JP7308895B2

JP7308895B2 - 封止部材および蓄電体

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Publication number: JP7308895B2
Application number: JP2021161342A
Authority: JP
Inventors: 佑美善家; 忠晴井坂; 有香里山本; 早登津田; 高久青山
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: US20230238629A1; JP2022058294A; KR20230079129A; CN116234840A; JP2022058297A; EP4223804A1; WO2022071536A1; US20230238628A1; KR20230074790A; WO2022071539A1; JP7308894B2; JP7044994B1; WO2022071538A1; JP2022058295A; CN116323708A; WO2022071537A1; EP4223805A1; JP7308896B2; KR20230074791A; EP4223808A1

Description

本開示は、封止部材および蓄電体に関する。

非水電解液二次電池などの蓄電体は、幅広い電子・電気機器に搭載されている。

特許文献１では、正極と、負極と、セパレータ及び非水電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池であって、前記ガスケットの材料が、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）からなることを特徴とする扁平型非水電解液二次電池が提案されている。

特開２０１０－０５６０７９号公報

本開示では、射出成形法により容易に製造することができ、圧縮応力に対する耐クラック性に優れ、高温でも優れたシール性を示し、従来の技術よりも高いレベルで水分の透過を抑制することができる封止部材を提供することを目的とする。

本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、２．７～４．５質量％であり、メルトフローレートが、２６～４２ｇ／１０分である共重合体を含有する封止部材が提供される。

本開示の封止部材は、厚みが、０．５～２．５ｍｍであることが好ましい。
本開示の封止部材は、シール面積が、０．５～５０ｃｍ^２であることが好ましい。
本開示の封止部材において、前記共重合体の融点が、３０１～３１７℃であることが好ましい。
本開示の封止部材において、前記共重合体の融解熱量が、２４．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
本開示の封止部材において、前記共重合体のフッ素含有量が、７０モル％未満であることが好ましい。
本開示の封止部材において、前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０^６個あたり、５０個超であることが好ましい。
本開示の封止部材は、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましい。

また、本開示によれば、上記の封止部材を備える蓄電体が提供される。

本開示の蓄電体は、外装缶と、前記外装缶内に収容される電気素子と、前記外装缶の開口部を塞ぐ蓋と、前記蓋に設けられた外部端子と、を備えており、前記封止部材が、前記蓋と前記外部端子とに挟持されることが好ましい。

本開示によれば、射出成形法により容易に製造することができ、圧縮応力に対する耐クラック性に優れ、高温でも優れたシール性を示し、従来の技術よりも高いレベルで水分の透過を抑制することができる封止部材を提供することを目的とする。

図１は、蓄電体の外観斜視図である。図２は、蓄電体の端子部分の構成を示す概略断面図である。図３は、封止部材の正面図である。図４は、図３のＡ－Ａ’線断面図である。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示の封止部材は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する共重合体を含有する。

特許文献１には、高温環境下や多湿環境下などの苛酷な環境下での保存に対し高い信頼性を維持し、且つ高エネルギー密度化を実現した扁平型非水電解液二次電池を安価に大量生産することは、この種の電池の需要を高める上で非常に重要な課題であることが記載されている。この課題を解決するために、特許文献１では、フッ素含有量が７０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下であり、且つメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）をガスケットの材料として用いる。

しかしながら、近年では、蓄電体が高寿命化していることから、徐々に水分がガスケットを透過して、蓄電体内に浸入しただけでも、蓄電性能の劣化を生じさせるおそれがある。したがって、特許文献１に記載の技術よりも高いレベルで水分の透過を抑制できる技術が求められている。

ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が適切に調整された共重合体を含有する封止部材を用いて、蓄電体を密閉することにより、従来の技術よりも高いレベルで水分の透過を抑制できることが見出された。さらに、このような共重合体を含有する封止部材が、圧縮応力に対する耐クラック性に優れており、高温（たとえば１５０℃）でも優れたシール性を示し、したがって、このような封止部材を、蓄電体を封止するために用いることによって、蓄電体が異常に発熱して高温になる場合でも密閉性が損なわれないことも、あわせて見出された。しかも、このような封止部材は、射出成形法により容易に製造することができ、射出成形法を用いて得られる封止部材の表面が非常に平滑であることも見いだされた。

本開示の封止部材は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、射出成形法により容易に製造することができ、圧縮応力に対する耐クラック性に優れ、高温でも優れたシール性を示し、従来の技術よりも高いレベルで水分の透過を抑制することができる。

本開示の封止部材が含有する共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。

共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、２．７～４．５質量％である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、好ましくは４．２質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下であり、さらに好ましくは３．７質量％以下であり、特に好ましくは３．６質量％以下であり、最も好ましくは３．５質量％以下であり、好ましくは２．８質量％以上であり、より好ましくは２．９質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、特に好ましくは３．２質量％以上であり、最も好ましくは３．３質量％以上である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、圧縮応力に対する耐クラック性に優れ、高温でも優れたシール性を示し、従来の技術よりも高いレベルで水分の透過を抑制することができる封止部材を得ることができる。

共重合体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．５～９７．３質量％である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、より好ましくは９５．８質量％以上であり、さらに好ましくは９６．０質量％以上であり、尚さらに好ましくは９６．３質量％以上であり、特に好ましくは９６．４質量％以上であり、最も好ましくは９６．５質量％以上であり、より好ましくは９７．２質量％以下であり、さらに好ましくは９７．１質量％以下であり、尚さらに好ましくは９７．０質量％以下であり、特に好ましくは９６．８質量％以下であり、最も好ましくは９６．７質量％以下である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、圧縮応力に対する耐クラック性に優れ、高温でも優れたシール性を示し、従来の技術よりも高いレベルで水分の透過を抑制することができる封止部材を得ることができる。

本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、^１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。

共重合体は、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～１．８質量％であり、より好ましくは０．０５～１．７質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。

ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ^１Ｚ^２＝ＣＺ^３（ＣＦ_２）_ｎＺ^４（式中、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ^４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^１（式中、Ｒｆ^１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。

共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。

共重合体のフッ素含有量は、好ましくは７０モル％未満であり、より好ましくは６９モル％以下であり、さらに好ましくは６８モル％以下であり、特に好ましくは６７モル％以下であり、好ましくは６５モル％以上であり、より好ましくは６６モル％以上である。共重合体のフッ素含有量が上記範囲内にあることにより、射出成形法により一層容易に製造することができ、圧縮応力に対する耐クラック性に一層優れ、高温でも一層優れたシール性を示し、従来の技術よりも一層高いレベルで水分の透過を抑制することができる封止部材を得ることができる。

共重合体のフッ素含有量は、共重合体の単量体単位の組成から、計算により求めることができる。

共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２６～４２ｇ／１０分である。共重合体のＭＦＲは、好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３８ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３７ｇ／１０分以下であり、尚さらに好ましくは３６ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３４ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは３２ｇ／１０分以下である。共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、射出成形法により容易に製造することができ、高温でも優れたシール性を示す封止部材を得ることができる。

本開示において、共重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。

ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。

共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数は、通常、５０個超であり、好ましくは７５個以上であり、より好ましくは１００個以上であり、さらに好ましくは１５０個以上であり、上限は特に限定されないが、８００個以下であってよい。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調整するとともに、共重合体に十分な数の官能基を導入することによって、共重合体から得られる封止部材の二酸化炭素の透過性をより一層向上させることができる。さらに、上記範囲内の官能基数を有する共重合体は、製造が容易であり、低コストで製造できる。したがって、十分な官能基数を有する共重合体を含有する封止部材を蓄電体に用いることによって、蓄電体のコストを低下させることができるとともに、発生した二酸化炭素が内部に滞留しにくい蓄電体を得ることができる。共重合体の官能基数が多い場合でも、ＰＰＶＥ単位の含有量およびＭＦＲを適切に調整することにより、従来の技術よりも高いレベルで水分の透過を抑制できる封止部材が得られる。したがって、十分な官能基数を有する共重合体を含有する封止部材を用いることによって、電池使用中に発生し得る二酸化炭素を蓄電体の外部に透過させることができ、蓄電体の膨張を抑制しながら、蓄電体を十分に密閉することができる。

上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。

官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出する。

Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ（Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、－ＣＨ_２ＣＯＦ、－ＣＨ_２ＣＯＯＨ、－ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨｆｒｅｅと－ＣＯＯＨｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ^－１）低くなる。

たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。

官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＨ_２ＯＨの合計数であってよい。

上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ_２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ_２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。

このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、官能基数が低減される。すなわち、共重合体は、フッ素化処理されていないものであることが好ましい。また、共重合体は、アンモニア処理などの安定化処理をされていないものであることが好ましい。

共重合体の融点は、好ましくは３０１～３１７℃であり、より好ましくは３０３℃以上であり、さらに好ましくは３０５℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下であり、さらに好ましくは３１０℃以下である。融点が上記範囲内にあることにより、射出成形法により一層容易に製造することができ、圧縮応力に対する耐クラック性に一層優れ、高温でも一層優れたシール性を示し、従来の技術よりも一層高いレベルで水分の透過を抑制することができる封止部材を得ることができる。

本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。

本開示の共重合体は、示差走査熱量分析により測定される融解熱量が、好ましくは２４．０ｍＪ／ｍｇ以上であり、より好ましくは２５．０ｍＪ／ｍｇ以上であり、さらに好ましくは２８．０ｍＪ／ｍｇ以上であり、好ましくは４０．０ｍＪ／ｍｇ以下であり、より好ましくは３８．０ｍＪ／ｍｇ以下である。融解熱量が上記範囲内にあることにより、射出成形法により一層容易に製造することができ、圧縮応力に対する耐クラック性に一層優れ、高温でも一層優れたシール性を示し、従来の技術よりも一層高いレベルで水分の透過を抑制することができる封止部材を得ることができる。

共重合体の水蒸気透過度は、好ましくは１２ｇ・ｃｍ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１１ｇ・ｃｍ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは１０ｇ・ｃｍ／ｍ^２以下であり、特に好ましくは９．０ｇ・ｃｍ／ｍ^２以下である。共重合体の水蒸気透過度が上記範囲内にあることにより、従来の技術よりも高いレベルで水分の透過を抑制することができる封止部材を得ることができ、このような封止部材を用いることによって、高いレベルで外部からの水分の透過が抑制された蓄電体を得ることができる。共重合体の水蒸気透過度は、共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびＭＦＲを調整することにより、低減することができる。

共重合体の水蒸気透過度は、共重合体のフィルムを用いて、温度９５℃、３０日間の条件で、フィルムを透過する水蒸気の質量を測定することにより、特定することができる。この値が小さいほど、共重合体を封止部材とした場合に、封止部材の物体内部を浸透・拡散して透過する水蒸気を減らすことができ、外部露出面から内部露出面に向かって、封止部材中を透過する水蒸気を抑制できているといえる。したがって、水蒸気透過度が低い共重合体を含有する封止部材を用いることにより、高いレベルで水分の透過が抑制された蓄電体が得られる。

共重合体の１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上であり、好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以下である。共重合体の１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲内にあることにより、高温での優れたシール性を示すことができる封止部材を得ることができ、このような封止部材を用いることにより、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。

貯蔵弾性率（Ｅ’）は、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ条件下で、３０～２５０℃の範囲で、動的粘弾性測定を行うことにより、測定することができる。

共重合体の１５０℃における面圧は、好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１．１ＭＰａ以上であり、最も好ましくは１．４ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、２．５ＭＰａ以下であってよい。１５０℃における面圧が高い共重合体を含有する封止部材は、高温での優れたシール性を示すことができる。したがって、このような共重合体を含有する封止部材を用いることにより、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。共重合体の１５０℃における面圧は、共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調整することにより、高めることができる。

面圧は、試験片を５０％の圧縮変形率で変形させた状態で、１５０℃で１８時間放置し、圧縮状態を解放し、室温で３０分放置した後、試験片の高さ（圧縮変形させた後の試験片の高さ）を測定し、圧縮変形させた後の試験片の高さと１５０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）とから、次式により算出することができる。
１５０℃面圧（ＭＰａ）＝（ｔ_２－ｔ_１）／ｔ_１×Ｅ’
ｔ_１：圧縮変形させる前の試験片の元の高さ（ｍｍ）×５０％
ｔ_２：圧縮変形させた後の試験片の高さ（ｍｍ）
Ｅ’：１５０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）

共重合体の二酸化炭素透過係数は、好ましくは１１９０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以上であり、より好ましくは１２５０ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以上である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調整するとともに、共重合体に比較的多数の官能基を導入することによって、比較的高い二酸化炭素透過係数を有する共重合体が得られることが見出された。したがって、このような共重合体を含有する封止部材は、二酸化炭素を透過させやすく、このような封止部材を用いることによって、内部に二酸化炭素が滞留しにくい蓄電体を得ることができる。

本開示において、二酸化炭素透過係数は、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨの条件で、測定できる。二酸化炭素透過係数の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

本開示の封止部材を形成するための共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。これらの重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。

重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］_２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤は公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。

連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。

溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ_３ＯＣ_２Ｆ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｆ_５ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｆ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。

重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。

重合により得られた共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは共重合体の融点＋２０℃～共重合体の融点＋１４０℃である。共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。

重合により得られた共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＯＮＨ_２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ_２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ_３に変換することができる。結果として、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＯＮＨ_２、および、－ＣＦ_２Ｈの合計数（官能基数）を低減することができる。

フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）などが挙げられる。

Ｆ_２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０～２４０℃、より好ましくは１００～２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ_２ガス）と接触させるものが好ましい。

封止部材は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。

上記その他の成分としては、なかでも、充填剤が好ましい。充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。

上述したように、封止部材は、共重合体以外にその他の成分を含むことができる。ただし、共重合体が有する優れた特性を充分により発揮させる観点からは、その他の成分の含有量は少ないほうが好ましく、その他の成分を含まないことが最も好ましい。具体的には、その他の成分は、封止部材の質量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち、封止部材がその他の成分を含まないことである。封止部材は、共重合体のみからなるものであってよい。

封止部材は、共重合体、または、共重合体およびその他の成分を含有する組成物を所望の形状や大きさに成形することにより製造することができる。上記組成物の製造方法としては、共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、共重合体およびその他の成分を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。

上記共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、圧縮成形法、射出成形法またはトランスファー成形法が好ましく、高い生産性で封止部材を生産できることから、射出成形法またはトランスファー成形法がより好ましい。すなわち、封止部材は、高い生産性で生産できることから、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましい。

本開示の封止部材は、たとえば、ガスケットまたはパッキンとして用いることができる。また、本開示の封止部材は、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材としても、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。

本開示の封止部材は、蓄電体を封止するための封止部材として好適に用いることができる。次に、本開示の一実施形態に係る蓄電体を、図面を参照しながら説明する。

図１に示す蓄電体は、密閉型の角型二次電池である。蓄電体１０は、外装缶１および蓋２を備える。外装缶１には、底面３に対向する上部に開口部（図示せず）が形成されている。外装缶１は、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどにより構成される。蓄電体１０は、たとえば、電圧が３．０Ｖ以上である。

外装缶１内には、発電体などの電気素子（図示せず）が収容され、外装缶の開口部が蓋２によって密閉封止されている。蓋２の周縁部は、外装缶１の開口部の縁部に対して接合される。

蓋２には、外装缶１内に電解液を注入するための注液孔が設けられている。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解液に電解質を溶解させたものを用いることもできる。電解質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。

注液孔を介して電解液を外装缶１内に注入した後、注液孔に栓５を設け、栓５を蓋２の注液孔の縁部に対して接合する。接合は、レーザーを用いた溶接により行うことができる。

蓋２には、第１の外部端子４Ａと、第２の外部端子４Ｂとが設けられており、第１の外部端子４Ａと第２の外部端子４Ｂとを介して外部発電電力が電気素子に供給されて蓄電され、また、外部負荷に電力が供給される。たとえば、第１の外部端子４Ａは正極端子であり、第２の外部端子４Ｂは負極端子である。第１の外部端子４Ａは、たとえば、アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成されている。第２の外部端子４Ｂは、たとえば、銅または銅合金により構成されている。

第１の外部端子４Ａおよび第２の外部端子４Ｂを蓋２から電気的に絶縁するために、封止部材６および絶縁部材７が蓋２に設けられている。図２は、蓄電体の端子部分の構成を示す概略断面図である。第１の外部端子および第２の外部端子は、通常、構成材料や蓋２への配置箇所が異なるが、その他の構成を同一とすることができることから、以下の説明では、第１の外部端子４Ａの例を挙げて説明する。

図２に示すように、第１の外部端子４Ａは、直方体のブロック形状を有する端子頭部４１Ａと、円柱状の軸部４２Ａを有している。端子頭部４１Ａは、外形が長方形の下面４３Ａを有しており、軸部４２Ａは、端子頭部４１Ａの下面４３Ａから突出している。

図２に示すように、封止部材６は、円筒部６１と、円筒部６１の一方の開口部から径方向に広がるフランジ部６２と、フランジ部６２の周縁から立ち上がる側壁部６３とを有している。

円筒部６１は、第１の外部端子４Ａの軸部４２Ａに外嵌され、円筒部６１の内周部の当接面６１Ａが軸部４２Ａの外周面と当接する。また、円筒部６１は、蓋２の貫通孔内に挿入され、円筒部６１の外周部の当接面６１Ｂが蓋２の貫通孔の内周面と当接する。

フランジ部６２は、蓋２と第１の外部端子４Ａとに挟持され、フランジ部６２の当接面６２Ａが第１の外部端子４Ａの下面４３Ａと当接する。また、フランジ部６２の当接面６２Ｂが蓋２の表面と当接する。フランジ部６２は、接着剤層を介して蓋２と外部端子４Ａとに挟持されていてもよいが、蓄電体１０においては、フランジ部６２が蓋２と外部端子４Ａとに直接当接しており、蓄電体の密閉性が確保されている。蓄電体１０においては、第１の外部端子４Ａの下面４３Ａおよび蓋２の表面が平面であるが、第１の外部端子４Ａの下面４３Ａおよび蓋２の表面の何れか一方または両方に突起、段差などを設け、フランジ部６２を蓋２と外部端子４Ａとによって挟持して、フランジ部６２の一部の圧縮率を他の部分よりも大きくすることにより、蓄電体の密閉性を確保してもよい。あるいは、蓄電体１０においては、フランジ部６２の各当接面が平面であるが、フランジ部６２の当接面の一方または両方に凸部、傾斜を設けて、フランジ部６２を蓋２と外部端子４Ａとによって挟持して、フランジ部６２の一部の圧縮率を他の部分よりも大きくすることにより、蓄電体の密閉性を確保してもよい。

封止部材６の円筒部６１およびフランジ部６２が圧縮された状態で、封止部材６が第１の外部端子４Ａおよび蓋２と当接することにより、蓄電体の密閉性が確保される。

封止部材６を形成する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を適切に調整することに加えて、封止部材６の厚みを適切に調整することにより、蓄電体の密閉性を一層高めることができる。封止部材の厚みは、好ましくは０．５～２．５ｍｍであり、より好ましくは２．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下であり、特に好ましくは１．２ｍｍ以下であり、最も好ましくは１．０ｍｍ以下である。封止部材の厚みが小さい方が、封止部材中を透過する水分量を低減することができる傾向があるが、封止部材の厚みが小さすぎると、十分な反発弾性が得られず、封止部材と蓄電体構成部材との当接面から外部に漏れる水分量を十分に低減できないおそれがある。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を適切に調整し、封止部材の厚みを適切に調整することにより、封止部材中を透過する水分量を低減するとともに、封止部材と蓄電体構成部材との当接面から外部に漏れる水分量を低減することができる。

図３は、封止部材６の正面図であり、図４は、封止部材６のＡ－Ａ’線断面図である。本開示において、封止部材の厚みとは、蓄電体の密閉に寄与する部分の厚みであり、図４に示す封止部材６においては、厚みｄおよび厚みｅである。厚みｄおよび厚みｅは、図４に示す封止部材のように、お互いに異なっていてもよいし、同一であってもよい。厚みｄおよび厚みｅは、同一である場合でも、異なっている場合でも、両方の厚みが適切に調整されていることが好ましい。また、封止部材の生産性を考慮すると、厚みの変化が大きくないことが好ましいので、封止部材全体の厚みが上記の範囲内に調整されてもよい。図４に示す封止部材では、厚みｄおよび厚みｅだけではなく、厚みｆについても、上記の範囲内に適切に調整されている。

封止部材６を形成する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を適切に調整することに加えて、封止部材６のシール面積を適切に調整することにより、蓄電体の密閉性を一層高めることができる。封止部材のシール面積は、好ましくは０．５～５０ｃｍ^２であり、より好ましい上限は３５ｃｍ^２であり、さらに好ましい上限は２０ｃｍ^２であり、特に好ましい上限は１０ｃｍ^２であり、最も好ましい上限は５ｃｍ^２であり、より好ましい下限は１ｃｍ^２であり、さらに好ましい下限は２ｃｍ^２である。封止部材のシール面積が小さい方が、蓄電体の内部と外部との距離が大きくなり、水分の浸入をより一層抑制することができるが、蓄電体の小型が求められていることから、従来の封止部材では、シール面積を小さくしつつ、水分の浸入を十分に抑制することが難しい。本開示で用いる封止部材は、共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が適切に調整されていることから、このように封止部材のシール面積を小さくすることにより、蓄電体の小型化を達成しながら、水分の浸入をより一層抑制することができる。

本開示において、封止部材のシール面積とは、蓄電体の密閉に寄与する部分の面積であり、図２に示す封止部材６においては、当接面６１Ａ、６１Ｂ、６２Ａおよび６２Ｂの合計の面積である。

封止部材６を形成する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を適切に調整することに加えて、封止部材の圧縮変形率を適切に調整することにより、蓄電体の密閉性を一層高めることができる。封止部材の圧縮変形率としては、好ましくは２０～６０％である。封止部材の圧縮変形率は、次式により算出できる。
圧縮変形率（％）＝［（封止部材が圧縮される前の厚み）－（封止部材が圧縮された状態の厚み）］／（封止部材が圧縮される前の厚み）×１００

封止部材を２０～６０％の圧縮変形率で変形させたときの、封止部材の最大反発弾性（接触圧力）としては、好ましくは１０ＭＰａ以上である。図１に示す蓄電体１０においては、たとえば、封止部材６のフランジ部６２が、蓋２と第１の外部端子４Ａとによって、２０～６０％の圧縮変形率で変形させられ、圧縮された状態でのフランジ部６２の当接面６２Ａおよび当接面６２Ｂが、それぞれ、外部端子４Ａの下面４３Ａおよび蓋２の表面に対して、最大１０ＭＰａ以上の圧力を示すことができる。

一実施形態において、図３および図４に示す封止部材は、次の大きさを有している。
ａ：４．０ｍｍ
ｂ：９．４ｍｍ
ｃ：１０．６ｍｍ
ｄ：０．５ｍｍ
ｅ：０．６ｍｍ
ｆ：０．６ｍｍ
ｇ：２．８ｍｍ
ｈ：２．２ｍｍ

図１および図２では、蓄電体として密閉型の角型二次電池について説明したが、本開示の蓄電体は、その他の蓄電体であっても構わない。蓄電体としては、一次電池であってもよく、蓄電池（二次電池）または蓄電素子であってもよい。蓄電体は非水電解液電池であってもよい。非水電解液電池には、電解液および発電素子を備える電池が全て含まれる。非水電解液電池としては、たとえば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。これらは車載用蓄電池として、または、定置型蓄電池として用いることができる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実験例をあげて説明するが、本開示はかかる実験例のみに限定されるものではない。

実験例および比較例の各数値は以下の方法により測定した。

（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００高温プローブ）により測定した。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。

（官能基数）
共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ（Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

（融点（２ｎｄ）、融解熱量（２ｎｄ））
示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求め、溶融曲線ピークの面積から融解熱量を求めた。

実験例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水５３．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４１．７ｋｇｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）０．５５ｋｇ、メタノール１．６５ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．５ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．２２４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０２８ｋｇ追加して８時間重合を継続した。ＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。

スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法により、各種物性を測定した。

実験例２
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを１０．７３ｋｇ、メタノールを６．１５ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３０ｋｇ追加、重合時間を１０．５時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、ペレットを得た。

実験例３
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．７７ｋｇ、メタノールを５．４０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３１ｋｇ追加、重合時間を１１時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、ペレットを得た。

実験例４
１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水５１．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．９ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１．２９ｋｇ、メタノール５．０６ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．１０３ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３３ｋｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して４２．３ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法により、各種物性を測定した。

実験例５
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．９３ｋｇ、メタノールを４．２０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０２１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３５ｋｇ追加、重合時間を８時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、ペレットを得た。

実験例６
ＰＰＶＥを１．７９ｋｇ、メタノールを２．８１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４２ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４２．６ｋｇを得た以外は、実験例４と同様にしてペレットを得た。

実験例７
純水を３４．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．７３ｋｇ、メタノールを３．２０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．６０ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０６０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４０ｋｇ追加、重合時間を２０時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、ペレットを得た。

実験例８
純水を４９．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを４０．７ｋｇ、ＰＰＶＥを１．３８ｋｇ、メタノールを４．００ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．６４ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０４１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４７ｋｇ追加、重合時間を１８時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、ペレットを得た。

実験例９
１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水５１．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．９ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１．１０ｋｇ、メタノール４．７５ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．１０３ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３０ｋｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して４２．１ｋｇの粉末を得た。

得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。

得られたペレットを、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ_２ガスで２０体積％に希釈したＦ_２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ_２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。以降、上記Ｆ_２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ_２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。

比較実験例１
４．１１Ｌ容積のオートクレーブに純水１．２２４Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン９６７ｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）６．７ｇ、メタノール１４２ｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を４８３ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液２．４ｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｇ毎に０．０１６ｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が５８０ｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して５８４ｇの粉末を得た。

得られた粉末を、１４φスクリュー押出機（井元製作所製）により３６０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。

比較実験例２
純水を３４．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．８４ｋｇ、メタノールを３．５０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．６０ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０６０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４３ｋｇ追加、重合時間を２３時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、ペレットを得た。

比較実験例３
純水を３４．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．９８ｋｇ、メタノールを１．６５ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．６０ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０６０ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５２ｋｇ追加、重合時間を２３時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、ペレットを得た。

比較実験例４
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを１．０１ｋｇ、メタノールを４．６５ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１５ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３７ｋｇ追加、重合時間を１０時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、ペレットを得た。

実験例および比較実験例で得られたペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。

表３中の「＜６」との記載は、官能基数が６個未満であることを意味する。

次に得られたペレットを用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。

（水蒸気透過度）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ^２）内に水を１８ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片と水が接するようにして、温度９５℃で３０日間保持した後取出し、室温で２時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ^２）を測定した。
水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ^２）＝質量減少量（ｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ^２）
表４中、「クラック」との記載は、試験片が圧縮応力に対する耐クラック性に劣っており、試験中に試験片にクラックが生じたこと意味する。

（圧縮永久歪み率（ＣＳ））
圧縮永久歪み率の測定は、ＡＳＴＭＤ３９５またはＪＩＳＫ６２６２に記載の方法に準じた。

金型（内径１３ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に、上記ペレットを約２ｇ投入した状態で、熱板プレスにて３７０℃で３０分間溶融後、圧力０．２ＭＰａ（樹脂圧）で加圧しながら水冷して、高さ約８ｍｍの成形品を作製した。その後、得られた成形品を切削することにより、外径１３ｍｍ、高さ６ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、圧縮装置を用いて、常温で、圧縮変形率５０％まで圧縮（つまり、高さ６ｍｍの試験片を、高さ３ｍｍまで圧縮）した。

次に、圧縮した試験片を圧縮装置に固定したまま、電気炉内に静置し、６５℃で７２時間放置した。電気炉から圧縮装置を取り出し、室温まで冷却後、試験片を取り外した。回収した試験片を、室温で、３０分放置した後、回収した試験片の高さを測定し、次式により、圧縮永久歪み率を求めた。
圧縮永久歪み率（％）＝（ｔ_０－ｔ_２）／（ｔ_０－ｔ_１）×１００
ｔ_０：試験片の元の高さ（ｍｍ）
ｔ_１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ_２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
上記の試験においては、ｔ_０＝６ｍｍ、ｔ_１＝３ｍｍである。
表４中、「クラック」との記載は、試験片が圧縮応力に対する耐クラック性に劣っており、試験中に試験片にクラックが生じたこと意味する。

（復元量）
圧縮永久歪み率の測定と同様にして、試験片を作製した。作製した試験片を、圧縮装置を用いて、常温で、圧縮変形率５０％まで圧縮（つまり、高さ６ｍｍの試験片を、高さ３ｍｍまで圧縮）した。圧縮した試験片を圧縮装置に固定したまま、電気炉内に静置し、１５０℃で１８時間放置した。電気炉から圧縮装置を取り出し、室温まで冷却後、試験片を取り外した。回収した試験片を、室温で、３０分放置した後、回収した試験片の高さを測定し、次式により復元量を求めた。
復元量（ｍｍ）＝ｔ_２－ｔ_１
ｔ_１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ_２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
上記の試験においては、ｔ_１＝３ｍｍである。
表４中、「クラック」との記載は、試験片が圧縮応力に対する耐クラック性に劣っており、試験中に試験片にクラックが生じたこと意味する。

（１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’））
ＤＶＡ－２２０（アイティー計測制御社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。サンプル試験片として、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのヒートプレスシートを用いて、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ条件下で、３０℃～２５０℃の範囲で測定を行い、１５０℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を読み取った。

（１５０℃での面圧）
１５０℃での圧縮永久歪み試験の結果と１５０℃での貯蔵弾性率測定の結果から、次式により１５０℃面圧を求めた。
１５０℃面圧（ＭＰａ）＝（ｔ_２－ｔ_１）／ｔ_１×Ｅ’
ｔ_１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ_２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
Ｅ’：１５０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）

（二酸化炭素透過係数）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＪＩＳＫ７１２６－１：２００６に記載の方法に従って、差圧式ガス透過度計（Ｌ１００－５０００型ガス透過度計、Ｓｙｓｔｅｃｈｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）を用いて、二酸化炭素透過度の測定を行った。透過面積５０．２４ｃｍ^２、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨでの二酸化炭素透過度の数値を得た。得られた二酸化炭素透過度と試験片厚みを用いて、次式より二酸化炭素透過係数を算出した。
二酸化炭素透過係数（ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ））＝ＧＴＲ×ｄ
ＧＴＲ：二酸化炭素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ））
ｄ：試験片厚み（ｍｍ）
表４中、「クラック」との記載は、試験片が圧縮応力に対する耐クラック性に劣っており、試験中に試験片にクラックが生じたこと意味する。

（表面平滑性）
射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用し、シリンダ温度を３９０℃、金型温度を１７０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓとして、共重合体を射出成形した。金型として、ＨＰＭ３８にＣｒめっきを施した金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．５ｍｍｔ）を用いた。射出成形体の表面を目視で観察し、表面平滑性を以下の基準で評価した。
◎：表面に荒れが観察されず平滑である
○：金型のゲート付近に位置していた部分の表面のみに荒れが観察される
×：表面の大部分に荒れが観察される

１０蓄電体
１外装缶
２蓋
３底面
４Ａ第１の外部端子
４Ｂ第２の外部端子
５栓
６封止部材
６１円筒部
６２フランジ部
６３側壁部
７絶縁部材

Claims

テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、２．７～４．２質量％であり、メルトフローレートが、２６～４０ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０^６個あたり、５０個超であり、融点が、３０５～３１７℃である共重合体を含有する封止部材。
ただし、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
厚みが、０．５～２．５ｍｍである請求項１に記載の封止部材。
シール面積が、０．５～５０ｃｍ^２である請求項１または２に記載の封止部材。
前記共重合体の融解熱量が、２４．０ｍＪ／ｍｇ以上である請求項１～３のいずれかに記載の封止部材。
前記共重合体のフッ素含有量が、７０モル％未満である請求項１～４のいずれかに記載の封止部材。
射出成形体またはトランスファー成形体である請求項１～５のいずれかに記載の封止部材。
請求項１～６のいずれかに記載の封止部材を備える蓄電体。
外装缶と、
前記外装缶内に収容される電気素子と、
前記外装缶の開口部を塞ぐ蓋と、
前記蓋に設けられた外部端子と、
を備えており、
前記封止部材が、前記蓋と前記外部端子とに挟持される
請求項７記載の蓄電体。