过试验夹具的质量)－(加热后的透过试验夹具的质量)
(注射成型性)
目视观察电解液透过试验中制作的垫片，按以下的基准评价注射成型性。
〇：垫片上未观察到毛刺
△：垫片上观察到面积为1mm2以下的小毛刺
×：垫片观察到面积大于1mm2的大毛刺
[表4]
Figure BDA0003501087280000271
符号的说明
10 蓄电体
1 外装罐
2 盖
3 底面
4A 第1外部端子
4B 第2外部端子
5 栓
6 垫片
61 圆筒部
62 法兰部
63 侧壁部
7 绝缘部件
50 透过试验夹具

Claims (11)

1.一种蓄电体，其具备含有共聚物的垫片，
所述共聚物具有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元，氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～6.0质量％，熔体流动速率为0.5g/10分钟～55g/10分钟，每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。
2.如权利要求1所述的蓄电体，其中，所述共聚物的氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为5.5质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的蓄电体，其中，所述垫片的厚度为0.5mm～2.5mm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蓄电体，其中，所述垫片的密封面积为0.5cm2～50cm2。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蓄电体，其中，在所述蓄电体中，所述垫片为以20％～60％的压缩变形率压缩的状态。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蓄电体，其中，所述共聚物的电解液透过量为0.0055g/1000小时以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的蓄电体，其中，所述垫片为注射成型体或传递成型体。
8.如权利要求1～7中任一项所述的蓄电体，其中，
所述蓄电体具备：
外装罐、
容纳于所述外装罐内的电气元件、
堵塞所述外装罐的开口部的盖、和
设置于所述盖的外部端子，
所述垫片被所述盖和所述外部端子夹持。
9.一种垫片，其中，所述垫片含有共聚物，
所述共聚物具有四氟乙烯单元和氟代(烷基乙烯基醚)单元，氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为2.0质量％～4.4质量％，熔体流动速率为0.5g/10分钟～50g/10分钟，每106个主链碳原子数的官能团数为50个以下。
10.如权利要求9所述的垫片，其中，氟代(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为4.2质量％以下。
11.如权利要求9或10所述的垫片，其中，熔体流动速率为45g/10分钟以下。
CN202080056940.6A 2019-08-26 2020-08-26 蓄电体和垫片 Pending CN114223086A (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019153773 2019-08-26
JP2019-153773 2019-08-26
JP2020-038592 2020-03-06
JP2020038592 2020-03-06
JP2020038601 2020-03-06
JP2020-038598 2020-03-06
JP2020-038601 2020-03-06
JP2020038598 2020-03-06
PCT/JP2020/032239 WO2021039865A1 (ja) 2019-08-26 2020-08-26 蓄電体およびガスケット

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114223086A true CN114223086A (zh) 2022-03-22

Family

ID=74685175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080056940.6A Pending CN114223086A (zh) 2019-08-26 2020-08-26 蓄电体和垫片

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220181729A1 (zh)
EP (1) EP4024550A4 (zh)
JP (2) JP7060821B2 (zh)
KR (1) KR20220035223A (zh)
CN (1) CN114223086A (zh)
WO (1) WO2021039865A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116194498A (zh) * 2020-09-30 2023-05-30 大金工业株式会社 共聚物、注射成型体、被压缩部件和被覆电线

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7177375B2 (ja) * 2021-02-26 2022-11-24 ダイキン工業株式会社 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線
JP7177374B2 (ja) * 2021-02-26 2022-11-24 ダイキン工業株式会社 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線
WO2022181234A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 ダイキン工業株式会社 共重合体、成形体、射出成形体および被覆電線
JP7364811B1 (ja) 2022-06-03 2023-10-18 Ntn株式会社 シール用樹脂組成物およびシール
WO2023157914A1 (ja) * 2022-02-17 2023-08-24 Ntn株式会社 シール用樹脂組成物およびシール
JP7364812B2 (ja) * 2022-02-17 2023-10-18 Ntn株式会社 シール用樹脂組成物およびシール
WO2023190960A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体
WO2023190927A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 ダイキン工業株式会社 共重合体、成形体および射出成形体
JP7364981B1 (ja) 2022-03-30 2023-10-19 ダイキン工業株式会社 共重合体、成形体および射出成形体
JP7364982B1 (ja) 2022-03-30 2023-10-19 ダイキン工業株式会社 共重合体、成形体および射出成形体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743658A (en) * 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
CN1599757A (zh) * 2001-12-04 2005-03-23 大金工业株式会社 用于抗臭氧物品的成型材料和抗臭氧的注射模塑成型品
US20090038821A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. Covered electric wire and coaxial cable
US20110052977A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery
JP2012130557A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Junkosha Co Ltd 造影剤入り医療用チューブ
CN103946250A (zh) * 2012-02-01 2014-07-23 大金工业株式会社 密封材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5656392A (en) * 1995-03-20 1997-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic electrolyte batteries
JPH09245832A (ja) * 1996-03-07 1997-09-19 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液
JP2001283921A (ja) * 2000-03-28 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2001283907A (ja) * 2000-03-28 2001-10-12 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP4904616B2 (ja) * 2000-08-18 2012-03-28 三菱化学株式会社 電解液及びこれを用いた電気化学素子
JP2007238960A (ja) * 2001-12-04 2007-09-20 Daikin Ind Ltd 射出成形品
JP4626234B2 (ja) * 2004-04-09 2011-02-02 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法
WO2015104975A1 (ja) * 2014-01-08 2015-07-16 ダイキン工業株式会社 改質含フッ素共重合体及びフッ素樹脂成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743658A (en) * 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
CN1599757A (zh) * 2001-12-04 2005-03-23 大金工业株式会社 用于抗臭氧物品的成型材料和抗臭氧的注射模塑成型品
US20090038821A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. Covered electric wire and coaxial cable
US20110052977A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery
JP2012130557A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Junkosha Co Ltd 造影剤入り医療用チューブ
CN103946250A (zh) * 2012-02-01 2014-07-23 大金工业株式会社 密封材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116194498A (zh) * 2020-09-30 2023-05-30 大金工业株式会社 共聚物、注射成型体、被压缩部件和被覆电线

Also Published As

Publication number Publication date
EP4024550A4 (en) 2023-11-22
EP4024550A1 (en) 2022-07-06
JP7060821B2 (ja) 2022-04-27
WO2021039865A1 (ja) 2021-03-04
JP2022050435A (ja) 2022-03-30
JP2021141045A (ja) 2021-09-16
US20220181729A1 (en) 2022-06-09
KR20220035223A (ko) 2022-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114223086A (zh) 蓄电体和垫片
JP6974776B2 (ja) 非水電解液電池用部材
EP4024575A1 (en) Member for nonaqueous electrolyte batteries
JP6974778B2 (ja) 非水電解液電池用部材
JP7308895B2 (ja) 封止部材および蓄電体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination