CN110712348B - 成型品的制造方法和成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种成型品的制造方法和成型品，该制造方法能够制造出颗粒产生量降低的成型品。本发明的成型品的制造方法包括下述工序：制备工序，将四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物在温度T1(℃)成型来制备成型材料；以及成型工序，将上述成型材料在温度T2(℃)挤出成型来得到成型品，温度T1和温度T2满足20≤T1‑T2≤80的关系。

Description

成型品的制造方法和成型品

技术领域

本发明涉及成型品的制造方法和成型品。

背景技术

专利文献1中记载了一种稳定化的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在包含将具有不稳定基团的可进行熔融加工的含氟聚合物在水和氧的存在下进行稳定化的稳定化处理区域的混炼机内对该含氟聚合物进行熔融混炼的含氟聚合物的稳定化之前，配置熔融区域作为该稳定化处理区域之前的区域，该熔融区域在足以使含氟聚合物中的低分子量物发生分解或挥散的温度和时间下对含氟聚合物进行熔融混炼，在该熔融区域中使低分子量物发生分解和/或挥散，在稳定化处理区域之前放出到混炼机外。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2002/050135号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种成型品的制造方法，其能够制造出降低了颗粒产生量的成型品。

另外，本发明的目的在于提供一种降低了颗粒产生量的成型品。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供一种成型品的制造方法，其包括下述工序：制备工序，将四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物在温度T1(℃)成型来制备成型材料；以及成型工序，将上述成型材料在温度T2(℃)挤出成型来得到成型品，温度T1和温度T2满足20≤T1-T2≤80的关系。

上述制备工序中的温度T1(℃)优选为390℃以上。

上述制备工序中使用的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的熔点优选为295℃以上。

上述制备工序中使用的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)单元的含量优选为3.5～7.0质量％。

上述制备工序中，优选进行挤出成型来制备成型材料。

上述制备工序中得到的成型材料优选为粒料。

上述成型工序中得到的成型品优选为管。

另外，根据本发明，可提供一种成型品，其中，该成型品含有熔点为295℃以上的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，在与异丙醇接触的情况下，分散在异丙醇中的30nmφ尺寸以上的颗粒数为700个/ml以下。

本发明的成型品优选为管。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种成型品的制造方法，其能够制造出降低了颗粒产生量的成型品。

另外，根据本发明，可以提供一种降低了颗粒产生量的成型品。

附图说明

图1是用于说明在现有的管的成型工序中颗粒附着于管的机理的图。

图2是用于说明制备工序的一例的图。

图3是用于说明颗粒数的测定方法的图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式。

随着半导体的微细化工艺的进展，降低来自半导体装置或试剂供给设备中使用的成型品的污染物质变得很重要。例如，日本特开2014-222756号公报中指出了由用于供给试剂的配管产生颗粒并且该颗粒进入到试剂内的问题。

包含含有四氟乙烯单元(TFE单元)和全氟(烷基乙烯基醚)单元(PAVE单元)的共聚物(以下称为TFE/PAVE共聚物(或PFA))的成型品的耐试剂性等优异，因而多数用于半导体装置或试剂供给设备中，与高纯度试剂接触的面积也很大。但是，在包括专利文献1在内的现有技术中，对于抑制含有根据组成等而显示出非常高的熔点的TFE/PAVE共聚物的成型品中的颗粒产生的方法并未进行研究。

于是，本发明人对于颗粒降低化技术进行了深入研究，结果发现，在从原料制造出成型品的一系列工序中，通过严格控制对TFE/PAVE共聚物进行加热的温度，能够将来自最终得到的成型品的颗粒的产生抑制到以往未曾达到的水平。

另外，根据本发明人此番获得的技术思想，即使利用超纯水对成型品进行清洗至检测不出颗粒为止，在进一步使异丙醇与清洗后的成型品接触时，在异丙醇中仍会检测出颗粒。即，还同时发现了，在使用超纯水对成型品进行清洗、回收超纯水(清洗水)并对分散在超纯水中的颗粒进行测定的现有评价方法中，无法准确地评价颗粒数，通过使用异丙醇的新型评价方法才能够准确地评价颗粒数。

本发明的制造方法是基于这些技术思想完成的，其特征在于，在包括将TFE/PAVE共聚物在温度T1(℃)成型来制备成型材料的制备工序、以及将上述成型材料在温度T2(℃)挤出成型来得到成型品的成型工序的制造方法中，温度T1和温度T2满足20≤T1-T2≤80的关系。

上述制备工序中的温度T1(℃)是为了制备成型材料而对TFE/PAVE共聚物成型时的成型温度。上述制备工序中，可以按照在不会对成型造成影响的范围内保持恒定的方式来设定成型温度，也可以使成型温度发生变化。在使成型温度发生变化的情况下，设上述制备工序中的任一时刻的温度为T1，可以按照温度T1和温度T2满足20≤T1-T2≤80的关系的方式使成型温度发生变化。即，上述制备工序中的温度T1可以为上述制备工序中的任一时刻的温度，还可以为上述制备工序中的最高温度。温度T1不是共聚物温度，而是成型中使用的成型机的设定温度。

作为温度T1，出于能够得到颗粒产生量进一步降低的成型品、生产性也优异的原因，优选为TFE/PAVE共聚物的熔点或软化点以上、更优选为TFE/PAVE共聚物的熔点以上、进一步优选为350℃以上、更进一步优选为370℃以上、特别优选为390℃以上、最优选为400℃以上。另外，作为温度T1，出于能够在不会对TFE/PAVE共聚物带来损伤的情况下得到颗粒产生量进一步降低的成型品、生产性也优异的原因，优选小于TFE/PAVE共聚物的热分解温度、更优选为430℃以下。在现有的成型材料的制备工序中，在较高温度下将TFE/PAVE共聚物成型的优点尚不为人所知，因此考虑到对TFE/PAVE共聚物的影响、制造成本、安全性等，将成型温度设定为低温。但是，本发明人发现，在采用将成型温度在可能的范围较低地设定的现有方法时，具有不能充分抑制颗粒产生量的倾向。

上述成型工序中的温度T2(℃)是将上述成型材料成型时的成型温度。上述成型工序中，可以按照在不会对成型造成影响的范围内保持恒定的方式来设定成型温度，也可以使成型温度发生变化。在使成型温度发生变化的情况下，设上述成型工序中的任一时刻的温度为T2，可以按照温度T1和温度T2满足20≤T1-T2≤80的关系的方式使成型温度发生变化。即，上述成型工序中的温度T2可以为上述成型工序中的任一时刻的温度，还可以为上述成型工序中的最高温度。温度T2不是共聚物温度，而是成型中使用的成型机的设定温度。

温度T2按照满足不等式20≤T1-T2≤80的方式被设定为比温度T1低的温度。即，本发明的制造方法中，通过将温度T1与温度T2的温度差控制在20～80℃的范围，能够将来自最终得到的成型品的颗粒的产生抑制到以往未曾达到的水平。另一方面，在成型为上述成型品时，在着重于生产率、为了提高挤出速度而采用将成型温度在可能的范围较高地设定的现有方法时，不能充分抑制颗粒产生量。出于能够得到颗粒产生量进一步降低的成型品的原因，温度T1和温度T2优选满足不等式30≤T1-T2、更优选满足不等式40≤T1-T2，并且优选满足不等式T1-T2≤70。并且，所制造的成型品越大，越优选增大T1与T2的温度差。

通过严格控制温度T1和温度T2而能够制造出颗粒产生量降低的成型品的理由尚不明确，据推测如下。图1是用于说明现有的管的成型工序中颗粒附着于管的机理的图。如图1所示，在料筒111内熔融的TFE/PAVE共聚物101通过模头接套112而从模头113中挤出，在延伸至精整模114的熔融状态的TFE/PAVE共聚物的椎体(コーン)102形成后，通过精整模114而形成管103。管103的外形由精整模114规定，管103的壁厚由挤出量规定，该挤出量由螺杆115的转速控制。外部气体121从设于模头113的孔116被送入到椎体102和管103的内部，熔融状态的TFE/PAVE共聚物被冷却而发生固化。外部气体121通常通过过滤器从而除去环境来源的污染粒子。将加热至模头温度的TFE/PAVE共聚物101从模头113挤出时，低分子量体131从熔融状态的TFE/PAVE共聚物的表面挥发，随着TFE/PAVE共聚物被冷却，该低分子量体131附着于椎体102和管103的内表面。据推测，在现有的管的成型工序中会产生这样的现象，所附着的低分子量体以颗粒的形式溶出到试剂中。低分子量体具有与TFE/PAVE共聚物相似的化学结构，在水中或试剂中由于强疏水性相互作用而与管内表面发生附着，因而非常难以用水进行清洗。

另一方面，据推测，在本发明的制造方法中，通过严格控制温度T1和温度T2，即使在成型工序中TFE/PAVE共聚物发生熔融，也不容易产生低分子量体，能够制造出颗粒产生量降低的成型品。

在上述制备工序中，作为用于制备成型材料的成型方法没有特别限定，优选能够成型为适于上述成型工序中的挤出成型的形状的方法，更优选挤出成型法。上述制备工序中，通过进行挤出成型来制备成型材料，能够以高生产率制备成型材料，能够得到颗粒产生量进一步降低的成型品。

上述制备工序中使用的TFE/PAVE共聚物的形状没有特别限定，出于容易制造的原因，优选为粒子或粉末。

上述成型材料的形状没有特别限定，优选为适于上述成型工序中的挤出成型的形状。上述成型材料可以为粉末、粒料、团粒(クラム)等，作为用于制备上述成型材料的成型方法，可以采用挤出成型法，出于成为适于上述成型工序中的挤出成型的形状、可得到生产率优异、颗粒产生量进一步降低的成型品的原因，优选为粒料。

作为上述粒料，出于容易生产、也容易处理的原因，优选长度为1～3mm、直径为0.5～3mm的大致圆柱状的粒料。作为粒料的直径，更优选为1～2mm。

上述制备工序中，出于能够以高生产率制备成型材料、能够得到颗粒产生量进一步降低的成型品的原因，特别优选进行挤出成型来制备出作为成型材料的粒料。

上述制备工序中，在进行挤出成型来制备成型材料的情况下，可以使用挤出机。上述挤出机可以为单螺杆挤出机、也可以为双螺杆挤出机。

图2是用于说明上述制备工序的一例的图。在图2所示的制备工序中，挤出机210具备：料筒211、容纳在料筒211内的螺杆212、安装在料筒211的前端的模头213、用于向料筒211供给原料的进料斗214、以及用于使料筒211旋转的驱动装置215。在该实施方式中，首先从进料斗214向料筒211中供给作为原料的TFE/PAVE共聚物的粉末(未图示)，在料筒211内使TFE/PAVE共聚物熔融。接着，将熔融的TFE/PAVE共聚物201从模头213挤出，形成线料202。从模头213中挤出的线料202在走行一定距离后被投入到水槽221中进行冷却。最后将冷却的线料202投入到造粒机222中，利用设于造粒机222的切割器(未图示)切断，以粒料231的形式排出。据推测，此时，从模头213中挤出的高温线料202中挥发出低分子量体。

在挤出机210的料筒211中可以设置排气孔(未图示)，真空泵(未图示)可以与排气孔连接。通过设置排气孔，可以将从熔融的TFE/PAVE共聚物201中挥发的低分子量体排出到料筒211外。

例如，在不利用如图2所示的制备工序那样对冷却的线料进行切割来制备颗粒的方法、而利用将刚从模头挤出后的线料在冷却前进行切割的热切割法或者将刚从模头中挤出后的线料投入到水中并在水中进行切割的水中切割法来制备粒料的情况下，低分子量体具有不能从TFE/PAVE共聚物中充分挥发的可能性，因而适宜在料筒中设置排气孔。

出于使低分子量体充分挥发、能够得到颗粒产生量进一步降低的成型品的原因，在挤出机的料筒不具备排气孔的情况下，通常低分子量体最容易从由模头挤出的线料中挥发，因而按照满足上述的温度T1和温度T2的关系的方式将模头温度设定为温度T1是极其方便的。另外，在挤出机的料筒具备排气孔的情况下，低分子量体最容易从排气孔中挥发，因而优选将排气孔所在的料筒的温度设定为温度T1。另外，在真空泵与排气孔连接的情况下，出于期待低分子量体的挥发顺利进行的原因，可以使温度T1比未连接真空泵的情况降低。出于上述原因，在上述制备工序中，优选设置低分子量体挥发区域(低分子量体容易挥发的区域)，将低分子量体挥发区域的TFE/PAVE共聚物的温度控制为温度T1。另外，在上述制备工序中，更优选使用具备设定于温度T1的模头的挤出机、或者具备设定于温度T1的料筒和设于该料筒的排气孔的挤出机。

在上述挤出机中，为了线料的挤出稳定化，可以设置多孔板(ブレーカープレート)。另外，从模头挤出的线料的根数没有特别限定，可以为5～350根。挤出机所具备的螺杆的转速没有特别限定，考虑挤出量、挤出稳定性来设定，例如为5～40rpm的范围。

从制造出颗粒产生量进一步降低的成型品的方面出发，优选从模头挤出的线料的直径小，但若线料过细，则在制备工序中可能会发生线料切断等不良状况。因此，作为线料的直径，优选为0.5～3mm、更优选为1～2mm。

可以将上述制备工序中得到的成型材料再次在温度T1(℃)进行成型而制备出成型材料。通过反复进行上述制备工序，能够制造出颗粒产生量进一步降低的成型品。

上述成型工序中，将上述制备工序中得到的成型材料在温度T2(℃)挤出成型而得到成型品。上述成型品的形状只要为可通过挤出成型而成型出的形状就没有特别限定，可以举出粒料、膜、片、板、棒、块、圆筒、容器、电线、管、瓶等。作为上述成型品，优选为管、膜或瓶，更优选为管。如上所述，据推测，根据现有的成型方法，低分子量体容易附着在管的内表面，成为颗粒的产生源，但根据本发明的制造方法，即使在制造管的情况下，也能够得到颗粒产生量降低的管。

上述成型工序中的挤出成型中可以使用挤出机。上述挤出机可以为单螺杆挤出机、也可以为双螺杆挤出机。上述挤出机通常具备：料筒、容纳在料筒内的螺杆、安装在料筒的前端的模头、用于将模头与料筒连结的模头接套、用于向料筒供给原料的进料斗、以及用于使料筒旋转的驱动装置。出于容易从进料斗投入的原因，作为上述制备工序中制备的成型材料，如上所述，优选粒料。投入到料筒中的成型材料在料筒内熔融、从模头挤出、并成型为管。料筒、模头接套、模头等的温度可以根据成型品的尺寸、形状进行设定，适宜按照模头温度最高的方式进行设定。如上所述，据推测，在管的成型工序中，低分子量体从由模头挤出的熔融状态的TFE/PAVE共聚物中挥发，容易附着于管内表面，因而优选将模头温度控制为温度T2。

关于作为本发明的制造方法的特别适宜的方式，可以举出下述方法，该方法包括下述工序：制备工序，使用具备设定于温度T1的模头的挤出机、或者具备设定于温度T1的料筒和设于该料筒的排气孔的挤出机，将TFE/PAVE共聚物挤出成型来制备粒料；以及成型工序，使用具备设定于温度T2(℃)的模头的挤出机，将该粒料进行挤出成型而得到管；温度T1和温度T2满足上述关系。

接着对上述制备工序中使用的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物进行说明。

上述TFE/PAVE共聚物优选为熔融加工性的氟树脂。本发明中，熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融来进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通过后述的测定方法测定出的熔体流动速率通常为0.01～500g/10分钟。

上述TFE/PAVE共聚物中的基于PAVE的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0～10质量％，更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、最优选为5.0质量％以上，更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。需要说明的是，上述基于PAVE的单体单元的量通过¹⁹F-NMR法进行测定。

作为构成上述PAVE单元的PAVE，可以举出选自由通式(1)所表示的单体和通式(2)所表示的单体组成的组中的至少一种：

通式(1)：

CF₂＝CFO(CF₂CFY¹O)_p-(CF₂CF₂CF₂O)_q-R^f (1)

(式中，Y¹表示F或CF₃，R^f表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数)

通式(2)：

CFX＝CXOCF₂OR¹ (2)

(式中，X相同或不同，表示H、F或CF₃，R¹表示直链或带支链的可以含有1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基、或者可以含有1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基)。

其中，作为上述PAVE，优选通式(1)所表示的单体，更优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，进一步优选PPVE。

作为上述TFE/PAVE共聚物没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下、进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。TFE单元若过少则机械物性倾向于降低，TFE单元若过多则熔点过度增高、成型性倾向于降低。

上述TFE/PAVE共聚物还优选为源自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。

作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ³Z⁴＝CZ⁵(CF₂)_nZ⁶(式中，Z³、Z⁴和Z⁵相同或不同，表示H或F，Z⁶表示H、F或Cl，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、以及CF₂＝CF-OCH₂-Rf⁷(式中，Rf⁷表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中优选HFP。

作为上述TFE/PAVE共聚物，优选为选自由仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物和上述TFE/HFP/PAVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选为仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物。

上述TFE/PAVE共聚物的熔点优选为280～322℃、更优选为290℃以上、进一步优选为295℃以上、特别优选为300℃以上，更优选为315℃以下。为了成型出熔点高的共聚物，需要将共聚物加热至高温来进行成型，因而低分子量体特别容易附着在成型品的表面，容易产生颗粒。据信这是由于，成型温度越高，在成型时低分子量体越容易从共聚物中挥发。根据本发明的制造方法，即使在使用熔点高的TFE/PAVE共聚物的情况下，也能够制造出颗粒产生量降低的成型品。上述熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]进行测定。

上述TFE/PAVE共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～110℃，更优选为80℃以上，更优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度可以通过动态粘弹性测定进行测定。

上述TFE/PAVE共聚物在372℃的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～100g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为1g/10分钟以上，更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为40g/10分钟以下、特别优选为30g/10分钟以下。MFR为如下得到的值：按照ASTMD1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所社制造)，测定在372℃、5kg负荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)作为MFR。

作为上述TFE/PAVE共聚物，出于能够制造出颗粒产生量进一步降低的成型品的原因，优选所具有的官能团数少的共聚物，优选每10⁶个碳原子合计具有0～50个官能团。每10⁶个碳原子的官能团的个数更优选为0～30个、进一步优选为0～15个。

上述官能团为在上述TFE/PAVE共聚物的主链末端或侧链末端存在的官能团以及在主链中或侧链中存在的官能基。作为上述官能团，优选为选自由-CF＝CF₂、-CF₂H、-COF、-COOH、-COOCH₃、-CONH₂和-CH₂OH组成的组中的至少一种。

上述官能团的种类的鉴定和官能团数的测定中可以使用红外分光分析法。

关于官能团数，具体地说，通过以下的方法进行测定。首先，将上述TFE/PAVE共聚物在330～340℃熔融30分钟，进行压塑成型，制作出厚度0.25～0.3mm的膜。将该膜通过傅利叶变换红外分光分析进行分析，得到上述TFE/PAVE共聚物的红外吸收光谱，获得与完全被氟化而不存在官能团的本底光谱间的差示光谱。由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰按照下式(A)计算出上述TFE/PAVE共聚物中的每1×10⁶个碳原子的官能团数N。

N＝I×K/t(A)

I：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

将本发明中的官能团的吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1中，以供参考。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。

[表1]

需要说明的是，-CH₂CF₂H、-CH₂COF、-CH₂COOH、-CH₂COOCH₃、-CH₂CONH₂的吸收频率分别比表中示出的-CF₂H、-COF、-COOH游离和-COOH键接、-COOCH₃、-CONH₂的吸收频率低数十凯塞(kayser)(cm^-1)。

从而，例如，-COF的官能团数是由归属于-CF₂COF的吸收频率1883cm^-1的吸收峰求出的官能团数和由归属于-CH₂COF的吸收频率1840cm^-1的吸收峰求出的官能团数的合计。

上述官能团数可以为-CF＝CF₂、-CF₂H、-COF、-COOH、-COOCH₃、-CONH₂和-CH₂OH的总数。

上述官能团例如可以由在制造上述TFE/PAVE共聚物时使用的链转移剂或聚合引发剂导入到上述TFE/PAVE共聚物中。例如，在作为链转移剂使用醇、作为聚合引发剂使用具有-CH₂OH结构的过氧化物的情况下，可向上述TFE/PAVE共聚物的主链末端导入-CH₂OH。另外，通过将具有官能团的单体聚合，可将上述官能团导入到上述TFE/PAVE共聚物的侧链末端。

通过将具有这样的官能团的上述TFE/PAVE共聚物进行氟化处理，可以得到具有上述范围内的官能团数的上述TFE/PAVE共聚物。即，本发明的制造方法中使用的上述TFE/PAVE共聚物优选进行了氟化处理。另外，本发明的制造方法中使用的上述TFE/PAVE共聚物还优选具有-CF₃末端基团。

上述氟化处理可以通过使未经氟化处理的TFE/PAVE共聚物与含氟化合物接触来进行。

作为上述含氟化合物没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F₂气体、CoF₃、AgF₂、UF₆、OF₂、N₂F₂、CF₃OF、氟化卤(例如IF₅、ClF₃)等。

上述F₂气体等氟自由基源可以为100％浓度的物质，但从安全性方面出发，优选与惰性气体混合而稀释至5～50质量％来使用，更优选稀释至15～30质量％来使用。作为上述惰性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性方面出发，优选氮气。

上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使熔融的状态的TFE/PAVE共聚物与含氟化合物接触，通常可以在TFE/PAVE共聚物的熔点以下、优选20～220℃、更优选100～200℃的温度下进行。上述氟化处理通常进行1～30小时、优选进行5～25小时。上述氟化处理优选使未经氟化处理的TFE/PAVE共聚物与氟气(F₂气体)接触。

上述TFE/PAVE共聚物例如可以通过将构成其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适宜地混合并进行乳液聚合、悬浮聚合等的现有公知的方法来制造。

接着对本发明的成型品进行说明。本发明的成型品含有熔点为295℃以上的TFE/PAVE共聚物，在与异丙醇接触的情况下，分散在异丙醇中的30nmφ尺寸以上的颗粒的数为700个/ml以下。

作为本发明的成型品中含有的TFE/PAVE共聚物，可以举出与本发明的制造方法中使用的TFE/PAVE共聚物同样的物质，适宜为与本发明的制造方法中使用的TFE/PAVE共聚物同样的物质。

本发明的成型品中含有的TFE/PAVE共聚物的熔点为295℃以上。为了成型出熔点高的共聚物，需要将共聚物加热至高温来进行成型，因此低分子量体特别容易附着于成型品的表面，容易产生颗粒。本发明的成型品尽管含有熔点为295℃以上的TFE/PAVE共聚物，但颗粒的产生量少。作为TFE/PAVE共聚物的熔点，更优选为300℃以上，优选为322℃以下、更优选为315℃以下。

本发明的成型品在与异丙醇(30nmφ尺寸以上的颗粒数为30个/ml以下)接触的情况下，分散在异丙醇中的颗粒数为700个/ml以下、优选为600个/ml以下、更优选为500个/ml以下，下限没有特别限定，优选为50个/ml以上。关于分散在异丙醇中的颗粒数的测定方法如下文所述。

本发明的成型品的形状没有特别限定，可以举出粒料、膜、片、板、棒、块、圆筒、容器、电线、管、瓶等。作为本发明的成型品，优选为管、膜或瓶，更优选为管。如上所述，据推测，根据现有的成型方法，低分子量体容易附着在管的内表面，成为颗粒的产生源，但本发明的成型品即使在为管的情况下，颗粒产生量也很少。

关于上述管，利用与管的内容量等同量的异丙醇(30nmφ尺寸以上的颗粒数为30个/ml以下)将管内填满，在室温放置一天后回收异丙醇，这种情况下分散在所回收的异丙醇中的30nmφ尺寸以上的颗粒数优选为700个/ml以下、更优选为600个/ml以下、进一步优选为500个/ml以下，下限没有特别限定，优选为50个/ml以上。关于分散在异丙醇中的颗粒数的测定方法如下文所述。

上述管的外径没有特别限定，可以为2～100mm、也可以为5～50mm。另外，上述管的厚度可以为0.1～10mm、也可以为0.3～5mm。根据本发明的制造方法，特别是即使在制造外径为20mm以上、厚度为1mm以上的比较大的管时，也能够使分散在异丙醇中的颗粒数处于上述范围。因此，本发明的管可以是外径为20mm以上、厚度为1mm以上的管。

本发明的成型品和由本发明的制造方法得到的成型品没有特别限定，例如可适用于以下用途中：

隔膜泵的隔膜部、波纹管成型品、电线被覆品、半导体用部件、密封垫·密封件、复印辊用薄壁管、单丝、带、垫片、光学透镜部件、石油挖掘用管、地热发电用管、石油挖掘用电线、卫星用电线、核发电用电线、航空器用电线、太阳能电池面板膜、二次电池或双电层电容器等的垫片、OA辊等。

上述成型品还能够适当地用作用于流通气体或试剂的管、用于保存化学药品的瓶、气体袋、试剂袋、试剂容器、冷冻保存用袋等。

上述成型品还能够适当地用于开闭阀的阀体或部件类、将接头与管连接时所使用的套筒类、试剂瓶或容器的螺旋盖类、以及齿轮类、螺钉类、煎锅、锅、电饭锅、在金属等底盘上被覆氟树脂而成的制品类、防粘膜等。

上述成型品的特别合适的用途为半导体制造用的试剂供给设备的配管、半导体制造装置用的管类、接头类、阀、罐、容器、试剂袋、晶片载体等全氟系氟树脂部件。

本发明的成型品和由本发明的制造方法得到的成型品为管也是适宜方式之一。

在半导体工厂中，多使用用于流通半导体制造中使用的超纯水或高纯度试剂的管。由包含TFE/PAVE共聚物的成型品产生的微粒(颗粒)具有疏水性。因此，特别是在管内流通水系试剂的情况下，由于微粒与管的相互作用而使微粒容易附着于管内表面，所附着的微粒难以利用纯水等清洗水除去。因此，在半导体工厂中使用新管的情况下，具有为了对管内进行清洗(冲洗)而需要大量的超纯水或试剂、或者需要长时间清洗等问题。

上述管由于具有上述构成，因而颗粒几乎不会附着于内表面，不容易产生颗粒。上述管由于发挥出这样的效果，因而优选为用于流通试剂的试剂配管用管。作为上述试剂，可以举出半导体制造中使用的试剂，例如可以举出氨水、臭氧水、双氧水、盐酸、硫酸、抗蚀剂液、稀释液、显影液等试剂。

以上对实施方式进行了说明，但应当理解，可以在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下对方式和细节进行多种变更。

实施例

接着举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例的各数值通过以下的方法测定。

(熔点)

求出使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为熔点。

(MFR)

对于实施例和比较例中使用的共聚物的粉末和粒料，根据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所社制造)，求出在372℃、5kg负荷下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)。

(单体单元的含量)

各单体单元的含量通过¹⁹F-NMR法进行测定。

(官能团数)

将试样在330～340℃熔融30分钟，进行压塑成型，制作厚度为0.25～0.3mm的膜。将该膜通过傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR(商品名：1760X型、Perkin Elmer公司制造)扫描40次，进行分析得到红外吸收光谱，获得与完全被氟化而不存在官能团的本底光谱间的差示光谱。由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰按照下式(A)计算出试样中的每1×10⁶个碳原子的官能团数N。

N＝I×K/t(A)

I：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

将本发明中的官能团的吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2中，以供参考。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。

[表2]

(颗粒数)

(1)异丙醇的制备

使用5nmφ的过滤器，对市售的高纯度异丙醇(IPA)进行过滤。将过滤出的IPA放置1天，确认到30nmφ尺寸以上的颗粒数为30个/ml以下。管的清洗和颗粒数的测定中使用像这样过滤后的IPA。

(2)样品管的制作

在洁净室的净化台内将实施例以及比较例中制作的管切割成3m的长度。使用样品管内容量的5倍量的超纯水对所得到的样品管的内表面进行清洗，除去环境来源的污染粒子。接着将过滤后的IPA供给到样品管内，封入与管的内容量等同量的高纯度IPA后，立即进行排液，将超纯水用IPA置换。

(3)颗粒数的测定

将上述(2)中得到的样品管用与管的内容量等同量的高纯度IPA充满，在室温放置一天。在外径10mm×内径8mm×长度3m的样品管的情况下，封入150mL的IPA。另外，在外径25.4mm×内径22.2mm×长度3m的样品的情况下，封入1160mL的IPA。进而，在外径6.0mm×内径4.0mm×长度3m的样品的情况下，封入37mL的IPA。

接着，使用注射器泵，将封入在样品管中的IPA导入到颗粒计数器(RION公司制造，光散射式液中粒子检测器KS-19F)中，对颗粒数进行测定。

在刚将IPA导入到颗粒计数器中后测定出最大的颗粒数，之后所测定出的颗粒数显示出缓慢降低的倾向。将测定开始后的30nmφ尺寸以上的颗粒总数的最大值作为样品管中的溶出颗粒数进行比较。

图3是用于说明颗粒数的测定方法的图。

首先，向第1试剂容器321中供给氮气331，对贮留在试剂容器321中的异丙醇(IPA)311进行加压。经加压的IPA311通过过滤器322而贮留在第2试剂容器323中。第2试剂容器323内的IPA312放置1天后用于测定。

阀324与第2试剂容器323的下部连接，将样品管301藉由阀324与第2试剂容器323连接。样品管301的另一端藉由阀326与颗粒计数器341连接。此外，在颗粒计数器341的下游侧设有注射器泵342，以能够将样品管301内的IPA导入到颗粒计数器341中。

另外，在样品管301设有用于供给超纯水332的其他管线，样品管301也藉由过滤器328和阀325与该管线连接。

需要说明的是，为了避免由于开闭与样品管301连接的阀324～326而造成颗粒混入到IPA312和超纯水332中，作为阀324～326需要使用隔膜阀。

这样，在构成用于测定颗粒数的系统后，将通过了过滤器328的超纯水332供给至样品管301中，对样品管301内进行清洗，以排液333的形式排出。接着，将IPA312从第2试剂容器323供给至样品管301中，将超纯水用IPA置换后，在样品管301中封入规定量的IPA。

在封入IPA后，经过规定时间后，使注射器泵342工作，将样品管301内的IPA导入到颗粒计数器341中。本发明中，这样测定出颗粒数。

上述的测定方法中，将封入到样品管中的IPA使用注射器泵直接导入到颗粒计数器中，但也可以将封入到样品管中的IPA回收到利用IPA充分清洗后的容器中，之后将所回收的IPA导入到颗粒计数器中。

上述的测定方法是由管内表面产生的颗粒数的测定方法，但由管以外的成型品的表面产生的颗粒数也可以利用相同的方法进行测定。即，使用超纯水将成型品的表面充分清洗后，将附着于表面的超纯水用IPA置换。将所得到的成型品投入到高纯度IPA中，在室温放置一天。将浸渍成型品后的IPA导入到颗粒计数器中，对颗粒数进行测定。在成型品过大、难以进行IPA的浸渍的情况下，可以使用以适当的尺寸进行切割而制作出的测定用样品，但为了准确地测定由成型品表面产生的颗粒数，优选切断面尽可能小。

这样进行测定的情况下的成型品表面和IPA的液体接触面积与上述的管的测定方法中的管内表面和IPA的液体接触面积不同。但是，可以利用下式将上述测定出的颗粒数的测定值换算成在利用与上述的管(外径25.4mm×内径22.2mm×长度3m)的测定方法同等的液体接触面积进行测定的情况下的颗粒数(下式中称为“成型品的颗粒数的换算值”)。

成型品的颗粒数的换算值(个/ml)＝C×A/B×0.56

A：浸渍在IPA中的成型品的表面积(cm²)

B：浸渍成型品的IPA的量(ml)

C：颗粒数的测定值(个/ml)

本发明中，利用这样的测定方法和换算方法，在管以外的成型品与异丙醇接触的情况下，确定分散在异丙醇中的颗粒数。

比较例1

(1)制备工序

将TFE/PPVE共聚物1(TFE与PPVE的组成比(质量％)：TFE/PPVE＝94.5/5.5、熔点：304℃、MFR：2.1g/10分钟、官能团数6个/C10⁶个)的粉末投入到螺杆型挤出机(轴径32mm、L/D＝52.5)中，在料筒内熔融后从模头挤出。此时，将螺杆型挤出机的料筒温度设定为320～350℃、模头接套温度设定为340～350℃、模头温度设定为350℃。另外，螺杆型挤出机的料筒不具备排气孔。由此可推测，在比较例1的制备工序中，低分子量体最容易从由模头挤出的线料中挥发，因此将模头温度控制为温度T1。实际上通过目视观察到了挥发物(聚合物烟雾(ポリマーヒューム))从由模头挤出的线料中挥发的状态。

接着，将由模头挤出的线料投入到与模头隔着一定距离设置的水槽中，冷却后供给至造粒机，用切割器切割，制备出粒料。所得到的粒料为长度3.0mm、直径2.0mm的圆柱状，MFR为2.0g/10mm。

(2)成型工序

使用管挤出成型机(料筒轴径50mm、L/D＝22)将上述得到的粒料以抽取速度85cm/分钟进行挤出成型，得到外径10.0mm、内径8.0mm的管。此时，将管挤出成型机的料筒温度设定为330～360℃、模头接套温度设定为370℃、模头温度设定为370℃。在比较例1的成型工序中，据信由从模头挤出的熔融状态的共聚物1中挥发出的低分子量体容易附着在所得到的管的内表面，并且370℃为最高温度，因此将模头温度控制为温度T2。

所得到的管的外径为10.0mm、内径为8.0mm。通过上述方法求出由所得到的管产生的颗粒数。将结果示于表3中。

实施例1～3

通过变更料筒温度、模头接套温度、模头温度将温度T1变更为表3记载的温度，除此以外与比较例1同样地制备出粒料。

使用所得到的各粒料，通过变更料筒温度、模头接套温度、模头温度将温度T2变更为表3记载的温度，将管尺寸变更为表3记载的尺寸，除此以外与比较例1同样地得到管。

将结果示于表3中。

比较例2～3、实施例4～5

使用TFE/PPVE共聚物2(TFE与PPVE的组成比(质量％)：TFE/PPVE＝94.3/5.7、熔点：303℃、MFR：14.0g/10分钟、官能团数4个/C10⁶个)，通过变更料筒温度、模头接套温度、模头温度将温度T1变更为表3记载的温度，除此以外与比较例1同样地制备粒料。

使用所得到的各粒料，仅通过变更料筒温度、模头接套温度、模头温度将温度T2变更为表3记载的温度，将管尺寸变更为表3记载的尺寸，除此以外与比较例1同样地得到管。

将结果示于表3中。

比较例4、实施例6

使用TFE/PPVE共聚物3(TFE与PPVE的组成比(质量％)：TFE/PPVE＝96.7/3.3、熔点：307℃、MFR：10.4g/10分钟、官能团数10个/C10⁶个)，通过变更料筒温度、模头接套温度、模头温度将温度T1变更为表3记载的温度，除此以外与比较例1同样地制备粒料。

使用所得到的各粒料，通过变更料筒温度、模头接套温度、模头温度将温度T2变更为表3记载的温度，将管尺寸变更为表3记载的尺寸，除此以外与比较例1同样地得到管。

将结果示于表3中。

符号的说明

101,201 TFE/PAVE共聚物

102 椎体

103 管

111,211 料筒

112 模头接套

113,213 模头

114 精整模

115,212 螺杆

116 孔

121 外部气体

131 低分子量体

202 线料

210 挤出机

214 进料斗

215 驱动装置

221 水槽

222 造粒机

231 粒料

301 样品管

311,312 异丙醇(IPA)

313,333 排液

321,323 试剂容器

322,328 过滤器

324,325,326,327 阀

331 氮气

332 超纯水

341 颗粒计数器

342 注射器泵

Claims (9)

1.一种成型品的制造方法，其包括下述工序：

制备工序，将四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物在温度T1℃成型来制备成型材料，和

成型工序，将所述成型材料在温度T2℃挤出成型来得到成型品，

温度T1和温度T2满足20≤T1-T2≤80的关系。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述制备工序中的温度T1℃为390℃以上。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制备工序中使用的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的熔点为295℃以上。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制备工序中使用的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)单元的含量为3.5质量％～7.0质量％。

5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制备工序中，进行挤出成型来制备所述成型材料。

6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制备工序中得到的所述成型材料为粒料。

7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述成型工序中得到的成型品为管。

8.一种成型品，其中，该成型品含有熔点为295℃以上的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，该成型品在与异丙醇接触的情况下，分散在异丙醇中的φ 30nm尺寸以上的颗粒数为700个/ml以下。

9.如权利要求8所述的成型品，其中，该成型品为管。

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