CN112313271A

CN112313271A - 成型品及其制造方法

Info

Publication number: CN112313271A
Application number: CN201980041678.5A
Authority: CN
Inventors: 今村均; 向井惠吏; 桑岛祐己; 近藤昌宏
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: US12054566B2; TW202012518A; US20210269568A1; JP6936274B2; TWI764010B; JP2020002341A; KR102458474B1; CN112313271B; KR20210021568A

Abstract

提供一种成型品，其为包含含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物的成型品，其中，上述成型品的表面粗糙度Ra为0.20μm以下，上述成型品的对水接触角为80度以下。

Description

成型品及其制造方法

技术领域

本申请涉及成型品及其制造方法。

背景技术

在专利文献1中提出了一种表面改性成型体的制造方法，其特征在于，将包含有机高分子化合物的成型体的表面温度设为(上述有机高分子化合物的熔点-120)℃以上，对该成型体的表面进行大气压等离子体处理，导入过氧化物自由基。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-056363号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本申请的目的在于提供一种能够容易地对表面进行清洗、并且难以产生颗粒的成型品。

另外，本申请的目的在于提供一种制造方法，其不会大幅增加表面的粗糙度，能够形成对水接触角小的表面，能够制造可长时间维持小的对水接触角的成型品。

用于解决课题的手段

根据本申请，提供一种成型品，其为包含含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物的成型品，其中，上述成型品的表面粗糙度Ra为0.20μm以下，上述成型品的对水接触角为80度以下。

上述共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元优选为3.5质量％～7.0质量％。

上述共聚物在372℃的熔体流动速率优选为1g/10分钟～30g/10分钟。

本申请的成型品优选为管，其优选为试剂流通的管，液体接触面的表面粗糙度Ra为0.20μm以下，上述液体接触面的对水接触角为80度以下。

另外，根据本申请，提供一种制造方法，其为包含含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物的成型品的制造方法，其具备对于加热至表面温度为150℃以上的成型品以50秒以下的处理时间进行等离子体处理的工序。

上述等离子体处理优选为大气压等离子体处理。

本申请的制造方法中，上述共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元优选为3.5质量％～7.0质量％。

本申请的制造方法中，上述共聚物在372℃的熔体流动速率优选为1g/10分钟～30g/10分钟。

本申请的制造方法优选还具备通过挤出成型获得上述成型品的工序。

本申请的制造方法中，上述成型品优选为管。

本申请的制造方法优选还具备利用水对通过上述等离子体处理获得的成型品进行清洗的工序。

另外，根据本申请，提供一种成型品的清洗方法，其具备利用水对上述成型品进行清洗的工序。

发明的效果

根据本申请，可以提供一种能够容易地对表面进行清洗、并且难以产生颗粒的成型品。

另外，根据本申请，可以提供一种制造方法，其不会大幅增加表面的粗糙度，能够形成对水接触角小的表面，能够制造可长时间维持小的对水接触角的成型品。

附图说明

图1是用于说明颗粒数的测定方法的图。

具体实施方式

以下，对本申请的具体实施方式进行详细说明，但本申请并不限于以下的实施方式。

本申请的成型品为包含含有四氟乙烯单元(TFE单元)和全氟(烷基乙烯基醚)单元(PAVE单元)的共聚物(以下称为TFE/PAVE共聚物(或PFA))的成型品，其中，表面粗糙度Ra为0.20μm以下，对水接触角为80度以下。

随着半导体微细化工艺的发展，减少来自在半导体装置或试剂供给设备中使用的成型品中的污染物质愈发重要。包含TFE/PAVE共聚物的成型品由于耐试剂性等优异，因此被大量用于半导体装置及试剂供给设备中，与高纯度试剂接触的面积也大。但是，包含TFE/PAVE共聚物的成型品的对水接触角超过100度，因此难以被水润湿，而且还存在难以除去附着在管等成型品表面的气泡(微气泡)的问题。因此，存在被称为冲洗的清洗需要大量试剂、需要长时间清洗的问题。另外，还已知一种在用于成型品清洗的清洗水中添加表面活性剂或者添加醇来润湿成型品的方法，但在对半导体工厂所使用的高纯度试剂的输送配管类或半导体制造装置中使用的部件进行清洗的情况下，存在表面活性剂或醇引起污染的问题。

另外，作为成型品的表面改性方法，如专利文献1中记载的那样，已知对成型品的表面进行大气压等离子体处理的方法。但是，若在现有条件下对包含TFE/PAVE共聚物的成型品进行大气压等离子体处理，则成型品表面的粗糙度变大，存在容易由成型品产生颗粒的问题。因此，如专利文献1中记载的那样，专门对现有的大气压等离子体处理的处理条件进行了优化以提高与其他材料的粘接性。

此外，TFE/PAVE共聚物通常在350℃以上的高温下进行熔融成型。在高温熔融成型时低分子量体挥发，成型后低分子量体被冷却，发生再凝集，有时作为颗粒附着于成型品表面。此外，制造管或接头类作为成型品的情况下，将由熔融成型得到的成型品进一步加热熔融，使其熔敷或弯曲，因此在最终完成成型之前会多次暴露于高温下。因此，如此得到的成型品上多会附着有挥发的低分子量体。另外，除了挥发性的低分子量体以外，在成型气氛下存在的来自增塑剂的成分、浮游于空气中的碳类、PM2.5、黄沙等有时也会附着于成型品的表面。

特别是，在来自TFE/PAVE共聚物的颗粒附着于成型品上的情况下，由于颗粒与成型品的疏水性相互作用而使两者牢固地粘接，通过利用水的清洗无法容易地将颗粒除去。但是，为了除去颗粒而使用氟系溶剂等有机溶剂会增大对环境的负担和操作者的负担。

本申请的成型品为包含含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物的成型品，如上所述是表面粗糙度低、对水接触角小的成型品，因此能够容易地对表面进行清洗，难以产生颗粒。进而，可长时间维持小的对水接触角。本申请的成型品即便在仅使用水而不使用试剂的情况下，也能充分地对表面进行清洗。本申请还包括一种成型品的清洗方法，其具备利用水对本申请的成型品进行清洗的工序。

本申请的成型品的表面粗糙度Ra为0.20μm以下，由于能够进一步抑制颗粒的产生，因而优选为0.18μm以下、更优选为0.16μm以下，对下限没有特别限定，从制造容易性的方面出发，优选为0.01μm以上。表面粗糙度Ra可以为针对本申请的成型品的一部分的表面粗糙度Ra，在使本申请的成型品与试剂接触使用的情况下，可以为液体接触面的表面粗糙度Ra。

本申请中，表面粗糙度Ra依照JIS B0601-1994测定。

另外，本申请的成型品的对水接触角为80度以下，由于能够使表面的清洗更容易，因而优选为70度以下、更优选为60度以下，对下限没有特别限定，从制造容易性的方面出发，优选为40度以上。对水接触角可以为针对本申请的成型品的一部分的对水接触角，在使本申请的成型品与试剂接触使用的情况下，可以为液体接触面的对水接触角。

本申请中，对水接触角使用接触角计进行测定。

另外，本申请的成型品从等离子体处理时起73天后也能使对水接触角为80度以下。这样，本申请的成型品还能长时间维持低的对水接触角。从等离子体处理时起73天后的对水接触角优选为70度以下、更优选为60度以下，对下限没有特别限定，从制造容易性的方面出发，优选为40度以上。

关于本申请的成型品的硬度，由于能够长时间维持清洗容易性、还能长时间抑制颗粒的产生，因而优选为91MPa以上、更优选为94MPa以上、进一步优选为101MPa以上，对上限没有特别限定，从制造容易性的方面出发，优选为150MPa以下。

本申请中，硬度为表面的压痕硬度(Hardness、单位：N/mm²(Pa))，可以利用纳米压痕测试仪进行测定。

本申请的成型品包含含有四氟乙烯单元(TFE单元)和全氟(烷基乙烯基醚)单元(PAVE单元)的共聚物(以下称为TFE/PAVE共聚物(或PFA))。

上述TFE/PAVE共聚物优选为熔融加工性的氟树脂。本申请中，熔融加工性是指，能够使用挤出机以及注射成型机等以往的加工机器，使聚合物熔融来进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常利用后述测定方法所测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。

上述TFE/PAVE共聚物中的基于PAVE的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0质量％～10质量％、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、最优选为5.0质量％以上，更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。需要说明的是，上述基于PAVE的单体单元的量通过¹⁹F-NMR法进行测定。

本申请中，全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)可以是一部分氢原子被氟原子取代的氟代烷基乙烯基醚，也可以是全部氢原子被氟原子取代的全氟(烷基乙烯基醚)，但优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟(烷基乙烯基醚)。本申请中，全部氢原子被氟原子取代的全氟(烷基乙烯基醚)为不含C-H键的烷基乙烯基醚。

作为构成上述PAVE单元的PAVE，可以举出选自由通式(1)：

CF₂＝CFO(CF₂CFY¹O)_p-(CF₂CF₂CF₂O)_q-R^f (1)

(式中，Y¹表示F或CF₃，R^f表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数)所表示的单体、和通式(2)：

CFX＝CXOCF₂OR¹ (2)

(式中，X相同或不同，表示H、F或CF₃，R¹表示直链或带支链的可以包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基、或者可以包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基)所表示的单体组成的组中的至少一种。

其中，作为上述PAVE，优选通式(1)所表示的单体，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，进一步优选PPVE。

作为上述TFE/PAVE共聚物没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。若TFE单元过少，则具有机械物性降低的倾向；若过多，则具有熔点过高、成型性降低的倾向。

上述TFE/PAVE共聚物也优选为仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物、或者来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％且TFE单元和PAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％的共聚物。

作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ³Z⁴＝CZ⁵(CF₂)_nZ⁶(式中，Z³、Z⁴和Z⁵相同或不同，表示H或F，Z⁶表示H、F或Cl，n表示2～10的整数)所表示的乙烯基单体、和CF₂＝CF-OCH₂-Rf⁷(式中，Rf⁷表示碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选HFP。

作为上述TFE/PAVE共聚物，优选仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物、和选自由上述TFE/HFP/PAVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物。

上述TFE/PAVE共聚物的熔点优选为280℃～322℃、更优选为290℃以上、更优选为315℃以下。上述熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]进行测定。

上述TFE/PAVE共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃～110℃、更优选为80℃以上、更优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度可以通过动态粘弹性测定进行测定。

上述TFE/PAVE共聚物在372℃的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟以上、进一步优选为1g/10分钟以上，更优选为80g/10分钟以下、进一步优选为60g/10分钟以下、特别优选为40g/10分钟以下、最优选为30g/10分钟以下。MFR为下述值：根据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)，以在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)的形式得到的值。

上述TFE/PAVE共聚物难以发生官能团的热分解引起的发泡所导致的成型不良，并且能够更容易地对表面进行清洗，难以产生颗粒引起物质，因此相对于每10⁶个碳原子优选具有合计0～1000个官能团。相对于每10⁶个碳原子，官能团的个数更优选为0～700个、更优选为500个以下、进一步优选为300个以下。

上述官能团是在上述TFE/PAVE共聚物的主链末端或侧链末端存在的官能团、和在主链中或侧链中存在的官能团。作为上述官能团，优选选自由-CF＝CF₂、-CF₂H、-COF、-COOH、-COOCH₃、-CONH₂和-CH₂OH组成的组中的至少一种。

在上述官能团的种类鉴定和官能团数的测定中可以使用红外光谱分析法。

关于官能团数，具体利用下述方法进行测定。首先，将上述TFE/PAVE共聚物在330℃～340℃熔融30分钟，进行压缩成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述TFE/PAVE共聚物的红外吸收光谱，得到与完全被氟化而不存在官能团的本底光谱的差示光谱。由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰，根据下述式(A)计算出上述TFE/PAVE共聚物中的每1×10⁶个碳原子的官能团数N。

N＝I×K/t (A)

I：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

作为参考，对于本申请中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。

[表1]

表1

需要说明的是，-CH₂CF₂H、-CH₂COF、-CH₂COOH、-CH₂COOCH₃、-CH₂CONH₂的吸收频率比分别示于表中的-CF₂H、-COF、-COOH free和-COOH bonded、-COOCH₃、-CONH₂的吸收频率低几十凯塞(cm^-1)。

因此，例如，-COF的官能团数是指由-CF₂COF引起的吸收频率1883cm^-1的吸收峰求出的官能团数与由-CH₂COF引起的吸收频率1840cm^-1的吸收峰求出的官能团数的合计。

上述官能团数可以为-CF＝CF₂、-CF₂H、-COF、-COOH、-COOCH₃、-CONH₂和-CH₂OH的总数。

上述官能团例如通过在制造上述TFE/PAVE共聚物时使用的链转移剂或聚合引发剂而导入上述TFE/PAVE共聚物中。例如，在使用醇作为链转移剂、或使用具有-CH₂OH的结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，在上述TFE/PAVE共聚物的主链末端导入-CH₂OH。另外，通过将具有官能团的单体聚合，将上述官能团导入上述TFE/PAVE共聚物的侧链末端。

上述TFE/PAVE共聚物例如可以将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适宜地混合并进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。

本申请的成型品也可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，可以举出交联剂、抗静电剂、耐热稳定剂、发泡剂、发泡成核剂、抗氧化剂、表面活性剂、光聚合引发剂、抗磨耗剂、表面改性剂等添加剂等。

本申请的成型品可以通过后述成型品的制造方法适当地制造。

本申请的成型品的制造方法为包含含有TFE单元和PAVE单元的共聚物(TFE/PAVE共聚物)的成型品的制造方法，其具备对于加热至表面温度为150℃以上的成型品以50秒以下的处理时间进行等离子体处理的工序。本申请的成型品的制造方法由于具备这种构成，因而不会大幅增加表面的粗糙度，能够形成对水接触角小的表面，能够制造可长时间维持小的对水接触角的成型品。因此，通过本申请的制造方法得到的成型品能够容易地对表面进行清洗，并且难以产生颗粒。

本申请的制造方法中，通过使用TFE/PAVE共聚物，不仅能够充分降低所得到的成型品的对水接触角，而且可获得能够长时间维持成型品的小的对水接触角的效果。其理由尚未明确，但认为是由于：通过等离子体处理，不仅在成型品表面生成亲水性官能团，而且表面附近的聚合物分子发生交联，生成的亲水性官能团被固定在成型品表面。通常，在表面生成的极性官能团具有比主体(bulk)或大气更高的表面自由能(因为色散力分量降低，但偶极力分量和氢键分量增加，总计增加)，在潜入成型品内部时表面自由能更稳定，因此会发生被称为极性基团的内部反转的分子运动。特别是，在TFE/PAVE共聚物等半结晶性的聚合物的情况下，若结晶度低，则非结晶部的聚合物链松弛、容易发生分子运动，因此也容易发生内部反转。在本申请的制造方法中，通过使用TFE/PAVE共聚物并采用特定的等离子体处理条件，表面的聚合物分子发生交联，在表面生成的亲水性官能团的分子运动受到抑制，推测可长时间保持小的对水接触角。

这样，通过本申请的制造方法得到的成型品可长时间保持小的对水接触角。因此，在成型品的表面附着有颗粒等污染物质的情况下，即使从成型品制造起经过一定时间后，只要是保持了小的对水接触角的期间，通过使用水进行清洗，也能容易地除去污染物质。

另外，在进行等离子体处理前的成型品上附着有颗粒的污染物质的情况下，通过使用本申请的制造方法，污染物质也进行了等离子体处理，推测污染物质的对水接触角也变小。特别是在污染物质具有疏水性的情况下，不容易从成型品除去，但通过使用本申请的制造方法，污染物质与水的亲和性提高，容易利用水进行清洗。作为污染物质，可以举出来自TFE/PAVE共聚物的颗粒、在成型气氛下存在的来自增塑剂的成分、浮游于空气中的碳类、PM2.5、黄沙等。除此以外，油雾等微粒也是分子量比较低的物质，其可以被等离子体分解并作为二氧化碳除去。

另一方面，即便是相同的全氟聚合物，若使用聚四氟乙烯(PTFE)或TFE/HFP共聚物(FEP)等不含PAVE单元的其他全氟聚合物，推测聚合物分子的交联也不会顺利进行，即便生成了亲水性官能团，也在早期消失。

作为本申请的制造方法中使用的TFE/PAVE共聚物，可以举出与本申请的成型品包含的TFE/PAVE共聚物同样的物质，优选与本申请的成型品包含的TFE/PAVE共聚物同样的物质。

为了在进一步抑制表面粗糙度增大的同时形成对水接触角更小的表面，进一步长时间维持小的对水接触角，优选使用具有特定的PAVE单元含量的TFE/PAVE共聚物。上述TFE/PAVE共聚物中的基于PAVE的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0质量％～10质量％、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、最优选为5.0质量％以上，更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。

另外，为了在进一步抑制表面粗糙度增大的同时形成对水接触角更小的表面，进一步长时间维持小的对水接触角，优选使用具有官能团的TFE/PAVE共聚物。通过使用具有官能团的TFE/PAVE共聚物，推测通过等离子体处理的亲水性官能团导入与交联反应可顺利地进行。另外，推测通过在导入亲水性官能团的同时使成型品的表面附近的聚合物分子发生交联，能够长时间维持亲水性官能团。此时的官能团数优选为1以上。

作为本申请的制造方法中使用的TFE/PAVE共聚物可具有的官能团，可以举出与本申请的成型品包含的TFE/PAVE共聚物同样的物质，优选与本申请的成型品包含的TFE/PAVE共聚物同样的物质。另外，官能团的数目也可以为与本申请的成型品包含的TFE/PAVE共聚物同样的数目。

本申请的制造方法中的等离子体处理可以如下实施：一边向成型品与放电电极的间隙导入气体一边对放电电极施加电压，利用在成型品与放电电极之间产生的等离子体气体对成型品表面进行等离子体照射处理，由此可以实施。

作为本申请的制造方法中的等离子体处理，由于能够进一步抑制表面粗糙度的增大，因而优选真空等离子体处理或大气压等离子体处理，由于能够在常压下简便地进行短时间处理，放电状态非常稳定且均质，生成自由基的空间均匀性高，因而更优选大气压等离子体处理。

本申请的制造方法中，在50秒以下的范围内完成等离子体处理。本申请的制造方法中，由于需要在不大幅增加表面粗糙度的情况下形成对水接触角小的表面，因此需要这种短时间的处理。现有的等离子体处理是出于改善与其他材料的粘接性的目的而实施的，不采用这种短时间下的处理。

作为等离子体处理的处理时间，由于能够形成对水接触角更小的表面，因而优选为5秒以上，由于不会大幅增加表面的粗糙度，能够形成对水接触角更小的表面，因而优选小于50秒、更优选为45秒以下、进一步优选为40秒以下、更进一步优选为35秒以下、特别优选为30秒以下、最优选为25秒以下。可以对成型品反复进行多次等离子体处理，另外，也可以一边移动成型品一边通过等离子体照射区域而进行。这些情况下，等离子体处理的处理时间是指对成型品的任意部分照射了等离子体的时间的积分值。

本申请的制造方法中，对加热至表面温度为150℃以上的成型品进行等离子体处理。本申请中，等离子体处理时的表面温度是指照射等离子体期间的成型品表面的最高温度。若等离子体处理时的表面温度过低，则无法充分降低所得到的成型品的接触角，或者无法充分提高在成型品的表面附近存在的聚合物分子的分子运动性，无法促进表面附近的聚合物分子的交联反应，因而无法长时间维持成型品的小的对水接触角。

本申请的制造方法中，成型品的表面温度可以使用日油技研工业公司制造的测温纸(THERMO LABEL)进行测定。

从抑制成型品的热变形的方面出发，等离子体处理时的表面温度的上限优选为TFE/PAVE共聚物的熔点以下。作为等离子体处理时的表面温度，优选为155℃以上，优选小于熔点、更优选为280℃以下、进一步优选为240℃以下。若等离子体处理时的表面温度过高，则表面粗糙度有可能变得过大。

另外，由于PTFE具有非熔融加工性，因此即便将表面升高至非常高的温度，成型品的形状也不会大幅变化。因此，利用PTFE的该性质，例如对表面具有凹凸的PTFE成型品进行等离子体处理时，通过升高至非常高的温度，可以仅将表面适度熔化并使其平滑。另一方面，TFE/PAVE共聚物通常具有熔融加工性，因此若使等离子体处理时的表面温度非常高，则成型品的形状有可能受损。

等离子体处理时的表面温度的控制方法没有特别限定，可以举出通过等离子体处理的条件进行控制的方法、通过外部加热设备进行控制的方法等。例如，在利用大气压等离子体处理的情况下，通过调整功率密度或处理时间，能够自然地升温至所期望的温度范围。需要说明的是，若对TFE/PAVE共聚物的成型品过长时间进行大气压等离子体处理，则自然地升温至熔点以上的温度，成型品的形状有可能受损。另外，在使用脉冲调制频率或利用真空等离子体处理的情况下，由于等离子体处理难以使成型品的表面温度升高，因此适宜使用利用外部加热设备将成型品的表面温度升温至140～240℃后进行等离子体处理的方法、在等离子体处理装置内设置加热单元进行加热的方法等。作为加热单元，可以举出加热器、内置有电热线圈的热板加热器、卤素灯等。

对等离子体处理中使用的电极的结构没有特别限定，优选适于成型品形状的结构。高压侧电极和接地侧电极的材质只要是导电材料就没有特别限定，在金属的情况下，可以举出不锈钢系钢、黄铜、碳钢、超级钢等合金、或铜、铝等，它们可以单独或适当组合使用。或者，也可以使用在非导电性的塑料、陶瓷等的表面涂布铜、金、金属氧化物透明导电材料等而进行了导电化处理的材料等。

等离子体处理中可以使用反应性气体、或者反应性气体与激发气体的混合气体。作为反应性气体，可以举出空气、氢、氧、氨、水蒸气、甲烷等。作为激发气体，可以举出氩、氦、氮等。作为混合气体，可以举出例如氧气与氩气的混合气体、氧气与氮气的混合气体等。反应性气体与激发气体的体积比(反应性气体/激发气体)可以为0.5/100～1.5/100的范围。另外，所使用的气体中的氧浓度可以为0.0005～0.3体积％的范围。

特别是，若使用氧气，则在成型品的表面生成亲水性官能团，能够期待使对水接触角充分降低。但是，若相对于氦气、氩气等激发气体的氧量过多，则用于维持放电的电能有可能增多。若电能增多，则会对成型品表面造成损害，表面粗糙度增加，对水接触角也可能变大。因此，在等离子体处理中使用氧气与激发气体的混合气体的情况下，优选使氧气与激发气体的体积比(氧气/激发气体)为0.5/100～1.5/100的范围。

另外，可知作为激发气体的氦气通过发射光谱测定在等离子体中被激发至高能级，活化的He与O₂发生反应，能够高效地解离氧之类的工艺气体，容易生成原子氧(潘宁效应)。

等离子体处理可以通过间歇式进行，也可以通过使用输送机机构等的处理等连续式进行。

接着，对利用大气压等离子体处理时的处理条件进行说明。作为大气压等离子体处理中使用的反应装置，可以举出外部电极的流通管型、内部电极的钟罩型等。

大气压等离子体处理中使用的高频电源的电压频率优选为50Hz～2.45GHz。另外，作为稳定地生成均匀的等离子体空间的高频，推荐13.56MHz。电极单位面积的功率密度通常为5～50W/cm²、优选为10～30W/cm²，若在某种程度的高电压下对成型品进行加热，则具有聚合物分子的交联反应容易进行的倾向。大气压等离子体处理时的压力可以为500～1300hPa(375～975托)的范围。

关于大气压等离子体处理中使用的电极与成型品的距离，由于在比较低的电压下也可得到所期望的效果，安全性和经济性也优异，因而优选为0.5～5mm、更优选为1～5mm。

大气压等离子体处理中的气体流量可以为50～500cc/分钟(常压)。更优选为10～400cc/分钟(常压)。

接着，对利用真空等离子体处理时的处理条件进行说明。真空等离子体处理中利用的电压频率优选为5Hz～15MHz。作为真空等离子体处理中使用的真空装置，由于效率好而优选旋转泵。关于真空等离子体处理时的压力，由于放电稳定并可获得充分的处理速度，通常为0.01～10托(1.3～1330Pa)、优选为0.1～2托(13.3～266Pa)。

真空等离子体处理中的气体流量可以为5～50cc/分钟(常压)。气体流量可以使用针形阀进行调节。其他处理条件可以与大气压等离子体处理的优选处理条件相同。

本申请的制造方法中，优选按照等离子体处理后的成型品的压痕硬度相对于等离子体处理前的成型品的压痕硬度为1.2倍以上的方式进行等离子体处理。通过在这种条件下进行等离子体处理，成型品的表面附近的聚合物分子发生交联，能够更长时间地维持小的对水接触角。

另外，本申请的制造方法中，优选按照等离子体处理后的成型品的表面粗糙度Ra相对于等离子体处理前的成型品的表面粗糙度Ra为2.0倍以下的方式进行等离子体处理。通过在这种条件下进行等离子体处理，能够制造更难产生颗粒的成型品。

本申请的制造方法优选还具备通过将上述TFE/PAVE共聚物成型而获得成型品的工序。另外，获得成型品的工序优选在进行等离子体处理的工序前实施。

作为将上述TFE/PAVE共聚物成型的方法，可以使用将上述TFE/PAVE共聚物加热至熔点以上使其熔融并进行成型的方法。作为将上述TFE/PAVE共聚物成型的方法没有特别限定，可以举出挤出成型、注射成型、传递成型、吹胀成型、压缩成型等公知的方法。这些成型方法根据所得到的成型品的形状适当选择即可。

作为将上述TFE/PAVE共聚物成型的方法，优选为挤出成型、压缩成型或注射成型，更优选为挤出成型。若使用这些成型方法，能够容易地制造管、膜、瓶等成型品。

本申请的制造方法通过在进行等离子体处理的工序前具备通过挤出成型获得管的工序，能够制造管作为成型品。

在将所得到的管供至等离子体处理时，可以将从挤出机挤出成型的管直接供至等离子体处理装置，也可以在将由挤出成型得到的管卷取到卷轴上后，由卷轴将管供给至等离子体处理装置。另外，还可以将由挤出成型得到的管切割成所期望的长度后，供给至等离子体处理装置。

关于供给至等离子体处理装置的管，可以一边将气体导入该管与放电电极的间隙中一边对放电电极施加电压，利用在该管的内侧与放电电极之间产生的等离子体气体对管的内表面进行等离子体照射处理。

本申请的制造方法优选还具备利用水对通过等离子体处理获得的成型品进行清洗的工序。通过用水对通过等离子体处理获得的成型品进行清洗，能够容易地除去附着在成型品的表面的颗粒，能够制造更难产生颗粒的成型品。推测其理由在于，通过等离子体处理，颗粒的对水接触角也变小。利用水的清洗优选在保持了等离子体处理后的成型品的小的对水接触角的期间进行。

作为用于清洗的水，优选使用除去了颗粒的水，例如可以使用

尺寸以上的颗粒数为30个/ml以下的水。

作为用于清洗的水，也优选使用除去了金属成分的水。作为水的金属含量，以Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg和K的合计金属含量计，优选为10ppb以下、更优选为5ppb以下。

作为用于清洗的水，更优选使用除去了颗粒和金属成分的水，例如可以使用超纯水。

在利用水对成型品进行清洗的工序中，由于能够制造进一步抑制了颗粒产生的成型品，因而优选利用流水对成型品进行清洗(流水清洗)。若将成型品浸渍在池水中进行清洗(池水清洗)，则有可能无法制造充分抑制了颗粒产生的成型品。作为用流水清洗的方法，可以举出利用喷淋等将水喷射到成型品上的方法、将成型品浸渍在以所期望的流速流通水的清洗槽中的方法、在成型品为管等具有流道的成型品时在其流道中流通水的方法等。

作为对管等具有流道的成型品进行流水清洗时的水的流速，由于能够制造进一步抑制了颗粒产生的成型品、并且还能抑制成型品的带电，因而优选为50～200ml/分钟、更优选为100～150ml/分钟。

本申请的制造方法也可以在结束利用试剂和水的清洗后包括对清洗的成型品进行干燥的工序。作为干燥方法没有特别限定，可以为自然干燥，也可以为旋转干燥、空气吹干、抽吸干燥等方法。作为干燥方法，其中，由于能够在短时间内完成干燥，还能抑制干燥引起的污染，因而优选利用干净空气将液滴吹散的空气吹干。在使晶片载具或具有复杂形状的成型品干燥的情况下，可以使用清洁规格的真空干燥机。

如此得到的等离子体处理后的管例如卷取到卷轴上，对卷绕的管进行保存、输送。

对本申请的成型品和通过本申请的制造方法得到的成型品的形状没有特别限定，可以举出例如粒料、膜、片、板、杆、块、圆筒、容器、方槽、电线、管等。另外，也可以为用于形成电饭煲的内胆、加热板、煎锅等烹调器具的被覆层或者电子照相方式或静电记录方式的复印机、激光打印机等成像装置用的定影辊的顶涂层等的氟树脂制涂膜。氟树脂制涂膜可以通过将氟树脂涂料涂布在基材上而形成。

对本申请的成型品和通过本申请的制造方法得到的成型品没有特别限定，例如可以用于以下的用途：

隔膜泵的隔膜部、风箱成型品、电线包覆品、半导体用部件、密封垫·密封件、复印辊用薄壁管、单丝、带、垫片、光学透镜部件、石油开采用管、地热发电用管、石油开采用电线、卫星用电线、核发电用电线、飞机用电线、太阳能电池面板膜、二次电池、双电层电容器等的垫片、OA辊等。

上述成型品还能够适合用作用于使气体、药品流通的管、用于保管药品的瓶、气囊、试剂袋、试剂容器、冷冻保存用袋等。

上述成型品还能够适合用于开闭阀的主体或部件类、将接头和管连接时所使用的套筒类、试剂瓶或容器的螺旋盖类、以及齿轮类、螺纹类、煎锅、锅、电饭锅、在金属等底座上被覆有氟树脂的产品类、脱模膜等。

上述成型品的特别合适的用途为半导体制造用的试剂供给设备的配管、半导体制造装置用的管类、接头类、阀、罐、容器、试剂袋、晶片载具等全氟系氟树脂部件。

本申请的成型品和通过本申请的制造方法得到的成型品为管也是优选方式之一。

在半导体工厂中，多使用用于流通半导体制造中使用的超纯水或高纯度试剂的管。超纯水或高纯度试剂中溶入有作为空气中的气体成分的氮及氧等气体。若在超纯水或高纯度试剂流通时管内为负压，则溶解气体有时会成为气泡附着在管的内表面。特别是，在试剂为氨水、臭氧水、双氧水等的情况下，产生气泡，容易附着。但是，半导体工厂中使用的现有的PFA管等试剂配管用管的内表面的对水接触角超过100度，难以被水润湿，存在难以除去附着在管内表面的气泡的问题。因此，在半导体工厂中使用新管的情况下，具有为了对管内进行清洗(冲洗)而需要大量的超纯水或试剂、或者需要长时间清洗等问题。

另外，由包含TFE/PAVE共聚物等含氟聚合物的成型品产生的微粒(颗粒)具有疏水性。因此，特别是在管内流通水系试剂的情况下，由于微粒与管的相互作用而使微粒容易附着于管内表面，所附着的微粒难以利用纯水等清洗水除去。进而，如上所述，在管内表面附着有气泡的情况下，微粒的除去更加困难。

上述管由于具有上述构成，因而气泡和微粒难以附着，即便在附着有气泡和微粒的情况下，也能够利用清洗水容易地除去。上述管由于发挥出这样的效果，因而优选为流通试剂的管，并且液体接触面的表面粗糙度Ra为0.20μm以下，液体接触面的对水接触角为80度以下。

作为上述管，优选用于流通试剂的试剂配管用管。作为上述试剂，可以举出半导体制造中使用的试剂，例如可以举出氨水、臭氧水、双氧水、盐酸、硫酸等水系试剂。

本申请的成型品和通过本申请的制造方法得到的成型品为晶片载具也是优选方式之一。对保持于晶片载具的晶片进行清洗的情况下，若晶片载具上附着有气泡和微粒，则无法容易地除去微粒，存在污染晶片的问题。上述晶片载具由于具有上述构成，因而气泡和微粒难以附着，即便在附着有气泡和微粒的情况下，也能够利用清洗水容易地除去。

本申请的成型品和通过本申请的制造方法得到的成型品为抗蚀剂溶液用喷嘴部件也是优选方式之一。在由喷嘴供给抗蚀剂溶液时，若抗蚀剂溶液用喷嘴部件上附着有气泡和微粒，则存在气泡或微粒混入抗蚀剂溶液中的问题。上述抗蚀剂溶液用喷嘴部件由于具有上述构成，因而气泡和微粒难以附着，能够抑制抗蚀剂溶液的污染。另外，即便在附着有气泡和微粒的情况下，也容易利用清洗水预先除去，因而能够容易地保持抗蚀剂溶液的纯度。

本申请的成型品和通过本申请的制造方法得到的成型品为导管等医疗用部件也是优选方式之一。上述医疗用部件由于具有上述构成，因而气泡和生物体物质难以附着，即便在附着有气泡和生物体物质的情况下，也能够利用清洗水容易地除去。

以上对实施方式进行了说明，但应当理解，可以在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下对方式和细节进行多种变更。

实施例

接着举出实施例对本申请的实施方式进行说明，但本申请并不仅限于所述实施例。

实施例的各数值通过以下的方法测定。

(熔点)

作为与使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度求出。

(MFR)

根据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)，求出在372℃、5kg载荷下每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)。

(单体单元的含量)

各单体单元的含量通过¹⁹F-NMR法进行测定。

(官能团数)

将试样在330～340℃熔融30分钟，进行压缩成型，制作厚度0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外分光分析装置[FT-IR(商品名：1760X型、PerkinElmer公司制造)]对该膜进行40次扫描，分析得到红外吸收光谱，得到与完全被氟化而不存在官能团的本底光谱的差示光谱。由该差示光谱中出现的特定官能团的吸收峰，根据下述式(A)计算出试样中的每1×10⁶个碳原子的官能团数N。

N＝I×K/t (A)

I：吸光度

K：校正系数

t：膜的厚度(mm)

作为参考，对于本申请中的官能团，将吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表2。另外，摩尔吸光系数由低分子模型化合物的FT-IR测定数据来确定。

[表2]

表2

(成型品表面的温度)

使用日油技研工业公司制造的测温纸进行测定。

(硬度和硬度的变化比例)

使用Elionix公司制造的纳米压痕测试仪ENT-2100测定表面的压痕硬度(Hardness、单位：N/mm²)。测定条件为压入负荷80μN、测定次数10～50次、步距20ms，计算出平均值。

另外，由等离子体处理前后的成型品的硬度计算出硬度的变化比例(＝(等离子体处理后的硬度)/(等离子体处理前的硬度))。

(对水接触角)

在室温下使用接触角计(协和界面科学公司制造的FACECONTACT-ANGLEMETERCA-D型)进行测定。

对于等离子体照射前的成型品、等离子体照射后经过1天后的成型品、和等离子体照射后经过73天后的成型品，测定对水接触角。在成型品为管的情况下，切断各管制作试验片，对于与管的内表面相当的试验片的部位，测定对水接触角。

(表面粗糙度Ra和表面粗糙度的变化比例)

使用表面粗糙度测定机(Mitutoyo制造SURFTESTSV-600)，依照JIS B0601-1994重复3次测定点数为5点的测定，将所得到的测定值的平均值作为表面粗糙度Ra。在成型品为管的情况下，将各管切断制作试验片，对于与管的内表面相当的试验片的部位，测定表面粗糙度Ra。

另外，由等离子体处理前后的成型品的表面粗糙度Ra计算出表面粗糙度的变化比例(＝(等离子体处理后的表面粗糙度Ra)/(等离子体处理前的表面粗糙度Ra))。

比较例1

利用管挤出成型机将TFE/PPVE共聚物1(TFE与PPVE的组成比(质量％)：TFE/PPVE＝96.5/3.5)、熔点：307℃、MFR：2.0g/10分钟、官能团数6(个/C10⁶个))成型，得到外径12mm、内径10mm的管。对所得到的管评价物性。结果示于表3。

将所得到的管插入大气压等离子体处理装置的双螺旋型电极(高频电源13.56MHz)内，将氧和氩的混合气体(氧与氩的体积比(O₂/Ar)为1/100)以300cc/分钟的气体流量连续地导入管内，施加功率密度20W/cm²的电力，进行300秒的等离子体处理。等离子体处理时的管表面的最高温度为250℃以上。

对等离子体处理后的管评价各种物性。结果示于表3。

实施例1～3

将等离子体处理条件变更为表3中记载的条件，除此以外与比较例1同样地进行等离子体处理，对等离子体处理后的管评价各种物性。结果示于表3。

实施例4

利用热压成型机将TFE/PPVE共聚物2(TFE与PPVE的组成比(质量％)：TFE/PPVE＝96.0/4.0)、熔点：306℃、MFR：13.0g/10分钟、官能团数4(个/C10⁶个))成型，得到50mm见方、厚度1mm的片。对所得到的片评价物性。结果示于表3。

将所得到的片设置于具备相互平行的一对电极的大气压等离子体处理装置(高频电源13.56MHz)内，将氧和氩的混合气体(氧与氩的体积比(O₂/Ar)为1/100)以300cc/分钟的气体流量连续地导入处理装置内，施加功率密度20W/cm²的电力，进行20秒的等离子体处理。等离子体处理时的片表面的最高温度为190℃。

对等离子体处理后的片评价各种物性。结果示于表3。

实施例5

利用热压成型机将TFE/PPVE共聚物3(TFE与PPVE的组成比(质量％)：TFE/PPVE＝94.5/5.5、熔点：301℃、MFR：23.0g/10分钟、官能团数425(个/C10⁶个))成型，得到50mm见方、厚度50μm的片。对所得到的片评价物性。结果示于表3。

利用外部加热单元将所得到的片加热至190℃后，设置于具备相互平行的一对电极的真空等离子体处理装置(高频电源13.56MHz)内，按照处理装置内的压力保持为5.5Pa的方式，以20cc/分钟的气体流量将氨气连续导入处理装置内，施加功率密度20W/cm²的电力，进行20秒的等离子体处理。

对等离子体处理后的片评价各种物性。结果示于表3。

实施例6～7

将等离子体处理条件变更为表3中记载的条件，除此以外与实施例5同样地进行等离子体处理，对等离子体处理后的片评价各种物性。结果示于表3。

需要说明的是，在比较例1和实施例1～3中，使用长度10cm的管，将长度10cm的管固定于双螺旋型电极内，以该状态对管整体照射等离子体。另外，在实施例4～7中，对所制作的片整体照射等离子体。因此，表3中的等离子体处理的“处理时间(秒)”是指对管或片的整体照射等离子体的时间(秒)。

比较例2

利用管挤出成型机将TFE/PPVE共聚物4(TFE与PPVE的组成比(质量％)：TFE/PPVE＝(96.3/3.7))、熔点：306℃、MFR：2.0g/10分钟、官能团数5(个/C10⁶个))成型，得到长度5m、外径6mm、内径4mm的评价用管。对于该评价用管，根据下述方法测定尺寸为

以上的颗粒数。结果示于表4。

实施例8

将与比较例2同样获得的管插入大气压等离子体处理装置的双螺旋型电极(高频电源13.56MHz)内。将氧和氩的混合气体(氧与氩的体积比(O₂/Ar)为1/100)以300cc/分钟的气体流量连续导入管内，施加功率密度20W/cm²的电力。之后，在有效的等离子体照射区域为10cm的双螺旋型电极内，一边使5m的管以2秒/10cm的处理速度移动一边照射等离子体。重复3次利用该方法的等离子体照射，得到评价用管。关于对管的等离子体处理的处理时间，对于管的任意部位，合计为6秒。等离子体处理时的管表面设定成通过辅助加热使最高温度达到150℃。

评价用管内表面的对水接触角为65度。利用与比较例2相同的方法测定从评价用管流出的尺寸

以上的颗粒数。结果示于表4。

实施例9

以10秒/10cm的处理速度进行1次等离子体处理，除此以外与实施例8同样地进行等离子体处理，得到评价用管。关于对管的等离子体处理的处理时间，对于管的任意部位，合计为10秒。等离子体处理时的管表面设定成通过辅助加热使最高温度达到150℃。评价用管内表面的对水接触角为51度。利用与比较例2相同的方法测定从评价用管流出的尺寸

以上的颗粒数。结果示于表4。

(颗粒数)

(1)异丙醇的制备

使用

的过滤器，对市售的高纯度异丙醇(IPA)进行过滤。将过滤后的IPA放置1天，确认了尺寸

以上的颗粒数为30个/ml以下。管的清洗和颗粒数的测定中使用了如此过滤后的IPA。

(2)颗粒数的测定

将比较例2以及实施例8和9中制作的评价用的管连接至图1所示的颗粒计数器，用超纯水(UPW)充满管。接下来，使用注射泵将管中的超纯水导入颗粒计数器(Rion公司制造、光散射式液中颗粒检测器KS-19F)，测定颗粒数。

在开始测定后不久，测定到最大的颗粒数，之后测定的颗粒数显示出缓慢降低的倾向。将通过与管内容积的1倍、3倍、4倍和5倍相当的量的超纯水的时刻的各颗粒数示于表4。

接着，使与管内容积的15倍相当的量的超纯水通过管，之后用IPA充满管。利用注射泵将管中的IPA导入颗粒计数器，测定尺寸

以上的颗粒数。将通过与管内容积的1倍、3倍、4倍和5倍相当的量的IPA的时刻的各颗粒数示于表4。

图1是用于说明颗粒数的测定方法的图。

图1中，评价用管11连接有用于供给超纯水(UPW)的配管21、和用于供给异丙醇(IPA)的配管31。超纯水经由过滤器23和阀22被供给至评价用管11。

IPA如下供给。向第1试剂容器36中供给氮气41，对存积于试剂容器36中的IPA37进行加压。加压后的IPA37通过过滤器35，被存积于第2试剂容器33中。第2试剂容器33内的IPA34在放置1天后用于测定。在第2试剂容器33的下部连接有配管31，经由阀32将评价用管11与第2试剂容器33连接。

在颗粒计数器13的下游侧设置注射泵14，从而能够将评价用管11内的超纯水或IPA导入颗粒计数器13。

需要说明的是，为了避免通过开关阀12、22和32而使颗粒混入超纯水和IPA中，需要使用隔膜阀作为阀12、22和32。

如此构成用于测定颗粒数的系统后，从配管21将超纯水供给至评价用管11，并将超纯水封入评价用管11。在封入超纯水后，操作注射泵14，将评价用管11内的超纯水导入颗粒计数器14。

在利用超纯水的颗粒量测定结束后，开关阀22和32，将清洗液从超纯水切换成IPA，将IPA封入评价用管11。在封入IPA后，操作注射泵14，将评价用管11内的IPA导入颗粒计数器14。本申请中，如此测定颗粒数。

[表4]

表4

如比较例2的结果所示，从未经等离子体处理、表面粗糙度Ra和对水接触角过大的管向该管通过与管内容积的20倍相当的量的超纯水(UPW)后，若通过与管内容积的4倍相当的量的异丙醇(IPA)，也会流出大量的颗粒。因此，可知：仅利用超纯水对管进行清洗时，无法充分地从管中除去颗粒。

另一方面，在实施例8和9中，通过与管内容积的1～5倍相当的量的超纯水时检测到的颗粒数非常多，开始向管通入超纯水后不久，立即流出大量的颗粒。并且，如实施例8的结果所示，从以适当的条件进行了等离子体处理、表面粗糙度Ra和对水接触角足够小的管向该管通过与管内容积的20倍相当的量的超纯水后，即便通过IPA，也仅流出少量的颗粒。此外，如实施例9的结果所示，从对水接触角非常小的管通过超纯水后，仅流出极少量的颗粒。因此，可知：实施例8和9中制作的管仅通过用超纯水进行清洗，而以几乎不需要利用试剂的附加清洗的程度，能够充分且迅速地除去颗粒。

Claims

1.一种成型品，其为包含含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物的成型品，其中，所述成型品的表面粗糙度Ra为0.20μm以下，所述成型品的对水接触角为80度以下。

2.如权利要求1所述的成型品，其中，所述共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.5质量％～7.0质量％。

3.如权利要求1或2所述的成型品，其中，所述共聚物在372℃的熔体流动速率为1g/10分钟～30g/10分钟。

4.如权利要求1～3中任一项所述的成型品，其为管。

5.如权利要求1～4中任一项所述的成型品，其为试剂流通的管，液体接触面的表面粗糙度Ra为0.20μm以下，所述液体接触面的对水接触角为80度以下。

6.一种制造方法，其为包含含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物的成型品的制造方法，

其具备对于加热至表面温度为150℃以上的成型品以50秒以下的处理时间进行等离子体处理的工序。

7.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述等离子体处理为大气压等离子体处理。

8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)单元的含量相对于全部单体单元为3.5质量％～7.0质量％。

9.如权利要求6～8中任一项所述的制造方法，其中，所述共聚物在372℃的熔体流动速率为1g/10分钟～30g/10分钟。

10.如权利要求6～9中任一项所述的制造方法，其还具备通过挤出成型获得所述成型品的工序。

11.如权利要求6～10中任一项所述的制造方法，其中，所述成型品为管。

12.如权利要求6～11中任一项所述的制造方法，其还具备利用水对通过所述等离子体处理获得的成型品进行清洗的工序。

13.一种成型品的清洗方法，其具备利用水对权利要求1～5中任一项所述的成型品进行清洗的工序。