KR102458474B1 - 성형품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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히토시 이마무라
에리 무카이
유키 구와지마
마사히로 곤도
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형품이며, 상기 성형품의 표면 조도 Ra가 0.20㎛ 이하이고, 상기 성형품의 대수 접촉각이 80도 이하인 성형품을 제공한다.

Description

성형품 및 그 제조 방법
본 개시는, 성형품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에서는, 유기 고분자 화합물을 포함하는 성형체의 표면 온도를, (상기 유기 고분자 화합물의 융점-120)℃ 이상으로 하고, 해당 성형체의 표면에 대기압 플라스마 처리를 행하여, 과산화물 라디칼을 도입하는 것을 특징으로 하는 표면 개질 성형체의 제조 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-056363호 공보
본 개시에서는, 표면을 용이하게 세정할 수 있어, 파티클이 발생하기 어려운 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 개시에서는, 표면의 조도를 크게 증대시키지 않고, 대수 접촉각이 작은 표면을 형성할 수 있어, 작은 대수 접촉각이 장기간 유지되는 성형품을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형품이며, 상기 성형품의 표면 조도 Ra가 0.20㎛ 이하이고, 상기 성형품의 대수 접촉각이 80도 이하인 성형품이 제공된다.
상기 공중합체의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여 3.5 내지 7.0질량％인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트가 1 내지 30g/10분인 것이 바람직하다.
본 개시의 성형품은 튜브인 것이 바람직하고, 약액이 유통하는 튜브이며, 접액면의 표면 조도 Ra가 0.20㎛ 이하이고, 상기 접액면의 대수 접촉각이 80도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형품의 제조 방법이며, 표면 온도가 150℃ 이상으로 가열된 성형품에 대하여, 50초 이하의 처리 시간으로 플라스마 처리를 행하는 공정을 구비하는 제조 방법이 제공된다.
상기 플라스마 처리가 대기압 플라스마 처리인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 공중합체의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여 3.5 내지 7.0질량％인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트가 1 내지 30g/10분인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법은, 압출 성형에 의해 상기 성형품을 얻는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 성형품이 튜브인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법은, 상기 플라스마 처리에 의해 얻어진 성형품을 물에 의해 세정하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기 성형품을 물에 의해 세정하는 공정을 구비하는 성형품의 세정 방법이 제공된다.
본 개시에 의하면, 표면을 용이하게 세정할 수 있어, 파티클이 발생하기 어려운 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 본 개시에 의하면, 표면의 조도를 크게 증대시키지 않고, 대수 접촉각이 작은 표면을 형성할 수 있고, 작은 대수 접촉각이 장기간 유지되는 성형품을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 파티클수의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시가 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 성형품은, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위(PAVE 단위)를 함유하는 공중합체(이하, TFE/PAVE 공중합체(또는 PFA)라 함)를 포함하는 성형품이며, 표면 조도 Ra가 0.20㎛ 이하이고, 대수 접촉각이 80도 이하이다.
반도체의 미세화 프로세스의 진전에 의해, 반도체 장치나 약액 공급 설비에 있어서 사용되고 있는 성형품으로부터의 오염 물질의 저감화가 중요해지고 있다. TFE/PAVE 공중합체를 포함하는 성형품은, 내약액성 등이 우수하다는 점에서, 반도체 장치나 약액 공급 설비에 다수 사용되고 있으며, 고순도 약액에 접촉하고 있는 면적도 크다. 그러나, TFE/PAVE 공중합체를 포함하는 성형품의 대수 접촉각은 100도를 초과하고 있기 때문에, 물에 젖기 어려울 뿐 아니라, 튜브 등의 성형품의 표면에 부착된 기포(마이크로버블)가 떨어지기 어려운 문제가 있다. 그 때문에, 플러싱이라 하는 세정에 다량의 약액이 필요해지거나, 장시간의 세정이 필요해지거나 하는 문제가 있다. 또한, 성형품의 세정에 사용하는 세정수에, 계면 활성제를 첨가하거나 알코올을 첨가하거나 하여, 성형품을 적시는 방법도 알려져 있지만, 반도체 공장에서 사용되는 고순도 약액의 이송 배관류나 반도체 제조 장치에 사용되는 부재를 세정하는 경우에는, 계면 활성제나 알코올이 콘타미네이션의 원인이 되는 문제가 있다.
또한, 성형품의 표면 개질 방법으로서는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 성형품의 표면에 대기압 플라스마 처리를 행하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 종래의 조건에서 TFE/PAVE 공중합체를 포함하는 성형품에 대하여 대기압 플라스마 처리를 행하면, 성형품의 표면 조도가 커져버려, 성형품으로부터 파티클이 발생하기 쉬워지는 문제가 있다. 따라서, 특허문헌 1에도 기재되어 있는 바와 같이, 종래의 대기압 플라스마 처리의 처리 조건은, 오로지 다른 재료와의 접착성을 향상시키기 위해 최적화되어 왔다.
또한, TFE/PAVE 공중합체는 통상 350℃ 이상의 고온에서 용융 성형된다. 고온 용융 성형 시에 저분자량체가 휘발되고, 성형 후에 저분자량체가 냉각되어 재응집되고, 성형품의 표면에 입자로서 부착되는 경우가 있다. 또한, 성형품으로서 튜브나 조인트류를 제조하는 경우에는, 용융 성형에 의해 얻어진 성형품을 또한 가열 용융시켜, 용착시키거나 구부리거나 하는 점에서, 최종적으로 성형이 완료될 때까지에, 몇번이나 고온에 노출된다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어지는 성형품에는, 휘발된 저분자량체가 부착되어 있는 경우가 많다. 또한, 휘발성의 저분자량체 이외에도, 성형 분위기 하에 존재하는 가소제에서 유래하는 성분이나, 공기 중에 부유하고 있는 카본류, PM2.5, 황사 등도, 성형품의 표면에 부착되는 경우가 있다.
특히, TFE/PAVE 공중합체에서 유래하는 파티클이 성형품에 부착된 경우, 파티클과 성형품의 소수성 상호 작용에 의해 양자가 강하게 접착하므로, 물에 의한 세정으로는 파티클을 용이하게 제거할 수 없다. 그러나, 파티클을 제거하기 위해서, 불소계 용제 등의 유기 용제를 사용하는 것은, 환경에 대한 부하 및 작업자의 부담을 증대시킨다.
본 개시의 성형품은, 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형품이며, 상기와 같이 표면 조도가 낮고, 대수 접촉각이 작은 성형품이기 때문에, 표면을 용이하게 세정할 수 있어, 파티클이 발생하기 어렵다. 나아가, 작은 대수 접촉각이 장기간에 걸쳐 유지된다. 본 개시의 성형품은, 약액을 사용하지 않고, 물만을 사용한 경우에도, 표면을 충분히 세정할 수 있다. 본 개시에는, 본 개시의 성형품을 물에 의해 세정하는 공정을 구비하는 성형품의 세정 방법이 포함된다.
본 개시의 성형품의 표면 조도 Ra는 0.20㎛ 이하이고, 파티클의 발생을 한층 더 억제할 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.18㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.16㎛ 이하이고, 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이다. 표면 조도 Ra는, 본 개시의 성형품의 일부분에 관한 표면 조도 Ra이면 되고, 본 개시의 성형품이 약액과 접촉시켜 사용되는 경우에는, 접액면의 표면 조도 Ra이면 된다.
본 개시에 있어서, 표면 조도 Ra는 JIS B0601-1994에 준거하여 측정한다.
또한, 본 개시의 성형품의 대수 접촉각은 80도 이하이고, 표면의 세정을 한층 더 용이하게 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 70도 이하이고, 보다 바람직하게는 60도 이하이고, 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 40도 이상이다. 대수 접촉각은 본 개시의 성형품의 일부분에 관한 대수 접촉각이면 되고, 본 개시의 성형품이 약액과 접촉시켜 사용되는 경우에는, 접액면의 대수 접촉각이면 된다.
본 개시에 있어서, 대수 접촉각은 접촉각계를 사용하여 측정한다.
또한, 본 개시의 성형품은 플라스마 처리 시부터 73일 후에도, 대수 접촉각을 80도 이하로 할 수 있다. 이와 같이, 본 개시의 성형품은 낮은 대수 접촉각을 장기간 유지할 수도 있다. 플라스마 처리 시부터 73일 후의 대수 접촉각은 바람직하게는 70도 이하이고, 보다 바람직하게는 60도 이하이고, 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 제조 용이성의 관점에서 바람직하게는 40도 이상이다.
본 개시의 성형품의 경도는 세정 용이성을 장기간 유지할 수 있어, 파티클의 발생도 장기간 억제할 수 있는 점에서, 바람직하게는 91MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 94MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 101MPa 이상이며, 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 150MPa 이하이다.
본 개시에 있어서, 경도는 표면의 압입 경도(Hardness, 단위: N/mm2(Pa))이며, 나노인덴테이션 테스터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 개시의 성형품은, 테트라플루오로에틸렌 단위(TFE 단위)와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위(PAVE 단위)를 함유하는 공중합체(이하, TFE/PAVE 공중합체(또는 PFA)라 함)를 포함한다.
상기 TFE/PAVE 공중합체는 용융 가공성의 불소 수지인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다. 따라서, 용융 가공성의 불소 수지는, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 멜트 플로 레이트가 0.01 내지 500g/10분인 것이 통상이다.
상기 TFE/PAVE 공중합체에 있어서의 PAVE에 기초하는 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 1.0 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.5질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 4.0질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 5.0질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 8.0질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7.0질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 6.5질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 6.0질량％ 이하이다. 또한, 상기 PAVE에 기초하는 단량체 단위의 양은 19F-NMR법에 의해 측정한다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE)는 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 플루오로알킬비닐에테르여도, 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 퍼플루오로(알킬비닐에테르)여도 되지만, 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 퍼플루오로(알킬비닐에테르)인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 퍼플루오로(알킬비닐에테르)는 C-H 결합을 포함하지 않는 알킬비닐에테르이다.
상기 PAVE 단위를 구성하는 PAVE로서는, 일반식 (1):
CF2=CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 단량체, 및 일반식 (2):
CFX=CXOCF2OR1 (2)
(식 중, X는 동일하거나 또는 다르고, H, F 또는 CF3을 나타내고, R1은 직쇄 또는 분지된, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6인 플루오로알킬기, 혹은 H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6인 환상 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 PAVE로서는, 일반식 (1)로 표시되는 단량체가 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, PPVE가 더욱 바람직하다.
상기 TFE/PAVE 공중합체로서는, 특별히 한정되지는 않지만, TFE 단위와 PAVE 단위의 몰비(TFE 단위/PAVE 단위)가 70/30 이상 99/1 미만인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는 70/30 이상 98.9/1.1 이하이고, 더욱 바람직한 몰비는 80/20 이상 98.9/1.1 이하이다. TFE 단위가 너무 적으면 기계 물성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 융점이 너무 높아져 성형성이 저하되는 경향이 있다.
상기 TFE/PAVE 공중합체는, TFE 단위 및 PAVE 단위만을 포함하는 공중합체, 또는 TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이며, TFE 단위 및 PAVE 단위가 합계로 90 내지 99.9몰％인 공중합체인 것도 바람직하다.
TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, HFP, CZ3Z4=CZ5(CF2)nZ6(식 중, Z3, Z4 및 Z5는 동일하거나 또는 다르고, H 또는 F를 나타내고, Z6은 H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 비닐 단량체, 및 CF2=CF-OCH2-Rf7(식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 HFP가 바람직하다.
상기 TFE/PAVE 공중합체로서는, TFE 단위 및 PAVE 단위만을 포함하는 공중합체, 및 상기 TFE/HFP/PAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 단위 및 PAVE 단위만을 포함하는 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 TFE/PAVE 공중합체의 융점은 바람직하게는 280 내지 322℃이고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 315℃ 이하이다. 상기 융점은 시차 주사 열량계[DSC]를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 TFE/PAVE 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 70 내지 110℃이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 상기 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다.
상기 TFE/PAVE 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)는 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.5g/10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 1g/10분 이상이며, 보다 바람직하게는 80g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 60g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 40g/10분 이하이고, 가장 바람직하게는 30g/10분 이하이다. MFR은 ASTM D1238에 따라서 멜트 인덱서(야스다 세끼 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서 내경 2.1mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
상기 TFE/PAVE 공중합체는, 관능기의 열분해에 의한 발포에 의한 성형 불량이 발생하기 어려움과 함께, 표면을 더 용이하게 세정할 수 있어, 파티클 기인 물질이 발생하기 어려운 점에서, 관능기를 합계로 탄소 원자 106개당 0 내지 1000개 갖는 것이 바람직하다. 관능기의 개수는 탄소 원자 106개당 0 내지 700개인 것이 보다 바람직하고, 500개 이하인 것이 보다 바람직하고, 300개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 관능기는, 상기 TFE/PAVE 공중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 존재하는 관능기, 및 주쇄 중 또는 측쇄 중에 존재하는 관능기이다. 상기 관능기로서는, -CF=CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 관능기의 종류 동정 및 관능기수의 측정에는, 적외 분광 분석법을 사용할 수 있다.
관능기수에 대하여는, 구체적으로는 이하의 방법으로 측정한다. 먼저, 상기 TFE/PAVE 공중합체를 330 내지 340℃에서 30분간 용융시키고, 압축 성형하여 두께 0.25 내지 0.3mm의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 분석하여, 상기 TFE/PAVE 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차이 스펙트럼을 얻는다. 이 차이 스펙트럼에 나타나는 특정한 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서, 상기 TFE/PAVE 공중합체에 있어서의 탄소 원자 1×106개당 관능기수 N을 산출한다.
N=I×K/t (A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(mm)
참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대하여, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 1에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
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또한, -CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2의 흡수 주파수는, 각각 표 중에 나타내는, -CF2H, -COF, -COOH free와 -COOH bonded, -COOCH3, -CONH2의 흡수 주파수로부터 수십 카이저(cm-1) 낮아진다.
따라서, 예를 들어 -COF의 관능기수란, -CF2COF에서 기인하는 흡수 주파수 1883cm-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기수와, -CH2COF에서 기인하는 흡수 주파수 1840cm-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기수의 합계이다.
상기 관능기수는 -CF=CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH의 합계수이면 된다.
상기 관능기는, 예를 들어 상기 TFE/PAVE 공중합체를 제조할 때에 사용한 연쇄 이동제나 중합 개시제에 의해, 상기 TFE/PAVE 공중합체에 도입된다. 예를 들어, 연쇄 이동제로서 알코올을 사용하거나, 중합 개시제로서 -CH2OH의 구조를 갖는 과산화물을 사용하거나 한 경우, 상기 TFE/PAVE 공중합체의 주쇄 말단에 -CH2OH가 도입된다. 또한, 관능기를 갖는 단량체를 중합함으로써, 상기 관능기가 상기 TFE/PAVE 공중합체의 측쇄 말단에 도입된다.
상기 TFE/PAVE 공중합체는, 예를 들어 그 구성 단위가 되는 모노머나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 유화 중합, 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 개시의 성형품은 필요에 따라서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 가교제, 대전 방지제, 내열 안정제, 발포제, 발포 핵제, 산화 방지제, 계면 활성제, 광중합 개시제, 마모 방지제, 표면 개질제 등의 첨가제 등을 들 수 있다.
본 개시의 성형품은 후술하는 성형품의 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
본 개시의 성형품 제조 방법은, TFE 단위와 PAVE 단위를 함유하는 공중합체(TFE/PAVE 공중합체)를 포함하는 성형품의 제조 방법이며, 표면 온도가 150℃ 이상으로 가열된 성형품에 대하여, 50초 이하의 처리 시간으로 플라스마 처리를 행하는 공정을 구비한다. 본 개시의 성형품 제조 방법은 이와 같은 구성을 구비하기 때문에, 표면의 조도를 크게 증대시키지 않고, 대수 접촉각이 작은 표면을 형성할 수 있어, 작은 대수 접촉각이 장기간 유지되는 성형품을 제조할 수 있다. 따라서, 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형품은, 표면을 용이하게 세정할 수 있어, 파티클이 발생하기 어렵다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, TFE/PAVE 공중합체를 사용함으로써, 얻어지는 성형품의 대수 접촉각을 충분히 저하시킬 수 있을 뿐 아니라, 성형품의 작은 대수 접촉각을 장기간 유지할 수 있다는 효과가 얻어진다. 이 이유가 명확하지는 않지만, 플라스마 처리에 의해, 성형품의 표면에 친수성 관능기가 생성될 뿐만 아니라, 표면 부근의 폴리머 분자가 가교되어, 생성된 친수성 관능기가 성형품의 표면에 고정화되기 때문이라고 생각된다. 통상, 표면에 생성된 극성 관능기는, 벌크나 대기보다도 높은 표면 자유 에너지(분산력 성분은 저하되지만, 쌍극자력 성분과 수소 결합 성분이 증가하여, 총계로 증가하기 때문에)를 갖고 있으며, 성형품의 내부에 잠재된 쪽이 표면 자유 에너지적으로 안정하기 때문에, 극성기의 내부 반전이라 불리는 분자 운동이 일어난다고 생각된다. 특히 TFE/PAVE 공중합체 등의 반결정성의 폴리머인 경우에는, 결정화도가 낮으면 비결정부의 폴리머쇄는 루즈하여 분자 운동하기 쉽기 때문에, 내부 반전도 일어나기 쉬워진다. 본 개시의 제조 방법에 있어서는, TFE/PAVE 공중합체를 사용하고, 특정한 플라스마 처리 조건을 채용함으로써, 표면의 폴리머 분자가 가교되고, 표면에 생성된 친수성 관능기의 분자 운동이 억제되어, 장기간에 걸쳐 작은 대수 접촉각이 유지된다고 추측된다.
이와 같이, 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형품은, 장기간에 걸쳐 작은 대수 접촉각이 유지된다. 따라서, 성형품의 표면에 파티클 등의 오염 물질이 부착되어 있는 경우에, 성형품의 제조부터 일정한 시간이 경과한 후에도, 작은 대수 접촉각이 유지되고 있는 동안이라면, 물을 사용한 세정에 의해, 오염 물질을 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 플라스마 처리를 행하기 전의 성형품에 파티클의 오염 물질이 부착되어 있는 경우에는, 본 개시의 제조 방법을 사용함으로써, 오염 물질에도 플라스마 처리가 행해져, 오염 물질의 대수 접촉각도 작아진다고 추측된다. 특히 오염 물질이 소수성을 갖고 있는 경우, 성형품으로부터 제거하는 것이 용이하지는 않지만, 본 개시의 제조 방법을 사용함으로써, 오염 물질과 물의 친화성이 향상되어, 물에 의한 세정이 용이해진다. 오염 물질로서는, TFE/PAVE 공중합체에서 유래하는 파티클, 성형 분위기 하에 존재하는 가소제에서 유래하는 성분이나, 공기 중에 부유하고 있는 카본류, PM2.5, 황사 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 오일 미스트 등의 미립자도 비교적 저분자량체이며, 플라스마에 의해 분해되어 이산화탄소로서 제거할 수 있다.
한편, 동일한 퍼플루오로 폴리머이어도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 TFE/HFP 공중합체(FEP) 등의, PAVE 단위를 함유하지 않는 다른 퍼플루오로 폴리머를 사용하면, 폴리머 분자의 가교가 원활하게 진행되지 않고, 가령 친수성 관능기가 생성되었다고 해도, 조기에 소멸되어버리는 것으로 추측된다.
본 개시의 제조 방법에 있어서 사용하는 TFE/PAVE 공중합체로서는, 본 개시의 성형품이 포함하는 TFE/PAVE 공중합체와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 본 개시의 성형품이 포함하는 TFE/PAVE 공중합체와 마찬가지의 것이 적합하다.
표면의 조도의 증대를 한층 더 억제하면서, 대수 접촉각이 한층 더 작은 표면을 형성하고, 작은 대수 접촉각을 더 장기간 유지하기 위해서는, 특정한 PAVE 단위의 함유량을 갖는 TFE/PAVE 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 TFE/PAVE 공중합체에 있어서의 PAVE에 기초하는 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여 바람직하게는 1.0 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.5질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 4.0질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 5.0질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 8.0질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7.0질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 6.5질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 6.0질량％ 이하이다.
또한, 표면의 조도의 증대를 한층 더 억제하면서, 대수 접촉각이 한층 더 작은 표면을 형성하고, 작은 대수 접촉각을 더 장기간 유지하기 위해서는, 관능기를 갖는 TFE/PAVE 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 관능기를 갖는 TFE/PAVE 공중합체를 사용함으로써, 플라스마 처리에 의한 친수성 관능기의 도입과, 가교 반응이 원활하게 진행되는 것으로 추측된다. 또한, 친수성 관능기를 도입함과 함께, 성형품의 표면 부근의 폴리머 분자를 가교시킴으로써, 장기간에 걸쳐 친수성 관능기를 유지할 수 있는 것으로 추측된다. 이 경우의 관능기수는 1 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서 사용하는 TFE/PAVE 공중합체가 가질 수 있는 관능기로서는, 본 개시의 성형품이 포함하는 TFE/PAVE 공중합체와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 본 개시의 성형품이 포함하는 TFE/PAVE 공중합체와 마찬가지의 것이 적합하다. 또한, 관능기의 수도, 본 개시의 성형품이 포함하는 TFE/PAVE 공중합체와 마찬가지의 수이면 된다.
본 개시의 제조 방법에 있어서의 플라스마 처리는, 성형품과 방전 전극의 간극에 가스를 도입하면서 방전 전극에 전압을 인가하여, 성형품과 방전 전극 사이에 발생한 플라스마 가스에 의해 성형품의 표면을 플라스마 조사 처리함으로써 실시할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서의 플라스마 처리로서는, 표면 조도의 증대를 한층 더 억제할 수 있기 때문에, 진공 플라스마 처리 또는 대기압 플라스마 처리가 바람직하고, 상압에서 간편하게 단시간의 처리가 가능하며, 방전 상태가 매우 안정되며 균질하고, 생성 라디칼의 공간 균일성이 높기 때문에, 대기압 플라스마 처리가 보다 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 플라스마 처리를 50초 이하의 범위에서 완료시킨다. 본 개시의 제조 방법에서는, 표면의 조도를 크게 증대시키지 않고, 대수 접촉각이 작은 표면을 형성할 필요가 있는 점에서, 이러한 단시간에의 처리가 필요하다. 종래의 플라스마 처리는 다른 재료와의 접착성의 개선을 목적으로 하여 실시되고 있으며, 이러한 단시간에의 처리는 채용되지 않았다.
플라스마 처리의 처리 시간으로서는, 대수 접촉각이 보다 작은 표면을 형성할 수 있는 점에서, 바람직하게는 5초 이상이며, 표면의 조도를 크게 증대시키지 않고, 대수 접촉각이 보다 작은 표면을 형성할 수 있는 점에서, 바람직하게는 50초 미만이고, 보다 바람직하게는 45초 이하이고, 더욱 바람직하게는 40초 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 35초 이하이고, 특히 바람직하게는 30초 이하이고, 가장 바람직하게는 25초 이하이다. 플라스마 처리는 성형품에 대하여 복수회 반복하여 행해도 되고, 또한 성형품을 이동시키면서 플라스마 조사 영역을 통과시킴으로써 행해도 된다. 이들의 경우, 플라스마 처리의 처리 시간이란, 성형품의 임의의 부분에 대하여 플라스마가 조사된 시간의 적산값이다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 플라스마 처리를, 표면 온도가 150℃ 이상으로 가열된 성형품에 대하여 행한다. 본 개시에 있어서, 플라스마 처리 시의 표면 온도란, 플라스마가 조사되고 있는 동안의 성형품의 표면의 최고 온도를 말한다. 플라스마 처리 시의 표면 온도가 너무 낮으면, 얻어지는 성형품의 접촉각을 충분히 저하시킬 수 없거나, 성형품의 표면 근방에 존재하는 폴리머 분자의 분자 운동성을 충분히 높일 수 없고, 표면 부근의 폴리머 분자의 가교 반응을 촉진시킬 수 없는 점에서, 성형품의 작은 대수 접촉각을 장기간 유지할 수 없거나 한다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 성형품의 표면 온도는 니치유 기켄 고교사제 서모 라벨을 사용하여 측정할 수 있다.
플라스마 처리 시의 표면 온도의 상한은, 성형품의 열변형을 억제하는 관점에서, TFE/PAVE 공중합체의 융점 이하인 것이 바람직하다. 플라스마 처리 시의 표면 온도로서는, 바람직하게는 155℃ 이상, 바람직하게는 융점 미만, 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240℃ 이하이다. 플라스마 처리 시의 표면 온도가 너무 높으면, 표면 조도가 너무 커질 우려가 있다.
또한, PTFE는 비용융 가공성을 갖기 때문에, 표면을 매우 높은 온도까지 상승시켜도, 성형품의 형상이 크게 변화되지 않는다. 따라서, PTFE의 이러한 성질을 이용하여, 예를 들어 표면에 요철이 있는 PTFE 성형품에 대하여 플라스마 처리를 할 때, 매우 높은 온도까지 승온시킴으로써 표면만을 적절하게 녹여 평활화시킬 수 있다. 한편, TFE/PAVE 공중합체는 통상 용융 가공성을 갖기 때문에, 플라스마 처리 시의 표면 온도를 매우 높이면, 성형품의 형상이 손상될 우려가 있다.
플라스마 처리 시의 표면 온도의 제어 방법은 특별히 한정되지는 않고, 플라스마 처리의 조건에 의해 제어하는 방법, 외부 가열 설비에 의해 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 대기압 플라스마 처리를 이용하는 경우에는, 전력 밀도나 처리 시간을 조정함으로써, 원하는 온도 범위로 자연스럽게 승온시킬 수 있다. 또한, TFE/PAVE 공중합체의 성형품에 대하여, 대기압 플라스마 처리를 과도하게 장시간 행하면, 융점 이상의 온도까지 자연스럽게 승온되어버려, 성형품의 형상이 손상될 우려가 있다. 또한, 펄스 변조 주파수를 사용하거나, 진공 플라스마 처리를 이용하거나 하는 경우에는, 플라스마 처리에 의해 성형품의 표면 온도가 승온되기 어려우므로, 외부 가열 설비를 사용하여 성형품의 표면 온도를 140 내지 240℃로 승온한 후에 플라스마 처리하는 방법, 플라스마 처리 장치 내에 가열 수단을 설치하여 가열하는 방법 등을 사용하는 것이 적합하다. 가열 수단으로서는, 가열 히터, 전열 코일을 내장한 열반 히터, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
플라스마 처리에 사용하는 전극의 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 성형품 형상에 적합한 구조가 바람직하다. 고압측 전극 및 접지측 전극의 재질은, 도전 재료라면 특별히 한정되지는 않고, 금속의 경우, 스테인리스계 강, 놋쇠, 탄소강, 초강 등의 합금이나, 구리, 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들을 단체 혹은 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또는 비도전성의 플라스틱, 세라믹 등의 표면에 구리, 금, 금속 산화물 투명 도전 재료 등을 코팅하여 도전화 처리한 것 등을 사용할 수도 있다.
플라스마 처리에는, 반응성 가스, 또는 반응성 가스와 여기 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 반응성 가스로서는, 공기, 수소, 산소, 암모니아, 수증기, 메탄 등을 들 수 있다. 여기 가스로서는, 아르곤, 헬륨, 질소 등을 들 수 있다. 혼합 가스로서는, 예를 들어 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스, 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 반응성 가스와 여기 가스의 체적비(반응성 가스/여기 가스)는, 0.5/100 내지 1.5/100의 범위이면 된다. 또한, 사용하는 가스 중의 산소 농도는 0.0005 내지 0.3체적％의 범위이면 된다.
특히, 산소 가스를 사용하면, 성형품의 표면에서 친수성 관능기가 생성되어, 대수 접촉각을 충분히 저하시킬 수 있는 것을 기대할 수 있다. 단, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등 여기 가스에 대한 산소량이 너무 많으면, 방전을 유지하기 위한 전력량이 많아질 우려가 있다. 전력량이 많아지면, 성형품의 표면에 대미지를 끼쳐, 표면 조도가 증가하여, 대수 접촉각도 커질 우려가 있다. 따라서, 플라스마 처리에 산소 가스와 여기 가스의 혼합 가스를 사용하는 경우에는, 산소 가스와 여기 가스의 체적비(산소 가스/여기 가스)를, 0.5/100 내지 1.5/100의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 여기 가스로서의 헬륨 가스는, 발광 분광 측정에 의해, 플라스마 중에서 고에너지 준위로 여기되는 것이 밝혀졌고, 활성화된 He와 O2가 반응하여, 산소와 같은 프로세스 가스를 효율적으로 해리하여 원자상 산소를 용이하게 생성할 수 있다(패닝 효과).
플라스마 처리는 배치식으로 행해도 되고, 컨베이어 기구 등을 사용한 처리 등의 연속식으로 행해도 된다.
다음에 대기압 플라스마 처리를 이용하는 경우의 처리 조건에 대하여 설명한다. 대기압 플라스마 처리에 사용하는 반응 장치로서는, 외부 전극의 유통관형, 내부 전극의 벨자형 등을 들 수 있다.
대기압 플라스마 처리에 사용하는 고주파 전원의 전압 주파수는, 50Hz 내지 2.45GHz가 바람직하다. 또한, 균일한 플라스마 공간을 안정 생성하는 고주파로서, 13.56MHz가 권장된다. 전극 단위 면적당 전력 밀도는 통상 5 내지 50W/cm2이며, 바람직하게는 10 내지 30W/cm2이며, 어느 정도의 고전압에서 성형품을 가열하면 폴리머 분자의 가교 반응이 진행되기 쉬운 경향이 있다. 대기압 플라스마 처리 시의 압력은 500 내지 1300hPa(375 내지 975torr)의 범위이면 된다.
대기압 플라스마 처리에 사용하는 전극과 성형품의 거리는, 비교적 저전압에서도 원하는 효과가 얻어지고, 안전성 및 경제성도 우수하다는 점에서, 바람직하게는 0.5 내지 5mm이며, 보다 바람직하게는 1 내지 5mm이다.
대기압 플라스마 처리에 있어서의 가스 유량은 50 내지 500cc/분(상압)이면 된다. 보다 바람직하게는 10 내지 400cc/분(상압)이다.
다음에 진공 플라스마 처리를 이용하는 경우의 처리 조건에 대하여 설명한다. 진공 플라스마 처리에 이용하는 전압 주파수는, 바람직하게는 5Hz 내지 15MHz이다. 진공 플라스마 처리에 사용하는 진공 장치로서는, 효율이 좋은 점에서, 로터리 펌프가 바람직하다. 진공 플라스마 처리 시의 압력은, 방전이 안정되고, 충분한 처리 속도가 얻어지는 점에서, 통상 0.01 내지 10Torr(1.3 내지 1330Pa)이며, 바람직하게는 0.1 내지 2Torr(13.3 내지 266Pa)이다.
진공 플라스마 처리에 있어서의 가스 유량은 5 내지 50cc/분(상압)이면 된다. 가스 유량은 니들 밸브를 사용하여 조절할 수 있다. 기타 처리 조건은 대기압 플라스마 처리가 적합한 처리 조건과 마찬가지여도 된다.
본 개시의 제조 방법에 있어서는, 플라스마 처리 후의 성형품의 압입 경도가, 플라스마 처리 전의 성형품의 압입 경도에 대하여 1.2배 이상이 되도록, 플라스마 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 플라스마 처리를 행함으로써, 성형품의 표면 부근의 폴리머 분자가 가교되어, 작은 대수 접촉각을 더 장기간 유지할 수 있다.
또한, 본 개시의 제조 방법에 있어서는, 플라스마 처리 후의 성형품의 표면 조도 Ra가, 플라스마 처리 전의 성형품의 표면 조도 Ra에 대하여 2.0배 이하가 되도록, 플라스마 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 플라스마 처리를 행함으로써, 파티클이 한층 발생하기 어려운 성형품을 제조할 수 있다.
본 개시의 제조 방법은, 상기 TFE/PAVE 공중합체를 성형함으로써 성형품을 얻는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 성형품을 얻는 공정은, 플라스마 처리를 행하는 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 TFE/PAVE 공중합체를 성형하는 방법으로서는, 상기 TFE/PAVE 공중합체를 융점 이상으로 가열하여 용융시키고, 성형하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 TFE/PAVE 공중합체를 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 인플레이션 성형, 압축 성형 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 성형 방법은 얻어지는 성형품의 형상에 따라서 적절히 선택하면 된다.
상기 TFE/PAVE 공중합체를 성형하는 방법으로서는, 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형인 것이 바람직하고, 압출 성형인 것이 보다 바람직하다. 이들 성형 방법을 사용하면, 튜브, 필름, 보틀 등의 성형품을 용이하게 제조할 수 있다.
본 개시의 제조 방법은, 플라스마 처리를 행하는 공정 전에, 압출 성형에 의해 튜브를 얻는 공정을 구비함으로써, 성형품으로서 튜브를 제조할 수 있다.
얻어진 튜브를 플라스마 처리에 제공할 때에는, 압출기로부터 압출 성형된 튜브를 그대로 플라스마 처리 장치에 공급해도 되고, 압출 성형에 의해 얻어진 튜브를 릴에 권취한 후, 릴로부터 튜브를 플라스마 처리 장치에 공급해도 된다. 또한, 압출 성형에 의해 얻어진 튜브를 원하는 길이로 커트하고 나서, 플라스마 처리 장치에 공급해도 된다.
플라스마 처리 장치에 공급된 튜브는, 해당 튜브와 방전 전극의 간극에 가스를 도입하면서 방전 전극에 전압을 인가하여, 해당 튜브의 내측과 방전 전극 사이에 발생한 플라스마 가스에 의해 튜브의 내면을 플라스마 조사 처리할 수 있다.
본 개시의 제조 방법은, 플라스마 처리에 의해 얻어진 성형품을 물에 의해 세정하는 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 플라스마 처리에 의해 얻어진 성형품을, 물을 사용하여 세정함으로써, 성형품의 표면에 부착된 파티클을 용이하게 제거할 수 있어, 파티클이 한층 더 발생하기 어려운 성형품을 제조할 수 있다. 이 이유는, 플라스마 처리에 의해 파티클의 대수 접촉각도 작게 되어 있기 때문이라고 추측된다. 물을 사용한 세정은, 플라스마 처리 후의 성형품의 작은 대수 접촉각이 유지되고 있는 동안에 행하는 것이 바람직하다.
세정에 사용하는 물로서는, 파티클이 제거된 물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 30nmφ 사이즈 이상의 파티클수가 30개/ml 이하인 물을 사용할 수 있다.
세정에 사용하는 물로서는, 금속 성분이 제거된 물을 사용하는 것도 바람직하다. 물의 금속 함유량으로서는, Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg 및 K의 합계의 금속 함유량으로서, 바람직하게는 10ppb 이하, 보다 바람직하게는 5ppb 이하이다.
세정에 사용하는 물로서는, 파티클 및 금속 성분이 제거된 물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 초순수를 사용할 수 있다.
성형품을 물에 의해 세정하는 공정에 있어서는, 파티클의 발생이 한층 억제된 성형품을 제조할 수 있는 점에서, 성형품을 유수로 세정(유수 세정)하는 것이 바람직하다. 성형품을 저류수에 침지시켜 세정(저류수 세정)하면, 파티클의 발생이 충분히 억제된 성형품을 제조할 수 없을 우려가 있다. 유수로 세정하는 방법으로서는, 샤워 등을 사용하여 물을 성형품에 분사하는 방법, 원하는 유속으로 물을 흐르게 하고 있는 세정조에 성형품을 침지하는 방법, 성형품이 튜브 등의 유로를 갖는 성형품인 경우에는, 그 유로에 물을 흐르게 하는 방법 등을 들 수 있다.
튜브 등의 유로를 갖는 성형품을 유수 세정하는 경우의 물 유속으로서는, 파티클의 발생이 한층 억제된 성형품을 제조할 수 있음과 함께, 성형품의 대전도 억제할 수 있는 점에서, 바람직하게는 50 내지 200ml/분이며, 보다 바람직하게는 100 내지 150ml/분이다.
본 개시의 제조 방법은, 약액 및 물에 의한 세정을 종료한 후, 세정한 성형품을 건조시키는 공정을 포함하는 것이어도 된다. 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 자연 건조여도 되고, 스핀 건조, 에어 블로우 건조, 흡인 건조 등의 방법이어도 된다. 건조 방법으로서는, 그 중에서도 단시간에 건조가 완료되고, 건조에 의한 오염도 억제할 수 있는 점에서, 클린 에어를 사용하여 액적을 날려버리는 에어 블로우 건조가 바람직하다. 웨이퍼 캐리어나 복잡한 형상을 갖는 성형품을 건조시키는 경우에는, 클린 사양의 진공 건조기를 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 플라스마 처리 후의 튜브는, 예를 들어 릴에 권취되어, 권회된 튜브가 보관되고 수송된다.
본 개시의 성형품 및 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형품의 형상은, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 펠릿, 필름, 시트, 판, 로드, 블록, 원통, 용기, 각조(角槽), 전선, 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 취반기의 내솥, 핫 플레이트, 프라이팬 등의 조리 도구의 피복층이나 전자 사진 방식 또는 정전 기록 방식의 복사기, 레이저 프린터 등의 화상 형성 장치용의 정착 롤러의 톱 코팅층 등을 형성하는 불소 수지제 도막이어도 상관없다. 불소 수지제 도막은 불소 수지 도료를 기재에 도포함으로써 형성할 수 있다.
본 개시의 성형품 및 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형품은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이하의 용도에 적용할 수 있다:
다이어프램 펌프의 격막부, 벨로우즈 성형품, 전선 피복품, 반도체용 부품, 패킹·시일, 카피 롤용 박육 튜브, 모노필라멘트, 벨트, 가스킷, 광학 렌즈 부품, 석유 발굴용 튜브, 지열 발전용 튜브, 석유 발굴용 전선, 새틀라이트용 전선, 원자력 발전용 전선, 항공기용 전선, 태양 전지 패널 필름, 이차 전지나 전기 이중층 콘덴서 등의 가스킷, OA 롤 등.
상기 성형품은 또한, 가스나 약액을 유통시키기 위한 튜브, 약품을 보관하기 위한 보틀, 가스백, 약액백, 약액 용기, 냉동 보존용 백 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 성형품은 또한, 개폐 밸브의 보디나 부품류, 조인트와 튜브를 접속할 때에 사용되는 슬리브류, 약액 보틀이나 용기의 스크루 캡류, 또한 기어류, 나사류, 프라이팬, 냄비, 밥솥, 금속 등 기반 상에 불소 수지를 피복된 제품류, 이형 필름 등에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 성형품의 특히 적합한 용도는, 반도체 제조용의 약액 공급 설비의 배관, 반도체 제조 장치용의 튜브류, 조인트류, 밸브, 탱크, 용기, 약액백, 웨이퍼 캐리어 등 퍼플루오로계 불소 수지 부재이다.
본 개시의 성형품 및 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형품이 튜브인 것도, 적합한 양태의 하나이다.
반도체 공장에 있어서는, 반도체 제조에 사용하는 초순수나 고순도 약액을 유통시키기 위한 튜브가 많이 사용되고 있다. 초순수나 고순도 약액에는, 공기 중의 기체 성분인 질소나 산소와 같은 기체가 용입되어 있다. 초순수나 고순도 약액이 유통할 때에 튜브 내가 부압이 되면, 용존 기체가 기포가 되어 튜브의 내면에 부착되는 경우가 있다. 특히 약액이 암모니아수, 오존수, 과산화수소수 등인 경우, 기포가 발생하여 부착되기 쉽다. 그러나, 반도체 공장에서 사용되고 있는 종래의 PFA 튜브 등의 약액 배관용 튜브는, 내면의 대수 접촉각이 100도를 초과하고 있고, 물에 젖기 어렵고, 튜브 내면에 부착된 기포를 제거하기 어려운 문제가 있다. 이 때문에, 반도체 공장에 있어서 새로운 튜브를 사용하는 경우에는, 튜브 내를 세정(플러싱)하기 위해서, 다량의 초순수나 약액이 필요해지거나, 장시간의 세정이 필요해지나 하는 등의 문제가 있다.
또한, TFE/PAVE 공중합체 등의 플루오로 중합체를 포함하는 성형품으로부터 발생하는 미립자(파티클)는, 소수성을 갖는다. 따라서, 특히 튜브 내에 수계 약액이 유통하는 경우에는, 미립자와 튜브의 상호 작용에 의해, 튜브 내면에 미립자가 부착되기 쉽고, 부착된 미립자는 순수 등의 세정수에 의한 제거가 곤란하다. 나아가, 상기한 바와 같이, 튜브 내면에 기포가 부착되는 경우에는, 미립자의 제거가 한층 곤란해진다.
상기 튜브는 상기 구성을 갖기 때문에, 기포 및 미립자가 부착되기 어렵고, 기포 및 미립자가 부착된 경우에도, 세정수에 의해 용이하게 제거 가능하다. 상기 튜브는 이러한 효과를 발휘하는 점에서, 약액이 유통하는 튜브이며, 접액면의 표면 조도 Ra가 0.20㎛ 이하이고, 접액면의 대수 접촉각이 80도 이하인 것이 바람직하다.
상기 튜브로서는, 약액을 유통시키기 위한 약액 배관용 튜브가 바람직하다. 상기 약액으로서는, 반도체 제조에 사용하는 약액을 들 수 있고, 예를 들어 암모니아수, 오존수, 과산화수소수, 염산, 황산 등의 수계 약액을 들 수 있다.
본 개시의 성형품 및 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형품이 웨이퍼 캐리어인 것도, 적합한 양태의 하나이다. 웨이퍼 캐리어에 유지시킨 웨이퍼를 세정하는 경우, 웨이퍼 캐리어에 기포 및 미립자가 부착되면, 미립자를 용이하게 제거할 수 없어, 웨이퍼를 오염되는 문제가 있었다. 상기 웨이퍼 캐리어는 상기 구성을 갖기 때문에, 기포 및 미립자가 부착되기 어렵고, 기포 및 미립자가 부착된 경우에도, 세정수에 의해 용이하게 제거 가능하다.
본 개시의 성형품 및 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형품이 레지스트 용액용 노즐 부품인 것도, 적합한 양태의 하나이다. 레지스트 용액을 노즐로부터 공급할 때에 레지스트 용액용 노즐 부품에 기포 및 미립자가 부착되면, 기포나 미립자가 레지스트 용액 중에 혼입되는 문제가 있었다. 상기 레지스트 용액용 노즐 부품은 상기 구성을 갖기 때문에, 기포 및 미립자가 부착되기 어려워, 레지스트 용액의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 기포 및 미립자가 부착된 경우에도, 세정수에 의해 미리 제거해두는 것이 용이하기 때문에, 레지스트 용액의 순도를 용이하게 유지할 수 있다.
본 개시의 성형품 및 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형품이 카테터 등의 의료용 부재인 것도, 적합한 양태의 하나이다. 상기 의료용 부재는 상기 구성을 갖기 때문에, 기포 및 생체 물질이 부착되기 어렵고, 기포 및 생체 물질이 부착된 경우에도, 세정수에 의해 용이하게 제거 가능하다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세가 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음에 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(융점)
시차 주사 열량계[DSC]를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.
(MFR)
ASTM D1238에 따라서, 멜트 인덱서(야스다 세끼 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서 내경 2.1mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)을 구하였다.
(단량체 단위의 함유량)
각 단량체 단위의 함유량은 19F-NMR법에 의해 측정하였다.
(관능기수)
시료를 330 내지 340℃에서 30분간 용융시키고, 압축 성형하여 두께 0.25 내지 0.3mm의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치[FT-IR(상품명: 1760X형, 퍼킨 엘머사제)]에 의해 40회 스캔하고, 분석하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차이 스펙트럼을 얻는다. 이 차이 스펙트럼에 나타나는 특정한 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서 시료에 있어서의 탄소 원자 1×106개당 관능기수 N을 산출한다.
N=I×K/t (A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(mm)
참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대하여, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 2에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
Figure 112021007994376-pct00002
(성형품의 표면의 온도)
니치유 기켄 고교사제 서모 라벨을 사용하여 측정하였다.
(경도 및 경도의 변화 비율)
엘리오닉스사제, 나노인덴테이션 테스터 ENT-2100을 사용하여, 표면의 압입 경도(Hardness, 단위: N/mm2)를 측정하였다. 측정 조건은 압입 하중 80μN, 측정 횟수 10 내지 50회, 스텝 인터벌 20ms로 하고, 평균값을 산출하였다.
또한, 플라스마 처리 전후의 성형품의 경도로부터, 경도의 변화 비율(=(플라스마 처리 후의 경도)/(플라스마 처리 전의 경도))을 산출하였다.
(대수 접촉각)
실온 하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사제의 FACECONTACT-ANGLEMETERCA-D형)를 사용하여 측정하였다.
플라스마 조사 전의 성형품, 플라스마 조사로부터 1일이 경과한 후의 성형품, 및 플라스마 조사로부터 73일이 경과한 후의 성형품에 대하여, 대수 접촉각을 측정하였다. 성형품이 튜브인 경우에는, 각 튜브를 절단하여 시험편을 제작하고, 튜브의 내면에 상당하는 시험편의 개소에 대하여, 대수 접촉각을 측정하였다.
(표면 조도 Ra 및 표면 조도의 변화 비율)
표면 조도 측정기(Mitutoyo제 SURFTESTSV-600)를 사용하고, JISB0601-1994에 준거하여, 측정 점수 5점의 측정을 3회 반복하여, 얻어진 측정값의 평균값을 표면 조도 Ra로 하였다. 성형품이 튜브인 경우에는, 각 튜브를 절단하여 시험편을 제작하고, 튜브의 내면에 상당하는 시험편의 개소에 대하여, 표면 조도 Ra를 측정하였다.
또한, 플라스마 처리 전후의 성형품의 표면 조도 Ra로부터, 표면 조도의 변화 비율(=(플라스마 처리 후의 표면 조도 Ra)/(플라스마 처리 전의 표면 조도 Ra))을 산출하였다.
비교예 1
TFE/PPVE 공중합체 1(TFE와 PPVE의 조성비(질량％): TFE/PPVE=96.5/3.5), 융점: 307℃, MFR: 2.0g/10분, 관능기수 6(개/C106개))을 튜브 압출 성형기에서 성형하여, 외경 12mm, 내경 10mm의 튜브를 얻었다. 얻어진 튜브에 대하여, 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
얻어진 튜브를, 대기압 플라스마 처리 장치의 이중 나선형 전극(고주파 전원 13.56MHz) 내에 삽입하고, 산소 및 아르곤의 혼합 가스(산소와 아르곤의 체적비(O2/Ar)가 1/100)를 튜브 내에 가스 유량 300cc/분으로 연속적으로 도입하고, 전력 밀도 20W/cm2의 전력을 인가하여, 300초의 플라스마 처리를 행하였다. 플라스마 처리 시의 튜브 표면의 최고 온도는 250℃ 이상이었다.
플라스마 처리 후의 튜브에 대하여, 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1 내지 3
플라스마 처리 조건을 표 3에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 플라스마 처리를 행하고, 플라스마 처리 후의 튜브에 대하여, 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4
TFE/PPVE 공중합체 2(TFE와 PPVE의 조성비(질량％): TFE/PPVE=96.0/4.0), 융점: 306℃, MFR: 13.0g/10분, 관능기수 4(개/C106개))를 히트 프레스 성형기에서 성형하고, 한 변이 50mm인 정사각형, 두께 1mm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
얻어진 시트를, 서로 평행한 한 쌍의 전극을 구비하는 대기압 플라스마 처리 장치(고주파 전원 13.56MHz) 내에 설치하고, 산소 및 아르곤의 혼합 가스(산소와 아르곤의 체적비(O2/Ar)가 1/100)을 처리 장치 내에 가스 유량 300cc/분으로 연속적으로 도입하고, 전력 밀도 20W/cm2의 전력을 인가하여, 20초의 플라스마 처리를 행하였다. 플라스마 처리 시의 시트 표면의 최고 온도는 190℃였다.
플라스마 처리 후의 시트에 대하여, 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 5
TFE/PPVE 공중합체 3(TFE와 PPVE의 조성비(질량％): TFE/PPVE=94.5/5.5, 융점: 301℃, MFR: 23.0g/10분, 관능기수 425(개/C106개))을 히트 프레스 성형기에서 성형하여, 한 변이 50mm인 정사각형, 두께 50㎛의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
얻어진 시트를 외부 가열 수단에 의해 190℃로 가열한 후, 서로 평행한 한 쌍의 전극을 구비하는 진공 플라스마 처리 장치(고주파 전원 13.56MHz) 내에 설치하고, 처리 장치 내의 압력이 5.5Pa로 유지되도록, 암모니아 가스를 처리 장치 내에 가스 유량 20cc/분으로 연속적으로 도입하고, 전력 밀도 20W/cm2의 전력을 인가하여, 20초의 플라스마 처리를 행하였다.
플라스마 처리 후의 시트에 대하여, 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 6 내지 7
플라스마 처리 조건을 표 3에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 플라스마 처리를 행하고, 플라스마 처리 후의 시트에 대하여, 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 있어서는, 길이 10cm의 튜브를 사용하고, 길이 10cm의 튜브를 이중 나선형 전극 내에 고정한 상태에서, 튜브의 전체에 플라스마를 조사하였다. 또한, 실시예 4 내지 7에서는, 제작한 시트의 전체에 플라스마를 조사하였다. 따라서, 표 3에 있어서의 플라스마 처리의 「처리 시간(초)」이란, 튜브 또는 시트의 전체에 플라스마를 조사한 시간(초)이다.
Figure 112021007994376-pct00003
비교예 2
TFE/PPVE 공중합체 4(TFE와 PPVE의 조성비(질량％): TFE/PPVE=(96.3/3.7)), 융점: 306℃, MFR: 2.0g/10분, 관능기수 5(개/C106개))를 튜브 압출 성형기에서 성형하여, 길이 5m, 외경 6mm, 내경 4mm의 평가용 튜브를 얻었다. 이 평가용 튜브에 대하여, 하기 방법에 따라서 30nmφ 사이즈 이상의 파티클수를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8
비교예 2와 마찬가지로 하여 얻어진 튜브를, 대기압 플라스마 처리 장치의 이중 나선형 전극(고주파 전원 13.56MHz) 내에 삽입하였다. 산소 및 아르곤의 혼합 가스(산소와 아르곤의 체적비(O2/Ar)가 1/100)를 튜브 내에 가스 유량 300cc/분으로 연속적으로 도입하고, 전력 밀도 20W/cm2의 전력을 인가하였다. 그 후, 유효한 플라스마 조사 영역이 10cm인 이중 나선형 전극 내에서, 5m의 튜브를 2초/10cm의 처리 속도로 이동시키면서, 플라스마를 조사하였다. 이 방법에 의한 플라스마 조사를 3회 반복하여, 평가용 튜브를 얻었다. 튜브에의 플라스마 처리의 처리 시간은, 튜브의 임의의 개소에 대하여 합계로 6초였다. 플라스마 처리 시의 튜브 표면은, 보조 가열에 의해 최고 온도가 150℃가 되도록 설정하였다.
평가용 튜브 내면의 대수 접촉각은 65도였다. 평가용 튜브로부터 유출되는 30nmφ 사이즈 이상의 파티클수를, 비교예 2와 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9
10초/10cm의 처리 속도로 플라스마 처리를 1회 행하는 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 플라스마 처리를 행하여, 평가용 튜브를 얻었다. 튜브에의 플라스마 처리의 처리 시간은, 튜브의 임의의 개소에 대하여 합계로 10초였다. 플라스마 처리 시의 튜브 표면은, 보조 가열에 의해 최고 온도가 150℃가 되도록 설정하였다. 평가용 튜브 내면의 대수 접촉각은 51도였다. 평가용 튜브로부터 유출되는 30nmφ 사이즈 이상의 파티클수를, 비교예 2와 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(파티클수)
(1) 이소프로필알코올의 조제
5nmφ의 필터를 사용하여, 시판되는 고순도 이소프로필알코올(IPA)을 여과하였다. 여과한 IPA를 1일간 방치하고, 30nmφ 사이즈 이상의 파티클수가 30개/ml 이하인 것을 확인하였다. 튜브의 세정 및 파티클수의 측정에는, 이와 같이 하여 여과한 IPA를 사용하였다.
(2) 파티클수의 측정
비교예 2 및 실시예 8 및 9에서 제작한 평가용의 튜브를, 도 1에 나타내는 파티클 카운터에 접속하고, 초순수(UPW)로 튜브를 채웠다. 이어서, 시린지 펌프를 사용하여, 튜브 중의 초순수를 파티클 카운터(리온사제, 광 산란식 액중 입자 검출기 KS-19F)에 도입하여, 파티클수를 측정하였다.
측정을 개시하고 나서 잠시 후, 최대의 파티클수가 측정되고, 그 후 측정되는 파티클수는 서서히 저하되는 경향을 나타내었다. 튜브 내용적의 1배, 3배, 4배 및 5배에 상당하는 양의 초순수를 통액한 시점의 각 파티클수를 표 4에 나타낸다.
이어서, 튜브 내용적의 15배에 상당하는 양의 초순수를 튜브에 통액시킨 후, IPA로 튜브를 채웠다. 시린지 펌프를 사용하여, 튜브 중의 IPA를 파티클 카운터에 도입하여, 30nmφ 사이즈 이상의 파티클수를 측정하였다. 튜브 내용적의 1배, 3배, 4배 및 5배에 상당하는 양의 IPA를 통액한 시점의 각 파티클수를 표 4에 나타낸다.
도 1은, 파티클수의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1에 있어서, 평가용 튜브(11)에는, 초순수(UPW)를 공급하기 위한 배관(21)과, 이소프로필알코올(IPA)을 공급하기 위한 배관(31)이 접속되어 있다. 초순수는 필터(23) 및 밸브(22)를 통해 평가용 튜브(11)에 공급된다.
IPA는 다음과 같이 공급된다. 제1 약액 용기(36) 중에 질소 가스(41)를 공급하고, 약액 용기(36)에 저류된 IPA(37)를 가압한다. 가압된 IPA(37)는 필터(35)를 통과하여 제2 약액 용기(33)에 저류된다. 제2 약액 용기(33) 내의 IPA(34)는 1일간 방치한 후, 측정에 사용한다. 제2 약액 용기(33)의 하부에는, 배관(31)이 접속되어 있고, 밸브(32)를 통해, 평가용 튜브(11)를 제2 약액 용기(33)와 접속한다.
파티클 카운터(13)의 하류측에는, 평가용 튜브(11) 내의 초순수 또는 IPA를, 파티클 카운터(13)에 도입할 수 있도록, 시린지 펌프(14)를 마련한다.
또한, 밸브(12, 22 및 32)를 개폐함으로써, 초순수 및 IPA에 파티클이 혼입되는 것을 피하기 위해서, 밸브(12, 22 및 32)로서, 다이어프램 밸브를 사용할 필요가 있다.
이와 같이 하여, 파티클수를 측정하기 위한 시스템을 구성하면, 배관(21)으로부터 초순수를 평가용 튜브(11)에 공급하여, 평가용 튜브(11)에 초순수를 봉입한다. 초순수의 봉입 후, 시린지 펌프(14)를 작동시켜, 평가용 튜브(11) 내의 초순수를 파티클 카운터(14)에 도입한다.
초순수에 의한 파티클량의 측정이 종료되면, 밸브(22 및 32)를 개폐하여, 초순수로부터 IPA로 세정액을 전환하여, 평가용 튜브(11)에 IPA를 봉입한다. IPA의 봉입 후, 시린지 펌프(14)를 작동시켜, 평가용 튜브(11) 내의 IPA를 파티클 카운터(14)에 도입한다. 본 개시에 있어서는, 이와 같이 하여 파티클수를 측정한다.
Figure 112021007994376-pct00004
비교예 2의 결과가 나타나는 바와 같이, 플라스마 처리가 되지 않고, 표면 조도 Ra 및 대수 접촉각이 너무 큰 튜브에서는, 당해 튜브에 튜브 내용적의 20배에 상당하는 양의 초순수(UPW)를 통액시킨 후에도, 튜브 내용적의 4배에 상당하는 양의 이소프로필알코올(IPA)을 통액시키면, 다량의 파티클이 유출되었다. 따라서, 초순수를 사용하여 튜브를 세정하는 것만으로는, 튜브로부터 파티클을 충분히 제거할 수 없는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 8 및 9에서는, 튜브 내용적의 1 내지 5배에 상당하는 양의 초순수를 통액하였을 때에 검출된 파티클수가 매우 많고, 튜브에의 초순수의 통액을 개시한 직후부터, 다량의 파티클이 유출되었다. 그리고, 실시예 8의 결과가 나타내는 바와 같이, 적절한 조건에서 플라스마 처리가 되어 있고, 표면 조도 Ra 및 대수 접촉각이 충분히 작은 튜브에서는, 당해 튜브에 튜브 내용적의 20배에 상당하는 양의 초순수를 통액시킨 후에는, IPA를 통액시켜도 소량의 파티클밖에 유출되지 않았다. 또한, 실시예 9의 결과가 나타내는 바와 같이, 대수 접촉각이 매우 작은 튜브에서는, 초순수를 통액시킨 후에는, 매우 소량의 파티클밖에 유출되지 않았다. 따라서, 실시예 8 및 9에서 제작한 튜브는, 초순수에 의해 세정하는 것만으로, 약액에 의한 추가의 세정이 거의 필요가 없을 정도로, 파티클이 충분히 또한 빠르게 제거되는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 함유하고, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여 3.5 내지 7.0질량％인 공중합체를 포함하는 성형품이며, 상기 성형품의 표면 조도 Ra가 0.20㎛ 이하이고, 상기 성형품의 대수 접촉각이 80도 이하인 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트가 1 내지 30g/10분인 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 튜브인 성형품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약액이 유통하는 튜브이며, 접액면의 표면 조도 Ra가 0.20㎛ 이하이고, 상기 접액면의 대수 접촉각이 80도 이하인 성형품.
  5. 테트라플루오로에틸렌 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위를 함유하고, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여 3.5 내지 7.0질량％인 공중합체를 포함하는 성형품의 제조 방법이며,
    표면 온도가 150℃ 이상으로 가열된 성형품에 대하여, 50초 이하의 처리 시간으로 플라스마 처리를 행하는 공정을 구비하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플라스마 처리가 대기압 플라스마 처리인 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트가 1 내지 30g/10분인 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 압출 성형에 의해 상기 성형품을 얻는 공정을 더 구비하는 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 성형품이 튜브인 제조 방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 플라스마 처리에 의해 얻어진 성형품을 물에 의해 세정하는 공정을 더 구비하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 성형품을 물에 의해 세정하는 공정을 구비하는 성형품의 세정 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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