JP7364811B1 - シール用樹脂組成物およびシール - Google Patents
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Abstract
【課題】高温かつ高圧のガス中で使用可能なシール用樹脂組成物およびシールを提供する。【解決手段】シール用樹脂組成物は、ガスを密封するためのピストンリング１に用いられる樹脂組成物であって、シール用樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したとき、温度３０℃における貯蔵弾性率をＥ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率をＥ２’とすると、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上であり、シール用樹脂組成物の成形体の損失正接ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上である。【選択図】図１
Description
本発明は、ガスを密封するためのシールに用いられるシール用樹脂組成物およびシールに関するものであり、特に、水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングに用いられる樹脂組成物およびピストンリングに関する。
水素ステーションでは、水素ガス用往復式圧縮機、水素ガスを貯蔵するための蓄圧器、燃料電池自動車（ＦＣＶ）に水素ガスを供給するためのディスペンサーなどにおいて、水素を密封するためのシールが多数使用されている。また、ＦＣＶでは、高圧水素タンク内の水素を減圧し、減圧したガスを燃料電池に供給するための減圧弁などにシールが使用されている。そのため、水素ガスの密封性が高く、高圧の水素ガス中で長期間使用可能なシールが要求されている。
特に水素ステーションの水素ガス用往復式圧縮機でシールとして使用されるピストンリングは、高温かつ高圧の過酷環境に耐える必要があり、このような環境に長期間曝露しても寸法変化しにくく、物性変化も小さいことが要求される。代表的な水素ガス用往復式圧縮機は、ピストンとシリンダーを含む構造であり、シリンダーに対してピストンが往復動することによって、水素ガスを圧縮する仕組みである。このような往復式圧縮機では、ピストンとシリンダーとの間の隙間において水素ガスをシールする目的で、従来から環状のピストンリングが使用されている。ピストンリングはピストンに設けられた環状溝に装着される。この場合、ピストンリングの外周面がシリンダーの内周面と接触し、かつ、ピストンリングの側面が環状溝の側面と接触することにより、水素ガスがシールされる。使用されるピストンリングには、高温かつ高圧の過酷環境でのさらなる耐摩耗性の向上が求められている。水素ステーションにおいて、圧縮機の使用温度は、例えば、非特許文献１では約１５０℃～２００℃とされている。
水素ガス用往復式圧縮機、および、そのピストンリングとしては、例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂と、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂およびポリイミド（ＰＩ）樹脂のうち一方の樹脂との合計量が全体の５０質量％以上であり、かつ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を含まない、樹脂製のピストンリングが記載されている。特許文献１では、ピストンリングの引張強度を１５ＭＰａよりも大きく且つ１００ＭＰａ未満の範囲内にすることで、その範囲外のピストンリングよりも長期の運転期間に亘ってシール性を維持できるとしている。
また、特許文献２には、水素ガス用往復式圧縮機に用いられる摺動部材として、ピストン部材およびシリンダライナの一方の部材に設けられ、他方の部材（被摺動部材）に対して相対的に摺動する樹脂製のリング状の摺動部材が記載されている。特許文献２では、摺動部材および被摺動部材の両方の摺動面に、非晶質炭素膜を形成することで、摺動部材の摩耗による交換寿命を伸ばすことができるとしている。なお、非晶質炭素膜は、表面部分の方がその内側の部分よりも炭素の含有量が多くなっている。この非晶質炭素膜は硫黄を含まないことが好ましいとされている。また、摺動部材は、例えば、圧縮機に組み込む前に水素雰囲気で曝露する処理をした脱硫処理部材であることが好ましいとされている。
７０ＭＰａ水素スタンド技術基準検討委員会報告書、高圧ガス保安協会、２０１２年２月
上記特許文献１では、ピストンリングの種々の特性のうち引張強度に着目し、これを適切な範囲内に調整することにより、ＰＰＳ樹脂を添加しない場合であってもピストンリングの高いシール性を長期間に亘って維持可能になるとしている。なお、「引張強度（引張強さ）」は、ＪＩＳ Ｋ７１６１（プラスチック－引張特性の試験方法 第１部：通則）に基づいて測定される値であってもよいとしている。
しかしながら、水素ガス用往復式圧縮機において、樹脂製のピストンリングは高温かつ高圧の過酷環境で使用されることから、耐圧性、耐摩耗性の観点では、高温下における樹脂の物性（強度、弾性率など）が、室温領域における物性より重要になる。また、樹脂は粘弾性体であることから、粘弾性特性も考慮する必要があると考えられる。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温かつ高圧のガス中、特に水素ガス中で使用可能なシール用樹脂組成物およびシールを提供することを目的とする。
本発明のシール用樹脂組成物は、ガスを密封するためのシールに用いられるシール用樹脂組成物であって、上記シール用樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したとき、温度３０℃における貯蔵弾性率をＥ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率をＥ２’とすると、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上であることを特徴とする。なお、本明細書における「成形体」とは、射出成形、圧縮成形、押し出し成形などの周知の方法により成形された成形体、もしくは、これらの成形体を機械加工したものを指し、シール製品（ピストンリング、弁体、弁座、グランドパッキン、リップシールなど）も含まれる。また、本明細書における「ガス」とは一般的な気体を意味する概念であり、気体燃料なども含まれる。例えば、水素、天然ガス、アンモニアなどのガスであってもよい。
上記シール用樹脂組成物の成形体の損失正接ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上であることを特徴とする。
上記Ｅ１’と上記Ｅ２’の関係が、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満足することを特徴とする。
上記シール用樹脂組成物のベース樹脂が、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、または、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂であることを特徴とする。さらに、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、ガラス転移点が１５０℃以上であることを特徴とする。
上記シール用樹脂組成物には硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料が配合され、該炭素材料が炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上であって、上記シール用樹脂組成物全体に対して上記炭素材料が合計で５体積％～５０体積％含まれることを特徴とする。
上記シール用樹脂組成物の成形体は、硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明のシールは、上記シール用樹脂組成物の成形体からなることを特徴とする。また、上記シールが、水素ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングであることを特徴とする。
本発明のシール用樹脂組成物は、該シール用樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したとき、温度３０℃における貯蔵弾性率をＥ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率をＥ２’とすると、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上であり、より好ましくは、損失正接ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上である。該成形体はＥ２’およびｔａｎδのピーク温度が高いことから、高温下においても、変形しにくく、摩耗しにくいことから、例えば高温かつ高圧の水素ガス中で使用されるシールとして好適である。特に、水素ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングとして好適である。
また、Ｅ１’とＥ２’の関係が、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満足するので、温度による弾性率変化が小さく、シールに適用することで、室温付近から高温までの幅広い温度範囲で安定したシール性を維持できる。
往復式圧縮機で圧縮した水素ガスをＦＣＶに充填する場合、水素ガス中に硫黄成分が混入されると、燃料電池の性能低下を引き起こすおそれがあるところ、上記シール用樹脂組成物の成形体は、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料が配合され、また、上記シール用樹脂組成物全体に対して硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であるので、上記特許文献２に例示されているような特殊な雰囲気での脱硫処理をすることなく、水素ガス中への硫黄成分の混入を低減でき、ＦＣＶにおける燃料電池の性能低下を抑制できる。
本発明者は、樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したときの温度３０℃における貯蔵弾性率Ｅ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率Ｅ２’が所定の範囲内の樹脂組成物、更には、損失正接ｔａｎδが所定の範囲内であることや、Ｅ１’とＥ２’の比率が所定の数式を満足する樹脂組成物が、高温（例えば１００℃～２００℃程度）かつ高圧の水素ガス中での使用に好適なシール用樹脂組成物となることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
本発明のシール用樹脂組成物は、その樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したとき、温度３０℃における貯蔵弾性率をＥ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率をＥ２’とすると、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上であることが好ましい。上記Ｅ１’およびＥ２’が４．０×１０８Ｐａ未満であると、上記樹脂組成物の成形体を、例えば高圧の水素ガスを密封するためのシールとして用いたとき、使用中の変形が大きくなり、所定のシール性を満足できないおそれがある。
本明細書において、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、および損失正接ｔａｎδは、上記シール用樹脂組成物の成形体を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚの動的粘弾性測定によって得られる測定値である。
温度３０℃における貯蔵弾性率Ｅ１’は１．０×１０９Ｐａ以上がより好ましく、２．０×１０９Ｐａ以上がさらに好ましい。一方、Ｅ１’は、例えば１．０×１０１０Ｐａ以下であり、６．０×１０９Ｐａ以下であってもよい。
温度２００℃における貯蔵弾性率Ｅ２’は１．０×１０９Ｐａ以上がより好ましく、２．０×１０９Ｐａ以上がさらに好ましい。一方、Ｅ２’は、例えば１．０×１０１０Ｐａ以下であり、６．０×１０９Ｐａ以下であってもよい。
損失正接ｔａｎδは、損失弾性率Ｅ”を貯蔵弾性率Ｅ’で除した値であり、ｔａｎδ＝（Ｅ”／Ｅ’）の関係がある。損失正接ｔａｎδは、各温度の貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ”を用いて算出される。損失正接ｔａｎδのピーク温度は、各温度の貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ”から各温度のｔａｎδを算出しプロットして得られるｔａｎδ曲線において、ｔａｎδが極大となる温度である（例えば図４参照）。
損失正接ｔａｎδのピーク温度は特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２５０℃以上であってもよい。損失正接ｔａｎδのピーク温度の上限は特に限定されないが、例えば４００℃以下であり、３００℃以下であってもよい。また、損失正接ｔａｎδのピーク値は、例えば０．０３～０．３０である。
また、本発明のシール用樹脂組成物は、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．３０以上１．０以下なる数式を満たすことが好ましい。この範囲内であると、３０℃～２００℃における成形体の弾性率変化が抑えられ、この温度範囲において安定したシール性を維持しやすくなる。より好ましくは、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．５０以上１．０以下なる数式を満たし、さらに好ましくは、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満たす。また、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．８０以上１．０以下なる数式を満たしてもよい。Ｅ２’／Ｅ１’は、１．０未満であってもよい。
水素ガス用往復式圧縮機は、例えば３０℃程度から２００℃程度の範囲において水素ガスの圧縮動作を繰り返す場合がある。そのため、室温領域における貯蔵弾性率に対する高温領域における貯蔵弾性率の比を上記のように規定することで、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ１’から２００℃の貯蔵弾性率Ｅ２’への低下率を抑えることができる。その結果、室温領域から高温領域までの幅広い温度範囲で安定したシール性を維持しやすくなる。
上述した貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、および損失正接ｔａｎδなどの動的粘弾性特性は、例えば、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」（株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて、上記樹脂組成物からなる短冊状試験片にて、チャック間距離２０ｍｍ、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪振幅１０μｍ（正弦波）、昇温速度２℃／分の条件で測定することができる。測定結果として各温度に対するＥ’、Ｅ”、およびｔａｎδが得られ、所定の温度（３０℃、２００℃）に対応する貯蔵弾性率Ｅ’として、Ｅ１’、Ｅ２’がそれぞれ得られる。短冊状試験片の大きさは特に限定されないが、例えば、２ｍｍ×５ｍｍ×４５ｍｍであってもよい。
以下に、本発明のシール用樹脂組成物の具体的な組成について説明する。
本発明のシール用樹脂組成物は、ベース樹脂を主成分としている。このベース樹脂の種類は限定されず、上述した樹脂組成物の成形体のＥ１’、Ｅ２’、ｔａｎδのピーク温度、および、（Ｅ２’／Ｅ１’）を所望の範囲にさせやすい樹脂が好ましい。具体的には、ｔａｎδのピーク温度を高くするため、ベース樹脂としてガラス転移点が高い樹脂を選択することが好ましい。ガラス転移点の測定には周知の方法を用いることができる。例えば、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度をガラス転移点とみなす場合があるほか、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などによっても測定することができる。本発明では、上記ベース樹脂として、ＤＳＣによって測定されるガラス転移点が１４０℃以上であることが好ましい。
ガラス転移点が高いとｔａｎδのピーク温度が高くなり、貯蔵弾性率Ｅ’はｔａｎδのピーク温度付近まで大きく低下することなく、維持されやすい。ｔａｎδのピーク温度を１５０℃以上とする観点から、ベース樹脂として、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、熱硬化性ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂を用いることができる。また、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満足させる観点から、ベース樹脂のＤＳＣによって測定されるガラス転移点が２００℃以上であることが特に好ましい。
上述したＥ１’、Ｅ２’、およびｔａｎδのピーク温度は、上記シール用樹脂組成物の成形体を、高温かつ高圧のガス中で曝露した前後で、変化が少ないことが好ましい。例えば、上記シール用樹脂組成物の成形体を圧力８２ＭＰａ、温度２００℃のガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前を基準としてＥ１’、Ｅ２’の変化率が±２０％以内であることが好ましく、±１０％以内であることがより好ましい。また、ｔａｎδのピーク温度の変化率は±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがより好ましい。上記ガスは例えば水素ガスである。
また、上記ベース樹脂は、射出成形可能な樹脂であることが好ましい。射出成形可能であると、設計自由度が高くなり、様々な形状のシールに対応できる。
上述したＥ１’、Ｅ２’、ｔａｎδのピーク温度、および、（Ｅ２’／Ｅ１’）について所望の範囲を満足させやすく、かつ、射出成形可能な樹脂としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂が挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、ベンゼン環をエーテル基とケトン基で結合した樹脂の総称であり、ポリアリールエーテルケトン樹脂とも呼称されている。芳香族ポリエーテルケトン樹脂として、ＰＥＥＫ樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）樹脂などが挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂を用いる場合、コストの観点からはＰＥＥＫ樹脂が好ましい。ＰＥＥＫ樹脂は下記の式（１）に示す化学構造であり、ＤＳＣによって測定されるＰＥＥＫ樹脂のガラス転移点は１４３℃である。本発明ではＰＥＥＫ樹脂の平均分子量、分子量分布などは限定されずに使用することができる。ＰＥＥＫ樹脂のせん断速度１０００／ｓ、温度４００℃における溶融粘度は特に限定されないが、例えば、ピストンリングの場合、該溶融粘度は、ＩＳＯ １１４４３準拠の測定方法において２００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲内とすることで、射出成形による成形加工を可能としながら、耐摩耗性を十分に確保しやすくなる。上記溶融粘度は、３００Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓがより好ましい。
高温下の耐摩耗性の観点からは、ＰＥＥＫ樹脂よりガラス転移点が高い芳香族ポリエーテルケトン樹脂がより好ましく、ＤＳＣによって測定されるガラス転移点が１５０℃以上の芳香族ポリエーテルケトン樹脂が特に好ましい。具体的には、ＰＥＫ樹脂（ガラス転移点１６０℃）、ＰＥＫＫ樹脂（ガラス転移点１６０～１６５℃）、ＰＥＫＥＫＫ樹脂（ガラス転移点１７０℃）などを使用できる。例えば、ＰＥＫ樹脂は、下記の式（２）に示す化学構造である。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂のＤＳＣによって測定されるガラス転移点が１５０～１６０℃である場合、せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃における溶融粘度がＩＳＯ １１４４３準拠の測定方法において１００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであってもよい。この範囲内とすることで、射出成形による成形加工を可能としながら、例えば往復式圧縮機に用いるピストンリングとしての耐摩耗性を十分に確保しやすくなる。また、芳香族ポリエーテルケトン樹脂のＤＳＣによって測定されるガラス転移点が１６０～１７０℃である場合、せん断速度１０００／ｓ、温度４２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであってもよい。この範囲内とすることで、射出成形による成形加工を可能としながら、例えば往復式圧縮機に用いるピストンリングとしての耐摩耗性を十分に確保しやすくなる。
本発明の樹脂組成物には、種類、溶融粘度の異なる複数の芳香族ポリエーテルケトン樹脂を混合して使用することもできる。芳香族ポリエーテルケトン樹脂には、上記式（１）、式（２）に示すように分子構造に硫黄原子は含まれていないが、重合時に使用される溶媒（例えばジフェニルスルホンなど、分子構造に硫黄原子を含む溶媒）を不純物として含有している場合がある。
ＰＥＥＫ樹脂の具体的な市販品として、ビクトレックスジャパン株式会社製：ＰＥＥＫ ９０Ｐ、ＰＥＥＫ １５０Ｐ、ＰＥＥＫ ３８０Ｐ、ＰＥＥＫ ４５０Ｐ、ＰＥＥＫ ６５０Ｐ、ポリプラ・エボニック株式会社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ １０００Ｐ、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ２０００Ｐ、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ３０００Ｐ、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ４０００Ｐ、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ５０００Ｐなどを使用することができる。また、ＰＥＥＫ樹脂であっても、一般的なガラス転移点１４３℃のＰＥＥＫ樹脂よりも耐熱性の高い特殊なＰＥＥＫ樹脂を用いることができる。このような市販品として、ガラス転移点１７０℃であるソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製：キータスパイア（登録商標）ＰＥＥＫ ＸＴ－９２０ ＦＰなどが挙げられる。
ＰＥＫ樹脂の具体的な市販品として、ビクトレックスジャパン株式会社製：ＨＴ Ｐ２２を用いることができ、ＰＥＫＥＫＫ樹脂としてビクトレックスジャパン株式会社製：ＳＴ Ｐ４５を用いることができ、ＰＥＫＫ樹脂としてアルケマ株式会社製：Ｋｅｐｓｔａｎ（登録商標）ＰＥＫＫ ６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズを用いることができる。
熱可塑性ＰＩ樹脂としては、ガラス転移点、融点が高く、かつ射出成形などの溶融成形が可能な樹脂が好ましい。具体的には、下記式（３）に示すように、分子構造の繰り返し単位中に、熱的特性、機械的強度などに優れたイミド基が芳香族基を取り囲みながらも、熱などのエネルギーが加えられることにより適度な溶融特性を示すエーテル結合部分を複数個有する構造のイミド系樹脂がよく、機械的特性、剛性、耐熱性、射出成形性を満足させるため、エーテル結合部を繰り返し単位中に２個有する熱可塑性ＰＩ樹脂が好ましい。
熱可塑性ＰＩ樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製オーラム（登録商標）、三菱ガス化学株式会社製サープリム（登録商標）などが挙げられる。この２種類のうち、上記式（３）を満たすオーラムはガラス転移点２５０℃、融点３８８℃であり、極めて耐熱性に優れるため、特に好ましい。オーラムは、上記式（３）におけるＸが直接結合であり、Ｒ１～Ｒ４が全て水素である。本発明の樹脂組成物に使用可能なオーラムのグレードとしては、例えば、ＰＤ２５０、ＰＤ４００、ＰＤ４５０、ＰＤ５００などが挙げられる。
ＰＡＩ樹脂は、高分子主鎖内にイミド結合とアミド結合とを有する樹脂である。例えば、ＰＡＩ樹脂として、下記式（４）に示すように、イミド結合、アミド結合が芳香族基を介して結合している芳香族系ＰＡＩ樹脂を用いることができる。
このような芳香族系ＰＡＩ樹脂は、芳香族第一級ジアミン、例えばジフェニルメタンジアミンと芳香族三塩基酸無水物、例えばトリメリット酸無水物のモノまたはジアシルハライド誘導体から製造されるＰＡＩ樹脂、芳香族三塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネート化合物、例えばジフェニルメタンジイソシアネートとから製造されるＰＡＩ樹脂などがある。
ＰＡＩ樹脂の市販品としては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製トーロン（登録商標）などが挙げられる。本発明の樹脂組成物に使用可能なトーロンのグレードとしては、４０００Ｔなどが挙げられる。
また、上記ベース樹脂は、ベース樹脂単体の成形体のＪＩＳ Ｋ７１２６－１準拠のガス透過度が、例えば７．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であり、４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。例えば、ガス透過度が４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）を超えるベース樹脂を用いると、高温かつ高圧のガス中で上記樹脂組成物の成形体の寸法変化や物性変化が大きくなるおそれがある。上記ガス透過度は、１．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）～３．５×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）がより好ましい。上記ガスは例えば水素ガスである。
シール用樹脂組成物において、ベース樹脂は、樹脂組成物全体に対して５０体積％～９５体積％含まれることが好ましく、６０体積％～９０体積％含まれることがより好ましく、７０体積％～８０体積％含まれることがさらに好ましい。
本発明のシール用樹脂組成物は、強度、弾性率、摩擦摩耗特性などを向上させる目的で、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂などのベース樹脂に、炭素材料を配合することが好ましい。本明細書における「炭素材料」は、結晶性の有無およびその度合いは限定されず、非意図的であれば硫黄原子を含有していてもよい。炭素材料としては、炭素繊維、黒鉛、コークス粉などが挙げられ、これらの中から１種類の炭素材料を単独で配合しても、複数の種類を組み合わせて配合してもよい。当該炭素材料に含まれる硫黄原子の含有量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、ベース樹脂に、固体潤滑剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を配合してもよい。本発明のシール用樹脂組成物において、炭素材料とＰＴＦＥ樹脂の少なくとも一方を配合することが好ましく、炭素材料とＰＴＦＥ樹脂の両方を配合することがより好ましい。なお、摩擦摩耗特性はシールがピストンリングなどの運動シールである場合に重要である。
炭素材料に含まれる硫黄原子の含有量（使用する各々の炭素材料全量（１００質量％）に対する質量％）は、周知の分析方法で測定できる。例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いてもよい。より高精度に測定する目的で、トリプル四重極型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳ）を用いてもよい。分析の前処理方法としては、例えば、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過し、上澄みを分析サンプルとして得る方法が挙げられる。分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置など既知の分析方法で確認することができる。
炭素繊維は、原材料から分類されるピッチ系またはＰＡＮ系のいずれのものであってもよい。焼成温度は限定されるものではなく、２０００℃またはそれ以上の高温で焼成されて黒鉛化品、１０００～１５００℃程度で焼成された炭化品のどちらであってもよい。また、チョップドファイバーおよびミルドファイバーのどちらであってもよいが、摩擦摩耗特性の観点からは繊維長の短いミルドファイバーを用いることが好ましい。
本発明に使用できる市販品のミルドファイバーとしては、ピッチ系炭素繊維として、クレハ社製：クレカ Ｍ－１０１Ｓ、Ｍ－１０１Ｆ、Ｍ－１０１Ｔ、Ｍ－１０４Ｔ、Ｍ－１０７Ｔ、Ｍ－２０１Ｓ、Ｍ－２０１Ｆなどが挙げられる。また、ＰＡＮ系炭素繊維として、帝人株式会社製：ＨＴ Ｍ８００ １６０ＭＵ、ＨＴ Ｍ１００ ４０ＭＵ、東レ株式会社製：トレカ ＭＬＤ－３０、ＭＬＤ－３００などが挙げられる。
なお、ピッチ系炭素繊維の場合、原料のピッチは不純物として硫黄を含有している。また、ＰＡＮ系炭素繊維の場合も、表面処理に硫酸を用いる場合、硫黄が残留することがある。炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維に比べて硫黄原子の含有量が比較的少ないＰＡＮ系炭素繊維を用いることが好ましい。
本発明に用いる炭素繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、２０μｍ～２００μｍの短繊維であることが好ましい。平均繊維長が２０μｍ未満であると耐摩耗性向上の効果が得られにくく、２００μｍを超えると摺動時に折損した炭素繊維が摺動面に入り込みやすくなり、シリンダーなどを損傷摩耗させやすい。なお、本明細書における平均繊維長は数平均繊維長である。
黒鉛は、固体潤滑剤であり、樹脂組成物の摩擦摩耗特性を向上できる。また、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いてもよい。粒子の形状は、鱗片状、粒状、球状などがあるが、いずれを用いてもよい。本発明に使用できる市販品の黒鉛としては、天然黒鉛である日本黒鉛工業株式会社製：ＡＣＰ、人造黒鉛であるイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製：ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ６、ＫＳ２５、ＫＳ４４などが挙げられる。このほか、樹脂粒子を焼成して得られた球状黒鉛（または球状カーボン）を用いてもよく、例えばフェノール樹脂粒子を焼成して得られるエア・ウォーター・ベルパール株式会社製：ベルパールＣ８００、Ｃ２０００などを使用できる。黒鉛の５０％粒子径（Ｄ５０）は限定されないが、３μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～３０μｍがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。
コークス粉は樹脂組成物の耐摩耗性を向上できる。コークス粉のＤ５０は限定されないが、３μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～３０μｍがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。
上記シール用樹脂組成物は、炭素繊維、黒鉛、コークス粉などの炭素材料を少なくとも１種類以上含み、樹脂組成物全体に対して炭素材料を合計で５体積％～５０体積％含むことが好ましく、５体積％～３５体積％含むことがより好ましく、５体積％～２５体積％含むことがさらに好ましい。炭素材料の合計の配合量が５体積％未満であると耐摩耗性向上の効果が得られにくく、３５体積％を超えると樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、薄肉部がある成形品の場合には射出成形しにくくなる。５０体積％を超えると、溶融粘度が極めて高くなり、射出成形そのものが困難になる。炭素材料として、例えば、炭素繊維および黒鉛を組み合わせて用いることができる。
ＰＴＦＥ樹脂は固体潤滑剤であり、樹脂組成物の摩擦摩耗特性を向上できる。ＰＴＦＥ樹脂として、懸濁重合法によるモールディングパウダー、乳化重合法によるファインパウダー、再生ＰＴＦＥのいずれを採用してもよい。樹脂組成物の流動性を安定させるためには、成形時のせん断により繊維化し難く、溶融粘度を増加させ難い再生ＰＴＦＥを採用することが好ましい。再生ＰＴＦＥとは、熱処理（熱履歴が加わったもの）粉末、γ線または電子線などを照射した粉末のことである。例えば、モールディングパウダーまたはファインパウダーを熱処理した粉末、また、この粉末をさらにγ線または電子線を照射した粉末、モールディングパウダーまたはファインパウダーの成形体を粉砕した粉末、また、その後γ線または電子線を照射した粉末、モールディングパウダーまたはファインパウダーをγ線または電子線を照射した粉末などのタイプがある。γ線または電子線を照射後にさらに熱処理を加えたタイプもある。ＰＴＦＥ樹脂のＤ５０は、特に限定されるものではないが１０μｍ～５０μｍとすることがより好ましい。
本発明に使用できる市販品のＰＴＦＥ樹脂としては、株式会社喜多村製：ＫＴＬ－６１０、ＫＴＬ－６１０Ａ、ＫＴＬ－４５０、ＫＴＬ－３５０、ＫＴＬ－８Ｎ、ＫＴＬ－８Ｆ、ＫＴＬ－４００Ｈ、三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社製：テフロン（登録商標）７－Ｊ、ＴＬＰ－１０、ＡＧＣ株式会社製：フルオンＧ１６３、Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１６９Ｊ、Ｌ１７０Ｊ、Ｌ１７２Ｊ、Ｌ１７３Ｊ、Ｌ１８２Ｊ、ダイキン工業株式会社製：ポリフロンＭ－１５、スリーエムジャパン株式会社製：ダイニオンＴＦ９２０５、ＴＦ９２０７などが挙げられる。また、パーフルオロアルキルエーテル基、フルオロアルキル基、またはその他のフルオロアルキルを有する側鎖基で変性されたＰＴＦＥ樹脂であってもよい。上記の中でγ線または電子線などを照射したＰＴＦＥ樹脂としては、株式会社喜多村製：ＫＴＬ－６１０、ＫＴＬ－６１０Ａ、ＫＴＬ－４５０、ＫＴＬ－３５０、ＫＴＬ－８Ｎ、ＫＴＬ－８Ｆ、ＡＧＣ株式会社製：フルオンＬ１６９Ｊ、Ｌ１７０Ｊ、Ｌ１７２Ｊ、Ｌ１７３Ｊ、Ｌ１８２Ｊなどが挙げられる。
上記シール用樹脂組成物は、ＰＴＦＥ樹脂を樹脂組成物全体に対して５体積％～２５体積％含むことが好ましい。ＰＴＦＥ樹脂の配合量が５体積％未満であると、摩擦摩耗特性の向上効果が得られにくく、２５体積％を超えると樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。ＰＴＦＥ樹脂の配合量は１０体積％～２０体積％がより好ましい。
本発明のシール樹脂組成物に配合するＰＴＦＥ樹脂、黒鉛、コークス粉の５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒子径分布を累積分布としたとき、累積値が５０％となる点の粒子径であり、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
上記シール樹脂組成物には、上記炭素材料、上記ＰＴＦＥ樹脂のほかに、本発明の効果を阻害しない程度に周知の樹脂用添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、無機物（マイカ、タルク、炭酸カルシウム、窒化ホウ素など）、ウィスカ（炭酸カルシウム、チタン酸カリウムなど）、着色剤（酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックなど）、他の樹脂成分などが挙げられる。上記樹脂用添加剤の硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍを超える場合、上記樹脂組成物全体に対して、この添加剤の配合量を３体積％以下にすることが好ましい。また、上記樹脂組成物には、２００ｐｐｍを超えて硫黄原子を含有する炭素材料が含まれてもよいが、その炭素材料の含有量は、樹脂組成物全体に対して３体積％以下であることが好ましい。上記シール用樹脂組成物は、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの硫化物を含まないことが好ましい。
以上より、本発明のシール用樹脂組成物の特に好ましい形態は、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上（好ましくは２．０×１０９Ｐａ以上））、ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上、かつ、Ｅ２／Ｅ１＝０．５０以上１．０以下を満足する射出成形可能な樹脂組成物であって、上記樹脂組成物全体に対して、上記炭素材料を合計で５体積％～３５体積％含み、かつ、ＰＴＦＥ樹脂を５体積％～２５体積％含む樹脂組成物である。
上述したシール用樹脂組成物からなるシールは、高圧のガス中で好適に使用される。３０ＭＰａ～１２０ＭＰａの高圧で使用され、好ましくは６５ＭＰａ～１１０ＭＰａで使用され、さらに好ましくは８０ＭＰａ～１００ＭＰａで使用される。シールが水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングの場合、このような圧力範囲で、かつ、無潤滑条件で使用され、水素ステーションの水素ガス用往復式圧縮機の吐出圧として代表的な仕様である８２ＭＰａの水素ガス中で使用されるシールとして特に好適である。また、ＦＣＶのタンク内圧力として代表的な仕様である７０ＭＰａの水素ガス中で使用されるシールとしても特に好適である。
上記樹脂組成物をピストンリングに用いる場合の実施形態を以下に記載する。
上記樹脂組成物を構成する各材料を、必要に応じて、ヘンシェルミキサー、アキシャルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダーなどにて混合した後、二軸混練押出し機などの溶融押出し機にて溶融混練し、成形用ペレットを得ることができる。なお、炭素材料、ＰＴＦＥ樹脂、上述の樹脂用添加剤の投入は、二軸押出し機などで溶融混練する際にサイドフィードを採用してもよい。この成形用ペレットを用いて射出成形によりピストンリングを成形することができる。射出成形素材を用いて追加工または全加工を行い、所定のピストンリング形状に仕上げてもよい。
本発明の樹脂組成物を用いたピストンリングおよびピストンリングを適用した往復式圧縮機の一例を図１および図２に基づいて説明する。図１は、ピストンリングの一例を示した斜視図である。図１に示すように、ピストンリング１は断面が略矩形の環状体である。リング内周面１ｂとリングの両側面１ｃとの角部は直線状、曲線状の面取りが設けられていてもよく、シールリングを射出成形で製造する場合、該部分に金型からの突出し部分となる段部を設けてもよい。
また、ピストンリング１は、一箇所の合い口１ａを有するカットタイプのリングであり、弾性変形により拡径してピストンの環状溝に装着される。ピストンリング１は、合い口１ａを有することから、使用時においてガスの圧力によって拡径されて、外周面１ｄがシリンダーの内周面と密着する。合い口１ａの形状については、限定されるものではなく、ストレートカット型、アングルカット型などにすることも可能であるが、シール性に優れることから、図１に示す複合ステップカット型を採用することが好ましい。
なお、本発明のピストンリングは、図１に示すような単一の部材からなるピストンリングに限定されず、複数の部材を組み合わせることで円環状になるピストンリングであってもよい。
なお、本発明のピストンリングは、図１に示すような単一の部材からなるピストンリングに限定されず、複数の部材を組み合わせることで円環状になるピストンリングであってもよい。
図２は、図１のピストンリングを用いた水素ガス用往復式圧縮機の一例の断面図である。水素ガス用往復式圧縮機は、水素ステーションなどに設置され、圧縮された水素ガスはＦＣＶ、水素エンジン車への充填などに用いられる。水素ガス用往復式圧縮機の圧縮機構部２は、シリンダー３とピストン４からなり、ピストン４はピストンロッド５に接続されている。ピストン４の外周面には、ピストンリング１を装着するための環状溝が複数配置されており、ピストンリング１が弾性変形により拡径して各環状溝に１つずつ組み込まれる。ピストンに装着されるピストンリングの数は特に限定されず、図２では６個のシールリングが装着されている。水素ガスは圧縮室６に導入され、ピストン４がシリンダー３に対して往復動することによって圧縮された後、外部に排出される。
以下には、本発明のシール用樹脂組成物を用いてシールとして、ピストンリングを製造する方法について説明する。なお、ピストンリングに限らず、他のシールも同様にして製造できる。
上記シール用樹脂組成物が芳香族ポリエーテルケトン樹脂を主成分とする場合、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態で熱処理を実施することが好ましい。この熱処理は、最高温度１５０℃～３３０℃の温度（より好ましくは２００℃～２５０℃の温度）で行うことが好ましい。ジフェニルスルホンの融点が１２７℃であること、また芳香族ポリエーテルケトン樹脂はガラス転移点以上であれば分子鎖が動きやすく、ジフェニルスルホンを蒸発によって除去しやすいことから、熱処理の最高温度は１５０℃以上であることが好ましい。最高温度が１５０℃未満であると、硫黄の含有量の低減効果が得られにくく、最高温度が２５０℃を超えると、射出成形の後に熱処理する場合は変形が起こりやすくなる。また、ピストンリングの使用温度よりも高い温度であることがより好ましく、該使用温度よりも３０℃以上高い温度であることがさらに好ましい。また、最高温度で保持する時間は特に限定されないが、例えば４時間～８時間である。この熱処理はピストンリング中の硫黄の低減に有効であり、ピストンリングの使用中に発生する硫黄含有ガスを予め低減できる。なお、芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に残留するジフェニルスルホンを蒸発により除去できる点でも有効である。
また、上記熱処理は大気中で行うことが好ましい。例えば、上記特許文献２では、摺動部材の脱硫処理方法として水素雰囲気で曝露する処理が例示されているが、大気中ではなく特殊な雰囲気での曝露であることから、特殊な曝露装置が必要であり、水素を扱うため火災や爆発に対する安全対策が必要であり、高コストとなる。これに対して、上記熱処理を大気中で行うことで、水素雰囲気への曝露（脱硫処理）など、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないことから特殊な曝露装置を必要とせず、厳重な安全対策が不要で低コストになる。
射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのいずれかについて、上記熱処理を実施した後、ＤＳＣ測定を行うと、昇温過程において、熱処理なしの場合にはみられない吸熱ピーク（以下、熱履歴による吸熱ピークという）が現れる。熱履歴による吸熱ピークは、熱処理の最高温度と同等か、もしくは少し高い温度（＋２０度以内）に現れるため、熱処理の最高温度の推定が可能である。上記ピストンリングは、上記熱処理に起因して、示差走査熱量測定の昇温過程における１５０℃～３３０℃の範囲（好ましくは２００℃～２５０℃の範囲）に熱履歴による吸熱ピークを有していることが好ましい。この場合、当該ピストンリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の融点に由来する吸熱ピーク以外にも、１５０℃～３３０℃の範囲に吸熱ピークを有している。なお、ＤＳＣによる測定は、例えば昇温速度１５度／分、窒素ガス中の条件で行うことができる。
上記樹脂組成物が熱可塑性ＰＩ樹脂を主成分とする場合、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態で結晶化処理（熱処理）を実施することが好ましい。例えば、熱可塑性ＰＩ樹脂として、上述の三井化学株式会社製オーラムを使用する場合、射出成形時にはほとんど結晶化しないため、結晶化処理によって結晶化度を高めてもよい。結晶化処理の条件は、例えば、大気中または窒素中にて、最高温度２８０～３２０℃とし、最高温度で２時間以上保持してもよい。結晶化処理後の結晶化度は２０％～４０％であることが好ましい。結晶化度の測定方法は、ＤＳＣで結晶の融解熱量を測定するなどの周知の方法で測定できる。
上記樹脂組成物がＰＡＩ樹脂を主成分とする場合、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態でポストキュア（熱処理）を実施することが、機械的強度の点から好ましい。ポストキュアの条件は、例えば、大気中にて、最高温度２５０℃～２６０℃とし、最高温度で１５時間以上保持してもよい。
上記熱処理、上記結晶化処理、上記ポストキュアは、樹脂組成物にわずかに含まれる活性な硫黄を除去するという点でも、実施することが好ましい。
熱可塑性ＰＩ樹脂は、ＰＥＥＫ樹脂の場合に残留するジフェニルスルホンの含有がないことから硫黄原子の含有量が少なく、また、ＰＡＩ樹脂に比べると熱処理時間を短く設定できることから、本発明のシール用樹脂組成物のベース樹脂として特に好ましい。
本発明のシール用樹脂組成物からなる成形体（ピストンリングなど）に含まれる硫黄原子の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）で測定することができる。より高精度に測定する目的で、トリプル四重極型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳ）を用いてもよい。分析の前処理方法としては、例えば、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過し、上澄みを分析サンプルとして得る方法が挙げられる。分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置など既知の分析方法で確認することができる。
本発明のシール用樹脂組成物からなる成形体（ピストンリングなど）に含まれる硫黄原子の含有量は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５０質量％以下であることがより好ましく、０．０２５質量％（２５０ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましく、０．０２０質量％（２００ｐｐｍ）以下であることが特に好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１～実施例４、比較例１、比較例２
ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂をベース樹脂に用いて、表１の配合割合（体積％）で樹脂組成物を作製した。実施例１の樹脂組成物は、充填剤として、ＰＴＦＥ樹脂を含む一方で、炭素材料を含んでいない。実施例２および実施例４の樹脂組成物は、充填剤として、ＰＴＦＥ樹脂と炭素材料（炭素繊維と黒鉛の組み合わせ）を含むものであり、実施例３の樹脂組成物はＰＴＦＥ樹脂と炭素繊維を含むものである。
ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂をベース樹脂に用いて、表１の配合割合（体積％）で樹脂組成物を作製した。実施例１の樹脂組成物は、充填剤として、ＰＴＦＥ樹脂を含む一方で、炭素材料を含んでいない。実施例２および実施例４の樹脂組成物は、充填剤として、ＰＴＦＥ樹脂と炭素材料（炭素繊維と黒鉛の組み合わせ）を含むものであり、実施例３の樹脂組成物はＰＴＦＥ樹脂と炭素繊維を含むものである。
各樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。硫黄原子の含有量はＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳによる測定で、炭素繊維（ＣＦ－１）および炭素繊維（ＣＦ－２）は２００ｐｐｍ以下であった。黒鉛は、ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳによる測定で硫黄原子の含有量が５０ｐｐｍ以下であるものを選定した。
（１）ＰＥＥＫ樹脂〔ＰＥＥＫ〕
ビクトレックスジャパン株式会社：ＰＥＥＫ ４５０Ｐ（ガラス転移点１４３℃、溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃））
（２）ＰＥＫ樹脂〔ＰＥＫ〕
ビクトレックスジャパン株式会社：ＨＴ Ｐ２２（ガラス転移点１５２℃、溶融粘度１９０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃））
（３）熱可塑性ＰＩ樹脂〔ＴＰＩ〕
三井化学株式会社：ＰＤ４００
（４）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ－１〕
三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）７－Ｊ
（５）ＰＦＡ樹脂〔ＰＦＡ〕
三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）４２０ＨＰ－Ｊ
（６）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ－２〕
株式会社喜多村：ＫＴＬ－４５０（Ｄ５０：２２μｍ）
（７）炭素繊維〔ＣＦ－１〕
株式会社クレハ：クレカ Ｍ－１０７Ｔ（平均繊維長４００μｍ）
（８）炭素繊維〔ＣＦ－２〕
帝人株式会社：ＨＴ Ｍ１００ ４０ＭＵ（平均繊維長４０μｍ）
（９）黒鉛〔ＧＲＰ〕
イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社：ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ２５（Ｄ５０：１０μｍ）
ビクトレックスジャパン株式会社：ＰＥＥＫ ４５０Ｐ（ガラス転移点１４３℃、溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃））
（２）ＰＥＫ樹脂〔ＰＥＫ〕
ビクトレックスジャパン株式会社：ＨＴ Ｐ２２（ガラス転移点１５２℃、溶融粘度１９０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃））
（３）熱可塑性ＰＩ樹脂〔ＴＰＩ〕
三井化学株式会社：ＰＤ４００
（４）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ－１〕
三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）７－Ｊ
（５）ＰＦＡ樹脂〔ＰＦＡ〕
三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）４２０ＨＰ－Ｊ
（６）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ－２〕
株式会社喜多村：ＫＴＬ－４５０（Ｄ５０：２２μｍ）
（７）炭素繊維〔ＣＦ－１〕
株式会社クレハ：クレカ Ｍ－１０７Ｔ（平均繊維長４００μｍ）
（８）炭素繊維〔ＣＦ－２〕
帝人株式会社：ＨＴ Ｍ１００ ４０ＭＵ（平均繊維長４０μｍ）
（９）黒鉛〔ＧＲＰ〕
イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社：ＴＩＭＲＥＸ ＫＳ２５（Ｄ５０：１０μｍ）
実施例１～実施例４、比較例２の樹脂組成物は、原材料を乾式混合した粉末を用いて二軸混練押し出し機によりペレットを作製し、射出成形によりＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠の４号ダンベル試験片（厚さ３．２ｍｍ）を成形した。
ＰＥＥＫ樹脂組成物（実施例１および実施例２）、ＰＥＫ樹脂組成物（実施例３）からなる４号ダンベル試験片は、最高温度２００℃、最高温度での保持時間４時間で熱処理した。また、熱可塑性ＰＩ樹脂組成物（実施例４）からなる４号ダンベル試験片は、最高温度３２０℃、最高温度での保持時間２時間で結晶化処理した。熱処理または結晶化処理した４号ダンベル試験片の中央部から、２ｍｍ×５ｍｍ×４５ｍｍの短冊状試験片を機械加工によって削り出した。ＰＦＡ樹脂組成物（比較例２）からなる４号ダンベル試験片は、上記熱処理または上記結晶化処理を実施せず、同様の短冊状試験片を機械加工によって削り出した。
実施例１～実施例４の４号ダンベル試験片について、硫黄原子の含有量は、次の手順で測定した。４号ダンベル試験片を凍結粉砕し、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過して、上澄みを分析サンプルとして得た。この分析サンプルをＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳにより分析した。なお、分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置によって確認した。
なお、射出成形できない比較例１のＰＴＦＥ樹脂組成物は、原材料を乾式混合した粉末を用いて圧縮成形、焼成することにより得た焼成体から、２ｍｍ×５ｍｍ×４５ｍｍの短冊状試験片を機械加工によって削り出した。
＜動的粘弾性測定＞
実施例１～実施例４、比較例１、比較例２の短冊状試験片を用いて、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」（株式会社日立ハイテクサイエンス）にて、引張りモード、チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚ、歪振幅１０μｍ（正弦波）、昇温速度２℃／分の条件で温度に対する動的粘弾性特性を測定した。ｔａｎδのピーク温度、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ１’、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ２’、および、Ｅ２’／Ｅ１’を、硫黄原子の測定結果とともに表１に示す。
実施例１～実施例４、比較例１、比較例２の短冊状試験片を用いて、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」（株式会社日立ハイテクサイエンス）にて、引張りモード、チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚ、歪振幅１０μｍ（正弦波）、昇温速度２℃／分の条件で温度に対する動的粘弾性特性を測定した。ｔａｎδのピーク温度、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ１’、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ２’、および、Ｅ２’／Ｅ１’を、硫黄原子の測定結果とともに表１に示す。
また、実施例４について、温度と貯蔵弾性率Ｅ’の関係を図３に示し、温度とｔａｎδの関係を図４に示す。図３に示すように、貯蔵弾性率Ｅ’は３０℃から２００℃の温度範囲においてあまり低下せず維持されていることが分かる。また、図４に示すｔａｎδ曲線より、実施例４のｔａｎδのピーク温度は２７３℃と算出された。
＜摩擦摩耗試験＞
実施例１～実施例４、比較例２の樹脂組成物について、上述のペレットを用いて射出成形によりφ８×２０ｍｍの射出成形素材を成形した。ＰＥＥＫ樹脂組成物（実施例１、実施例２）、ＰＥＫ樹脂組成物（実施例３）は、最高温度２００℃、最高温度での保持時間４時間で熱処理した。また、熱可塑性ＰＩ樹脂組成物（実施例４）は、最高温度３２０℃、最高温度での保持時間２時間で結晶化処理した。
上記熱処理または上記結晶化処理を行った後、機械加工によってφ３×１３ｍｍのピン試験片を得た。なお、射出成形できない比較例１のＰＴＦＥ樹脂組成物は、原材料を乾式混合した粉末を用いて圧縮成形、焼成することにより得た焼成体から、同様のピン試験片を機械加工によって削り出した。
ピン試験片を用いて、図５に示すピンオンディスク試験機を用いて摩擦摩耗試験を行った。図５に示すように、試験機の回転ディスク８の表面に３つのピン試験片７の試験面を下記の面圧で押し付けた状態で、温度１５０℃の大気雰囲気で回転ディスク８を回転させた。具体的な試験条件は以下のとおりであり、回転ディスク８の材質はＳＵＳ３０４である。なお、この試験条件は水素ガス用往復式圧縮機でのピストンリングの使用条件を想定している。
（試験条件）
周速 ：４．８ｍ／ｍｉｎ
面圧 ：４ＭＰａ
潤滑 ：なし（ドライ）
温度 ：１５０℃
時間 ：５０時間
試験終了後、試験前後におけるピン試験片７の高さの変化量をそれぞれ測定し、３本の平均値から比摩耗量を算出した結果を表１に示す。
実施例１～実施例４、比較例２の樹脂組成物について、上述のペレットを用いて射出成形によりφ８×２０ｍｍの射出成形素材を成形した。ＰＥＥＫ樹脂組成物（実施例１、実施例２）、ＰＥＫ樹脂組成物（実施例３）は、最高温度２００℃、最高温度での保持時間４時間で熱処理した。また、熱可塑性ＰＩ樹脂組成物（実施例４）は、最高温度３２０℃、最高温度での保持時間２時間で結晶化処理した。
上記熱処理または上記結晶化処理を行った後、機械加工によってφ３×１３ｍｍのピン試験片を得た。なお、射出成形できない比較例１のＰＴＦＥ樹脂組成物は、原材料を乾式混合した粉末を用いて圧縮成形、焼成することにより得た焼成体から、同様のピン試験片を機械加工によって削り出した。
ピン試験片を用いて、図５に示すピンオンディスク試験機を用いて摩擦摩耗試験を行った。図５に示すように、試験機の回転ディスク８の表面に３つのピン試験片７の試験面を下記の面圧で押し付けた状態で、温度１５０℃の大気雰囲気で回転ディスク８を回転させた。具体的な試験条件は以下のとおりであり、回転ディスク８の材質はＳＵＳ３０４である。なお、この試験条件は水素ガス用往復式圧縮機でのピストンリングの使用条件を想定している。
（試験条件）
周速 ：４．８ｍ／ｍｉｎ
面圧 ：４ＭＰａ
潤滑 ：なし（ドライ）
温度 ：１５０℃
時間 ：５０時間
試験終了後、試験前後におけるピン試験片７の高さの変化量をそれぞれ測定し、３本の平均値から比摩耗量を算出した結果を表１に示す。
表１に示すように、ＰＥＥＫ樹脂組成物（実施例１および実施例２）、ＰＥＫ樹脂組成物（実施例３）、熱可塑性ＰＩ樹脂組成物（実施例４）は、Ｅ１’、Ｅ２’が４．０×１０８以上であり、更に、ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上であった。このように、実施例１～４の樹脂組成物からなる成形体は、Ｅ２’およびｔａｎδのピーク温度が高いことから、高温下で変形しにくく、シールとして好適に使用でき、特に水素ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングとして好適である。また、実施例４はＥ２’／Ｅ１’が０．７０以上１．０以下の範囲を満足している。これにより、温度による弾性率変化が小さく、シールに適用することで、室温付近から高温までの幅広い温度範囲で安定したシール性を維持できるため、シールとして特に好適である。
比較例１、比較例２の樹脂組成物からなる成形体のＥ２’は、実施例１のＥ２’の１／２以下であることから、例えば、水素ガス用往復式圧縮機に用いられるピストンリングのような、高温下で使用されるシールに適用すると、使用中の変形、摩耗が大きくなるおそれがある。Ｅ２’が４．０×１０８Ｐａ以上である実施例１～実施例４は、比較例１、比較例２よりも耐摩耗性に優れ、特に、Ｅ２’が２．０×１０９Ｐａ以上である実施例３、実施例４は、耐摩耗性に一層優れる結果であった。
また、実施例１～実施例４の樹脂組成物からなる成形体は、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、特に実施例３、実施例４は１００ｐｐｍ以下であった。
本発明のシール用樹脂組成物は、ガスを密封するためのシールに使用することができる。高温下で変形しにくく、また、温度による弾性率変化が小さいため、水素ガス用シールに適用することで、室温付近から高温までの幅広い温度範囲で安定したシール性を維持でき、特に高温かつ高圧の水素ガス中で使用される水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングに好適である。
１ ピストンリング
２ 圧縮機構部
３ シリンダー
４ ピストン
５ ピストンロッド
６ 圧縮室
７ ピン試験片
８ 回転ディスク
２ 圧縮機構部
３ シリンダー
４ ピストン
５ ピストンロッド
６ 圧縮室
７ ピン試験片
８ 回転ディスク
Claims (8)
- ガスを密封するためのシールに用いられるシール用樹脂組成物であって、
前記シール用樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したとき、温度３０℃における貯蔵弾性率をＥ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率をＥ２’とすると、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上であり、
前記シール用樹脂組成物には硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料が配合され、該炭素材料が炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上であって、前記シール用樹脂組成物全体に対して前記炭素材料が合計で５体積％～５０体積％含まれることを特徴とするシール用樹脂組成物。 - 前記シール用樹脂組成物の成形体の損失正接ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のシール用樹脂組成物。
- 前記Ｅ１’と前記Ｅ２’の関係が、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満足することを特徴とする請求項１または請求項２記載のシール用樹脂組成物。
- 前記シール用樹脂組成物のベース樹脂が、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、または、ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシール用樹脂組成物。
- 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、ガラス転移点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項４記載のシール用樹脂組成物。
- 前記シール用樹脂組成物の成形体は、硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシール用樹脂組成物。
- 請求項１または請求項２記載のシール用樹脂組成物の成形体からなることを特徴とするシール。
- 前記シールが、水素ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングであることを特徴とする請求項７記載のシール。
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