TWI809296B - 管件、管件之製造方法及管件之保管方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種管件，其含有四氟乙烯／氟烷基乙烯基醚共聚物，且將評價長度設定為3 μm，並藉由原子力顯微鏡（AFM）測定之上述管件內表面之表面粗糙度Ra為5 nm以下，自上述管件內表面溶出之金屬量為0.30 ng／cm2 以下。

Description

管件、管件之製造方法及管件之保管方法
本發明係關於一種管件、管件之製造方法及管件之保管方法。
於專利文獻1中，記載有一種熔融成形性四氟乙烯／氟烷氧基三氟乙烯共聚物組成物，其特徵在於含有具有305℃以上之結晶溫度及50 J／g以上之結晶熱的聚四氟乙烯。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7－70397號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種管件內表面平滑，且溶出金屬量較小之管件。 [解決課題之技術手段]
根據本發明，可提供一種管件，其含有四氟乙烯／氟烷基乙烯基醚共聚物，且將評價長度設定為3 μm，並藉由原子力顯微鏡（AFM）測定之上述管件內表面之表面粗糙度Ra為5 nm以下，自上述管件內表面溶出之金屬量為0.30 ng／cm2 以下。
本發明之管件較佳為上述管件內表面之平均球晶直徑為1～150 μm。 本發明之管件較佳為上述管件內表面之平均球晶直徑超過15 μm。 本發明之管件較佳為氟烷基乙烯基醚為全氟(丙基乙烯基醚)。 本發明之管件可較好地用於輸送半導體裝置製造用高純度藥液。 本發明之管件較佳為藉由以下方式獲得：一面向自擠出成形機之模具擠出之管件之中空部中流通氣體，一面擠出上述四氟乙烯／氟烷基乙烯基醚共聚物，上述氣體係通過了過濾精度為5 nm以下之過濾器者。 本發明之管件較佳為上述四氟乙烯／氟烷基乙烯基醚共聚物中氟烷基乙烯基醚單位之含量相對於全部單體單位為1.0～8.0質量%。
又，根據本發明，可提供一種上述管件之製造方法，並且藉由以下方式獲得上述管件：使用具備模具之擠出成形機，一面向自上述模具之前端部擠出之管件的中空部流通氣體，一面自上述模具中擠出上述四氟乙烯／氟烷基乙烯基醚共聚物，上述氣體係通過了過濾精度為5 nm以下之過濾器者。
於本發明之製造方法中，上述四氟乙烯／氟烷基乙烯基醚共聚物於上述模具之前端部的樹脂溫度較佳為350～370℃。
又，根據本發明，可提供一種上述管件之保管方法，其於上述管件中封入高純度液體之狀態保管上述管件。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種管件內表面平滑，且溶出金屬量較小之管件。
以下對本發明之具體之實施形態詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施形態。
本發明之管件將評價長度設定為3 μm，藉由原子力顯微鏡（AFM）測定之管件內表面之表面粗糙度Ra為5 nm以下。本發明人等發現：藉由對先前未關注之管件內表面之表面粗糙度Ra進行適當調整，可減少溶出金屬量。並且亦明確：憑藉管件內表面之表面所出現的球晶之微小化，無法將溶出金屬量減少至近年之半導體裝置製造等領域中所要求之水準。
通常，含有四氟乙烯（TFE）／氟烷基乙烯基醚（FAVE）共聚物（TFE／FAVE共聚物）之管件可藉由使用擠出成形機，將TFE／FAVE共聚物擠出成形而製造。圖1係表示使用擠出成形機之TFE／FAVE共聚物之擠出成形之一例的概略剖面圖。圖1所示之擠出成形機10具備：缸體11、適配器12、模頭13及模尖（die tip）14。如圖1所示，擠出成形時，TFE／FAVE共聚物16於缸體11內熔融，藉由螺桿15之旋轉，自模頭13及模尖14擠出。擠出之管狀之TFE／FAVE共聚物通過定型模具17，而限定其外形。另一方面，擠出之管狀之TFE／FAVE共聚物之內表面自然冷卻而完全不接觸模具等構件。其結果是管件內表面18出現源自「因TFE／FAVE共聚物冷卻時之結晶化所形成之球晶」所引起之龜殼花紋之凹凸。
用以輸送半導體裝置製造用高純度藥液之管件的表面粗糙度Ra先前係依據JIS標準、SEMI標準等標準進行測定。然而，於該等標準中，測定表面粗糙度Ra時之粗糙度曲線之評價長度會大於管件內表面出現之球晶尺寸。例如，於SEMI F57－0314中，對於管件內表面之表面粗糙度Ra記載有Ra≦0.25 μm（250 nm）。測定表面粗糙度Ra時之評價長度根據表面粗糙度Ra之大小而規定。如精密工學會雜誌，Vol.78，No.4，2012（p301－304）所記載，與表面粗糙度Ra之大小對應之評價長度如下。 0.1＜Ra≦2 評價長度：4 mm 0.02＜Ra≦0.1 評價長度：1.25 mm （0.006）＜Ra≦0.02 評價長度：0.4 mm
於專利文獻1中，記載有通常之熔融擠出成形品之球晶其直徑為20～150 μm左右。於專利文獻1中，揭示有將成形品之再結晶化平均球晶直徑設為15 μm以下，關於實施例中製作之試驗片之再結晶化平均球晶直徑，最小為2 μm。因此，於將粗糙度曲線之評價長度設為0.4～4 mm（400～4000 nm）之情形時所算出之表面粗糙度受球晶尺寸影響較大。即，根據習知之測定條件所算出之表面粗糙度係源於管件內表面出現之球晶的龜殼花紋之起伏。另一方面，最近之半導體電子電路之線寬已達數奈米，已知奈米尺寸之粒子對製品良率造成影響。
本發明人等查明奈米尺寸之粒子對製品良率造成影響之原因在於管件內表面之極小之凹凸。根據本發明人等之新穎見解，如專利文獻1中所記載之球晶與球晶之交界之「深溝」並不存在，而為平坦且平緩。因此，奈米尺寸之粒子於球晶與球晶之交界處集中而附著之可能性較低。另一方面，本發明人等將粗糙度曲線之評價長度設為3 μm而測定表面粗糙度Ra，結果判明球晶之表面存在遠小於球晶尺寸之凹凸。習知之管件之存在於內表面之該等微小凹凸具有足夠讓奈米尺寸之粒子進入之大小。
於現今技術中，無法測定附著於管件之內表面之奈米尺寸（例如，5 nm以下）之粒子數量。例如，可利用粒子計數器檢測出之粒子尺寸為20～30 nm左右。然而，根據本發明人等之研究可知：將評價長度設定為3 μm所測定之表面粗糙度Ra與溶出金屬量相關聯。可推測粒子等污染物質之一部分含有金屬成分。因此，藉由對自管件內表面溶出至硝酸水溶液中之金屬量進行測定，可推測附著於管件內表面之奈米尺寸之粒子等污染物質之量。
本發明之管件將評價長度設定為3 μm，藉由原子力顯微鏡（AFM）測定之管件內表面之表面粗糙度Ra為5 nm以下。如此，藉由將管件內表面之表面粗糙度Ra以奈米等級進行調整，可減少自管件內表面溶出至硝酸水溶液中之金屬量，可抑制奈米尺寸之粒子等污染物質附著於管件內表面。
管件內表面之表面粗糙度Ra為5 nm以下，更佳為4 nm以下，進而較佳為3 nm以下。表面粗糙度Ra就可更加減少溶出金屬量之觀點而言越小越好，下限並無特別限定，可為0.1 nm以上，亦可為1 nm以上。
管件內表面之表面粗糙度Ra可藉由適當選擇TFE／FAVE共聚物中FAVE單位之種類之方法、適當調整FAVE單位之含量之方法等進行調整。根據本發明人等之見解，球晶尺寸不會對本發明中之管件內表面之表面粗糙度Ra造成影響。
進而，本發明之管件自管件內表面溶出之金屬量為0.30 ng／cm2 以下，較佳為0.25 ng／cm2 以下，更佳為0.20 ng／cm2 以下，進而較佳為0.15 ng／cm2 以下，例如為0.13 ng／cm2 以下。自管件內表面溶出之金屬量越少越好，下限並無特別限定，可為0 ng／cm2 以上，可為0.01 ng／cm2 以上，亦可為0.08 ng／cm2 以上。 又，本發明之管件自管件內表面溶出之Ca量為0.15 ng／cm2 以下，較佳為0.09 ng／cm2 以下，更佳為0.08 ng／cm2 以下，進而較佳為0.07 ng／cm2 以下。
於本發明中，可藉由感應耦合電漿質譜法（ICP－MS）對硝酸水溶液中之Na、Mg、Al、K、Ca及Fe之合計含量進行測定，藉此特定出自管件內表面溶出之金屬量。使用如下硝酸水溶液作為用於ICP－MS之測定樣品，該硝酸水溶液係藉由在管件內表面預先經超純水洗淨之管件封入濃度5質量%之硝酸水溶液，於室溫放置4小時而獲得。
於測定對象之金屬種類之中，Na、Mg、Al、K及Ca並非是自於TFE／FAVE共聚物之製程中所使用之機器、或使TFE／FAVE共聚物成形之成形機中產生之成分，而是空氣中（大氣中）之污染物質中所含之成分之可能性較高。又，Fe為空氣中所包含之主要金屬之一。因此，藉由測定硝酸水溶液中之Na、Mg、Al、K、Ca及Fe之含量，可對污染物質於管件內表面之附著量進行評價。藉由將管件中封入硝酸水溶液後之放置時間設為4小時，即便於管件內部（樹脂內部）含有該等金屬之情形時，亦可儘量避免檢測出該等金屬。
自管件內表面溶出之金屬量可藉由下述方式減少：於對管件內表面之表面粗糙度Ra進行適當調整，並使TFE／FAVE共聚物擠出成形而製造管件時，於自擠出成形機之模具擠出之管件之中空部流通「通過了過濾器之氣體」。又，自管件內表面溶出之金屬量除藉由調整管件內表面之表面粗糙度Ra以外，藉由調整管件內表面之最大高度Rp－V，可使得減少變得更加容易。
本發明之管件之管件內表面之平均球晶直徑較佳為1～150 μm，更佳為2～120 μm。
由於本發明之管件如上所述，管件內表面之表面粗糙度Ra極小，故即便管件內表面之平均球晶直徑超過15 μm，污染物質亦不易附著於管件內表面，即便附著亦可容易地去除。可推測尤其是如習知之管件般，微粒子狀之污染物質進入存在於管件之粗糙之內表面的凹部中而變得難以去除之情況較少。認為縱使於微粒子狀之污染物質進入了凹部之情形時，由於此種污染物質極小，故與習知之管件相比，亦可抑制因污染物質所導致之影響。如此，於本發明之管件中，球晶尺寸之微小化並非必須，故本發明之管件可包含聚四氟乙烯（PTFE）等用以使球晶尺寸微小化之成核劑，亦可不含成核劑。 上述PTFE並無特別限定。作為一例，可列舉以示差掃描熱量計（DSC）測定之結晶溫度為305℃以上之PTFE，該PTFE之結晶熱可為50 J／g以上。藉由本發明之管件包含此種PTFE，可使管件內表面變得更加平滑。上述結晶溫度更佳為310℃以上，進而較佳為312℃以上。 PTFE可未經改質，亦可經改質。例如可列舉：含有四氟乙烯（TFE）之均聚物、或未達1重量%之微量之六氟丙烯（HFP）、氟烷氧基三氟乙烯、氟烷基乙烯、三氟氯乙烯等改質劑之改質PTFE。 PTFE之分子量並無特別限定，可使用低分子量PTFE。與具有數百萬以上之數量平均分子量之通常之PTFE相比，該低分子量PTFE具有較低之分子量。低分子量PTFE可藉由鏈轉移劑之存在下之TFE之聚合、或是模製粉、細粉或該等成形物之熱分解或輻射分解等公知之方法而獲得。 本發明之管件能以不妨礙本發明之效果之範圍之量含有上述PTFE。本發明之管件例如可含有0.01重量%以上且10重量%以下，較佳為0.01重量%以上且4重量%以下之量的PTFE。
本發明之管件之管件內表面之最大球晶直徑較佳為2～160 μm，更佳為3～130 μm。由於本發明之管件如上所述，管件內表面之表面粗糙度Ra極小，故即便管件內表面之最大球晶直徑超過20 μm，污染物質亦不易附著於管件內表面，即便附著亦可容易地去除。
本發明之管件含有四氟乙烯／氟烷基乙烯基醚共聚物。
四氟乙烯（TFE）／氟烷基乙烯基醚（FAVE）共聚物（TFE／FAVE共聚物）較佳為熔融加工性氟樹脂。於本發明中，熔融加工性係指可使用擠出機及射出成形機等習知之加工機器，對聚合物進行熔融加工。因此，熔融加工性氟樹脂之藉由下述測定方法所測定之熔體流動速率通常為0.01～500 g／10分鐘。
上述TFE／FAVE共聚物中FAVE單位之含量相對於全部單體單位較佳為1.0～10質量%，更佳為2.0質量%以上，進而較佳為3.0質量%以上，特佳為3.5質量%以上，更佳為8.0質量%以下，進而較佳為7.0質量%以下，特佳為6.5質量%以下，最佳為6.0質量%以下。 上述TFE／FAVE共聚物中TFE單位之含量相對於全部單體單位較佳為90～99.0質量%，更佳為92.0質量%以上，進而較佳為93.0質量%以上，特佳為93.5質量%以上，最佳為94.0質量%以上，更佳為98.0質量%以下，進而較佳為97.0質量%以下，特佳為96.5質量%以下。 TFE／FAVE共聚物中各單體單位之量藉由19 F－NMR法進行測定。
作為構成上述FAVE單位之FAVE，可列舉選自由下述通式（1）所表示之單體及通式（2）所表示之單體所組成之群中至少1種， 通式（1）：CF2 =CFO(CF2 CFY1 O)p －(CF2 CF2 CF2 O)q －Rf （1） （式中，Y1 表示F或CF3 ，Rf 表示碳數1～5之全氟烷基，p表示0～5之整數；q表示0～5之整數）， 通式（2）：CFX=CXOCF2 OR1 （2） （式中，X相同或不同，表示H、F或CF3 ，R1 表示直鏈或支鏈之可包含1～2個選自由H、Cl、Br及I所組成之群中至少1種原子的碳數為1～6之氟烷基、或者可包含1～2個選自由H、Cl、Br及I所組成之群中至少1種原子的碳數為5或6之環狀氟烷基）。
其中，作為FAVE，較佳為通式（1）所表示之單體，更佳為選自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)（PEVE）及全氟(丙基乙烯基醚)（PPVE）所組成之群中至少1種，進而較佳為PPVE。藉由使用PPVE作為FAVE，可容易地將管件內表面之表面粗糙度Ra調整至上述範圍內。例如，於使用PPVE作為FAVE之情形時，即便相對減少共聚物中PPVE單位之含量，亦可容易地將管件內表面之表面粗糙度Ra調整至上述範圍內。另一方面，於使用PEVE作為FAVE之情形時，即便大幅增加共聚物中之PEVE單位之含量，亦不易將管件內表面之表面粗糙度Ra調整至上述範圍內。使用PPVE作為FAVE就管件之耐熱性、耐藥液性、抗龜裂性等觀點而言亦較佳。
作為上述TFE／FAVE共聚物並無特別限定，較佳為TFE單位與FAVE單位之莫耳比（TFE單位／FAVE單位）為70／30以上且未達99／1之共聚物。更佳莫耳比為70／30以上98.9／1.1以下，進而較佳之莫耳比為80／20以上98.9／1.1以下。若TFE單位過少，則存在機械物性降低之傾向，若過多則存在熔點變得過高而成形性降低之傾向。
上述TFE／FAVE共聚物亦較佳為來自與TFE及FAVE可共聚之單體之單體單位為0.1～10莫耳%，TFE單位及FAVE單位合計為90～99.9莫耳%之共聚物。
作為與TFE及FAVE可共聚之單體，可列舉：HFP、CZ3 Z4 =CZ5 (CF2 )n Z6 （式中，Z3 、Z4 及Z5 相同或不同，表示H或F；Z6 表示H、F或Cl；n表示2～10之整數）所表示之乙烯基單體、及CF2 =CF－OCH2 －Rf7 （式中，Rf7 表示碳數1～5之全氟烷基）所表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，較佳為HFP。
作為上述TFE／FAVE共聚物，較佳為選自由下述共聚物所組成之群中至少1種，即，僅由TFE單位及FAVE單位所構成之共聚物、及上述TFE／HFP／FAVE共聚物，更佳為僅由TFE單位及FAVE單位所構成之共聚物。
上述TFE／FAVE共聚物之熔點較佳為280～322℃，更佳為290℃以上，進而較佳為295℃以上，特佳為300℃以上，更佳為315℃以下。上述熔點可使用示差掃描熱量計[DSC]進行測定。
上述TFE／FAVE共聚物之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為70～110℃，更佳為80℃以上，更佳為100℃以下。上述玻璃轉移溫度可藉由動態黏彈性測定進行測定。
上述TFE／FAVE共聚物於372℃時之熔體流動速率（MFR）較佳為0.1～100 g／10分鐘，更佳為0.5 g／10分鐘以上，進而較佳為1 g／10分鐘以上，更佳為80 g／10分鐘以下，進而較佳為40 g／10分鐘以下，特佳為30 g／10分鐘以下。MFR係根據ASTM D1238，使用熔融指數測定儀（安田精機製作所公司製造），以於372℃、5 kg負荷下自內徑2.1 mm、長度8 mm之噴嘴每10分鐘流出之聚合物之質量（g／10分鐘）之形式所獲得之值。
作為上述TFE／FAVE共聚物，就可獲得溶出金屬量更加減少之管件而言，較佳為具有較少官能基數量之共聚物，較佳為相對於碳原子每106 個，合計具有0～50個官能基。相對於碳原子每106 個之官能基之個數更佳為0～30個，進而較佳為0～15個。
上述官能基係存在於上述TFE／FAVE共聚物之主鏈末端或側鏈末端之官能基、及存在於主鏈中或側鏈中之官能基。作為上述官能基，較佳為選自由－CF=CF2 、－CF2 H、－COF、－COOH、－COOCH3 、－CONH2 及－CH2 OH所組成之群中至少1種。
上述官能基種類之鑑定及官能基數量之測定可使用紅外光譜分析法。
官能基數量具體而言可藉由以下方法進行測定。首先，使上述TFE／FAVE共聚物於330～340℃熔融30分鐘，使其壓縮成形，製作厚度0.25～0.3 mm之膜。藉由傅立葉變換紅外光譜分析對該膜進行分析，獲得上述TFE／FAVE共聚物之紅外吸收光譜，並獲得與完全氟化而不存在官能基之基礎光譜的示差譜。根據該示差譜中出現之特定之官能基之吸收峰，按照下述式（A），算出上述TFE／FAVE共聚物中相對於碳原子每1×106 個之官能基數量N。 N＝I×K／t        （A） I：吸光度 K：校正係數 t：膜之厚度（mm）
作為參考，將本發明中之官能基之吸收頻率、莫耳吸光係數及校正係數示於表1中。又，莫耳吸光係數係根據低分子模型化合物之FT－IR測定資料而決定。
[表1]
  
官能基 吸收頻率 （cm-1 ） 莫耳吸光係數（l／cm／mol） 校正係數 模型化合物
－COF 1883 600 388 C7 F15 COF
－COOH（游離） 1815 530 439 H(CF2 )6 COOH
－COOH（鍵結） 1779 530 439 H(CF2 )6 COOH
－COOCH3 1795 680 342 C7 F15 COOCH3
－CONH2 3436 506 460 C7 H15 CONH2
－CH2 OH、－OH 3648 104 2236 C7 H15 CH2 OH
－CF2 H 3020 8.8 26485 H(CF2 CF2 )3 CH2 OH
－CF=CF2 1795 635 366 CF2 =CF2
－CH2 CF2 H、－CH2 COF、－CH2 COOH、－CH2 COOCH3 、－CH2 CONH2 之吸收頻率分別較表中所示之－CF2 H、－COF、－COOH（游離）及－COOH（鍵結）、－COOCH3 、－CONH2 之吸收頻率低數十k數（kayser、cm-1 ）。 因此，例如，－COF之官能基數量係指根據源自－CF2 COF之吸收頻率1883 cm-1 之吸收峰求出之官能基數量、及根據源自－CH2 COF之吸收頻率1840 cm-1 之吸收峰求出之官能基數量的合計。
上述官能基數量可為－CF=CF2 、－CF2 H、－COF、－COOH、－COOCH3 、－CONH2 及－CH2 OH之合計數。
上述官能基例如可藉由製造上述TFE／FAVE共聚物時所使用之鏈轉移劑或聚合起始劑導入至上述TFE／FAVE共聚物。例如，於使用醇作為鏈轉移劑，或使用具有－CH2 OH結構之過氧化物作為聚合起始劑之情形時，－CH2 OH可導入至上述TFE／FAVE共聚物之主鏈末端。又，藉由使具有官能基之單體聚合，上述官能基可導入至上述TFE／FAVE共聚物之側鏈末端。
藉由對此種具有官能基之上述TFE／FAVE共聚物進行氟化處理，可獲得具有上述範圍內之官能基數量之上述TFE／FAVE共聚物。即，上述TFE／FAVE共聚物較佳為經氟化處理者。又，上述TFE／FAVE共聚物亦較佳為具有－CF3 末端基。
上述氟化處理可藉由使未經氟化處理之TFE／FAVE共聚物與含氟化合物接觸而進行。
作為上述含氟化合物並無特別限定，可列舉於氟化處理條件下產生氟自由基之氟自由基源。作為上述氟自由基源，可列舉：F2 氣體、CoF3 、AgF2 、UF6 、OF2 、N2 F2 、CF3 OF、氟化鹵素（例如IF5 、ClF3 ）等。
上述F2 氣體等氟自由基源可為100%濃度者，就安全性方面而言，較佳為與非活性氣體混合並稀釋至5～50質量%而使用，更佳為稀釋至15～30質量%而使用。作為上述非活性氣體，可列舉：氮氣、氦氣、氬氣等，就經濟面而言，較佳為氮氣。
上述氟化處理之條件並無特別限定，可使熔融狀態之TFE／FAVE共聚物與含氟化合物接觸，但通常，可於TFE／FAVE共聚物之熔點以下，較佳為20～220℃，更佳為100～200℃之溫度下進行。上述氟化處理一般進行1～30小時，較佳為5～25小時。上述氟化處理較佳為使未經氟化處理之TFE／FAVE共聚物與氟氣（F2 氣體）接觸。
上述TFE／FAVE共聚物例如可藉由將成為其構成單位之單體、或聚合起始劑等添加劑適當混合進行乳化聚合、懸浮聚合等先前公知之方法製造。
本發明之管件較佳為藉由以下方式獲得：一面向自擠出成形機之模具擠出之管件的中空部流通氣體，一面擠出TFE／FAVE共聚物，該氣體係通過了過濾精度為5 nm以下之過濾器者。本發明亦關於一種管件之製造方法，並且藉由以下方式獲得上述管件：使用具備模具之擠出成形機，一面向自上述模具之前端部擠出之管件的中空部流通氣體，一面自上述模具中擠出TFE／FAVE共聚物，該氣體係通過了過濾精度為5 nm以下之過濾器者。
藉由向自擠出成形機之模具擠出之管件的中空部流通「通過了過濾精度為5 nm以下之過濾器之氣體」，可抑制由空氣中之污染物質所導致之管件內表面之污染，可減少自管件內表面溶出之金屬量。
參照圖1對向管件之中空部流通「通過了過濾器之氣體」之方法進行稍加詳細說明。如圖1所示，使缸體11內熔融之TFE／FAVE共聚物16自擠出成形機10之模頭13及模尖（die tip）14擠出。於模尖14中，以可將氣體21導入管狀之TFE／FAVE共聚物16之中空部19的方式設置有氣體導入口23。氣體（外部氣體）21通過過濾器22，自氣體導入口23導入至中空部19。由於如此導入至中空部之氣體中不包含粒子尺寸相對較大之污染物質，故可防止相對較大之污染物質附著於管件內表面18。
若過濾器22之過濾精度過小，則存在氣體阻力過度上升，或因氣體21中之污染物質而容易引起過濾器22堵塞之缺點，故過濾器之過濾精度較佳為1 nm以上。於圖1中使用1個過濾器，但亦可使用通過了串聯連接之複數個過濾器之氣體，亦可使用通過了過濾精度不同之複數個過濾器之氣體。為了降低氣體阻力，可並排設置過濾器。可使經空氣泵等手段進行加壓之氣體通過過濾器，亦可將收容於高壓儲氣罐中之氣體控制在適當之壓力之後再使其通過過濾器。於圖1中，氣體自擠出成形機10導入至中空部19，亦可自通過定型模具17之管件之前端部導入「通過了過濾器之氣體」，自擠出成形機10之任意部位進行排氣。於圖1中，使用單軸擠出成形機，亦可使用雙軸擠出成形機，擠出成形機並不限於圖1中所示者。
於製造管件時，亦較佳為以於擠出成形機10之模具前端部24的樹脂溫度達到350～370℃之方式設定擠出成形機10之缸體11、適配器12、模頭13及模尖14之溫度。藉由使模具前端部24中之樹脂溫度為相對低溫，可抑制自TFE／FAVE共聚物揮發之成分（聚合物煙塵）之量，可更加抑制管件內表面之污染。於將TFE／FAVE共聚物之顆粒用作成形材料之情形時，藉由使於模具前端部24的樹脂溫度低於製造顆粒時之成形溫度，可更加抑制自TFE／FAVE共聚物揮發之成分之量，可更加抑制管件內表面之污染。若模具前端部24中之樹脂溫度過低，則有產生成形不良，管件外觀受損，或管件內表面之表面粗糙度變大之虞。
即便於藉由此種方法製造管件內表面之污染量較少之管件之情形時，於製造後之保管時，管件內表面亦有可能因氣體中之污染物質等而受污染，故亦較佳為適當選擇管件之保管方法。例如，藉由於管件中封入高純度液體之狀態保管管件，可抑制製造後之污染。作為封入管件中之高純度液體，較佳為超純水。
管件之外徑並無特別限定，可為2～100 mm，亦可為5～50 mm。上述管件之厚度可為0.1～10 mm，亦可為0.3～5 mm。
本發明之管件可較好地用作使藥液流通之藥液配管用管件，尤其可較好地用作輸送半導體裝置製造用高純度藥液之藥液配管用管件。
於半導體工廠中，常用「用以使製造半導體裝置所使用之超純水或高純度藥液流通之管件」。管件之內表面可能會被存在於空氣中之微粒子、使TFE／FAVE共聚物熔融成形時所產生之聚合物煙塵等污染物質污染。尤其，由於奈米尺寸之污染物質會因凡得瓦爾力、靜電力等附著於聚合物內表面，故難以藉由純水等洗淨水將其去除。因此，於半導體工廠中使用新管件之情形時，存在為了洗淨（沖洗）管件內，而需要大量之超純水或藥液，或需要進行長時間洗淨等問題。
由於本發明之管件具有上述構成，故污染物質幾乎不會附著於內表面，不易汙染用以製造半導體裝置之超純水或高純度藥液。本發明之管件就起到此種效果而言，較佳為用以使藥液流通之藥液配管用管件。作為上述藥液，可使用半導體製造時使用之藥液，例如可列舉：氨水、臭氧水、雙氧水、鹽酸、硫酸、抗蝕液、稀釋液、顯影液等藥液。
本發明之管件例如可作為半導體製造用藥液供給管線、半導體製造用藥液供給設備、半導體洗淨裝置、塗佈顯影機等半導體製造設備或半導體製造裝置中所使用之管件而利用。藉由將本發明之管件用於半導體製造設備或半導體製造裝置，可將高純度之藥液確實地供給至使用點。藉由使用本發明之管件，即便於製造線寬為5 nm以下之半導體裝置之情形時，亦可減少由半導體裝置之粒子或金屬污染物質所導致之缺陷不良，可期待半導體裝置之製造中之良率之提昇。
以上對實施形態進行了說明，但應理解，可於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍之情況下對形態或細節進行各種各樣之變更。 [實施例]
繼而，列舉實施例對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不僅限於該實施例。
實施例之各數值藉由以下方法進行測定。
＜共聚物之組成＞ 共聚物中之四氟乙烯（TFE）單位及氟烷基乙烯基醚（FAVE）單位之含量藉由19 F－NMR法進行測定。
＜熔體流動速率（MFR）＞ 實施例及比較例中使用之顆粒之MFR藉由如下方法求出。根據ASTM D1238，使用熔融指數測定儀（安田精機製作所公司製造），求出於372℃、5 kg負荷下，自內徑2.1 mm、長度8 mm之噴嘴每10分鐘流出之共聚物之質量（g／10分鐘）。
＜熔點＞ 以如下方式求出實施例及比較例中使用之顆粒之熔點，即，使用示差掃描熱量計[DSC]，獲得以10℃／分鐘之速度進行升溫時之熔解熱曲線，採用與該曲線中之極大值相對應之溫度。
＜比重＞ 以水中置換法測定實施例及比較例中使用之顆粒之比重。
＜拉伸斷裂強度（TS）及拉伸伸長率（EL）＞ 藉由對實施例及比較例中使用之顆粒進行熱壓，而製作1.5 mm厚之片材。使用ASTM V型啞鈴，對所獲得之片材進行裁切，製作啞鈴狀試驗片。使用啞鈴狀試驗片，使用自動立體測圖儀（島津製作所製造之AGS－J 5kN），依據ASTM D638，於50 mm／分鐘之條件下，於25℃測定斷裂強度及拉伸伸長率。
＜MIT值＞ 利用實施例及比較例中使用之顆粒製作寬度12.5 mm、長度130 mm、厚度0.25 mm之試驗片。依據ASTM D2176測定製成之試驗片的MIT值。具體而言，將試驗片安裝於MIT試驗機（型號12176、安田精機製作所公司製造）上，於負荷1.25 kg、左右之彎折角度各135度、彎折次數175次／分鐘之條件下使試驗片彎曲，測定至試驗片切斷為止之次數（MIT值）。
＜平均球晶直徑及最大球晶直徑＞ 將藉由擠出成形所獲得之管件切割成約2 cm之長度後，沿長度方向將其裁斷，製作長度約5 mm、寬度5 mm之試驗片。利用掃描式電子顯微鏡（SEM）以倍率1000倍拍攝圖像。根據圖像測定球晶之直徑。測定總計15個球晶，將經算術平均之數值設為平均球晶直徑。將15個中最大之直徑設為最大球晶直徑。由於球晶會因為與相鄰生長之球晶碰撞而觀察到變形之多邊形，故將其長軸直徑設為直徑。
＜表面粗糙度Ra及最大高度（Rp－v）＞ 表面粗糙度Ra係自粗糙度曲線其平均線方向僅選取基準長度L，對自該選取部分之平均線至測定曲線之偏差的絕對值進行合計，取平均值（算術平均粗糙度）。於取選取部分之平均線方向為X軸，取縱向放大之方向為Y軸，粗糙度曲線由y＝f（x）所表示時，表面粗糙度Ra之計算公式如下。 [數學式1]
表面粗糙度Ra係藉由對實施例及比較例中所獲得之管件之內表面的AFM表面形貌圖像進行傾斜自動校正處理而算出。 最大高度（Rp－v）係自粗糙度曲線其平均線方向僅選取基準長度L，表示自該選取部分之平均線至最高之峰頂之間隔Yp、與自該平均線至最低谷底之間隔Yv的和，亦即Rp－v＝Yp＋Yv。 最大高度（Rp－v）係藉由對實施例及比較例中所獲得之管件之內表面之AFM表面形貌圖像進行傾斜自動校正處理而算出。 AFM表面形貌圖像係使用高精度大型探針顯微鏡單元AFM5200S（HITACHI High－Tech公司製造）作為原子力顯微鏡（AFM），於動態力模式下，對試樣表面於測定面積3×3 μm見方、掃描速度1 Hz、x－y方向256×256分割、懸臂SI－DF－20（Si、f＝134 kHz、C＝16 N／m）之條件進行測定。
＜溶出金屬量＞ 將實施例及比較例中所獲得之管件切割為60 cm之長度。將60 cm長度之管件彎折為圓弧狀並將其固定。向圓弧狀之管件注入與管件之內容量等量之超純水，直接將超純水廢棄，藉此將管件內表面洗淨。繼而，使用洗淨之滴管，自管件一端慢慢注入34 ml之5質量%HNO3 水溶液（藉由以超純水將關東化學公司製造之「TAMAPURE」（68質量%HNO3 ）進行稀釋而製備）。於室溫放置4小時後，回收硝酸水溶液。藉由感應耦合電漿質譜法（ICP－MS），測定回收之硝酸水溶液中之金屬成分之金屬含量。採用所使用之藥液之金屬含量作為空白值，採用自檢測值減去所使用之藥液之金屬含量所得之值作為測定值。測定值（ng／ml）乘以封入液量34 ml，再除以管件之接液面積160 cm2 ，而求得溶出金屬量（ng／cm2 ）。超純水及硝酸水溶液均於通過了過濾精度5 nm之過濾器之後再用於測定。
實施例1 使用擠出成形機（缸體軸徑30 mm、L／D＝22），以抽取速度0.5 m／分鐘將含有TFE／PPVE共聚物（PPVE單位之含量相對於全部單體單位為5.5質量%）之顆粒擠出成形，獲得外徑10.5 mm、內徑8.5 mm之管件。藉由將擠出成形機之螺桿轉速調整為5～10 rpm之範圍，而調整管件之壁厚。將擠出成形機之缸體（C1，C2，C3）、適配器（A）、模頭（D1）及模尖（D2）之溫度設定為330～370℃。模具之前端部（模尖之前端部）中之共聚物之樹脂溫度為370℃。
擠出成形時，使通過了過濾精度5 nm之過濾器之空氣自擠出成形機之模尖之氣體導入口以固定流速向擠出之管件的中空部導入。
將顆粒之組成、顆粒之物性、管件之物性、自管件內表面溶出之金屬量等示於表2。於圖2顯示管件之內表面之原子力顯微鏡（AFM）表面形貌圖像（評價長度3 μm）。於圖3顯示基於藉由原子力顯微鏡（AFM）測定之資料所算出之管件之內表面的粗糙度曲線。
實施例2 除使用含有TFE／PPVE共聚物（PPVE單位之含量相對於全部單體單位為3.7質量%）及PTFE（大金工業公司製造，商品名「Lupron L5」）之顆粒以外，與實施例1同樣地製作管件。將結果示於表2。
實施例3 除使用含有TFE／PPVE共聚物（PPVE單位之含量相對於全部單體單位為3.6質量%）之顆粒以外，與實施例1同樣地製作管件。將結果示於表2中。
比較例1 除使用含有TFE／PEVE共聚物（PEVE單位之含量相對於全部單體單位為8.3質量%）及PTFE（大金工業公司製造，商品名「Lupron L5」之顆粒以外，與實施例1同樣地製作管件。將結果示於表2。
比較例2 除使用含有TFE／PEVE共聚物（PEVE單位之含量相對於全部單體單位為6.5質量%）之顆粒以外，與實施例1同樣地製作管件。將結果示於表2。
比較例3 除不使用過濾器，而直接向管件之中空部導入空氣（外部氣體）以外，與實施例1同樣地製作管件。將結果示於表2。
[表2]
   實施例 比較例
1 2 3 1 2 3
顆粒
   共聚物
FAVE之種類 PPVE PPVE PPVE PEVE PEVE PPVE
FAVE之含量（wt%） 5.5 3.7 3.6 8.3 6.5 5.5
顆粒之聚合物含量
共聚物之含量（wt%） 100 99 100 60 100 100
PTFE之含量（wt%） 0 1 0 40 0 0
顆粒之物性
MFR（g／10分鐘） 2.0 1.9 1.8 2.6 2.5 2.0
熔點（℃） 304 309 310 281 285 304
比重 2.14 2.14 2.13 2.14 2.13 2.14
TS（MPa） 36 32 29 36 37 36
EL（%） 350 370 330 340 320 350
MIT值（×103 次） 2300 1000 900 2000 2100 2300
管件成形條件
   樹脂溫度（℃） 370
空氣過濾器 有 有 有 有 有 無
管件
   平均球晶直徑（μm） 15 5 30 4 7 15
最大球晶直徑（μm） 20 10 45 7 12 20
表面粗糙度Ra（nm） 2.8 2.8 2.7 5.9 6.2 2.8
最大高度Rp－v（nm） 31 29 30 58 60 31
溶出金屬量（ng／cm2 ）
   Na 0.000 0.001 0.000 0.002 0.003 0.042
Mg 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Al 0.004 0.007 0.004 0.011 0.008 0.042
K 0.001 0.000 0.000 0.028 0.034 0.042
Ca 0.057 0.059 0.051 0.102 0.110 0.170
Fe 0.076 0.065 0.064 0.191 0.212 0.765
合計 0.139 0.132 0.119 0.333 0.368 1.062
根據比較例3之結果可知：若將未通過過濾器之空氣導入至管件之中空部，則溶出金屬量會非常多。推測其原因在於：空氣中所含之污染物質附著於管件之內表面，藉由超純水之洗淨未能將其去除乾淨，而檢測到了附著之污染物質所含之金屬。
根據比較例1及2之結果可知：於擠出成形時，即便於將通過了過濾精度5 nm之過濾器之空氣導入至管件之中空部之情形時，於管件內表面之表面粗糙度Ra較大之情形時，亦無法充分減少溶出金屬量。推測其原因在於：通過了過濾精度5 nm之過濾器之空氣中包含粒子尺寸未達5 nm之微粒子狀之污染物質，此種污染物質進入管件之粗糙之內表面的凹部，藉由超純水之洗淨未能將其去除乾淨，而檢測到未去除乾淨之污染物質所包含之金屬。但，由於藉由超純水之洗淨未能去除乾淨而仍附著於管件內表面之污染物質其粒子尺寸較小，故可推測溶出金屬量少於比較例3。
另一方面，根據實施例1～3之結果可知：管件內表面之表面粗糙度Ra非常小，進而，擠出成形時，於將通過了過濾精度5 nm之過濾器之空氣導入至管件之中空部之情形時，來自污染物質之金屬幾乎未自管件內表面溶出。推測其原因在於：藉由自導入至中空部之空氣中去除粒子尺寸相對較大之污染物質，而粒子尺寸相對較大之污染物質不會附著於管件內表面，進而，由於存在於管件內表面之凹部較小，故粒子尺寸相對較小之污染物質不易進入凹部，縱使進入，亦可藉由利用超純水之洗淨將其去除。
進而，實施例1之管件具有比實施例2之管件大之平均球晶直徑。然而，實施例1之自管件內表面溶出之金屬量與實施例2之自管件內表面溶出之金屬量同等。推測其理由如下。圖4～圖7係實施例1及2之管件之內表面之電子顯微鏡照片及粗糙度曲線。
圖4係於實施例1中製作之管件之內表面的電子顯微鏡照片，圖6係於實施例2中製作之管件之內表面的電子顯微鏡照片。如圖4及圖6所示，實施例1及2之管件之內表面之球晶直徑兩者相差較大。然而，如圖5及圖7之粗糙度曲線所示，於如實施例1般之球晶直徑較大之情形、或於如實施例2般之球晶直徑較小之情形中之任一情形時，球晶與球晶之交界中均無溝槽，而平坦且平緩。認為粒子尺寸相對較小之污染物質不易集中附著於球晶與球晶之交界。因此，管件之內表面之球晶直徑幾乎不對溶出金屬量造成影響。
另一方面，如圖5及圖7之粗糙度曲線、以及圖4A及圖6A之電子顯微鏡照片所示，任一管件之內表面均具有遠小於球晶大小之凹凸。本發明中之表面粗糙度Ra係將評價長度設定為3 μm，藉由AFM而測定。因此，本發明中之表面粗糙度Ra並非是藉由管件內表面之球晶所形成之粗糙度的指標，而是藉由圖5及圖7之粗糙度曲線所示之微小之凹凸所形成之粗糙度的指標。對溶出金屬量造成影響之因素並非是球晶直徑之大小，而是遠遠小於球晶直徑之表面粗糙度Ra。由於實施例1及2之管件具有相同之表面粗糙度Ra，故可推測示出同等之溶出金屬量。
根據實施例1及2之結果可知：管件內表面所出現之球晶之大小與溶出金屬量基本無關。根據實施例1～3之結果可知：為了抑制溶出金屬量，於擠出成形時使用潔淨氣體、及以奈米等級對管件內表面進行表面平滑化較為重要。
10:擠出成形機 11:缸體 12:適配器 13:模頭 14:模尖 15:螺桿 16:TFE／FAVE共聚物 17:定型模具 18:管件內表面 19:中空部 21:氣體（外部氣體） 22:過濾器 23:氣體導入口 24:模具前端部
[圖1]係表示使用擠出成形機之TFE／FAVE共聚物之擠出成形之一例之概略剖面圖。 [圖2]係於實施例1中製作之管件之內表面的原子力顯微鏡（AFM）表面形貌圖像（評價長度3 μm）。 [圖3]係根據利用原子力顯微鏡（AFM）所得之測定資料算出之實施例1中製作之管件之內表面的粗糙度曲線。 [圖4]係於實施例1製作之管件之內表面的電子顯微鏡照片。 [圖4A]係將圖4之電子顯微鏡照片中包含球晶與球晶之交界部之區域4A放大之電子顯微鏡照片。 [圖5]係使用表面粗糙度Ra之資料及平均球晶直徑，將實施例1中製作之管件之內表面之粗糙度曲線的Y軸放大至X軸之10倍(縱向放大)所繪製之粗糙度曲線之概念圖，該表面粗糙度Ra之資料係使用Mitutoyo公司製造之接觸式表面粗糙度測定機，依據JIS標準（B0601）測定而得，該平均球晶直徑係根據電子顯微鏡照片算出者。 [圖6]係於實施例2製作之管件之內表面的電子顯微鏡照片。 [圖6A]係將圖6之電子顯微鏡照片中之包含球晶與球晶之交界部之區域6A放大之電子顯微鏡照片。 [圖7]係使用表面粗糙度Ra之資料及平均球晶直徑，將實施例2中製作之管件之內表面之粗糙度曲線的Y軸放大至X軸之10倍(縱向放大)所繪製之粗糙度曲線之概念圖，該表面粗糙度Ra之資料係使用Mitutoyo公司製造之接觸式表面粗糙度測定機，依據JIS標準（B0601）測定而得，該平均球晶直徑係根據電子顯微鏡照片算出者。

Claims (10)

  1. 一種管件，其含有四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物，且將評價長度設定為3μm，並藉由原子力顯微鏡(AFM)測定之上述管件內表面之表面粗糙度Ra為5nm以下，自上述管件內表面溶出之金屬量為0.30ng/cm2以下。
  2. 如請求項1之管件，其中，上述管件內表面之平均球晶直徑為1~150μm。
  3. 如請求項1或2之管件，其中，上述管件內表面之平均球晶直徑超過15μm。
  4. 如請求項1或2之管件，其中，氟烷基乙烯基醚為全氟(丙基乙烯基醚)。
  5. 如請求項1或2之管件，其用於輸送半導體裝置製造用高純度藥液。
  6. 如請求項1或2之管件，其藉由以下方式獲得：一面向自擠出成形機之模具擠出之管件的中空部中流通氣體，一面擠出上述四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物，上述氣體係通過了過濾精度為5nm以下之過濾器者。
  7. 如請求項1或2之管件，其中，上述四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物中氟烷基乙烯基醚單位之含量相對於全部單體單位為1.0~8.0質量%。
  8. 一種管件之製造方法，其係請求項1至7中任一項之管件之製造方法，並且藉由以下方式獲得上述管件：使用具備模具之擠出成形機，一面向自上述模具之前端部擠出之管件的中空部流通氣體，一面自上述模具擠出上述四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物，上述氣體係通過了過濾精度為5nm以下之過濾器者。
  9. 如請求項8之製造方法，其中，上述四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚 共聚物於上述模具之前端部的樹脂溫度為350~370℃。
  10. 一種管件之保管方法，其係請求項1至7中任一項之管件之保管方法，其於上述管件中封入高純度液體之狀態保管上述管件。
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