JP2001247627A

JP2001247627A - ふっ素樹脂成形体、ふっ素樹脂及びふっ素樹脂の製造方法

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Publication number: JP2001247627A
Application number: JP2000333918A
Authority: JP
Inventors: Miyuki Takenaka; みゆき竹中; Yuji Yamada; 裕司山田; Tetsuya Tatebe; 哲也立部; Masaru Hayashi; 勝林; Shoji Kozuka; 祥二小塚; Kimito Sakai; 公人酒井; Hirofumi Omori; 廣文大森; Masaaki Morita; 正明森田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2001-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】不純物等による周囲の二次汚染を防止したふ
っ素樹脂成形体を提供することを目的とする。【解決手段】複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふ
っ素樹脂成形体１０において、前記粒子の内部の不安定
末端基数を１とした際の前記粒子の単位表面当りの不安
定末端基数が１〜１０の範囲内にあることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ふっ素樹脂成形
体、ふっ素樹脂およびふっ素樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子材料、特にふっ素樹脂は優
れた耐薬品性を有しているため、近年、広範囲の分野に
おいて、装置や治具の材料として幅広く用いられてい
る。その中でも、特に、ポリテトラフルオロエチレン
（以下、ＰＴＦＥと称する）及びテトラフルオロパーア
ルコキシビニルエーテル共重合体エチレン（以下、ＰＦ
Ａと称する）などのふっ素樹脂は耐熱性や加工性が優れ
ているので、最も広範囲に用いられている。

【０００３】半導体製造の分野においても、ふっ素樹脂
は製造工程に使用される装置やエッチング器具などとし
て汎用されているが、近年の機能アップ、もしくは容量
増大の要求に伴い、製造工程で侵入する微量不純物の影
響が深刻化している。特に、これまで問題となっていた
金属不純物以外にも、近年ではガス状有機物やふっ化物
イオンの溶出など、様々な不純物の低減が望まれてお
り、現状のふっ素樹脂およびその加工品に対する問題の
重要性が指摘されるようになった。

【０００４】また、微量分析の分野では、試料の濃縮や
分解にふっ素樹脂容器が用いられているが、半導体ウエ
ハーの大口径化に伴い、より大型な容器を必要とすると
ともに、より精度の高い分析のために、不純物溶出の少
ないふっ素樹脂の品質改善が求められている。

【０００５】上述の問題を解決する方法としては、ふっ
素樹脂中の不純物自体を減少させる方法、およびふっ素
樹脂中の不純物が外部に浸出しないように樹脂表面の性
質を改善する方法が考えられ、いくつかの方法が提案さ
れている。

【０００６】たとえば、溶出ふっ化物イオンをできるだ
け少なくするために、全ての不安定末端基を安定な−Ｃ
Ｆ₃基として、原料ペレットからの溶出ふっ化物イオン
が０．２ｐｐｍ以下に低減された例が報告されている。

【０００７】また、表面の平滑性を得て撥水性を高める
ため、加熱しながら圧縮成形することによって、表面粗
さを８０ｎｍから２０ｎｍに減少されたＰＦＡ樹脂が提
案されている。

【０００８】さらに、マイクロバニッシング加工や摩耗
熱を利用した表面改質、高水圧による微少弾性変性加工
などの物理的な表面平滑化によって、表面粗さを０．５
μｍＰＴＶ程度に減少させたふっ素樹脂が提案されてい
る。この樹脂においては、金属不純物の溶出が０．５ｎ
ｇ以下になることが確認されている。

【０００９】しかしながら、上述の改良されたふっ素樹
脂であっても、酸などの薬液に長時間浸されると、徐々
に表面が荒れて凹凸が激しくなり、ふっ素樹脂から発生
してくる有機炭素などの不純物粒子や金属不純物が表面
に滞留しやすくなる。この結果、滞留不純物が二次汚染
の原因となっていた。

【００１０】また、樹脂内部の不純物が拡大された凹凸
部分を通して溶出しやすくなり、表面処理の効果は消失
する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従来のふっ素樹脂は、
酸などの薬液に長時間浸されると、徐々に表面が荒れて
凹凸が激しくなり、ふっ素樹脂から発生してくる有機炭
素などの不純物粒子や金属不純物が表面に滞留しやすく
なり、これに起因して二次汚染が発生していると言う問
題点があった。

【００１２】本発明は、このような従来技術の問題点を
解決するためになされたもので、不純物等による周囲の
二次汚染を防止したふっ素樹脂成形体、ふっ素樹脂及び
ふっ素樹脂の製造方法を提供することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１のふっ
素樹脂成形体は、複数のふっ素樹脂粒子を一体成形した
ふっ素樹脂成形体において、前記粒子の内部の不安定末
端基数を１とした際の前記粒子の単位表面当りの不安定
末端基数が１〜１０の範囲内にあることを特徴とするも
のである。

【００１４】本発明に係るふっ素樹脂は、粒子状で、か
つ前記粒子の内部の不安定末端基数を１とした際の前記
粒子の単位表面当りの不安定末端基数が１〜１０の範囲
内にあることを特徴とするものである。

【００１５】ここで、不安定末端基とは、パーフルオロ
アルキル基以外の官能基を意味する。不安定末端基とし
ては、例えば、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂
Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＯＯＣＨ ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＣＦ₂Ｃｌ及び−ＣＯＯ−からなる群から選ばれ
る１種類以上の官能基を挙げることができる。また、不
安定末端基数は、ふっ素樹脂粒子の内部あるいは表面で
の平均的な数値を採用することができる。

【００１６】前記粒子の内部の不安定末端基数を１とし
た際、前記粒子の単位表面当りの不安定末端基数を１〜
３の範囲内にすることがより好ましい。

【００１７】本発明に係る第２のふっ素樹脂成形体は、
複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふっ素樹脂成形体
において、前記成形体の表面粗さが０．０５μｍＰＴＶ
以下で、かつ金属不純物溶出量が０．０１ｎｇ／ｇ以下
であることを特徴とするものである。

【００１８】金属不純物溶出量は少ない方が好ましいも
のの、０．００００１ｎｇ／ｇより少量の金属不純物溶
出量の測定は検出限界に近づくためにやや困難である。
また、大量生産における取り扱いをより容易にする観点
から、金属不純物溶出量は０．０００１ｎｇ／ｇ以上、
０．０１ｎｇ／ｇ以下にすることが好ましい。

【００１９】一方、成形体の表面粗さが０．０５μｍＰ
ＴＶを超えると、十分な撥水性を得られなくなるため、
強酸や強アルカリのような薬液に晒された際に表面が粗
れ易くなり、成形体の表面に新たな汚染物質が滞留しや
すくなる。大量生産における取り扱いを容易にする観点
から、表面粗さは、０．０００１μｍＰＴＶ以上、０．
０５μｍＰＴＶ以下にすることが好ましい。表面粗さの
より好ましい範囲は、０．０１〜０．０５μｍＰＴＶ
で、さらに好ましい範囲は０．０２〜０．０５μｍＰＴ
Ｖである。

【００２０】本発明に係る第２のふっ素樹脂は、粒子状
をなし、平均粒径が１０〜１００μｍで、かつ金属不純
物溶出量が０．０１ｎｇ／ｇ以下であることを特徴とす
るものである。

【００２１】金属不純物溶出量は少ない方が好ましいも
のの、０．００００１ｎｇ／ｇより少量の金属不純物溶
出量の測定は検出限界に近づくためにやや困難である。
また、大量生産における取り扱いをより容易にする観点
から、金属不純物溶出量は０．０００１ｎｇ／ｇ以上、
０．０１ｎｇ／ｇ以下にすることが好ましい。

【００２２】平均粒径のより好ましい範囲は、２０〜１
００μｍで、さらに好ましい範囲は２０〜７０μｍであ
る。

【００２３】本発明に係る第３のふっ素樹脂成形体は、
複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふっ素樹脂成形体
において、前記粒子の平均粒径が１０〜１００μｍで、
かつかさ密度が５００〜８００ｇ／ｌであることを特徴
とするものである。

【００２４】また、本発明に係る第３のふっ素樹脂は、
粒子状をなし、平均粒径が１０〜１００μｍで、かつか
さ密度が５００〜８００ｇ／ｌであることを特徴とする
ものである。

【００２５】ふっ素樹脂粒子のかさ密度を５００ｇ／ｌ
より小さくすると、金型への充填量が少なくなり、その
結果、焼成後に内部空隙率が増大してしまう。さらには
比表面積も増大し、結果として金属不純物の溶出量が多
くなる。また、大量生産における取り扱い性を向上させ
る観点から、ふっ素樹脂粒子のかさ密度は、５００ｇ／
ｌ以上、８００ｇ／ｌ以下にすることが好ましい。さら
に好ましいかさ密度範囲は、６００〜７５０ｇ／ｌであ
る。

【００２６】一方、平均粒径のより好ましい範囲は、２
０〜１００μｍで、さらに好ましい範囲は２０〜７０μ
ｍである。

【００２７】本発明に係る第４のふっ素樹脂成形体は、
複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふっ素樹脂成形体
において、ＢＥＴ法による比表面積が０．０１〜１ｍ²
／ｇであることを特徴とするものである。

【００２８】成形体のＢＥＴ法による比表面積を前記範
囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｂ
ＥＴ法による比表面積を０．０１〜１ｍ²／ｇにする
と、成形体の内部の細孔を少なくしてノンポーラス物質
に近くすることができるため、薬液と成形体との接触面
積を少なくすることができ、金属不純物の溶出を抑制す
ることができる。ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ²／ｇ
より大きくなると、酸やアルカリのような薬液と成形体
との接触面積が増加して金属不純物の溶出量が多くなる
恐れがある。一方、ＢＥＴ法による比表面積を０．０１
ｍ²／ｇ未満にすると、成形体を洗浄する際、成形体に
浸透した洗浄液が成形体の外部に流出し難くなるため、
成形体の清浄度が低下する恐れがある。ＢＥＴ法による
比表面積のより好ましい範囲は、０．０１〜０．０５ｍ
²／ｇである。

【００２９】本発明に係る第５のふっ素樹脂成形体は、
複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふっ素樹脂成形体
において、前記粒子の結晶度が０．４〜０．６であるこ
とを特徴とするものである。

【００３０】また、本発明に係る第４のふっ素樹脂は、
粒子状のふっ素樹脂であって、前記粒子の結晶度が０．
４〜０．６であることを特徴とするものである。

【００３１】ふっ素樹脂粒子の結晶度を前記範囲に規定
することによって、ふっ素樹脂粒子及びふっ素樹脂成形
体からの金属不純物の溶出を抑制することができる。結
晶度のより好ましい範囲は、０．４２〜０．４５であ
る。

【００３２】本発明に係るふっ素樹脂の製造方法は、高
分子ふっ素系樹脂の原料粉末を酸含有の水溶媒に混入
し、温度が８０〜２５０℃で加熱すると共に前記水溶液
が液状で存在しうる圧力で加圧することにより前記高分
子ふっ素系樹脂の不安定末端基を低減する工程を具備す
ることを特徴とするものである。

【００３３】不安定末端基の制御工程の望ましい条件を
説明する。水溶液の加熱温度のより好ましい範囲は、８
０〜２３０℃である。２３０℃を超えると場合によって
はふっ素樹脂の分解が始まりかえって不安定末端基が増
大する可能性があるからである。また、水溶液の圧力条
件としては、１．１Ｐａ〜２Ｐａが望ましい。２Ｐａを
超えると、ふっ素樹脂の分解が始まりかえって不安定末
端基が増大する可能性があるからである。

【００３４】前記酸としては、金属を溶解することが可
能な酸であれば特に限定されず、例えば、硝酸、塩酸、
フッ化水素酸等を挙げることができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】上記課題を達成するために、本発
明者らは鋭意研究を重ねた結果、高分子ふっ素系樹脂の
重合仕上がりの原料粉末の平均粒径が１０〜１００μ
ｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２
０〜７０μｍの範囲にあり、かつふっ素樹脂内部と表面
における不安定末端基数の比が１：１〜１：１０好まし
くは、１：１〜１：３となるように調整した樹脂を用い
ることにより、格段に不純物溶出汚染が少なくなること
を見出し、本発明の高純度樹脂を発明するに至った。こ
の比率を１：１より小さくするために不安定末端基をふ
っ素化処理により安定化させることは可能であるもの
の、工程が増加することにより逆に金属汚染を招く等現
実的ではなく工業的には価値が少ない。

【００３６】本発明で使用される原料粉末の一例を図２
及び図３に示す。一般にＰＴＦＥ粉末はシート、フィル
ム用の原料粉末として多用されている平均粒子径２０〜
５０μｍの比較的小さい微粒子２０から構成される微粒
子タイプ（図２）と、スリーブ、ロッド用材料として多
用されている平均粒子径４０〜７００μｍの比較的大き
な微粒子３０から構成される造粒タイプ（図３）の２種
類が市販されているが、造粒タイプは微粒子タイプから
製造するため、製造工程が増していること、更にメーカ
ーによっては添加材（フィラー）を使用しているため、
金属汚染が多くなっていることなどが分かってきた。ま
た、製造工程においては特別なクリーンルームなどを用
いない限り、ふっ素樹脂固有の特性である表面の帯電性
から、表面に金属不純物を付着させやすく、二次汚染の
原因となることが分かってきた。

【００３７】また、一般的なＰＴＦＥ樹脂を作製する場
合、焼成後、表面を特に処理せず、そのまま切削加工処
理などを施している。しかし、この時、表面粗さは１０
μｍＰＴＶ以上と非常に粗く、更に表面には−ＣＯＦ、
−ＣＯＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ₂、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＯＯＣ
Ｈ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂Ｃｌ及び−ＣＯＯ−か
らなる群のうちの少なくとも一つからなる不安定末端基
が多数存在し、これが表面粗れの一因となることが分か
ってきた。すなわち、以下の（１）式に示すような加水
分解反応により表面の末端基は徐々に分解され、表面形
態を劣化させるとともに、樹脂内部の不純物が拡大され
た凹凸部分を通して溶出しやすくなり、二次汚染の原因
となることが分かってきた。

【００３８】 −ＣＯＦ＋Ｈ₂Ｏ → −ＣＯＯＨ＋Ｈ⁺ ＋Ｆ^- （１）高分子ふっ素系樹脂の重合仕上がりの原料粉末の平均粒
径が１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、
さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にある原材料を
用いることで、樹脂に起因する金属不純物量は低減する
ため、溶出する金属不純物量も極めて少なくなり、安定
したバックグラウンドを供給することになる。また、粒
度分布の狭い粒子を成形することによって、成形体の均
一性が向上する。均一性の高い成形体を加工すると、表
面粗さが小さい加工物になり、表面の凹凸形状も、不純
物が付着しがたい丸みを帯びた形状となる。

【００３９】また、ふっ素樹脂内部と表面における不安
定末端基数の比が１：１〜１：１０、好ましくは１：１
〜１：３となるように調整した樹脂を用いることによ
り、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ₂、−ＣＯＮ
Ｈ₂、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₂
Ｈ₅、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂Ｃ
ｌ、−ＣＯＯ−のような不安定末端基の加水分解及び劣
化は低減され、表面の不安定状態による樹脂の劣化が低
減される。

【００４０】ついで、不安定末端基の制御方法について
説明する。高分子ふっ素系樹脂の粉末を酸含有の水溶媒
に混入し、温度が８０〜２５０℃で加熱すると共に前記
水溶液が液状で存在しうる圧力で加圧することにより、
高分子ふっ素系樹脂粉末の表面付近の不安定末端基を低
減することができると共に、高分子ふっ素系樹脂粉末の
表面に吸着した金属不純物を酸性含水溶媒との接触によ
り抽出除去することができる。この工程が行われた後、
高分子ふっ素系樹脂の粉末を含水溶媒により洗浄し、つ
いで真空乾燥させることが望ましい。不安定末端基の低
減処理がなされた高分子ふっ素系樹脂粉末を含水溶媒で
洗浄することにより、不安定末端基からふっ化物イオン
が発生するのを抑制することができるため、腐食性ガス
であるフッ化水素酸を低減することができ、成形中の汚
染を抑制することができる。また、高分子ふっ素系樹脂
粉末として金属含有量の少ない微粒子を使用すると、成
形品の金属含有量も極めて少なくなる。

【００４１】さらに、該高分子ふっ素系樹脂の粉末の成
形体に、表面粗さが０．０１〜０．０２μｍＰＴＶとな
るような加工処理を施すことによって、成形体表面の不
安定末端基が除去され、かつ表面吸着の少ない安定した
表面状態を得ることが可能となる。

【００４２】ふっ素樹脂を原材料であるフロン（ＣＨＣ
ｌ₃）とフッ化水素酸(ＨＦ)から製造する際には若干の
ＮａやＣａが含まれることはこれまでも明らかにされて
いるが、原料の造粒方法による相違は見出されていなか
った。造粒工程を有した造粒タイプ（例えば、平均粒径
が４００〜７００μｍ）と微粒子タイプ（例えば、平均
粒径が２０〜５０μｍ）の原料粉末の金属溶出量、フッ
化物イオン濃度を比較する研究を行った結果、造粒タイ
プではＭｏやＷなどの重金属が添加されている場合があ
ることが分かった。また、不安定末端基（例えば、−Ｃ
ＯＦ，−ＣＯＯＨ，−ＣＦ＝ＣＦ₂，−ＣＯＮＨ₂，−Ｃ
Ｈ₂ＯＨ，−ＣＦ₂Ｈ，−ＣＦ₂Ｃ₂Ｈ₅など）を−ＣＦ₃に
したペレットはこの製造工程からの逆汚染が見られ、高
純度樹脂を調整する上では、原料を選択する必要が極め
て大きいことを明らかとした。

【００４３】また、図１の（ｂ）に示す造粒タイプ（例
えば、平均粒径が４００〜７００μｍ）から得られる成
形体１１は、図１の（ａ）に示す微粒子タイプ（例え
ば、平均粒径が２０〜５０μｍ）から得られる成形体１
０と比較して表面の凹凸の起伏が激しいことが分かる。
この形状的特徴を数値的に表現する方法の一つとして、
表面凹凸上の隣接する２つの凸部の頂点Ｐ１、Ｐ２を含
む垂直断面において２頂点Ｐ１、Ｐ２を結ぶ直線と樹脂
表面とで囲まれた断面積Ａ１を用いて規定することがで
きる。微粒子タイプから得られる成形体１０は、断面積
Ａ１が平均値で０．０１〜０．０２μｍ²の範囲となる
ような表面形状にすることができる。一方、造粒タイプ
から得られる成形体１１は、凸部の２頂点Ｐ３、Ｐ４を
結ぶ直線と樹脂表面とで囲まれた断面積Ａ２が平均値で
１〜３μｍ²の範囲となるような表面形状にすることが
できる。

【００４４】表面を機械的に滑らかにする研磨などの物
理的処理の効果は、樹脂に含まれる不純物自体が多けれ
ば半減する。例えば、樹脂表面近くに不純物の大きな粒
子があれば、表面の物理的処理の際に粒子表面に露出し
たり、脱落することによって、かえって表面が粗くな
る。更に、従来のふっ素樹脂からは腐食性ガスが生じ易
く、このままでは、樹脂成形の際に腐食性ガスによって
成形機が損傷し、成形機の成分金属で樹脂が汚染され
る。また、成形後においても周囲のものを腐食する。例
えば、従来のふっ素樹脂製のバスケットに保管したシリ
コンウエハに曇りが生じるのは、ふっ素樹脂表面から生
成する腐食性ガスによるものである。従って、このよう
な腐食性ガスの生成も防止する必要がある。

【００４５】上記を鑑み、本発明においては、第１の特
徴として、樹脂から不純物及び上述の腐食性ガスの原因
となるフッ化物イオンの抽出除去を行う。本研究から、
原料粉末の汚染は主として、不安定末端基のような表面
付着物であることが分かったため、迅速に除去可能な手
段として、高分子ふっ素系樹脂の粉末を酸含有の水溶媒
に混入し、温度が８０〜２５０℃で加熱すると共に前記
水溶液が液状で存在しうる圧力で加圧することにより前
記高分子ふっ素系樹脂粉末の不安定末端基を低減する工
程と、前記高分子ふっ素系樹脂粉末を含水溶媒で洗浄す
る工程と、前記高分子ふっ素系樹脂粉末を真空乾燥させ
る工程とを有する手段を選択した。

【００４６】樹脂は、例えば溶融成形により所望の形状
に成形することができる。従来から使用されている造粒
タイプ（例えば、平均粒径が４００〜７００μｍ）と微
粒子タイプ（例えば、平均粒径が２０〜５０μｍ）の詳
細について明らかにされていないものの、一般に、造粒
タイプはフィラーやノニオン性界面活性材を含有する水
溶液を湿潤し、機械力を作用させることにより造粒して
いる。この際の造粒装置や粉砕機には金属成分が多いた
め、フッ化物イオンなどの影響も受け、金属汚染に晒さ
れる機会は多い。よって、本研究においては微粒子タイ
プ（例えば、平均粒径が２０〜５０μｍ）を使用するこ
とが望ましい。

【００４７】溶融成形した樹脂をより精密に形状を整え
る場合は、超精密加工装置などを用いた切削加工や研磨
加工によって、さらに精密な加工を施すことができる。
特にＰＴＦＥの成形では、予備成形後に電気炉中で焼成
（焼成温度は３６０〜３８０℃が好ましい）する際、電
気炉内からの汚染を受ける。そのため、表面に近い部位
では特に金属の混入が高いため、これらを除去する上で
も切削加工処理は重要なポイントである。

【００４８】例えば、上述の方法に従って、焼成成形さ
れたふっ素樹脂成形物を樹脂の回転数を１０００〜１２
００ＲＰＭ，工具送り数を５〜８μｍ／ｒｅｖ．，切り
込みを１００μｍ程度に設定して、管状に加工した時、
表面粗さが０．０２〜０．０５μｍＰＴＶの内周囲面お
よび外周囲面を有する樹脂加工物が得られる。

【００４９】上述の一連の処理をふっ素樹脂に施した場
合、樹脂中のフッ化物イオンを１０ｐｐｂ以下まで減少
させることができる。また、ナトリウム、カルシウム、
鉄などの金属不純物も０．００１ｎｇ／ｃｍ²以下まで
減少させることができ、金属不純物の総量も０．０１ｎ
ｇ以下に抑えることができる。さらに、ＴＯＣ（全有機
炭素）も２０μｇ／１０００ｍｌとなり、パーティクル
や他の不純物に関しても大幅な低減が認められた。

【００５０】上述の処理方法は、成形が可能なふっ素樹
脂のいずれにも適用することができ、得られる樹脂成形
体の表面粗さを０．０１〜０．０５μｍＰＴＶの範囲内
にすることができる。例えば、高分子ふっ素系樹脂とし
て以下の材料を挙げることができる。テトラフルオロエ
チレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重
合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピ
レンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレン
との共重合体、ビニリデンフルオライドの単独重合体、
ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの
共重合体、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体、ビニリデンフルオライドとクロ
ロトリフルオロエチレンとの共重合体、クロロトリフル
オロエチレンとエチレンとの共重合体、パーフルオロビ
ニルエーテル基を含有する変性ポリテトラフルオロエチ
レン樹脂等のふっ素樹脂である。これらの樹脂の粒子或
いは成形体の表面粗さを上述の処理によって改善するこ
とができる。また、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＥ
（ポリエステルエラストマー）、ＰＢＴ（ポリブチレン
テレフタレート）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルケトン）、
ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）等の非ふっ素系の
熱可塑性樹脂についても、上述した高分子ふっ素系樹脂
と同様に表面がなだらかな樹脂に調整し、重合触媒など
に起因して樹脂に含まれる金属を除去することができ
る。

【００５１】特に、パーフルオロビニルエーテル基を含
有する変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末を酸
含有の水溶媒に混入し、温度が８０〜２５０℃で加熱す
ると共に前記水溶液が液状で存在しうる圧力で加圧する
ことにより前記変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂の
不安定末端基を低減し、次いで必要に応じて前記変性ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂粉末の含水溶媒による洗
浄及び乾燥を施した後、前記変性ポリテトラフルオロエ
チレン樹脂粉末の成形体を形成することによって、原料
ふっ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン樹脂を用
いる場合に比べてＢＥＴ法による比表面積の小さい成形
体を得ることができる。これは、パーフルオロビニルエ
ーテル基を含有する変性ポリテトラフルオロエチレン樹
脂の溶融温度がポリテトラフルオロエチレン樹脂に比べ
て低く、樹脂同士の密着性が高くなることに起因するも
のと考えられる。

【００５２】また、パーフルオロビニルエーテル基を含
有する変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末を酸
含有の水溶媒に混入し、温度が８０〜２５０℃で加熱す
ると共に前記水溶液が液状で存在しうる圧力で加圧する
ことにより前記変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂の
不安定末端基を低減し、次いで必要に応じて前記変性ポ
リテトラフルオロエチレン樹脂粉末の含水溶媒による洗
浄及び乾燥を施すことによって、原料ふっ素樹脂として
ポリテトラフルオロエチレン樹脂を用いる場合に比べて
結晶度の高いふっ素樹脂を得ることができる。

【００５３】パーフルオロビニルエーテル基としては、
例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ（ただし、Ｘは、炭素数
が１〜６のパーフルオロアルキル基、炭素数が４〜９の
パーフルオロアルコキシアルキル基及び下記化１で表わ
されるパーフルオロビニルエーテル成分単位よりなる群
から選択される少なくとも１種類の成分単位を使用する
ことができる。

【００５４】

【化１】

【００５５】ただし、化１のｎは、１〜４の整数を示
す。

【００５６】変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂中の
パーフルオロビニルエーテル基の含有量は、０．０００
１〜２重量％の範囲内にすることが好ましい。これは次
のような理由によるものである。パーフルオロビニルエ
ーテル基の含有量を０．０００１重量％未満にすると、
ふっ素樹脂及びふっ素樹脂成形体からの金属不純物の溶
出量を十分に低減することが困難になる恐れがある。一
方、パーフルオロビニルエーテル基の含有量が２重量％
を超えると、共重合の際に使用する重合開始剤や分子量
調整剤に由来する−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯ
ＣＨ₃などの不安定末端基が再度増加する恐れがある。
パーフルオロビニルエーテル基の含有量のより好ましい
範囲は、０．０００５〜１重量％である。

【００５７】複数の高分子ふっ素系樹脂粒子を一体成形
したふっ素樹脂成形体において、前記成形体の表面粗さ
を０．０５μｍＰＴＶ以下にすることによって、撥水性
を著しく向上することができるため、強酸・強アルカリ
などの薬液による侵食に対する耐久性を長時間に亘って
保持することができ、薬液に晒された後でも滑らかさを
維持することができる。特に、高分子ふっ素系樹脂粒子
の原料として微粒子タイプ（例えば、平均粒径が２０〜
５０μｍ）を使用すると、微粒子タイプは造粒タイプ
（例えば、平均粒径が４００〜７００μｍ）に比較して
緻密度が高いため、ふっ素樹脂成形体内部への薬液の浸
透性を低くすることができる。このため、ふっ素樹脂成
形体内部に存在している金属不純物の溶出を大幅に低減
することができる。また、ふっ素樹脂成形体の滑らかさ
を維持することができるため、新たな重金属汚染物質が
樹脂の表面に滞留するのを防止することができる。

【００５８】このような薬液に対する耐久性が向上した
樹脂は、半導体や液晶などの精密電子機器の製造装置、
器具および配管などの設備、半導体原料であるウエハの
洗浄容器やキャリアボックス、種々の分析装置および分
析用容器など、微量不純物を嫌う分野の構造材料として
有益である。

【００５９】

【実施例】以下、例示的ではあるが限定的ではない発明
の実施例を説明することによって本発明をより深く理解
することができる。

【００６０】（実施例１）：市販ＰＴＦＥ粉末を使用市販のＰＴＦＥ粉末（平均粒径５０μｍ、モールディン
グパウダー）１００ｇおよび１モル硝酸２００ｍｌを容
積１リットルの清浄なポリエチレン製の加圧容器に投入
し、密閉して２００℃、１．３Ｐａで加圧処理した状態
で連続２時間、金属不純物を抽出した。この後、容器か
ら希酸を除去して、２００ｍｌの超純水を加えて、１時
間振とう後、硝酸イオンをイオンクロマトグラフィで測
定し、フッ化物イオンと硝酸イオンのピークが検出され
なくまるまで、超純水を交換し、１時間振とうする操作
を行った。

【００６１】次いで、内容物を取り出して、真空乾燥器
内において、８０℃、１０時間乾燥させて成形体の原料
となる微粒子を形成した。得られた微粒子について、下
記に説明する方法により平均粒径、かさ密度及び不安定
末端基比を測定したところ、下記表１に示すように、平
均粒径が１０μｍで、かさ密度が７００ｇ／ｌで、微粒
子内部の不安定末端基数を１とした際の微粒子の単位表
面積当たりの不安定末端基数が３であった。

【００６２】（Ａ）平均粒径ＪＩＳＫ６９３５−２（１９９９年）に記載の方法
に基づいて測定を行う。すなわち、アルミニウム製皿に
５０ｇ±０．１ｇの試料を入れ、１０℃以下に冷却す
る。各ふるいの自重をはかり、１０ｍｉｎ±０．５ｍｉ
ｎ間篩い分け機械で振動させる。各篩上の樹脂粉末の質
量を測定し、篩番号及び目開き寸法をプロットする。こ
の直線より累積パーセント５０％（ｄ：５０）における
粒径を平均粒径とする。

【００６３】（Ｂ）かさ密度ＪＩＳＫ６９３５−２（１９９９年）に記載の方法
に基づいて測定を行う。すなわち、清浄で、乾燥した容
量カップ（２５０ｍｌ）をはかりにのせ、ゼロ調整後、
樹脂粉末をカップに満たし、山盛り状態にする。１５秒
間放置後、カップ中の樹脂粉末の質量を秤量し、次式に
よりかさ密度を換算する。

【００６４】かさ密度（単位；ｇ／ｌ）＝Ｍ×４ただし、前記式において、Ｍは樹脂粉末の質量を意味す
る。

【００６５】（Ｃ）不安定末端基比ＰＴＦＥ微粒子１００ｇについて、測定装置として日本
Ｄｉｏｎｅｘ製ＤＸ１００を用い、純水抽出（表面部
分）と加圧抽出（バルク部分）によるふっ化物イオンの
定量を行った。加圧抽出時のフッ化物イオン検出量を１
とした際の純水抽出時のフッ化物イオン検出量比を算出
し、得られた検出量比を微粒子の単位表面積当たりの値
に換算し、この換算値をＰＴＦＥ微粒子内部の不安定末
端基数を１とした際の前記微粒子の単位表面積当たりの
不安定末端基数とした。

【００６６】次いで、得られた微粒子を金型に充填し、
成形圧力２５０ｋｇ／ｃｍ²で５分間保持し、得られた
予備成形品（直径約５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍ）を室温か
ら５０℃／ｈｒの昇温速度で３７０℃まで昇温し、３７
０℃で７時間保持した後、５０℃／ｈｒで冷却すること
によりふっ素樹脂成形体を得た。この時の加工面の表面
粗さを表面粗さ計を用いて測定したところ、測定結果は
Ｐ−Ｖ：１．５μｍであった。また、成形体の表面形状
は、図１の（ａ）に示すように、起伏の小さい凹凸を持
つものであった。成形体の２つの頂点Ｐ１、Ｐ２を結ぶ
直線と成形体の表面とで囲まれた面積Ａ１を計算したと
ころ、平均で５μｍ²であった。

【００６７】ひきつづき、得られたＰＴＦＥ成形体を超
精密加工装置を用いて、表面から１００μｍほどを切削
加工した。加工の際のＰＴＦＥ成形体の回転数は１００
０ｒｐｍ、工具送り数は５ｍｍ／ｒｅｖ．，切り込みは
２５μｍに設定した。得られたＰＴＦＥ成形体の表面粗
さの測定結果はＰ−Ｖ：０．０１２μｍであり、また図
１（ａ）の凹凸形状Ｐ１，Ｐ２に対応する面積Ａ１を計
算したところ、平均で０．０５μｍ²であった。

【００６８】切削加工処理が施されたＰＴＦＥ成形体に
ついて、以下の（１）〜（３）に説明する測定を行っ
た。測定結果は下記表２に示した。

【００６９】（１）ＢＥＴ法による比表面積切削加工処理が施されたＰＴＦＥ成形体を直径が約６ｍ
ｍで、厚さが１５ｍｍのサイズに切断し、これを３個標
準セルに取り、装置の前処理部で、温度約１１０℃、約
１５時間の脱ガス処理（減圧乾燥）を行った後に測定し
た。測定は、窒素吸着法によるオートソーブで、分析装
置として島津細孔分布・比表面積測定装置ＡＳＡｐ−２
０１０を使用した。

【００７０】（２）結晶化度ＰＴＦＥやＰＣＴＦＥ等の高分子ふっ素系樹脂は結晶質
と非晶質とが混在したポリマーであり、その割合（結晶
化度）の違いにより物性が異なる。そのため、結晶化度
の評価はこれらポリマーの応用においては重要であり、
様々な方法（ＸＲＤ、ＮＭＲ、ＩＲ、密度測定、ＤＳＣ
融解熱）により測定される。Ｘ線回折法は、測定自体は
極めて簡単で、結晶質による鋭いピークの積分強度と、
非晶質によるブロードなピークの積分強度の比から結晶
化度を判定する。ただし、（ａ）実際のＰＴＦＥのよう
な高分子ふっ素系樹脂は結晶質と非晶質との完全な二層
モデルでの表現は困難である、（ｂ）結晶質のピークと
非晶質のピークとのピーク分離が容易ではない（これは
前述の（ａ）が関係している）、等の難しさがある。

【００７１】このような知見に基づき、今回は、切削加
工処理が施されたＰＴＦＥ成形体から板状のサンプルを
切り出し、通常の粉末Ｘ線回折装置（日本電子製：ＪＤ
Ｘ−１１ＲＡ）でθ／２θ法による測定を行い、２θが
５°〜２５°の範囲のみのデータに対して、結晶質によ
るピーク（gaussian）と非晶質によるピーク（gaussia
n）を仮定してピーク分離を行い、各ピークの面積を算
出し、下記（２）式より結晶化度Ｃを算出した。

【００７２】結晶化度Ｃ＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｋ×Ｉａ）（２）但し、（２）式において、Ｉｃは結晶質によるピークの
面積であり、Ｉａは非晶質によるピークの面積であり、
Ｋは１とした。

【００７３】実施例１のＰＴＦＥ成形体についての粉末
Ｘ線回折パターンを図４に、この図４の粉末Ｘ線回折パ
ターンの縦軸を１０倍に拡大したものを図５に示す。さ
らに、図４の粉末Ｘ線回折パターンにおける２θが１５
°〜２０°に見られるピークを、２θが１６°付近（Ｃ
ｕＫα線）に見られる非晶質のピークＰ₁と、２θが１
８°付近（ＣｕＫα線）に見られる結晶質のピークＰ₂
とに分離した結果を図６に、図６の回折パターンの縦軸
を１０倍に拡大したものを図７に示す。

【００７４】（３）金属不純物の溶出量切削加工後のＰＴＦＥ成形体について、０．１Ｍ硝酸
（１０ｍｌ、３時間、１００℃で加熱）を用いて金属不
純物の溶出試験を行った。成形体１個当りの各種金属の
溶出量を表２に示す。なお、測定装置にはＰｅｒｋｉｎ
−Ｅｌｍｅｒ製５１００ＺＬを用いた。

【００７５】（実施例２）０．０００１重量％のパーフ
ルオロビニルエーテル基を含有する変性ポリテトラフル
オロエチレン樹脂の粉末（平均粒径３０μｍ）を用意し
た。パーフルオロビニルエーテル基には、下記化２に示
す構造を有する有機基を使用した。

【００７６】

【化２】

【００７７】前述した変性ポリテトラフルオロエチレン
樹脂の粉末１００ｇについて、前述した実施例１で説明
したのと同様にして金属不純物の抽出、超純水による洗
浄及び真空乾燥を行うことにより、成形体の原料となる
微粒子を形成した。得られた微粒子について前述した実
施例１で説明したのと同様な方法により平均粒径、かさ
密度及び不安定末端基比を測定し、その結果を下記表１
に示す。

【００７８】得られた微粒子から前述した実施例１で説
明したのと同様な方法によりふっ素樹脂成形体を得た。
ひきつづき、得られたふっ素樹脂成形体を超精密加工装
置を用いて、表面から１００μｍほどを切削加工した。
加工の際の条件は、実施例１で説明したのと同様にし
た。得られたふっ素樹脂成形体の表面粗さの測定結果は
Ｐ−Ｖ：０．００８μｍであり、また図１（ａ）の形状
Ｐ１，Ｐ２に対応する面積Ａ１を計算したところ、平均
で０．０４μｍ²であった。

【００７９】切削加工処理が施されたふっ素樹脂成形体
について、前述した実施例１の（１）〜（３）で説明し
たのと同様な測定を行った。測定結果は下記表２に示し
た。

【００８０】（実施例３）パーフルオロビニルエーテル
基の含有量が０．００１重量％であること以外は前述し
た実施例２で説明したのと同様な変性ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂の粉末を用意した。

【００８１】前述した変性ポリテトラフルオロエチレン
樹脂の粉末１００ｇについて、前述した実施例１で説明
したのと同様にして金属不純物の抽出、超純水による洗
浄及び真空乾燥を行うことにより、成形体の原料となる
微粒子を形成した。得られた微粒子について前述した実
施例１で説明したのと同様な方法により平均粒径、かさ
密度及び不安定末端基比を測定し、その結果を下記表１
に示す。

【００８２】得られた微粒子から前述した実施例１で説
明したのと同様にしてふっ素樹脂成形体を得た。ひきつ
づき、得られたふっ素樹脂成形体を超精密加工装置を用
いて、表面から１００μｍほどを切削加工した。加工の
際の条件は、実施例１で説明したのと同様にした。得ら
れたふっ素樹脂成形体の表面粗さの測定結果はＰ−Ｖ：
０．００７μｍであり、また図１（ａ）の形状Ｐ１，Ｐ
２に対応する面積Ａ１を計算したところ、平均で０．０
４μｍ²であった。

【００８３】切削加工処理が施されたふっ素樹脂成形体
について、前述した実施例１の（１）〜（３）で説明し
たのと同様な測定を行った。測定結果は下記表２に示し
た。

【００８４】（実施例４）パーフルオロビニルエーテル
基の含有量が０．０１重量％であること以外は前述した
実施例２で説明したのと同様な変性ポリテトラフルオロ
エチレン樹脂の粉末を用意した。

【００８５】前述した変性ポリテトラフルオロエチレン
樹脂の粉末１００ｇについて、前述した実施例１で説明
したのと同様にして金属不純物の抽出、超純水による洗
浄及び真空乾燥を行うことにより、成形体の原料となる
微粒子を形成した。得られた微粒子について前述した実
施例１で説明したのと同様な方法により平均粒径、かさ
密度及び不安定末端基比を測定し、その結果を下記表１
に示す。

【００８６】得られた微粒子から前述した実施例１で説
明したのと同様にしてふっ素樹脂成形体を得た。ひきつ
づき、得られたふっ素樹脂成形体を超精密加工装置を用
いて、表面から１００μｍほどを切削加工した。加工の
際の条件は、実施例１で説明したのと同様にした。得ら
れたふっ素樹脂成形体の表面粗さの測定結果はＰ−Ｖ：
０．００７μｍであり、また図１（ａ）の形状Ｐ１，Ｐ
２に対応する面積Ａ１を計算したところ、平均で０．０
３μｍ²であった。

【００８７】切削加工処理が施されたふっ素樹脂成形体
について、前述した実施例１の（１）〜（３）で説明し
たのと同様な測定を行った。測定結果は下記表２に示し
た。

【００８８】（実施例５）パーフルオロビニルエーテル
基の含有量が０．１重量％であること以外は前述した実
施例２で説明したのと同様な変性ポリテトラフルオロエ
チレン樹脂の粉末を用意した。

【００８９】前述した変性ポリテトラフルオロエチレン
樹脂の粉末１００ｇについて、前述した実施例１で説明
したのと同様にして金属不純物の抽出、超純水による洗
浄及び真空乾燥を行うことにより、成形体の原料となる
微粒子を形成した。得られた微粒子について前述した実
施例１で説明したのと同様な方法により平均粒径、かさ
密度及び不安定末端基比を測定し、その結果を下記表１
に示す。

【００９０】得られた微粒子から前述した実施例１で説
明したのと同様にしてふっ素樹脂成形体を得た。ひきつ
づき、得られたふっ素樹脂成形体を超精密加工装置を用
いて、表面から１００μｍほどを切削加工した。加工の
際の条件は、実施例１で説明したのと同様にした。得ら
れたふっ素樹脂成形体の表面粗さの測定結果はＰ−Ｖ：
０．００７μｍであり、また図１（ａ）の形状Ｐ１，Ｐ
２に対応する面積Ａ１を計算したところ、平均で０．０
３μｍ²であった。

【００９１】切削加工処理が施されたふっ素樹脂成形体
について、前述した実施例１の（１）〜（３）で説明し
たのと同様な測定を行った。測定結果は下記表２に示し
た。

【００９２】（実施例６）パーフルオロビニルエーテル
基の含有量が１重量％であること以外は前述した実施例
２で説明したのと同様な変性ポリテトラフルオロエチレ
ン樹脂の粉末を用意した。

【００９３】前述した変性ポリテトラフルオロエチレン
樹脂の粉末１００ｇについて、前述した実施例１で説明
したのと同様にして金属不純物の抽出、超純水による洗
浄及び真空乾燥を行うことにより、成形体の原料となる
微粒子を形成した。得られた微粒子について前述した実
施例１で説明したのと同様な方法により平均粒径、かさ
密度及び不安定末端基比を測定し、その結果を下記表１
に示す。

【００９４】得られた微粒子から前述した実施例１で説
明したのと同様にしてふっ素樹脂成形体を得た。ひきつ
づき、得られたふっ素樹脂成形体を超精密加工装置を用
いて、表面から１００μｍほどを切削加工した。加工の
際の条件は、実施例１で説明したのと同様にした。得ら
れたふっ素樹脂成形体の表面粗さの測定結果はＰ−Ｖ：
０．００７μｍであり、また図１（ａ）の形状Ｐ１，Ｐ
２に対応する面積Ａ１を計算したところ、平均で０．０
３５μｍ²であった。

【００９５】切削加工処理が施されたふっ素樹脂成形体
について、前述した実施例１の（１）〜（３）で説明し
たのと同様な測定を行った。測定結果は下記表２に示し
た。

【００９６】（実施例７）パーフルオロビニルエーテル
基の含有量が１０重量％であること以外は前述した実施
例２で説明したのと同様な変性ポリテトラフルオロエチ
レン樹脂の粉末を用意した。

【００９７】前述した変性ポリテトラフルオロエチレン
樹脂の粉末１００ｇについて、前述した実施例１で説明
したのと同様にして金属不純物の抽出、超純水による洗
浄及び真空乾燥を行うことにより、成形体の原料となる
微粒子を形成した。得られた微粒子について前述した実
施例１で説明したのと同様な方法により平均粒径、かさ
密度及び不安定末端基比を測定し、その結果を下記表１
に示す。

【００９８】得られた微粒子から前述した実施例１で説
明したのと同様にしてふっ素樹脂成形体を得た。ひきつ
づき、得られたふっ素樹脂成形体を超精密加工装置を用
いて、表面から１００μｍほどを切削加工した。加工の
際の条件は、実施例１で説明したのと同様にした。得ら
れたふっ素樹脂成形体の表面粗さの測定結果はＰ−Ｖ：
０．００７μｍであり、また図１（ａ）の形状Ｐ１，Ｐ
２に対応する面積Ａ１を計算したところ、平均で０．０
３５μｍ²であった。

【００９９】切削加工処理が施されたふっ素樹脂成形体
について、前述した実施例１の（１）〜（３）で説明し
たのと同様な測定を行った。測定結果は下記表２に示し
た。

【０１００】（比較例１）市販のＰＴＦＥ粉末（平均粒
径５０μｍ、モールディングパウダー）１００ｇおよび
１モル硝酸２００ｍｌを容積１リットルの清浄なポリエ
チレン製の加圧容器に投入し、密閉して２０℃に保持し
て連続２時間、金属不純物を抽出した。この後、容器か
ら希酸を除去して、２００ｍｌの超純水を加えて、１時
間振とう後、硝酸イオンをイオンクロマトグラフィで測
定し、フッ化物イオンと硝酸イオンのピークが検出され
なくまるまで、超純水を交換し、１時間振とうする操作
を行った。

【０１０１】次いで、内容物を取り出して、真空乾燥器
内において、８０℃、１０時間乾燥させて成形体の原料
となる微粒子を形成した。

【０１０２】得られた微粒子から前述した実施例１と同
様にしてＰＴＦＥ成形体を作製した。ＰＴＦＥ粉末及び
ＰＴＦＥ成形体についての特性評価を実施例１と同様に
して行い、その結果を下記表１、２と図８〜図１１に示
す。

【０１０３】図８には、比較例１のＰＴＦＥ成形体につ
いての粉末Ｘ線回折パターンを示し、図９に図８の粉末
Ｘ線回折パターンの縦軸を１０倍に拡大したものを示
す。さらに、図８の粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ
が１５°〜２０°に見られるピークを、２θが１６°付
近（ＣｕＫα線）に見られる非晶質のピークＰ₃と、２
θが１８°付近（ＣｕＫα線）に見られる結晶質のピー
クＰ₄とに分離した結果を図１０に、図１０の回折パタ
ーンの縦軸を拡大したものを図１１に示す。

【０１０４】（比較例２）市販のＰＴＦＥ粉末（平均粒
径６００μｍ、モールディングパウダー）１００ｇおよ
び１Ｍ硝酸２００ｍｌを容積１ｌの清浄なポリエチレン
製の瓶に投入し、密閉して３００℃に保持しながら２時
間振とう機で振とうして、金属不純物を抽出した。この
後、容器から希酸を除去して、２００ｍｌの超純水を加
えて、１時間振とう後、硝酸イオンをイオンクロマトグ
ラフィで測定し、フッ化物イオンと硝酸イオンのピーク
が検出されなくまるまで、超純水を交換し、１時間振と
うする操作を行った。

【０１０５】次いで、内容物を取り出して、真空乾燥器
内において、８０℃、１０時間乾燥させて成形体の原料
となる微粒子を形成した。

【０１０６】得られた微粒子から前述した実施例１と同
様にしてＰＴＦＥ成形体を作製した。ＰＴＦＥ粉末及び
ＰＴＦＥ成形体についての特性評価を実施例１と同様に
して行い、その結果を下記表１、２に示す。

【０１０７】（比較例３）市販のＰＴＦＥ粉末（平均粒
径６００μｍ、モールディングパウダー）１００ｇおよ
び１Ｍ硝酸２００ｍｌを容積１ｌの清浄なポリエチレン
製の瓶に投入し、密閉して４０℃に保持しながら２時間
振とう機で振とうして、金属不純物を抽出した。この
後、容器から希酸を除去して、２００ｍｌの超純水を加
えて、１時間振とう後、硝酸イオンをイオンクロマトグ
ラフィで測定し、フッ化物イオンと硝酸イオンのピーク
が検出されなくまるまで、超純水を交換し、１時間振と
うする操作を行った。

【０１０８】次いで、内容物を取り出して、真空乾燥器
内において、８０℃、１０時間乾燥させて成形体の原料
となる微粒子を形成した。

【０１０９】得られた微粒子から前述した実施例１と同
様にしてＰＴＦＥ成形体を作製した。ＰＴＦＥ粉末及び
ＰＴＦＥ成形体についての特性評価を実施例１と同様に
して行い、その結果を下記表１、２に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表１及び表２から明らかなように、実施例
１〜７の高分子ふっ素系樹脂及びその成形体は、強酸に
浸漬した際の金属溶出量が、比較例１〜３に比べて低い
ことがわかる。また、実施例１〜７のふっ素樹脂成形体
によると、変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂中のパ
ーフルオロビニルエーテル基の含有量が多くなるほど成
形体の結晶化度が高くなると共に比表面積が小さくなる
ことがわかる。

【０１１３】なお、実施例１〜７及び比較例１〜３につ
いて、ふっ素樹脂成形体１個体当りのトータル金属溶出
量から成形体１ｇ当りのトータル金属溶出量、つまりふ
っ素樹脂微粒子１ｇ当りのトータル金属溶出量を算出し
たところ、実施例１についての成形体（微粒子）１ｇ当
りのトータル金属溶出量は０．００３〜０．０１ｎｇの
範囲内で、実施例２〜７についての成形体（微粒子）１
ｇ当りのトータル金属溶出量は０．０１ｎｇ以下であっ
たのに対し、比較例１は０．２８５ｎｇ／ｇで、比較例
２は１．６ｎｇ／ｇで、比較例３は２．８５ｎｇ／ｇで
あった。

【０１１４】（実施例８）：市販ＰＦＡ（テトラフルオ
ロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体）ペレットを使用市販のＰＦＡ粉末（溶融粘度２．５×１０⁵ポアズ）１
００ｇおよび１Ｍ硝酸２００ｍｌを容積１ｌの清浄なポ
リエチレン製の加圧容器に投入し、密閉して８０℃、
１．３Ｐａで加圧処理した状態で連続２時間、金属不純
物を抽出した。この後、容器から希酸を除去して、２０
０ｍｌの超純水を加えて、１時間振とう後、硝酸イオン
をイオンクロマトグラフィで測定し、フッ化物イオンと
硝酸イオンのピークが検出されなくなるまで、超純水を
交換し、１時間振とうする操作を行った。

【０１１５】次に、内容物を取り出して、真空乾燥器内
において、８０℃、１０時間乾燥させて成形体の原料と
なる微粒子を形成した。得られた微粒子について前述し
た実施例１で説明したのと同様な方法により平均粒径、
かさ密度及び不安定末端基比を測定したところ、下記表
３に示すように、平均粒径が５０μｍで、かさ密度が３
００ｇ／ｌで、微粒子内部の不安定末端基数を１とした
際の前記微粒子の単位表面積当たりの不安定末端基数が
１０であった。

【０１１６】得られた微粒子を原料とし、円盤金型（１
００ｍｍΦ、厚み２ｍｍ）を持つ射出成形機を用いて、
射出成形を行った。この成形に関しては、ホッパーを介
して、ノズルを有するシリンダ内に原料ＰＦＡを充填
し、シリンダの温度を昇温してＰＦＡを溶融させた。そ
して、この溶融ふっ素樹脂をノズルからキャビテイ内に
射出し、圧縮用プレートにより、３０ｋｇ／ｃｍ²の圧
縮圧をかけて、ふっ素樹脂を圧縮した。

【０１１７】次いで、得られたＰＦＡ成形体を実施例１
と同様の操作で、表面から１００μｍほどを切削加工し
た。得られたＰＦＡ成形体の表面粗さの測定結果はＰ−
Ｖ：０．０１４μｍであり、また図１（ａ）の形状Ｐ
１，Ｐ２に対応する面積Ａ１を計算したところ、平均で
０．０５μｍ²であった。

【０１１８】切削加工処理が施されたＰＦＡ成形体につ
いて、前述した実施例１の（３）で説明したのと同様な
測定を行った。また、（３）により得られるふっ素樹脂
成形体１個体当りのトータル金属溶出量から成形体１ｇ
当りのトータル金属溶出量、つまりふっ素樹脂微粒子１
ｇ当りのトータル金属溶出量を算出したところ、０．０
１ｎｇ以下であった。

【０１１９】（比較例４）市販のＰＦＡ粉末（溶融粘度
２．５×１０⁵ポアズ）１００ｇおよび１Ｍ硝酸２００
ｍｌを容積１ｌの清浄なポリエチレン製の加圧容器に投
入し、密閉して３５０℃に保持した状態で連続２時間、
金属不純物を抽出した。この後、容器から希酸を除去し
て、２００ｍｌの超純水を加えて、１時間振とう後、硝
酸イオンをイオンクロマトグラフィで測定し、フッ化物
イオンと硝酸イオンのピークが検出されなくなるまで、
超純水を交換し、１時間振とうする操作を行った。

【０１２０】次に、内容物を取り出して、真空乾燥器内
において、８０℃、１０時間乾燥させて成形体の原料と
なる微粒子を形成した。

【０１２１】得られた微粒子から前述した実施例８と同
様にしてＰＦＡ成形体を作製した。ＰＦＡ粉末及びＰＦ
Ａ成形体についての特性評価を実施例８と同様にして行
い、その結果を下記表３に示す。また、（３）により得
られるふっ素樹脂成形体１個体当りのトータル金属溶出
量から成形体１ｇ当りのトータル金属溶出量、つまりふ
っ素樹脂微粒子１ｇ当りのトータル金属溶出量を算出し
たところ、１．９５ｎｇであった。

【０１２２】（実施例９）：市販ＦＥＰ（テトラフル
オロエチレン・ヘキサフルオロピレン共重合体）を使用市販のＦＥＰ粉末（溶融粘度７．５×１０⁴ポアズ）１
００ｇおよび１Ｍ硝酸２００ｍｌを容積１ｌの清浄なポ
リエチレン製の加圧容器に投入し、密閉して２５０℃、
１．３Ｐａで加圧処理した状態で連続２時間、金属不純
物を抽出した。この後、容器から希酸を除去して、２０
０ｍｌの超純水を加えて、１時間振とう後、硝酸イオン
をイオンクロマトグラフィで測定し、フッ化物イオンと
硝酸イオンのピークが検出されなくまるまで、超純水を
交換し、１時間振とうする操作を行った。

【０１２３】次に、内容物を取り出して、真空乾燥器内
において、８０℃、１０時間乾燥させ成形体の原料とな
る微粒子を形成した。得られた微粒子について前述した
実施例１で説明したのと同様な方法により平均粒径、か
さ密度及び不安定末端基比を測定したところ、下記表３
に示すように、平均粒径が１００μｍで、かさ密度が５
００ｇ／ｌで、微粒子内部の不安定末端基数を１とした
際の前記微粒子の単位表面積当たりの不安定末端基数が
１であった。

【０１２４】得られたＦＥＰ微粒子を原料として、円盤
金型（１００ｍｍΦ、厚み２ｍｍ）を持つ射出成形機を
用いて、射出成形を行った。この成形に関しては、ホッ
パーを介して、ノズルを有するシリンダ内に原料ＦＥＰ
を充填し、シリンダの温度を昇温してＦＥＰを溶融させ
た。そして、この溶融ふっ素樹脂をノズルからキャビテ
イ内に射出し、圧縮用プレートにより、３０ｋｇ／ｃｍ
²の圧縮圧をかけてふっ素樹脂を圧縮した。

【０１２５】次いで、得られたＦＥＰ成形体を実施例１
と同様の操作で、表面から１００μｍほどを切削加工し
た。得られたＦＥＰ成形物の表面粗さの測定結果はＰ−
Ｖ：０．０５μｍであり、また図１（ａ）の形状Ｐ１，
Ｐ２に対応する面積Ａ１を計算したところ、平均で０．
０５μｍ²であった。

【０１２６】切削加工処理が施されたＦＥＰ成形体につ
いて、前述した実施例１の（３）で説明したのと同様な
測定を行った。また、（３）により得られるふっ素樹脂
成形体１個体当りのトータル金属溶出量から成形体１ｇ
当りのトータル金属溶出量、つまりふっ素樹脂微粒子１
ｇ当りのトータル金属溶出量を算出したところ、０．０
１ｎｇ以下であった。

【０１２７】（比較例５）市販のＦＥＰ粉末（溶融粘度
７．５×１０⁴ポアズ）１００ｇおよび１Ｍ硝酸２００
ｍｌを容積１ｌの清浄なポリエチレン製の加圧容器に投
入し、密閉して１０℃に保持した状態で連続２時間、金
属不純物を抽出した。この後、容器から希酸を除去し
て、２００ｍｌの超純水を加えて、１時間振とう後、硝
酸イオンをイオンクロマトグラフィで測定し、フッ化物
イオンと硝酸イオンのピークが検出されなくまるまで、
超純水を交換し、１時間振とうする操作を行った。

【０１２８】次に、内容物を取り出して、真空乾燥器内
において、８０℃、１０時間乾燥させ成形体の原料とな
る微粒子を形成した。

【０１２９】得られた微粒子から前述した実施例９と同
様にしてＦＥＰ成形体を作製した。ＦＥＰ粉末及びＦＥ
Ｐ成形体についての特性評価を実施例９と同様にして行
い、その結果を下記表３に示す。また、（３）により得
られるふっ素樹脂成形体１個体当りのトータル金属溶出
量から成形体１ｇ当りのトータル金属溶出量、つまりふ
っ素樹脂微粒子１ｇ当りのトータル金属溶出量を算出し
たところ、３．８５ｎｇであった。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】表３から明らかなように、実施例８の高分
子ふっ素系樹脂及びその成形体は、強酸に浸漬した際の
金属溶出量が比較例４に比べて低く、また実施例９の高
分子ふっ素系樹脂及びその成形体は、強酸に浸漬した際
の金属溶出量が比較例５に比べて低いことがわかる。

【０１３２】（実施例１０）：連続試験による溶出量実施例１のＰＴＦＥ成形体について、強酸洗浄後の回数
処理による溶出量の挙動を調べた。洗浄処理として、濃
硝酸＋濃ふっ化水素酸で３日間洗浄後、０．１Ｍ硝酸に
よる溶出量を調べた。連続的に５回行った結果を下記表
４に示す。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】表４から明らかなように、実施例１のＰＴ
ＦＥ成形体は、酸洗浄により成形体表面から内部に酸が
浸透しても、金属不純物溶出量が極めて少なく、成形体
内部からの金属溶出が少ないことがわかる。

【０１３５】（比較例６）：連続試験による溶出量比較例１のＰＴＦＥ成形体について、強酸洗浄後の回数
処理による溶出量の挙動を調べた。洗浄処理として、濃
硝酸＋濃ふっ化水素酸で３日間洗浄後、０．１Ｍ硝酸に
よる溶出量を調べた。連続的に５回行った結果を下記表
５に示す。

【０１３６】

【表５】

【０１３７】表５から明らかなように、比較例１のＰＴ
ＦＥ成形体は、洗浄回数が増えるに従い、内部から溶出
してくる金属不純物量も増加してくることがわかる。

【０１３８】

【発明の効果】以上詳述したたように本発明によれば、
不純物等による二次汚染が防止されたふっ素樹脂及びふ
っ素樹脂成形体を提供することができる。また、本発明
によれば、不純物等による二次汚染を防止することが可
能なふっ素樹脂の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るふっ素樹脂成形体の表面状態の一
例を示す模式図。

【図２】本発明に係るふっ素樹脂の製造方法で使用され
る原料粉末の一例を示す模式図。

【図３】本発明に係るふっ素樹脂の製造方法で使用され
る原料粉末の一例を示す模式図。

【図４】実施例１のＰＴＦＥ成形体についての粉末Ｘ線
回折パターンを示す特性図。

【図５】図４の粉末Ｘ線回折パターンの縦軸を１０倍に
拡大した特性図。

【図６】図４の粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク分
離結果を示す特性図。

【図７】図６の粉末Ｘ線回折パターンの縦軸を１０倍に
拡大した特性図。

【図８】比較例１のＰＴＦＥ成形体についての粉末Ｘ線
回折パターンを示す特性図。

【図９】図８の粉末Ｘ線回折パターンの縦軸を１０倍に
拡大した特性図。

【図１０】図８の粉末Ｘ線回折パターンにおけるピーク
分離結果を示す特性図。

【図１１】図１０の粉末Ｘ線回折パターンの縦軸を１０
倍に拡大した特性図。

【符号の説明】

１０、１１…成形体２０…微粒子タイプの微粒子３０…造粒タイプの微粒子。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 (72)発明者立部哲也神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者林勝神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者小塚祥二神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者酒井公人神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者大森廣文神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者森田正明神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA26 AA27 AA27X AA30 AA30X AH17 AH19 BA01 BB03 BC16 4F204 AA16 FA01 FB01 FN11 FN15 4J100 AA02P AA02Q AC24P AC24Q AC26P AC26Q AC27Q AC31Q AE38P AE39Q BB07P BB18P BC58P CA01 CA04 GC35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふ
っ素樹脂成形体において、前記粒子の内部の不安定末端
基数を１とした際の前記粒子の単位表面当りの不安定末
端基数が１〜１０の範囲内にあることを特徴とするふっ
素樹脂成形体。
【請求項２】複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふ
っ素樹脂成形体において、前記成形体の表面粗さが０．
０５μｍＰＴＶ以下で、かつ金属不純物溶出量が０．０
１ｎｇ／ｇ以下であることを特徴とするふっ素樹脂成形
体。
【請求項３】複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふ
っ素樹脂成形体において、前記粒子の平均粒径が１０〜
１００μｍで、かつかさ密度が５００〜８００ｇ／ｌで
あることを特徴とするふっ素樹脂成形体。
【請求項４】複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふ
っ素樹脂成形体において、ＢＥＴ法による比表面積が
０．０１〜１ｍ²／ｇであることを特徴とするふっ素樹
脂成形体。
【請求項５】複数のふっ素樹脂粒子を一体成形したふ
っ素樹脂成形体において、前記粒子の結晶度が０．４〜
０．６であることを特徴とするふっ素樹脂成形体。
【請求項６】粒子状で、かつ前記粒子の内部の不安定
末端基数を１とした際の前記粒子の単位表面当りの不安
定末端基数が１〜１０の範囲内にあることを特徴とする
ふっ素樹脂。
【請求項７】前記不安定末端基は、−ＣＯＦ、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ ₂、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＨ₂ＯＨ、−
ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＯＯＣＨ₃、
−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＦ₂Ｃｌ及び−ＣＯＯ−からな
る群より選ばれる１種類以上の官能基で構成されること
を特徴とする請求項６記載のふっ素樹脂。
【請求項８】粒子状をなし、平均粒径が１０〜１００
μｍで、かつ金属不純物溶出量が０．０１ｎｇ／ｇ以下
であることを特徴とするふっ素樹脂。
【請求項９】粒子状をなし、平均粒径が１０〜１００
μｍで、かつかさ密度が５００〜８００ｇ／ｌであるこ
とを特徴とするふっ素樹脂。
【請求項１０】粒子状のふっ素樹脂であって、前記粒
子の結晶度が０．４〜０．６であることを特徴とするふ
っ素樹脂。
【請求項１１】高分子ふっ素系樹脂の粉末を酸含有の
水溶媒に混入し、温度が８０〜２５０℃で加熱すると共
に前記水溶液が液状で存在しうる圧力で加圧することに
より前記高分子ふっ素系樹脂の不安定末端基を低減する
工程を具備することを特徴とするふっ素樹脂の製造方
法。
【請求項１２】前記高分子ふっ素系樹脂は、パーフル
オロビニルエーテル基を含有する変性ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１１記載
のふっ素樹脂の製造方法。