CN116367981A - 树脂丸粒、其制造方法、及其模制产品 - Google Patents

树脂丸粒、其制造方法、及其模制产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种适合于模制在半导体制造装置中使用的模制产品且固有地具有高清洁度的树脂丸粒，以及一种包括在半导体制造装置中使用的树脂丸粒的模制产品。本发明提供了一种树脂丸粒，所述树脂丸粒包含选自四氟乙烯均聚物或共聚物中的至少一者，其中在蒸发及干燥通过在含氟萃取剂中溶解和萃取包含于所述树脂丸粒中或粘附至所述树脂丸粒的含氟物质而获得的萃取物后的蒸发残余物为20×10‑6mg/mm2或更少。

Description

树脂丸粒、其制造方法、及其模制产品
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月3日提交的以下日本专利申请号JP2020-131774的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
本发明涉及适用于模制在半导体制造装置中使用的模制产品的树脂丸粒、以及由该树脂丸粒模制的并且在半导体制造装置中使用的模制产品，诸如用于液体转移和/或液体接触的模制产品。
随着半导体器件的电路图案变得更精细、密度更高、集成度更高、以及布线层数的增加，生产工艺变得更复杂并且步骤数目持续增加。因此，半导体器件的电路图案中的缺陷尺寸变得越来越小。出于此原因，在半导体制造装置中使用的材料和工艺本身可能成为污染源，并且半导体制造现场的颗粒(外来物质)、金属杂质、化学污染物及其他微量(最少)污染物对半导体产品的产率和可靠性具有越来越大的影响。(非专利文件1)。在颗粒的情况下，因为即使亚微米尺寸的精细颗粒如果粘附至晶片表面上也会造成导致故障的缺陷，所以甚至需要去除亚微米颗粒。因此，为了抑制精细半导体器件中电路图案缺陷的发生并减少大于电路图案尺寸的颗粒，在半导体制造装置中使用的防止颗粒粘附至晶片的材料和工艺的清洁度(低颗粒和低金属)变得越来越重要。
在半导体制造装置中，利用氟树脂的特征的氟树脂模制产品的使用正在增加。然而，颗粒(污染性精细颗粒)容易粘附至氟树脂模制产品的表面，并且不容易去除粘附至晶片表面的甚至亚微米尺寸的精细颗粒，从而导致导致故障的缺陷。然而，这些方法需要长时间来清洁，并且难以达到满足在半导体制造装置中使用的氟树脂模制产品的要求的清洁度水平。
因此，提出了一种用于去除粘附至在半导体制造中使用的氟树脂模制产品的精细颗粒的处理方法(专利文件1)。然而，专利文件1中提出的处理方法需要用于实施的特殊装置，并且不能通过简单的手段来实施，并且难以达到足以满足在半导体制造中使用的氟树脂模制产品的要求的清洁度水平。
此外，用于清洁在半导体制造装置中使用的氟树脂模制产品的化学溶液具有其成本及环境负荷较高的问题。
相关领域的描述
专利文件1：日本未审查专利申请公开案第H08-005140号。
专利文件2：日本未审查专利申请公开案第2012-518010号。
非专利文件1：″New Edition Silicon Wafer Surface Cleaning Technology″，Realize Corporation，于2000年由Takeshi Hattori公开。
发明内容
本发明人为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现了用于模制在半导体制造装置中使用的模制产品的固有具有高清洁度的树脂丸粒，并完成了本发明。
本发明还提供了一种模制产品，其包括在半导体制造装置中使用的树脂丸粒，并且固有地具有高清洁度。
解决问题的方法
本发明提供了一种用于模制在半导体制造装置中使用的模制产品的具有高清洁度的树脂丸粒，该树脂丸粒含有选自四氟乙烯均聚物或共聚物中的至少一者，其中在蒸发及干燥通过在含氟萃取剂中溶解和萃取包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的含氟物质而获得的萃取物后的蒸发残余物为20×10-6mg/mm2或更少。
本发明的树脂丸粒的优选实施方案如下所述：
(1)蒸发残余物在0至10×10-6mg/mm2范围内；
(2)蒸发残余物在0至1.0×10-6mg/mm2范围内；
(3)四氟乙烯(TFE)共聚物为下列中的至少一者：TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物(PFA)、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、TFE/HFP/PAVE共聚物、TFE/HFP/偏二氟乙烯共聚物(THV)、TFE/乙烯/全氟二甲基二氧杂环戊烯共聚物、TFE/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物、或这些共聚物中任一者的混合物；以及
(4)含氟萃取剂为十氟戊烷。
本发明还提供了一种用于产生上述树脂丸粒的方法，该方法包括用含氟清洁剂清洁含有选自四氟乙烯均聚物或共聚物中的至少一者的树脂丸粒。
用于产生本发明的树脂丸粒的方法的优选实施方案如下所述：
(1)含氟清洁剂为选自氢氟烃、全氟烃和含氟醚中的至少一者；以及
(2)在用含氟清洁剂清洁之后，接着用酸性溶液或碱性溶液清洁。
本发明还提供了一种由上述树脂丸粒制成的模制产品。
本发明的模制产品的优选实施方案如下所述：
(1)在蒸发及干燥通过在含氟萃取剂中溶解和萃取包含于模制产品中或粘附至模制产品的含氟物质而获得的萃取物后的蒸发残余物为20×10-6mg/mm2或更少；
(2)模制产品具有中空部分；
(3)用含氟清洁剂、特别是选自氢氟烃、全氟烃和含氟醚的至少一种含氟清洁剂来清洁模制产品；以及
(4)在已用含氟清洁剂清洁模制产品之后，用酸性溶液或碱性溶液清洁模制产品。
本发明的效果
本发明提供了一种树脂丸粒，其适用于模制在半导体制造装置中使用的模制产品，且固有地具有高清洁度。由于树脂丸粒具有相当于树脂丸粒在清洁前的熔体流动速率(MFR)，因此可以在不改变模制产品的模制条件下使用。
本发明提供了一种氟树脂模制产品，其包括在半导体制造装置中使用的树脂丸粒，且固有地具有高清洁度。
本发明提供了一种模制产品，其固有地具有高清洁度且在半导体制造装置中使用，诸如用于液体转移或液体接触，且因此允许在抑制包括该模制产品的半导体制造装置出现缺陷的同时产生半导体装置的电路图案的模制产品。
具体实施方式
树脂丸粒
本发明的树脂丸粒包括选自四氟乙烯(TFE)均聚物或共聚物中的至少一者，基本上特征在于，在蒸发及干燥通过在含氟萃取物中溶解和萃取包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的含氟物质而获得的萃取物后的蒸发残余物为20×10-6mg/mm2或更少，且具有能够适当地模制在半导体制造装置中使用的模制产品的高清洁度。
含氟物质
包含于本发明中的树脂丸粒中或粘附至本发明的树脂丸粒的含氟物质含有碳和氟，且为通过四氟乙烯均聚物和TFE共聚物中的不稳定端基基团的热分解而产生的含氟的气体分解物，其通过降低温度而固化。含氟物质以非常小的量包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒。
含氟物质具有非常小的每单位面积的粘附量，具有对烃有机溶剂显示高抗性而难以溶解于其中的性质。因此，它是通过气相色谱-质谱(GC/MS)检测不到并且难以定量分析的化合物。另外，其为具有低分子量、在约150℃下开始分解、且在约300℃或更低温度下蒸发的非极性至中极性化合物。
含氟物质不是优选的，因为它们在半导体制造工艺中粘附至晶片表面且成为在精细半导体装置的电路图案中造成缺陷的纳米尺寸的颗粒(污染性精细颗粒)。然而，在本发明的树脂丸粒中，上述蒸发残余物尽可能接近于0并且降低至20×10-6mg/mm2或更低，表明含氟物质显著降低。
蒸发残余物
在本发明的树脂丸粒中，在蒸发及干燥通过在含氟萃取剂中萃取包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的含氟物质而获得的萃取物后的蒸发残余物尽可能接近于0，且期望地20×10-6mg/mm2或更少，优选地在0至10×10-6mg/mm2范围内，且更优选地在0至1.0×10- 6mg/mm2范围内。在具有该范围内的蒸发残余物的树脂丸粒中，减少了在半导体制造工艺中粘附至晶片表面并导致产生粒度为300nm或更小、特别地50nm或更小的纳米尺寸颗粒的原因物质(含氟物质)，该纳米尺寸颗粒在精细半导体装置的电路图案中造成缺陷。
因此，包括本发明的树脂丸粒作为模制材料的模制产品结果是抑制了纳米尺寸颗粒(污染微精细颗粒)的产生的氟树脂模制产品。
导致产生50nm或更小的纳米尺寸颗粒的原因物质除了含氟物质外还包括金属离子或金属精细颗粒。由于金属离子容易与氟离子结合，因此金属离子或金属精细颗粒可成核且形成含氟物质的聚集体。在本发明中，可减少含有此类金属离子或金属精细颗粒的含氟物质的聚集体。
覆盖有含氟物质的聚集体的金属离子或金属精细颗粒(包含于含氟物质中的键结金属离子或金属精细颗粒)降低酸和碱的溶解/清洁效果。然而，用本发明的下述含氟清洁剂进行清洁能够去除保护金属离子或金属精细颗粒的含氟物质，因此提高了酸和碱对金属离子或金属精细颗粒的溶解/清洁效果。
即，作为用根据本发明的含氟清洁剂清洁的后处理，用酸或碱清洁能够减少含氟物质和含氟物质的聚集体，且允许获得金属离子或金属颗粒减少的树脂丸粒以及包括其中含氟物质及金属离子或金属精细颗粒两者都减少的丸粒的氟树脂模制产品。
在本发明中，用于溶解和萃取包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的含氟物质的含氟萃取剂可选自各种含氟溶剂，只要包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的含氟物质可溶解即可。此类含氟萃取剂的示例包括选自氢氟烃、全氟化碳、含氟醚、及其它物质中的至少一种含氟萃取剂。用于测量蒸发残余物的含氟萃取剂优选地不会在蒸发残余物中留下包含于含氟萃取剂中的杂质组分(有意添加的组分)。即使溶剂溶解了含氟物质，如果含氟萃取剂中包含的杂质组分作为蒸发残余物而保留，例如，在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的情况下，添加至PGMEA中的杂质组分(抗氧化剂)作为蒸发残余物而保留，因此这不是优选的。
从上述蒸发残余物的纯度的角度来看，用于测量本发明的树脂丸粒上的蒸发残余物的含氟萃取剂优选地为十氟戊烷，诸如1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，3，3，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷、1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷、1，2，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、或1，1，1，2，2，4，4，5，5，5-十氟戊烷，并且更优选地1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。
含氟萃取剂可根据待溶解的含氟物质的类型适当地选择，且优选地不溶解树脂丸粒本身。含氟萃取剂优选地具有与含氟物质相比大的沸点差，且沸点差优选地为10℃或更大。即，如上所述，包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的含氟物质在约150℃开始分解，使得当含氟萃取剂的沸点接近于150℃时，含氟物质开始分解，这减少了含氟物质上的蒸发残余物并且使得定量分析变得困难。具体地说，含氟萃取剂优选地为在室温(20℃至30℃)下为气体或液体，并且优选具有不破坏含氟物质的分子结构的沸点，并且沸点为0℃至120℃，优选地0℃至70℃，并且更优选地20℃至70℃。另外，从可操作性的角度来看，沸点优选地比室温(20℃至30℃)高至少20℃。
当测量蒸发残余物时，优选的是将树脂丸粒浸入含氟萃取剂中，使得树脂丸粒与含氟萃取剂(含氟萃取剂/树脂丸粒)的混合比率按重量比计为2.0至2.5。
在将树脂丸粒浸入含氟萃取剂中的情况下，使树脂丸粒在60±2℃的温度下静置20小时，且接着将树脂丸粒自从中萃取了含氟物质的含氟萃取剂(萃取物)分离出，且将萃取物蒸发及干燥。优选的是使用蒸发器进行蒸发及干燥，且优选的是使用电子天平进行蒸发残余物的定量。
可通过例如颗粒计数器(浸入式颗粒计数器)、晶片表面检查设备、或全反射X射线荧光(TXRF)来测量纳米尺寸颗粒(外来颗粒)的粒度及数目。
本发明的树脂丸粒上的蒸发残余物可定量，因为通过蒸发及干燥的步骤浓缩了非常少量的含氟物质。因此，可判断树脂丸粒中是否包括含氟物质或含氟物质是否粘附至树脂丸粒，该含氟物质在半导体制造工艺中粘附至晶片表面且成为形成在精细半导体装置的电路图案中造成缺陷的纳米尺寸颗粒(污染性精细颗粒)的原因物质，且可预测晶片上含氟物质的残余量。
丸粒形式
本发明的树脂丸粒包括含有选自四氟乙烯均聚物和共聚物中的至少一者的树脂，且用作模制材料，其中树脂被处理成粒料(丸粒)以提高可操作性。
树脂丸粒的平均粒度不限于此，但优选地为0.4mm至5.0mm。在上述平均粒度范围内的树脂丸粒的示例包括具有0.4mm至小于1mm的平均粒度的丸粒(称为小型丸粒)以及具有1.0mm至5.0mm的平均粒度的丸粒。根据预期用途，具有合适的平均粒度的丸粒可适当地用作模制材料。
TFE均聚物
构成本发明的树脂丸粒的四氟乙烯均聚物可为：PTFE，其为四氟乙烯(TFE)的均聚物；经改性的PTFE，其不具有热熔融性且在不损害PTFE的特征的范围内用至少一种可与四氟乙烯(TFE)共聚的单体来改性；或PTFE与至少一种经改性的PTFE的混合物。经改性的PTFE的单体的示例包括乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、全氟丁基乙烯(3，3，4，4，5，5，5，6，6，6-九氟-1－己烯)、氯三氟乙烯、具有3个或更多个碳原子的全氟烯烃、和全氟(烷基乙烯基醚)。
作为TFE与少量除TFE以外的单体的共聚物的经改性的PTFE的示例描述于WO2007/119829中，且其具体示例包括四氟乙烯与0.005mol％至1mol％、优选地0.01mol％至0.1mol％、且更优选地0.01mol％至0.05mol％的至少一种选自六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟烷基乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、和乙烯的单体的共聚物，该共聚物不具有熔融模制性。其中，优选的是含氟单体，且更优选的是具有3至6个碳原子的全氟烯烃和具有1至6个碳原子的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)。
四氟乙烯均聚物可通过已知方法诸如溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等来产生。
TFE共聚物
构成本发明的树脂丸粒的四氟乙烯共聚物为四氟乙烯(TFE)与1mol％或更多的可与四氟乙烯(TFE)共聚的单体的共聚物。四氟乙烯共聚物为在等于或高于熔点的温度下熔融且展现熔融流动性(热熔融性)的共聚物，或包括共聚物的组成物，且其示例包括不饱和氟化烃、不饱和氟化氯化烃、及含醚基的不饱和氟化烃的共聚物，以及可热熔融的氟树脂，诸如这些不饱和氟化烃和乙烯的共聚物。
其示例包括包含四氟乙烯与1mol％至60mol％或更少的至少一种共聚单体的共聚物，诸如与至少一种选自具有3个或更多个碳原子的全氟烯烃及氟烷氧基三氟乙烯(优选地全氟(烷基乙烯基醚))(PAVE)(烷基基团为具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团)的单体的共聚物、或这些单体中任一者与乙烯的共聚物。
优选的共聚物的示例包括TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物(PFA)、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、TFE/HFP/PAVE共聚物、TFE/HFP/偏二氟乙烯共聚物(THV)、TFE/乙烯/全氟二甲基二氧杂环戊烯共聚物、TFE/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物、及这些共聚物的混合物。更优选的示例包括选自TFE/全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)共聚物、TFE/全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)共聚物、TFE/全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)共聚物、TFE/全氟(丁烯基乙烯基醚)共聚物中的至少一种共聚物。
共聚物中PAVE的量优选地为1mol％至30mol％，并且更优选地1mol％至20mol％。另外，FEP中六氟丙烯的量优选地为1mol％至10m0l％。
另外，为了抑制热解物的产生，可使用提高将诸如-CF2CH2OH、-CONH2、或-COF的不稳定端基基团转化(氟化)为热稳定的-CF3端基而制备的具有杂质洗脱最少的共聚物。
四氟乙烯共聚物优选地为根据ASTM D-1238在372℃下具有约1g/10分钟至100g/10分钟的熔体流动速率(MFR)的共聚物。可根据模制方法来选择熔体流动速率(MFR)。例如，在诸如熔融挤出模制或注塑模制的熔融模制中，熔体流动速率为1g/10min至100g/10min，优选地1g/10min至50g/10min，并且更优选地1g/10min至20g/10min。
四氟乙烯共聚物可单独使用或作为这些共聚物中的两种或更多种的混合物使用。其它示例包括至少两种或更多种相同类型的共聚物的混合物，这些共聚物在例如单体类型、单体含量、分子量(重均分子量或数均分子量)、分子量分布、熔点和熔体流动速率(MFR)、或机械性质方面不同。其示例包括PFA混合物和FEP混合物。
四氟乙烯共聚物可通过已知方法诸如溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合来产生。
四氟乙烯共聚物的熔点不受限制，但优选地为150℃或更高、且更优选地为150℃至340℃。
含有选自本发明的四氟乙烯均聚物和共聚物中的至少一者的树脂可为上述不具有熔融模制性的四氟乙烯聚合物和具有熔融模制性的四氟乙烯共聚物的混合物。
用于产生树脂丸粒的方法
本发明的树脂丸粒可通过将至少一种选自以上提及的四氟乙烯均聚物和共聚物的树脂模制成粒料(丸粒)且接着用含氟清洁剂进行清洁来产生。
用于获得树脂丸粒的模制方法没有具体限制，且可使用已知方法。例如，可通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、或串联挤出机熔融捏合和挤出、并且通过熔融切割方法或股法切割至预定长度来获得丸粒。
如上所述，树脂丸粒的平均粒度优选地在0.4mm至5.0mm范围内。
在本发明的树脂丸粒中，通过用含氟清洁剂来清洁所获得的树脂丸粒，可减少包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的含氟物质，以使上述蒸发残余物尽可能接近于零。
通过使下述含氟清洁剂与树脂丸粒接触来清洁树脂丸粒。该方法的示例包括将树脂丸粒浸入含氟清洁剂(并且在含氟清洁剂中搅拌)的方法、以及使含氟清洁剂在树脂丸粒表面上流动(使用泵等使本发明的含氟清洁剂循环)的方法。
从经济观点来看，清洁处理优选地在从室温至饱和蒸气压为约70kPa的温度之间的温度、或比所使用的含氟溶剂的沸点低约10℃的温度下实施。
用于清洁处理的含氟清洁剂与树脂丸粒的混合比率(含氟清洁剂/树脂丸粒(重量比))不受限制，但优选地为0.01或更大、且更优选地为0.1或更大。
用于清洁树脂丸粒的含氟清洁剂为用于溶解产生包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的纳米尺寸颗粒的原因物质(含氟物质)的溶剂，且包括含氟溶剂。含氟清洁剂优选地为选自氢氟烃、全氟烃和含氟醚中的至少一者。
氢氟烃为仅含有碳、氟和氢原子并且具有3至9并且优选地为4至8的碳数的饱和或不饱和化合物，其中与碳原子键合的所有原子的至少50％为氟原子。其示例包括：饱和烃，诸如十三氟辛烷、十五氟庚烷、十氟戊烷、五氟丁烷、五氟丙烷、和七氟环戊烷；以及不饱和烃，诸如由以下通式(I)表示的氢氟烯烃(HFO)：Rf-CH2CH＝CHCH2-Rf(I)(其中Rf为全氟烷基基团)。
由C5H2F10表示的十氟戊烷优选地用作饱和烃。存在十氟戊烷的许多结构异构体，但可使用它们的混合物。更优选的是1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷或1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷与另一种十氟戊烷异构体的混合物。
不饱和烃优选地为2,3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO－1234yf)、其异构体、1，1，1，4，4，4-六氟－2-丁烯、其异构体、或异构体的混合物。1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯更优选地为(Z)-HFO-1336mzzm。
全氟烃为仅含有碳和氟原子且具有1至9的碳数的饱和或不饱和化合物，且其示例包括：完全氟化环烷烃，诸如四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、十氟丁烷、十二氟戊烷、十四氟己烷、八氟环丁烷、和全氟甲基环己烷；以及不饱和烃，诸如由以下通式(II)表示的全氟烯烃：CF2＝CFRf...(II)(其中Rf为全氟烷基基团)。
存在若干全氟庚烯的异构体，诸如全氟-2-庚烯和全氟-3-庚烯，且这些异构体可单独使用或组合使用。
含氟醚为含有氟的醚，并且其示例包括氢氟醚(HFE)和全氟醚(PFE)。
氢氟醚(HFE)的示例包括具有醚键的饱和或不饱和化合物，并且其示例包括六氟异丙醇、三氟乙醇、四氟乙醇、五氟丙醇、1，1，1-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、九氟丁基甲基醚和烷氧基全氟烯烃。优选的是具有3至8个碳原子的氢氟醚，且其示例包括由3MJapanLtd.制造的NovecTM7200、NovecTM7500、和NovecTM7600。
全氟醚(PFE)的示例包括全氟(烷基)烷基醚，诸如全氟(丙基)甲基醚、全氟(丁基)甲基醚、全氟(己基)甲基醚和全氟(丁基)乙基醚。
烷氧基全氟烯烃的示例包括具有5至10的碳数的甲氧基全氟烯烃和乙氧基全氟烯烃，并且优选的示例包括甲氧基全氟戊烯、甲氧基全氟己烯、甲氧基全氟庚烯、甲氧基全氟辛烯、乙氧基全氟戊烯、乙氧基全氟己烯、乙氧基全氟庚烯、乙氧基全氟辛烯、以及它们的混合物。注意，存在烷氧基全氟烯烃的多种结构异构体，然而其结构不受特别限制。可使用它们的混合物，并且可适当地选择适合于本发明目的的结构。
更优选的示例包括甲氧基全氟庚烯、其异构体、及其混合物。以下是甲氧基全氟庚烯的结构的示例，但可使用任何结构。
(1)CF3(CF2)2CF＝CFCF(OCH3)CF3
(2)CF3CF2CF＝CF(CF2)2(OCH3)CF3
(3)CF3CF2CF＝CFCF(OCH3)CF2CF3
(4)CF3CF＝CFCF(OCH3)(CF2)2CF3
(5)CF3CF＝CFCF2CF(OCH3)CF2CF3
(6)CF3CF2CF＝C(OCH3)(CF2)2CF3
(7)CF3CF2C(OCH3)＝CFCF2CF2CF3
优选的甲氧基全氟庚烯的示例包括由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.，Ltd制造的OpteonTMSF10。
与上述含氟萃取剂类似，也可根据待溶解的含氟物质的类型适当地选择含氟萃取清洁剂。与含氟物质的沸点差优选地为大的，并且沸点差更优选地为10℃或更高。即，如上所述，包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的含氟物质在约150℃开始分解，使得当含氟萃取剂的沸点接近于150℃时，含氟物质开始分解，含氟物质的蒸发残余物减少，且定量分析变得困难。具体地说，含氟清洁萃取剂优选地为在室温(20℃至30℃)下为气体或液体，并且优选地具有不破坏含氟物质的分子结构的沸点，并且沸点为0℃至120℃，优选地0℃至70℃，并且更优选地20℃至70℃。另外，从可操作性的角度来看，沸点优选地比室温(20℃至30℃)高至少20℃。
另外，用于清洁树脂丸粒的含氟清洁剂优选地不在树脂丸粒上留下含氟清洁剂的杂质组分(有意添加的组分)。与用于测量上述蒸发残余物的含氟萃取剂类似，清洁剂优选地为十氟戊烷，诸如1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，3，3，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷、1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊烷、1，2，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、或1，1，1，2，2，4，4，5，5，5-十氟戊烷，且更优选地为1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。
将用含氟清洁剂清洁后的树脂丸粒与含氟清洁剂分开，在270±5℃的温度下干燥20小时，且接着在炉中冷却，以获得本发明的树脂丸粒。由于清洁后的树脂丸粒的熔体流动速率与清洁前的树脂丸粒的熔体流动速率相同，因此其可在不改变模制产品的模制条件的情况下使用。
在本发明中，作为用上述含氟清洁剂清洁的后处理，如上所述，可添加用酸或碱进行的清洁。这使得可获得其中不仅含氟物质和含氟物质的聚集体减少而且金属离子或金属精细颗粒也减少的树脂丸粒。
模制产品
本发明的模制产品为包含上述本发明的树脂丸粒的模制产品，且优选地为其中在蒸发及干燥通过在含氟萃取剂中溶解和萃取包含于模制产品中或粘附至模制产品的含氟物质而获得的萃取物后的蒸发残余物为20×10-6mg/mm2或更少的模制产品。
甚至在模制产品中蒸发残余物优选地尽可能接近于零，且优选地在20×10-6mg/mm2或更小的范围内、优选地在0至10×10-6mg/mm2范围内、且更优选地在0至1.0×10-6mg/mm2范围内。在其中蒸发残余物在此范围内的本发明的模制产品中，抑制了导致产生颗粒的原因物质(含氟物质)的产生，使得该模制产品适合作为半导体制造中使用的具有高清洁度的模制产品。
包含于模制产品中或粘附至模制产品的含氟物质的蒸发残余物的测量可以与上述树脂丸粒相同的方式实施，然而，根据模制产品的形状，优选的是使模制产品的表面与含氟萃取剂接触。例如，在具有中空部分的模制产品(诸如管或瓶)中，可通过在管或瓶内装入含氟萃取剂来收集萃取物。
本发明的模制产品优选的为用于液体转移、液体接触等的模制产品。具体而言，用于液体转移的模制产品为用于液体转移装置中的产品，该液体转移装置诸如为管、管道、管道配件、垫圈、O形环、泵、阀、调节器、和过滤器外壳；并且用于液体接触的模制产品为用于与除用于液体转移以外的液体接触的工具和装置中的产品，例如容器，诸如运输容器和储存容器(例如瓶、盖、和内盖)、晶片载体、和膜。
本发明的模制产品优选地为具有中空部分的模制产品。具有此中空部分的模制产品的示例包括瓶、管、管道和管道配件。
用于模制本发明的模制产品的方法并没有具体限制，且本发明的模制产品可通过使用本发明的树脂丸粒的已知模制方法进行模制。模制方法的示例包括压缩模制、膏糊挤出模制、熔融压缩模制、熔融挤出模制、注塑模制、转移模制、吹气模制、旋转模制、内衬模制、和膜模制。
由于本发明的模制制品是使用本发明的树脂丸粒进行模制的，因此可将上述蒸发残余物减少至20×10-6mg/mm2或更少，然而，可进一步使用上述含氟清洁剂对模制制品进行清洁处理。这进一步提高了模制产品的清洁度。
清洁处理的示例包括，与上述树脂丸粒清洁工艺类似，使含氟清洁剂与模制制品接触、浸入模制制品中(并且在模制制品中搅拌)、以及摇动模制制品的方法，以及使含氟清洁剂在模制产品的表面上流动(使用泵等使含氟清洁剂循环)的方法。
清洁处理的条件可与上述树脂丸粒的清洁处理相同。
另外，作为用根据本发明的含氟清洁剂清洁的后处理，用酸或碱清洁能够减少保护金属离子或金属颗粒的含氟物质，且允许获得金属离子或金属颗粒减少的树脂丸粒以及包括其中含氟物质及金属离子或金属颗粒两者都减少的丸粒的氟树脂模制产品。
当本发明中使用的含氟清洁剂能够溶解和萃取树脂丸粒或模制制品中的沉积物或夹杂物时，除了由选自四氟乙烯均聚物或共聚物中的至少一者制成的上述树脂丸粒或包括这些树脂丸粒的模制制品之外，清洁剂还可用于由工程塑料制成的树脂丸粒，诸如由聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、酚醛树脂或硅树脂制成的树脂丸粒，以及包括这些丸粒的模制制品。
实施例
下文将使用实施例进一步详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例中使用的材料、清洁处理和测量方法如下。
材料
1.树脂丸粒
(1)PFA丸粒(1)
(MFR：2g/10min，熔点310℃)
(2)PFA丸粒(2)
(MFR：5g/10min，熔点263℃)
2.含氟萃取剂
(1)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(沸点55℃)(表中用“XF”表示)
3.含氟清洁剂
(1)甲氧基全氟庚烯(沸点110℃)(表中用“SF10”表示)
(2)全氟庚烯(沸点72℃)(表中用“PFH”表示)
(3)1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(沸点55℃)(表中用“XF”表示)
4.包含树脂丸粒的模制产品
(1)管
使用表1中所示的树脂丸粒，将树脂丸粒加热至等于或高于熔点的温度并挤出以获得外径为6.35mm、内径为4.35mm且长度为50m的未拉伸管。
(2)瓶
使用表1所示的树脂丸粒，将树脂丸粒加热至等于或高于熔点的温度，通过吹塑获得100ml的瓶。
5.清洁处理
(1)树脂丸粒的清洁处理
将以表1或表3中所示的重量比(含氟清洁剂/树脂丸粒)混合的含氟清洁剂和树脂丸粒的混合物在烘箱中在表1或表3所示的清洁温度下加热2小时，然后将树脂丸粒和含氟清洁剂分离。将分离的树脂丸粒在表1或表3中所示的干燥温度下干燥20小时，然后在炉中冷却直至温度达到室温(20℃至30℃)。
(2)模制产品(管)的清洁处理
将表2中所示的含氟清洁剂通过使用塑料带将两端折叠100mm密封在50m未拉伸管中，并使其在60℃的烘箱中静置20小时。此后，使用通过0.003μM在线过滤器的氮气在室温(20℃至30℃)下干燥该管5至10分钟。
(3)模制产品(瓶)的清洁处理
使用清洁后的PFA盖将130g表2中所示的含氟清洁剂密封在100ml瓶中，并使其在室温下静置168小时。此后，排出含氟清洁剂，并且在清洁度等级为100或更低的洁净室中，在室温(20℃至30℃)下将瓶干燥24小时或更长时间。
测量方法
6.蒸发残余物的测量
(1)1，1，1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(XF)的蒸发残余物(坯料)在圆底烧瓶(300m1)中，放置500g或130g的1，1，1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(XF)，并且使用蒸发器进行蒸发及干燥(蒸发至干)。使用电子天平称量每个蒸发残余物，并且对1，1，1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷的蒸发残余物的量(mg)进行确定。
(2)树脂丸粒上的蒸发残余物
将该树脂丸粒浸入1，1，1,2，3,4，4，5,5,5-十氟戊烷(XF)中，并且使得在60℃下静置20小时。然后，使用膜直径为0.2μm的聚丙烯过滤膜来对1，1，1，2,3，4，4,5,5,5-十氟戊烷(XF)进行过滤，以去除包含于树脂丸粒中或粘附至树脂丸粒的PFA细粉，并将滤液用作萃取剂。使用蒸发器蒸发及干燥500g萃取剂，并使用电子天平称量蒸发残余物。从该量中，减去上述(1)中500g的1，1，1，2,3,4,4，5，5,5-十氟戊烷中的蒸发残余物的量，以获得蒸发残余物每丸粒单位表面积(mg/mm2)。根据SEMI C90-1015来计算丸粒的表面积。
(3)模制产品(未拉伸管)上的蒸发残余物
将1，1，1，2,3，4，4,5,5,5-十氟戊烷(XF)通过使用塑料带将管的两端折叠100mm密封在50m的上述模制产品(未拉伸管)中，使得在60℃下放置20小时，并使用氮气萃取以制备萃取剂。使用蒸发器蒸发及干燥500g萃取剂，并使用电子天平称量蒸发残余物。从该量中，减去上述(1)中500g的1，1，1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷中的蒸发残余物的量，以获得蒸发残余物每未拉伸管的内表面积(mg/mm2)。
(4)模制产品(瓶)上的蒸发残余物
将130g的1，1，1，2,3,4,4，5，5,5-十氟戊烷(XF)密封在该瓶(100m1)中，使其在室温下静置168小时，然后用作萃取剂。使用蒸发器蒸发及干燥130g萃取剂，并使用电子天平称量蒸发残余物。从该量中，减去上述(1)中130g的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷中的蒸发残余物的量，以获得蒸发残余物每瓶的内表面积(mg/mm2)。
7.熔体流动速率(MFR)
使用配备有符合ASTM D-1238-95的防腐气筒、模头和活塞的熔体指数仪(由ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.制造)，将5g样品粉末填充到372±1℃的筒中，保持5分钟，然后在5kg的负载(活塞和砝码)下通过模具孔挤压。将此时的挤出量(g/10分钟)确定为MFR。
实施例1至6
使用表1所示的树脂丸粒和条件进行清洁处理后，对树脂丸粒上的蒸发残余物进行确定。结果示于表1中。
比较例1
以与实施例1相同的方式对表1中所示的树脂丸粒的蒸发残余物进行确定，不同之处在于不进行清洁处理。结果示于表1中。
实施例7至10
对包括表2中所示的实施例1、3、4和6的树脂丸粒的模制产品(管)上的蒸发残余物进行确定。结果示于表2中。
实施例11至14
在清洁包括表2中所示的实施例1、3、4和6的树脂丸粒的模制产品(管)之后，对模制产品(管)上的蒸发残余物进行确定。结果示于表2中。
实施例15
在清洁包括表2中所示的实施例3的树脂丸粒的模制产品(瓶)之后，对模制产品(瓶)上的蒸发残余物进行确定。结果示于表2中。
比较例2
以与实施例7相同的方式对包括比较例1的丸粒的模制产品(管)上的蒸发残余物进行确定，不同之处在于使用比较例1的树脂丸粒。结果示于表2中。
比较例3
以与实施例11相同的方式对包括比较例1的丸粒的模制产品(管)上的蒸发残余物进行确定，不同之处在于使用比较例1的树脂丸粒。结果示于表2中。
比较例4
对包括比较例1的丸粒的模制产品(瓶)上的蒸发残余物进行确定。结果示于表2中。
比较例5
以与实施例15相同的方式对包括比较例1的丸粒的模制产品(瓶)上的蒸发残余物进行确定，不同之处在于使用比较例1的树脂丸粒。结果示于表2中。
实施例16至17
使用表3所示的树脂丸粒和条件进行清洁处理后，对树脂丸粒上的蒸发残余物进行确定。结果示于表3中。
比较例6
以与实施例16相同的方式对树脂丸粒上的蒸发残余物进行确定，不同之处在于不进行清洁处理。结果示于表3中。
表1
Figure BDA0004159195620000171
[表2]
Figure BDA0004159195620000181
[表3]
Figure BDA0004159195620000182
工业适用性
本发明的树脂丸粒适合作为模制在半导体制造中使用且需要高清洁度的模制产品的模制材料。另外，本发明的模制产品适合作为具有高清洁度且在半导体制造中使用的用于液体转移或液体接触的模制产品。

Claims (13)

1.一种树脂丸粒，所述树脂丸粒包含选自四氟乙烯均聚物或共聚物中的至少一者，其中在蒸发及干燥通过在含氟萃取剂中溶解和萃取包含于所述树脂丸粒中或粘附至所述树脂丸粒的含氟物质而获得的萃取物后的蒸发残余物为20×10-6mg/mm2或更少。
2.根据权利要求1所述的树脂丸粒，其中所述蒸发残余物在0至10-6mg/mm2范围内。
3.根据权利要求1或2所述的树脂丸粒，其中所述蒸发残余物在0至1.0×10-6mg/mm2范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂丸粒，其中所述四氟乙烯(TFE)共聚物为下列中的至少一者：TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物(PFA)、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、TFE/HFP/PAVE共聚物、TFE/HFP/偏二氟乙烯共聚物(THV)、TFE/乙烯/全氟二甲基二氧杂环戊烯共聚物、TFE/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物、或这些共聚物中任一者的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂丸粒，其中所述含氟萃取物为十氟戊烷。
6.一种用于产生根据权利要求1至5中任一项所述的树脂丸粒的方法，所述方法包括用含氟清洁剂清洁包含选自四氟乙烯均聚物或共聚物中的至少一者的树脂丸粒。
7.根据权利要求6所述的用于产生树脂丸粒的方法，其中所述含氟清洁剂为选自氢氟烃、全氟烃和含氟醚中的至少一者。
8.根据权利要求6或7所述的用于产生树脂丸粒的方法，其中用所述含氟清洁剂进行所述清洁之后为用酸性溶液或碱性溶液进行清洁。
9.一种模制产品，所述模制产品包含根据权利要求1至5中任一项所述的树脂丸粒。
10.根据权利要求9所述的模制产品，其中在蒸发及干燥通过在含氟萃取剂中溶解和萃取包含于所述模制产品中或粘附至所述模制产品的含氟物质而获得的萃取物后的蒸发残余物为20×10-6mg/mm2或更少。
11.根据权利要求9或10所述的模制产品，其中所述模制产品具有中空部分。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的模制产品，其中所述模制产品已用含氟清洁剂清洁，或已用含氟清洁剂清洁，且接着用酸性溶液或碱性溶液清洁。
13.根据权利要求12所述的模制产品，其中所述含氟清洁剂为选自氢氟烃、全氟烃和含氟醚中的至少一者。
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