JP2001088816A - 含フッ素ポリマーチューブ成形体およびその製造法 - Google Patents
含フッ素ポリマーチューブ成形体およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）共重合体またはテトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体チューブ
の内表面を親水化し、半導体、とくにボールセミコンダ
クタの製造に使用する薬液を輸送や注入する際の気泡の
付着を抑制する。 【解決手段】 内表面に親水性基含有テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重
合体または親水性基含有テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体を有するチューブであっ
て、該チューブの内表面の対水接触角が１０５度以下で
ある内面が親水化された含フッ素ポリマーチューブ成形
体。
ルキルビニルエーテル）共重合体またはテトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体チューブ
の内表面を親水化し、半導体、とくにボールセミコンダ
クタの製造に使用する薬液を輸送や注入する際の気泡の
付着を抑制する。 【解決手段】 内表面に親水性基含有テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重
合体または親水性基含有テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体を有するチューブであっ
て、該チューブの内表面の対水接触角が１０５度以下で
ある内面が親水化された含フッ素ポリマーチューブ成形
体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内面が親水化され
た含フッ素ポリマーチューブ成形体およびその製造法に
関する。本発明のチューブ成形体は薬液供給用に好適で
あり、特にボールセミコンダクタの製造においてボール
セミコンダクタ製造プロセス用チューブ、または半導体
の製造などに使用する各種の薬液を輸送、注入するため
のチューブに好適である。
た含フッ素ポリマーチューブ成形体およびその製造法に
関する。本発明のチューブ成形体は薬液供給用に好適で
あり、特にボールセミコンダクタの製造においてボール
セミコンダクタ製造プロセス用チューブ、または半導体
の製造などに使用する各種の薬液を輸送、注入するため
のチューブに好適である。
【０００２】
【従来の技術】溶融成形可能であるテトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体（ＰＦＡ）は各種の成形品の材料として広く使用され
ており、特に柔軟性や透明性を利用してパイプやチュー
ブに成形されている。
レン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体（ＰＦＡ）は各種の成形品の材料として広く使用され
ており、特に柔軟性や透明性を利用してパイプやチュー
ブに成形されている。
【０００３】ＰＦＡチューブは、その優れた耐熱性、耐
薬品性などを活かして薬液供給設備や半導体製造プロセ
スなどで使用されている。特に、最近開発され注目を集
めているボールセミコンダクタの製造プロセス、なかで
もボールセミコンダクタの洗浄処理やエッチング処理を
行なうチューブとして注目されている。
薬品性などを活かして薬液供給設備や半導体製造プロセ
スなどで使用されている。特に、最近開発され注目を集
めているボールセミコンダクタの製造プロセス、なかで
もボールセミコンダクタの洗浄処理やエッチング処理を
行なうチューブとして注目されている。
【０００４】このボールセミコンダクタの洗浄処理やエ
ッチング処理は直径約１ｍｍのシリコン球を薬液と共に
内径が約２ｍｍで長さ数百ｍのチューブ内を流しながら
行なう処理であり、チューブ内をシリコン球がスムーズ
に流れることが必要となる。
ッチング処理は直径約１ｍｍのシリコン球を薬液と共に
内径が約２ｍｍで長さ数百ｍのチューブ内を流しながら
行なう処理であり、チューブ内をシリコン球がスムーズ
に流れることが必要となる。
【０００５】現在検討されているＰＦＡは耐熱性および
耐薬品性の点から、そして成形性および成形体の柔軟性
や透明性の点から最も優れたチューブ材料である。しか
し本発明者らのさらなる検討によれば、ＰＦＡチューブ
もフッ素樹脂の特性である撥水撥油性を有しているが故
に、水性の洗浄液などを流すとその中に少量含まれる空
気などのガスがチューブ内面に付着しやすく、ポンプ輸
送の際の気泡巻込みのトラブルが発生したり、高純度薬
液の供給や輸送の場合には、発生した気泡がチューブ内
部に付着してシリコン球の輸送や必要な処理の妨げにな
ったりするほか、チューブ外に排出されるとパーティク
ル（半導体製造分野でいう微小異物）として検出され、
製造プロセスに悪影響を与えるという問題があることが
判明した。
耐薬品性の点から、そして成形性および成形体の柔軟性
や透明性の点から最も優れたチューブ材料である。しか
し本発明者らのさらなる検討によれば、ＰＦＡチューブ
もフッ素樹脂の特性である撥水撥油性を有しているが故
に、水性の洗浄液などを流すとその中に少量含まれる空
気などのガスがチューブ内面に付着しやすく、ポンプ輸
送の際の気泡巻込みのトラブルが発生したり、高純度薬
液の供給や輸送の場合には、発生した気泡がチューブ内
部に付着してシリコン球の輸送や必要な処理の妨げにな
ったりするほか、チューブ外に排出されるとパーティク
ル（半導体製造分野でいう微小異物）として検出され、
製造プロセスに悪影響を与えるという問題があることが
判明した。
【０００６】そこで本発明者らはＰＦＡチューブを親水
化することを検討したが、フッ素樹脂を親水化する従来
技術であるナトリウムなどのアルカリ金属の液体アンモ
ニア溶液で処理する方法（特開平５−５９１９５号公
報）では、小口径で長いチューブ（ボールセミコンダク
タ製造用のチューブは内径約２ｍｍ、長さ数百ｍに達す
るものもある）の処理は困難であり、さらに金属の汚染
を最も嫌う半導体製造の分野では採用できない。また、
特開平１０−６０１３９号公報記載の方法もアルカリ金
属を使用するものであり、同様の理由で不適当である。
化することを検討したが、フッ素樹脂を親水化する従来
技術であるナトリウムなどのアルカリ金属の液体アンモ
ニア溶液で処理する方法（特開平５−５９１９５号公
報）では、小口径で長いチューブ（ボールセミコンダク
タ製造用のチューブは内径約２ｍｍ、長さ数百ｍに達す
るものもある）の処理は困難であり、さらに金属の汚染
を最も嫌う半導体製造の分野では採用できない。また、
特開平１０−６０１３９号公報記載の方法もアルカリ金
属を使用するものであり、同様の理由で不適当である。
【０００７】そうした金属を使用しない方法として紫外
レーザー光を照射する方法（特開平７−１１８４２１号
公報）やエキシマレーザー照射処理を行なう方法（特開
平２−１９６８３４号公報）が知られているが、数百ｍ
の長さで厚さが０．５〜数ｍｍのチューブの内面を均一
に処理することは極めて困難であり、しかも高価な照射
装置が必要となり、実用面および経済面から不適当であ
る。
レーザー光を照射する方法（特開平７−１１８４２１号
公報）やエキシマレーザー照射処理を行なう方法（特開
平２−１９６８３４号公報）が知られているが、数百ｍ
の長さで厚さが０．５〜数ｍｍのチューブの内面を均一
に処理することは極めて困難であり、しかも高価な照射
装置が必要となり、実用面および経済面から不適当であ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、小口径で長
い含フッ素ポリマーチューブの少なくとも内面を親水化
し、気泡の付着を抑制する技術を提供することを目的と
する。
い含フッ素ポリマーチューブの少なくとも内面を親水化
し、気泡の付着を抑制する技術を提供することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、内表
面に親水性基含有テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体または親水性基
含有テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を有するチューブであって、該チューブの内
表面の対水接触角が１０５度以下、好ましくは１００度
以下である内面が親水化された含フッ素ポリマーチュー
ブ成形体に関する。
面に親水性基含有テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体または親水性基
含有テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を有するチューブであって、該チューブの内
表面の対水接触角が１０５度以下、好ましくは１００度
以下である内面が親水化された含フッ素ポリマーチュー
ブ成形体に関する。
【００１０】親水性基としては、水酸基、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チ
オレート基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン
酸エステル基などの１種または２種以上があげられ、好
ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カル
ボキシエステル基、エポキシ基またはアミノ基の１種ま
たは２種以上があげられる。
基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チ
オレート基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン
酸エステル基などの１種または２種以上があげられ、好
ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カル
ボキシエステル基、エポキシ基またはアミノ基の１種ま
たは２種以上があげられる。
【００１１】前記親水性基含有テトラフルオロエチレン
−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体ま
たは親水性基含有テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体は、親水性基含有モノマーを共
重合して得られたポリマーであってもよいし、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体もしくは親水性基含有テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体もしくは親水性基含有テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をフッ素ガ
スで処理して酸フルオライド基を導入したのち加水分解
して得られたカルボキシル基含有含フッ素ポリマーであ
ってもよい。
−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体ま
たは親水性基含有テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体は、親水性基含有モノマーを共
重合して得られたポリマーであってもよいし、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体もしくは親水性基含有テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体もしくは親水性基含有テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をフッ素ガ
スで処理して酸フルオライド基を導入したのち加水分解
して得られたカルボキシル基含有含フッ素ポリマーであ
ってもよい。
【００１２】また、チューブ全体を親水性基含有テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）共重合体または親水性基含有テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体で作製しても
よいし、チューブを２層以上の層で構成してその最内層
が親水性基含有テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体または親水性基含
有テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体である構成としてもよいし、チューブの親水化
内表面をテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体もしくは親水性基含有テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体またはテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体もしくは親水性基含有
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体により形成しその内表面をフッ素ガスで表面処理
してもよい。
フルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）共重合体または親水性基含有テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体で作製しても
よいし、チューブを２層以上の層で構成してその最内層
が親水性基含有テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体または親水性基含
有テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体である構成としてもよいし、チューブの親水化
内表面をテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体もしくは親水性基含有テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体またはテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体もしくは親水性基含有
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体により形成しその内表面をフッ素ガスで表面処理
してもよい。
【００１３】このフッ素ガス処理は１５０℃以下、特に
６０℃以下の温度で行なうことが好ましい。
６０℃以下の温度で行なうことが好ましい。
【００１４】本発明のチューブ成形体は、薬液供給用の
チューブ、またはボールセミコンダクタの製造に用いる
チューブに利用するのに好適である。
チューブ、またはボールセミコンダクタの製造に用いる
チューブに利用するのに好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、親水化されたＰＦＡま
たはＦＥＰを内表面に有するチューブ成形体に関する。
たはＦＥＰを内表面に有するチューブ成形体に関する。
【００１６】親水化されたＰＦＡまたはＦＥＰとしては
ポリマー末端および／または側鎖、通常ポリマー末端に
親水性基を有するポリマーが好ましくあげられる。
ポリマー末端および／または側鎖、通常ポリマー末端に
親水性基を有するポリマーが好ましくあげられる。
【００１７】親水性基としては、前記のように水酸基、
カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル
基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、メル
カプト基、チオレート基、スルホン酸基、スルホン酸塩
基、スルホン酸エステル基などの１種または２種以上が
あげられ、好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボ
ン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはアミ
ノ基の１種または２種以上があげられる。これらのう
ち、親水化効果や耐薬液性に優れる点からカルボキシル
基が好ましい。
カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル
基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、メル
カプト基、チオレート基、スルホン酸基、スルホン酸塩
基、スルホン酸エステル基などの１種または２種以上が
あげられ、好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボ
ン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはアミ
ノ基の１種または２種以上があげられる。これらのう
ち、親水化効果や耐薬液性に優れる点からカルボキシル
基が好ましい。
【００１８】ＰＦＡまたはＦＥＰの親水化はこれらの親
水性基をＰＦＡまたはＦＥＰに導入することにより達成
できる。親水性基を導入する方法としては、（１）親水
性基を有するモノマーを共重合する方法、（２）重合時
に使用する重合開始剤や分子量調整剤などに起因する末
端不安定基をフッ素ガスにより酸フルオライドにし、さ
らに水と接触させることによりカルボキシル基に変換す
る方法、（３）官能基を有するポリマーの官能基をフッ
素ガスにより酸フルオライド基にしたのち水と接触させ
ることによりカルボキシル基に変換する方法などが採用
できる。
水性基をＰＦＡまたはＦＥＰに導入することにより達成
できる。親水性基を導入する方法としては、（１）親水
性基を有するモノマーを共重合する方法、（２）重合時
に使用する重合開始剤や分子量調整剤などに起因する末
端不安定基をフッ素ガスにより酸フルオライドにし、さ
らに水と接触させることによりカルボキシル基に変換す
る方法、（３）官能基を有するポリマーの官能基をフッ
素ガスにより酸フルオライド基にしたのち水と接触させ
ることによりカルボキシル基に変換する方法などが採用
できる。
【００１９】つぎに本発明で使用する親水化前のＰＦＡ
およびＦＥＰについて説明する。
およびＦＥＰについて説明する。
【００２０】ＰＦＡはテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡ
ＶＥ）との共重合体であり、通常ＴＦＥ／ＰＡＶＥ（重
量％）が９０／１０〜９９／１のものである。ＰＡＶＥ
としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビ
ニルエーテル）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、などがあげられるが、特
に耐クラック性に優れる点からパーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）が好ましい。
Ｅ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡ
ＶＥ）との共重合体であり、通常ＴＦＥ／ＰＡＶＥ（重
量％）が９０／１０〜９９／１のものである。ＰＡＶＥ
としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビ
ニルエーテル）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｃ
Ｆ3））2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、などがあげられるが、特
に耐クラック性に優れる点からパーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）が好ましい。
【００２１】ＦＥＰはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）とのＴＦＥ／ＨＦＰ（重量％）が８５／１
５〜９６／４の共重合体である。
ン（ＨＦＰ）とのＴＦＥ／ＨＦＰ（重量％）が８５／１
５〜９６／４の共重合体である。
【００２２】前記親水化方法（１）により親水性基含有
モノマーを共重合する場合、つぎのモノマーを使用する
ことが好ましい。 式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒｆ−Ｙ （１） （式中、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子ま
たはフッ素原子、Ｙは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カル
ボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒ
ｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を有する２価の含フッ
素アルキレン基を表す）で示されるモノマー； 式（２）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ4−Ｙ （２） （式中、Ｙは前記途同じ、Ｒｆ4は炭素数１〜４０の２
価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲｆ5（Ｒｆ5は炭
素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素
数１〜４０のエーテル結合を有する２価の含フッ素アル
キレン基）を表す）で示されるモノマー； 式（３）： ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ6−Ｙ （３） （式中、Ｙは前記途同じ、Ｒｆ6は炭素数１〜３９の２
価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエー
テル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基を表す）
で示されるモノマー； 式（４）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒｆ7−Ｙ （４） （式中、Ｙは前記途同じ、Ｒｆ7は炭素数１〜３９の２
価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲｆ8（Ｒｆ8は炭
素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素
数１〜３９のエーテル結合を有する２価の含フッ素アル
キレン基）を表す）で示されるモノマー； 式（５）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ9−Ｙ （５） （式中、Ｙは前記途同じ、Ｒｆ9は炭素数１〜４０の２
価の含フッ素アルキレン基を表す）で示されるモノマー
があげられる。
モノマーを共重合する場合、つぎのモノマーを使用する
ことが好ましい。 式（１）： ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒｆ−Ｙ （１） （式中、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子ま
たはフッ素原子、Ｙは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カル
ボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒ
ｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を有する２価の含フッ
素アルキレン基を表す）で示されるモノマー； 式（２）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ4−Ｙ （２） （式中、Ｙは前記途同じ、Ｒｆ4は炭素数１〜４０の２
価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲｆ5（Ｒｆ5は炭
素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素
数１〜４０のエーテル結合を有する２価の含フッ素アル
キレン基）を表す）で示されるモノマー； 式（３）： ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ6−Ｙ （３） （式中、Ｙは前記途同じ、Ｒｆ6は炭素数１〜３９の２
価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエー
テル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基を表す）
で示されるモノマー； 式（４）： ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒｆ7−Ｙ （４） （式中、Ｙは前記途同じ、Ｒｆ7は炭素数１〜３９の２
価の含フッ素アルキレン基または−ＯＲｆ8（Ｒｆ8は炭
素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素
数１〜３９のエーテル結合を有する２価の含フッ素アル
キレン基）を表す）で示されるモノマー； 式（５）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ9−Ｙ （５） （式中、Ｙは前記途同じ、Ｒｆ9は炭素数１〜４０の２
価の含フッ素アルキレン基を表す）で示されるモノマー
があげられる。
【００２３】具体的には、
【００２４】
【化１】
【００２５】などが好ましくあげられる。
【００２６】これらの親水性基含有モノマーの共重合割
合は、１〜１０重量％の範囲とすることが耐熱性や耐薬
液性に優れる点から好ましい。
合は、１〜１０重量％の範囲とすることが耐熱性や耐薬
液性に優れる点から好ましい。
【００２７】重合条件は従来の条件と同様でよい。
【００２８】つぎに親水化法（２）について説明する。
【００２９】この方法は、前記のＰＦＡまたはＦＥＰに
フッ素ガスを接触させ、ポリマー末端に存在する重合開
始剤部分および分子量調整剤部分の官能基を酸フルオラ
イド基に変換し、これを水と接触させて加水分解してカ
ルボキシル基にする方法である。
フッ素ガスを接触させ、ポリマー末端に存在する重合開
始剤部分および分子量調整剤部分の官能基を酸フルオラ
イド基に変換し、これを水と接触させて加水分解してカ
ルボキシル基にする方法である。
【００３０】ＰＦＡやＦＥＰの重合にはパーオキサイド
などの重合開始剤やメチルアルコールやエチルアルコー
ルなどのアルコール類などの分子量調整剤を使用するた
め、ポリマー末端にそれらの残渣が不安定末端として存
在する。残存する不安定末端基は重合開始剤や分子量調
整剤などの種類によって異なるが、多くの場合カルビノ
ール基、カルボン酸基、メチルエステル基、ＣＦ2Ｈな
どである。これらの不安定基はフッ素ガスと反応して容
易に酸フルオライド基になる。
などの重合開始剤やメチルアルコールやエチルアルコー
ルなどのアルコール類などの分子量調整剤を使用するた
め、ポリマー末端にそれらの残渣が不安定末端として存
在する。残存する不安定末端基は重合開始剤や分子量調
整剤などの種類によって異なるが、多くの場合カルビノ
ール基、カルボン酸基、メチルエステル基、ＣＦ2Ｈな
どである。これらの不安定基はフッ素ガスと反応して容
易に酸フルオライド基になる。
【００３１】従来、前記の特公平４―８３号公報のよう
に、これらの不安定末端基を安定化するためにフッ素ガ
スを接触させることは知られていたが、その反応過程に
おいて経由する酸フルオライド基も不安定であり、さら
にフッ素化してＣＦ3などの安定な基まで変換してお
り、酸フルオライド基で反応を止め、これを利用すると
いう考えはなかった。
に、これらの不安定末端基を安定化するためにフッ素ガ
スを接触させることは知られていたが、その反応過程に
おいて経由する酸フルオライド基も不安定であり、さら
にフッ素化してＣＦ3などの安定な基まで変換してお
り、酸フルオライド基で反応を止め、これを利用すると
いう考えはなかった。
【００３２】したがって本発明では不安定末端基を完全
に安定な基にまで変換するような厳しい反応条件は不要
であり、それよりも緩和な条件が採用される。反応温度
としては、１５０℃以下の温度、好ましくは６０℃以下
で反応させる。
に安定な基にまで変換するような厳しい反応条件は不要
であり、それよりも緩和な条件が採用される。反応温度
としては、１５０℃以下の温度、好ましくは６０℃以下
で反応させる。
【００３３】また、かかる反応は基本的に酸素を必要と
しない。たとえば、不安定末端基がカルビノール基（た
とえば分子量調整剤としてメチルアルコールを使用した
ときに生ずる）の場合、酸フルオライド基へは酸素を存
在させなくても充分進むが、ＣＦ2Ｈなどの水素原子を
末端基が有する場合は微量の酸素を存在させてもよい。
しない。たとえば、不安定末端基がカルビノール基（た
とえば分子量調整剤としてメチルアルコールを使用した
ときに生ずる）の場合、酸フルオライド基へは酸素を存
在させなくても充分進むが、ＣＦ2Ｈなどの水素原子を
末端基が有する場合は微量の酸素を存在させてもよい。
【００３４】フッ素ガス処理はＰＦＡやＦＥＰの粉末や
ペレットと接触させてもよいし、チューブなどに成形加
工したのちにフッ素ガスで処理してもよい。
ペレットと接触させてもよいし、チューブなどに成形加
工したのちにフッ素ガスで処理してもよい。
【００３５】以上の反応条件でほとんどの不安定末端基
が酸フルオライド基に変換され、この酸フルオライド基
は空気中の水分や水と接触することにより容易にカルボ
キシル基になる。
が酸フルオライド基に変換され、この酸フルオライド基
は空気中の水分や水と接触することにより容易にカルボ
キシル基になる。
【００３６】つぎに親水化法（３）についてであるが、
処理するＰＦＡまたはＦＥＰとして前記の親水性基含有
ＰＦＡまたはＦＥＰを使用し、それらの親水性基をも酸
フルオライド基に変換すること以外は親水化法（２）と
同様である。
処理するＰＦＡまたはＦＥＰとして前記の親水性基含有
ＰＦＡまたはＦＥＰを使用し、それらの親水性基をも酸
フルオライド基に変換すること以外は親水化法（２）と
同様である。
【００３７】本発明では、このようにして得られる親水
性基含有ＰＦＡまたはＦＥＰ、または親水化前のＰＦＡ
またはＦＥＰを使用し、さらに要すればたの樹脂や添加
剤などを混合してチューブに成形する。
性基含有ＰＦＡまたはＦＥＰ、または親水化前のＰＦＡ
またはＦＥＰを使用し、さらに要すればたの樹脂や添加
剤などを混合してチューブに成形する。
【００３８】他の樹脂としては、たとえばＰＴＦＥなど
の含フッ素樹脂などがあげられ、添加剤としてはたとえ
ばカーボンブラックなどがあげられる。これらは本発明
の目的とする効果を損なわない程度の量で配合してもよ
い。
の含フッ素樹脂などがあげられ、添加剤としてはたとえ
ばカーボンブラックなどがあげられる。これらは本発明
の目的とする効果を損なわない程度の量で配合してもよ
い。
【００３９】チューブへの成形法は溶融押出し法が好ま
しいが、特に成形法に制限されるものではない。
しいが、特に成形法に制限されるものではない。
【００４０】たとえば、チューブ用ダイ、サイジング用
真空水槽および引取り機が組合わされた押出し機に前記
の材料を入れ、３２０〜３９０℃で溶融押出しすること
により実施できる。また、多層チューブを製造する場合
は、２基以上の押出し機を組合わせ、最内層をＰＦＡも
しくはＦＥＰまたはそれらの親水性基含有ポリマーとな
るように多層押出し成形すればよい。この場合、外層に
はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＦＡ、
ＦＥＰ、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）などの含フッ素樹脂；ポリスルホン
（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフ
ェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、アラミド樹脂（ＰＡ
Ｒ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミ
ド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリエステル（ＬＣ
Ｐ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯ
Ｍ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニルエーテ
ル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの非
フッ素系樹脂などがあげられる。
真空水槽および引取り機が組合わされた押出し機に前記
の材料を入れ、３２０〜３９０℃で溶融押出しすること
により実施できる。また、多層チューブを製造する場合
は、２基以上の押出し機を組合わせ、最内層をＰＦＡも
しくはＦＥＰまたはそれらの親水性基含有ポリマーとな
るように多層押出し成形すればよい。この場合、外層に
はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＦＡ、
ＦＥＰ、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）などの含フッ素樹脂；ポリスルホン
（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフ
ェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、アラミド樹脂（ＰＡ
Ｒ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミ
ド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリエステル（ＬＣ
Ｐ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯ
Ｍ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニルエーテ
ル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの非
フッ素系樹脂などがあげられる。
【００４１】本発明のチューブ成形体は、用途、目的な
どにより寸法や形状などが決定されるが、たとえばボー
ルセミコンダクタ製造のライン用に使用する場合、内径
を１〜１０ｍｍの範囲とするのが通常である。また、通
常の半導体製造用に使用する場合は内径を５〜５０ｍｍ
の範囲とすればよい。長さは数十ｃｍから数百メートル
のものにまで及ぶが、特にボールセミコンダクタ製造ラ
インでは、連続した数百メートルの長さのものが要求さ
れる。
どにより寸法や形状などが決定されるが、たとえばボー
ルセミコンダクタ製造のライン用に使用する場合、内径
を１〜１０ｍｍの範囲とするのが通常である。また、通
常の半導体製造用に使用する場合は内径を５〜５０ｍｍ
の範囲とすればよい。長さは数十ｃｍから数百メートル
のものにまで及ぶが、特にボールセミコンダクタ製造ラ
インでは、連続した数百メートルの長さのものが要求さ
れる。
【００４２】成形材料として親水性基含有ＰＦＡまたは
ＦＥＰを使用した場合はそのまま、あるいはさらに加水
分解することにより本発明のチューブ成形体が得られ
る。
ＦＥＰを使用した場合はそのまま、あるいはさらに加水
分解することにより本発明のチューブ成形体が得られ
る。
【００４３】一方、親水性基を含有しないＰＦＡまたは
ＦＥＰを成形材料として使用した場合は、チューブ成形
体の内部にフッ素ガスを封入または流し、前記のフッ素
ガス処理を行なえばよい。フッ素ガス処理の条件は、チ
ューブの材料や寸法などにより適宜選定するが、温度条
件については前記と同様である。封入または流通させる
フッ素ガスは高濃度のフッ素ガスでもよいが、フッ素ガ
ス濃度１〜３０重量％に窒素ガスなどの不活性ガスで希
釈したものを使用し、数分間〜数時間放置すればよい。
ＦＥＰを成形材料として使用した場合は、チューブ成形
体の内部にフッ素ガスを封入または流し、前記のフッ素
ガス処理を行なえばよい。フッ素ガス処理の条件は、チ
ューブの材料や寸法などにより適宜選定するが、温度条
件については前記と同様である。封入または流通させる
フッ素ガスは高濃度のフッ素ガスでもよいが、フッ素ガ
ス濃度１〜３０重量％に窒素ガスなどの不活性ガスで希
釈したものを使用し、数分間〜数時間放置すればよい。
【００４４】ところで、チューブをフッ素ガスで処理す
る技術は既に知られている。たとえば、特開昭６３−２
１２５２６号公報にポリエチレンやポリプロピレンなど
の非フッ素ポリマー中の水素原子をフッ素原子で置換し
てフッ素化することが記載されているが、その目的はチ
ューブの壁の薬液やガスの不透過性を改善しようとする
ものであり、また、特開昭４９−１２８０６８号公報に
ポリエチレンなどのポリオレフィン材料の印刷性、染色
性、接着性を改善するために酸素ガスの共存下にフッ素
ガスをポリオレフィンに接触させることが記載されてい
る。
る技術は既に知られている。たとえば、特開昭６３−２
１２５２６号公報にポリエチレンやポリプロピレンなど
の非フッ素ポリマー中の水素原子をフッ素原子で置換し
てフッ素化することが記載されているが、その目的はチ
ューブの壁の薬液やガスの不透過性を改善しようとする
ものであり、また、特開昭４９−１２８０６８号公報に
ポリエチレンなどのポリオレフィン材料の印刷性、染色
性、接着性を改善するために酸素ガスの共存下にフッ素
ガスをポリオレフィンに接触させることが記載されてい
る。
【００４５】しかしいずれの公報も非フッ素系材料の完
全なフッ素化を目指しており、本発明のように、官能基
や不安定末端基を酸フルオライド基に変換し、さらにカ
ルボキシル基とすることによりチューブ内面を親水化す
ることは教示していない。
全なフッ素化を目指しており、本発明のように、官能基
や不安定末端基を酸フルオライド基に変換し、さらにカ
ルボキシル基とすることによりチューブ内面を親水化す
ることは教示していない。
【００４６】これらの方法で導入された樹脂中の親水性
基の量は、たとえば特開平４―２０５０７号公報に記載
されている赤外線吸収スペクトル分析法により定量でき
るが、表面部分のみの親水性基の定量は困難である。そ
こで本発明では、測定が容易な対水接触角で親水化の程
度を規定している。すなわち対水接触角が１０５度以
下、好ましくは１００度以下にするときに良好な親水性
が得られ、目的とする気泡の付着防止という効果が奏さ
れるのである。
基の量は、たとえば特開平４―２０５０７号公報に記載
されている赤外線吸収スペクトル分析法により定量でき
るが、表面部分のみの親水性基の定量は困難である。そ
こで本発明では、測定が容易な対水接触角で親水化の程
度を規定している。すなわち対水接触角が１０５度以
下、好ましくは１００度以下にするときに良好な親水性
が得られ、目的とする気泡の付着防止という効果が奏さ
れるのである。
【００４７】本発明のチューブ成形体は、前記のように
半導体製造の各所で使用される薬液輸送または注入用の
チューブ、特にボールセミコンダクタの製造ラインに使
用されるチューブとして有用である。
半導体製造の各所で使用される薬液輸送または注入用の
チューブ、特にボールセミコンダクタの製造ラインに使
用されるチューブとして有用である。
【００４８】
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
【００４９】実施例１ 市販の親水性基を有しないＰＦＡ（ダイキン工業（株）
製のネオフロン ＡＰ−２０１）を用い、押出し機（田
辺プラスチック機械（株）製の単軸押出機。３０ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝２４、ダイ／チップ＝２０／１３φ、サイ
ジングダイ：１０ｍｍφ、エアーギャップ：８〜１０ｍ
ｍ）により、温度＝Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ１
／Ｄ２＝３３０〜３２０／３６５〜３６８／３８０〜３
８２／３８０〜３８２／３９０〜３９２／３９０〜３９
２／３９０〜３９２（℃）の条件で押出し、外径１０ｍ
ｍ、内径８ｍｍのチューブを成形した。
製のネオフロン ＡＰ−２０１）を用い、押出し機（田
辺プラスチック機械（株）製の単軸押出機。３０ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝２４、ダイ／チップ＝２０／１３φ、サイ
ジングダイ：１０ｍｍφ、エアーギャップ：８〜１０ｍ
ｍ）により、温度＝Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ１
／Ｄ２＝３３０〜３２０／３６５〜３６８／３８０〜３
８２／３８０〜３８２／３９０〜３９２／３９０〜３９
２／３９０〜３９２（℃）の条件で押出し、外径１０ｍ
ｍ、内径８ｍｍのチューブを成形した。
【００５０】このチューブを長さ１００ｍに切断し、こ
の内部に窒素ガスにより３０重量％に希釈したフッ素ガ
スを封入し２５℃で約３時間放置した。フッ素ガスを排
出した後、純水２０リットルを通し、酸フルオライド基
をカルボキシル基に加水分解し、本発明の親水性基含有
ＰＦＡチューブを得た。
の内部に窒素ガスにより３０重量％に希釈したフッ素ガ
スを封入し２５℃で約３時間放置した。フッ素ガスを排
出した後、純水２０リットルを通し、酸フルオライド基
をカルボキシル基に加水分解し、本発明の親水性基含有
ＰＦＡチューブを得た。
【００５１】このチューブの対水接触角および気泡の付
着数をつぎの要領で調べた。結果を表１に示す。
着数をつぎの要領で調べた。結果を表１に示す。
【００５２】（対水接触角）室温下で接触角計（協和界
面科学（株）製のＦＡＣＥ ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬ
Ｅ ＭＥＴＥＲ ＣＡ−Ｄ型）を使用して測定する。
面科学（株）製のＦＡＣＥ ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬ
Ｅ ＭＥＴＥＲ ＣＡ−Ｄ型）を使用して測定する。
【００５３】（気泡の付着数）長さ１００ｍのチューブ
に超純水を約２リットル／分の流速で２０リットル流し
た後、付着している気泡の数を肉眼で数える。
に超純水を約２リットル／分の流速で２０リットル流し
た後、付着している気泡の数を肉眼で数える。
【００５４】実施例２ フッ素ガス処理温度を１５０℃としたほかは実施例１と
同様にして親水化ＰＦＡチューブを成形し、対水接触角
および気泡の付着数を調べた。結果を表１に示す。
同様にして親水化ＰＦＡチューブを成形し、対水接触角
および気泡の付着数を調べた。結果を表１に示す。
【００５５】比較例１ 成形されたＰＦＡチューブをフッ素ガス処理せずに、対
水接触角および気泡の付着数を調べた。結果を表１に示
す。
水接触角および気泡の付着数を調べた。結果を表１に示
す。
【００５６】比較例２ フッ素ガス処理温度を１８０℃としたほかは実施例１と
同様にしてフッ素ガス処理ＰＦＡチューブを成形し、対
水接触角および気泡の付着数を調べた。結果を表１に示
す。
同様にしてフッ素ガス処理ＰＦＡチューブを成形し、対
水接触角および気泡の付着数を調べた。結果を表１に示
す。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例３ 水酸基含有モノマー［ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）
ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＨ］を０．５モル％共
重合した親水性基含有ＰＦＡを成形材料として用い、実
施例１で使用した押出し機により、温度＝Ｃ１／Ｃ２／
Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ１／Ｄ２＝３００〜３１０／３２５
〜３２８／３３０〜３４２／３３０〜３４２／３５０〜
３５２／３６０〜３７０／３６５〜３７０（℃）の条件
で押出し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍのチューブを成形
した。
ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＨ2ＯＨ］を０．５モル％共
重合した親水性基含有ＰＦＡを成形材料として用い、実
施例１で使用した押出し機により、温度＝Ｃ１／Ｃ２／
Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ１／Ｄ２＝３００〜３１０／３２５
〜３２８／３３０〜３４２／３３０〜３４２／３５０〜
３５２／３６０〜３７０／３６５〜３７０（℃）の条件
で押出し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍのチューブを成形
した。
【００５９】この親水性基含有ＰＦＡチューブをそのま
ま、実施例１と同様にして、対水接触角調べたところ、
１０５度であった。
ま、実施例１と同様にして、対水接触角調べたところ、
１０５度であった。
【００６０】実施例４ 内層用押出し機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、温度条件
＝Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ＝３００〜３１０／３２
５〜３２８／３３０〜３４２／３３０〜３４２／３５０
〜３５２（℃））、外層用押出し機（３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝２８、温度条件＝Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ＝３
２０〜３３０／３６５〜３６８／３８０〜３８２／３８
０〜３８２／３９０〜３９２（℃））およびマンドレル
を用い、ダイ／マンドレル＝１６／１２ｍｍφ、サイジ
ングダイ＝１０ｍｍφおよびエアーギャップ＝８〜１０
ｍｍの条件で、２層チューブ（内径：８ｍｍ、外径：１
０ｍｍ）を押出し成形した。
＝Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ＝３００〜３１０／３２
５〜３２８／３３０〜３４２／３３０〜３４２／３５０
〜３５２（℃））、外層用押出し機（３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝２８、温度条件＝Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ＝３
２０〜３３０／３６５〜３６８／３８０〜３８２／３８
０〜３８２／３９０〜３９２（℃））およびマンドレル
を用い、ダイ／マンドレル＝１６／１２ｍｍφ、サイジ
ングダイ＝１０ｍｍφおよびエアーギャップ＝８〜１０
ｍｍの条件で、２層チューブ（内径：８ｍｍ、外径：１
０ｍｍ）を押出し成形した。
【００６１】内層用の材料としては実施例３と同じ水酸
基含有モノマーを１．０モル％共重合した親水性基含有
ＰＦＡを使用し、外層用の樹脂としては市販のＰＦＡ
（ダイキン工業（株）製のネオフロン ＡＰ−２３０）
を使用した。
基含有モノマーを１．０モル％共重合した親水性基含有
ＰＦＡを使用し、外層用の樹脂としては市販のＰＦＡ
（ダイキン工業（株）製のネオフロン ＡＰ−２３０）
を使用した。
【００６２】この２層チューブをそのまま、実施例１と
同様にして、対水接触角調べたところ、１０２度であっ
た。
同様にして、対水接触角調べたところ、１０２度であっ
た。
【００６３】実施例５ 実施例４において親水性基含有ＰＦＡとして実施例３で
使用した水酸基含有モノマーを２．０モル％共重合した
ものを使用したほかは同様にして、２層チューブを押出
し成形した。
使用した水酸基含有モノマーを２．０モル％共重合した
ものを使用したほかは同様にして、２層チューブを押出
し成形した。
【００６４】この２層チューブをそのまま、実施例１と
同様にして、対水接触角調べたところ、１００度であっ
た。
同様にして、対水接触角調べたところ、１００度であっ
た。
【００６５】実施例６ 市販の親水性基を有しないＰＦＡ（ダイキン工業（株）
製のネオフロン ＡＰ−２０１）ペレットをフッ素ガス
（窒素ガスで２０重量％に希釈したもの）を０．５〜
０．６リットル／分の流速で流しながら、２３０℃にて
５時間かけてフッ素ガス処理を行ない、不安定末端基を
酸フルオライド基に変換した。
製のネオフロン ＡＰ−２０１）ペレットをフッ素ガス
（窒素ガスで２０重量％に希釈したもの）を０．５〜
０．６リットル／分の流速で流しながら、２３０℃にて
５時間かけてフッ素ガス処理を行ない、不安定末端基を
酸フルオライド基に変換した。
【００６６】このフッ素ガス処理ＰＦＡの酸フルオライ
ド基の個数を特開平４−２０５０７号公報に記載の赤外
線吸収スペクトル分析法により調べた。結果を表２に示
す。
ド基の個数を特開平４−２０５０７号公報に記載の赤外
線吸収スペクトル分析法により調べた。結果を表２に示
す。
【００６７】ついで、このフッ素ガス処理ＰＦＡを用い
て、実施例１で使用した押出し機により、温度＝Ｃ１／
Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ１／Ｄ２＝３００〜３１０／
３２５〜３２８／３３０〜３４２／３３０〜３４２／３
５０〜３５２／３６５〜３７０／３６５〜３７０（℃）
の条件で押出し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍのチューブ
を成形した。
て、実施例１で使用した押出し機により、温度＝Ｃ１／
Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ１／Ｄ２＝３００〜３１０／
３２５〜３２８／３３０〜３４２／３３０〜３４２／３
５０〜３５２／３６５〜３７０／３６５〜３７０（℃）
の条件で押出し、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍのチューブ
を成形した。
【００６８】このチューブを長さ１００ｍに切断し、純
水２０リットルを通し、酸フルオライド基をカルボキシ
ル基に加水分解し、本発明の親水性基含有ＰＦＡチュー
ブを得た。
水２０リットルを通し、酸フルオライド基をカルボキシ
ル基に加水分解し、本発明の親水性基含有ＰＦＡチュー
ブを得た。
【００６９】このチューブの対水接触角を調べた。結果
を表２に示す。
を表２に示す。
【００７０】比較例３ フッ素ガス処理条件を温度２５０℃、処理時間１０時間
としたほかは実施例６と同様にしてフッ素ガス処理ＰＦ
Ａを製造して、酸フルオライド基の個数を実施例６と同
様にして調べた。結果を表２に示す。
としたほかは実施例６と同様にしてフッ素ガス処理ＰＦ
Ａを製造して、酸フルオライド基の個数を実施例６と同
様にして調べた。結果を表２に示す。
【００７１】さらに実施例６と同様にしてチューブに成
形後、超純水を流した後、対水接触角を調べた。結果を
表２に示す。
形後、超純水を流した後、対水接触角を調べた。結果を
表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】実施例７ 実施例４で得られたチューブについて、フッ素ガス（窒
素ガスで２０重量％濃度に希釈したもの）を０．５〜
０．６リットル／分の流速で流しながら２５℃にて２０
時間かけてフッ素ガス処理を行なった。水洗したのち対
水接触角を調べたところ、８５度であった。
素ガスで２０重量％濃度に希釈したもの）を０．５〜
０．６リットル／分の流速で流しながら２５℃にて２０
時間かけてフッ素ガス処理を行なった。水洗したのち対
水接触角を調べたところ、８５度であった。
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、内表面が親水化された
ＰＦＡまたはＦＥＰチューブを提供することができ、薬
液の輸送や注入時に気泡の付着を抑制することができ
る。
ＰＦＡまたはＦＥＰチューブを提供することができ、薬
液の輸送や注入時に気泡の付着を抑制することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 AA20 BA13 BA16 BB08 CA07 CA11 GA02 4F006 AA18 AA19 AB72 BA10 EA05 4F100 AK17A AK17B AK17J AK18A AK18J AL01A AT00B BA01 BA02 BA15 EJ68A GB51 JB05A
Claims (14)
- 【請求項１】 内表面に親水性基含有テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重
合体または親水性基含有テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体を有するチューブであっ
て、該チューブの内表面の対水接触角が１０５度以下で
ある内面が親水化された含フッ素ポリマーチューブ成形
体。 - 【請求項２】 前記チューブの内表面の対水接触角が１
００度以下である請求項１記載の含フッ素ポリマーチュ
ーブ成形体。 - 【請求項３】 前記親水性基含有テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
または親水性基含有テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体が、親水性基含有モノマーを
共重合して得られたポリマーである請求項１または２記
載の含フッ素ポリマー成形体。 - 【請求項４】 親水性基が水酸基、カルボキシル基、カ
ルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基または
アミノ基の１種または２種以上である請求項１〜３のい
ずれかに記載の含フッ素ポリマーチューブ成形体。 - 【請求項５】 前記親水性基含有テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
または親水性基含有テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体が、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体も
しくは親水性基含有テトラフルオロエチレン−パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）共重合体またはテトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
もしくは親水性基含有テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体をフッ素ガスで処理して酸
フルオライド基を導入したのち加水分解して得られたカ
ルボキシル基含有含フッ素ポリマーである請求項１〜３
のいずれかに記載の含フッ素ポリマーチューブ成形体。 - 【請求項６】 チューブ全体が親水性基含有テトラフル
オロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体または親水性基含有テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体で作製されてい
る請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素ポリマーチ
ューブ成形体。 - 【請求項７】 チューブが２層以上の層で構成されてお
り、その最内層が親水性基含有テトラフルオロエチレン
−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体ま
たは親水性基含有テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体である請求項１〜５のいずれか
に記載の含フッ素ポリマー成形体。 - 【請求項８】 チューブの親水化内表面が、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体もしくは親水性基含有テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体もしくは親水性基含有テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体により形成
されているチューブの内表面をフッ素ガスで表面処理し
て得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載の
含フッ素ポリマー成形体。 - 【請求項９】 親水性基を有するかもしくは有しないテ
トラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体または親水性基を有するかもしくは
有しないテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体を溶融押出ししてチューブを形成したの
ち、フッ素ガスをチューブ内部に封入または流すことに
より酸フルオライド基を導入し、ついで加水分解して親
水性官能基に変換することを特徴とする親水化された内
面を有する含フッ素ポリマーチューブ成形体の製造法。 - 【請求項１０】 フッ素ガス処理を１５０℃以下の温度
で行なう請求項９記載の製造法。 - 【請求項１１】 フッ素ガス処理を６０℃以下の温度で
行なう請求項９記載の製造法。 - 【請求項１２】 請求項９〜１１のいずれかに記載の製
造法により得られる請求項１〜８のいずれかに記載の含
フッ素ポリマーチューブ成形体。 - 【請求項１３】 薬液供給用のチューブである請求項１
〜８または１２のいずれかに記載の含フッ素ポリマーチ
ューブ成形体。 - 【請求項１４】 ボールセミコンダクタの製造に用いる
チューブである請求項１３記載の含フッ素ポリマーチュ
ーブ成形体。
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|---|---|---|---|
| JP26422599A JP2001088816A (ja) | 1999-09-17 | 1999-09-17 | 含フッ素ポリマーチューブ成形体およびその製造法 |
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|---|---|
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