JP2011140147A - フッ素樹脂成形品の製造方法、分析用樹脂容器及び元素分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】試料等への汚染がほとんど無く、高精密な元素分析に用いるのに好適なフッ素樹脂成形品を製造する方法、その製造方法により製造された分析用樹脂容器、及びそれを用いた元素分析方法を提供することを目的とする。
【解決手段】加圧して焼成することによりフッ素樹脂を成形する成形工程の後、該成形されたフッ素樹脂の表面を溶融する表面溶融工程を有するフッ素樹脂成形品の製造方法、当該製造方法により製造された分析用樹脂容器、及び当該分析用樹脂容器を用いた元素分析方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、分析用樹脂容器や元素分析方法に用いることができるフッ素樹脂成形品の製造方法に関する。

フッ素樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性等を備え、更に低摩耗性、非粘着性の性質を持ち合わせているため化学工業、電子工業分野で多用されている。フッ素樹脂の中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）は、半導体分野において様々な部品や工程に用いられており、欠かせない材料のひとつである。

半導体分野において微量金属元素分析に用いられるＰＴＦＥ等のフッ素樹脂は、原料体を加圧・焼成した成形品を切削加工し、好みの形状に成形して用いられるが、切削加工時の金属汚染のため、金属汚染除去洗浄を施す必要がある。例えばデバイス製造に用いられる材料の試料中の不純物元素を分析する際に用いる容器として、フッ素樹脂成形品を用いる場合には、分析のバックグラウンドを十分に下げるために、特に入念に洗浄する必要がある。

しかし、上記のように成形されるフッ素樹脂の成形品の表面には凹凸があり、この凹凸に付着した不純物等は洗浄で除去しきれず、微量金属元素の分析の際に試料中に混入し、精密な元素分析を行うことが困難であった。
これらを抑制するため、成形品表面の平滑化による方法（特許文献１参照）があり、当該方法は成形品表面への金属元素の付着防止には効果的である。

特開平６−２９３０６９号公報

しかし、フッ素樹脂は焼成後の成形品表面の凹凸以外に、成形品内部に微細な空間を有しており、その空間に閉じ込められた金属汚染の影響で、平滑化を行った場合でも、洗浄後の成形品表面から金属不純物の溶出が起こることがあり、微量金属元素の分析にあたり、バックグラウンドレベルの変動の要因になるという問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、試料等への汚染がほとんど無く、高精密な元素分析に用いるのに好適なフッ素樹脂成形品を製造する方法、当該製造方法により製造された分析用樹脂容器、及び当該分析用樹脂容器を用いた元素分析方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも、原料を加圧焼成した後、機械加工することによりフッ素樹脂を所望形状に成形する成形工程の後、該成形されたフッ素樹脂の表面を溶融する表面溶融工程を有することを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法を提供する。

このように、フッ素樹脂成形品の製造において、原料を加圧焼成した後、機械加工することによりフッ素樹脂を所望形状に成形する成形工程の後、成形されたフッ素樹脂の表面を溶融する表面溶融工程を有することで、成形されたフッ素樹脂の表面を溶融して表面の微細な孔を消滅させて、内部から不純物が溶出することを防止することができるため、試料等への汚染が無く、高清浄化が容易なフッ素樹脂成形品を製造することができる。

このとき、前記成形されるフッ素樹脂を、ポリテトラフルオロエチレンとすることができる。
このように、本発明において成形されるフッ素樹脂を、微量金属元素分析等で頻繁に用いられているポリテトラフルオロエチレンとすることができる。

このとき、前記表面溶融工程において、前記成形されたフッ素樹脂の表面を３４０℃より高く３８０℃以下の温度で溶融することが好ましい。
このように、表面溶融工程において、成形されたフッ素樹脂の表面を３４０℃より高く３８０℃以下の温度で溶融することで、溶融する範囲の調節が容易で、かつ表面の微細な孔を確実に消滅させることができるため、より高品質のフッ素樹脂成形品を製造することができる。

このとき、前記表面溶融工程の後、前記フッ素樹脂の溶融された表面を切削加工又は研磨加工により平滑化処理して表面粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にする工程を有することが好ましい。
このように、表面溶融工程の後、フッ素樹脂の溶融された表面を切削加工又は研磨加工により平滑化処理して表面粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にする工程を有することで、表面の凹凸を十分に低減して、不純物の付着を抑制し、より高清浄なフッ素樹脂成形品を製造することができる。

また、本発明は、測定試料中の金属元素を分析する際に用いる分析用樹脂容器であって、本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法により製造されることによって、表面が溶融処理されたフッ素樹脂成形品であることを特徴とする分析用樹脂容器を提供する。
このような分析用樹脂容器であれば、容器由来の試料の汚染がほとんどなく、高精密な分析を行うことができる容器となる。

また、本発明は、本発明の分析用樹脂容器内で測定試料を溶解して前処理を行い、該測定試料中の金属元素を４×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の検出下限で化学分析することを特徴とする元素分析方法を提供する。
このように、本発明の分析用樹脂容器内で測定試料を溶解して前処理を行うことで、測定試料中の金属元素を４×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の検出下限で化学分析することが可能となり、分析結果にバラツキが無く、試料中の金属不純物を高感度に検出できる元素分析を行うことができる。

以上のように、本発明によれば、内部からの不純物の溶出がほとんど無く、高清浄なフッ素樹脂成形品を製造できるため、製造されたフッ素樹脂成形品を例えば分析用樹脂容器として用いて元素分析を行うことで、高精密な分析を行うことができる。

本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法の実施態様の一例を示すフロー図である。 フッ素樹脂成形体の洗浄工程の一例を示すフロー図である。 実施例、比較例において製造した分析用樹脂容器を用いて元素分析した際の検出下限値を示すグラフである。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法の実施態様の一例を示すフロー図である。図２は、フッ素樹脂成形体の洗浄工程の一例を示すフロー図である。

図１（ａ）に示すように、本発明の製造方法では、まず、例えば粉体のフッ素樹脂原料を加圧して焼成することにより得られたフッ素樹脂体を機械加工して所望の形状に成形した成形体１１を作製する。
このとき、成形されるフッ素樹脂としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等とすることができる。

また、上記のようにフッ素樹脂原料を加圧焼成した後、機械加工して、容器形状の成形体１１を作製した後、成形体１１の表面の不純物除去のために洗浄を行っても良い。
このとき行う洗浄としては、特に限定されず、例えば図２（ａ）に示すように、成形したフッ素樹脂成形体１１を、洗浄容器１７内の薬液１５に浸して、１２０℃に加熱したホットプレート１４上で１時間洗浄を行う。この薬液１５としては、例えばフッ酸（５０Ｗｔ％）、硝酸（６１Ｗｔ％）、塩酸（３５Ｗｔ％）、純水を容量比１：１：１：２で混合した溶液とすることができる。この洗浄により、フッ素樹脂成形体１１の表面に付着した金属不純物を除去することができる。そして、上記洗浄後は図２（ｂ）に示すように、水洗容器１８内の純水１６に浸して水洗を行う。

次に、図１（ｂ）に示すように、成形したフッ素樹脂成形体１１の内表面を例えば赤外線ランプ１２で溶融する。
このように、フッ素樹脂の表面を溶融することで、加圧、焼成した後、機械加工して成形したフッ素樹脂成形体の表層の微細な孔を消滅させることができる。このため、フッ素樹脂成形品内部からの不純物の溶出をほとんど無くすことができる。

このとき、成形したフッ素樹脂成形体１１の表面１０を溶融する温度としては、３４０℃より高く３８０℃以下の温度範囲が好ましい。
このような範囲の温度であれば、成形したフッ素樹脂成形体の表面の溶融する範囲の調節が容易である。また、３４０℃より高い温度であれば、フッ素樹脂成形体の表面を確実に溶融することができ、フッ素樹脂成形体の表層付近の微細な孔を効果的に消滅させることができる。また、加熱時は段階的に昇温することで、フッ素樹脂内部にさらに気泡が発生することを防止でき、好適である。
なお、溶融後は、室温程度まで自然放冷することができる。

このような、フッ素樹脂成形体１１の表面の溶融する表面１０の範囲としては、分析用樹脂容器として製造する場合には、図１（ｂ）のように、試料と直接触れる内側の表面のみ溶融するのが効率的であるが、外側の表面も溶融して全表面を溶融することもでき、溶融する表面の範囲は用途に合わせて適宜決定することができる。

次に、図１（ｃ）に示すように、フッ素樹脂成形体１１の溶融された表面１０を、切削加工又は研磨加工により平滑化処理して表面粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にすることが好ましい。
これにより、表面溶融後の冷却過程で生じた歪み等を除去することができ、表面粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下とすれば、表面に付着する不純物を低減でき、より高清浄なフッ素樹脂成形品１３を製造することができる。

このような平滑化する工程の後に、例えば上記したような図２に示したのと同様の洗浄を行うことができ、また、洗浄を複数回繰り返すこともできる。

以上のような、本発明の製造方法により、フッ素樹脂成形品１３を製造する。そして、この表面が溶融処理されたフッ素樹脂成形品１３を分析用樹脂容器として用いて、当該分析用樹脂容器内で測定試料を溶解して前処理を行う。
これにより、試料への容器由来の汚染がほとんどない分析を行うことができ、測定試料中の金属元素を４×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の検出下限で高感度に化学分析を行うことができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
ＰＴＦＥの原料体を加圧、焼成した後、機械加工することにより、分析用樹脂容器の形状に成形してＰＴＦＥ成形体を製造した。このＰＴＦＥ成形体表面に付着している金属不純物を除去するため、フッ酸（５０Ｗｔ％）、硝酸（６１Ｗｔ％）、塩酸（３５Ｗｔ％）、純水を容量比１：１：１：２で混合した薬液に浸し、１２０℃に加熱したホットプレートで１時間洗浄を行い、洗浄後は純水による水洗を行った（図２（ａ）、（ｂ））。この工程を数回繰り返して成形工程起因の金属不純物を除去した。

続いて、上記ＰＴＦＥ成形体の内側の表面を赤外線ランプで加熱し、およそ３８０℃でＰＴＦＥ成形体の内表面を溶融化して表面溶融工程を行った。
表面溶融後は自然放冷により室温程度まで冷却し、冷却過程で生じた歪等を除去するため溶融面を切削あるいは研磨し、表面を平滑化した。更に、溶融面の切削あるいは研磨時に付着した不純物を除去するために、フッ酸（５０Ｗｔ％）、硝酸（６１Ｗｔ％）、塩酸（３５Ｗｔ％）、純水を容量比１：１：１：２で混合した薬液に浸し、１２０℃に加熱したホットプレートで１時間洗浄を行い、洗浄後は純水による水洗を行った。この工程を数回繰り返して溶融後の切削あるいは研磨工程起因の金属不純物を除去した。
以上の工程により、表面粗さ（Ｒａ）１２８ｎｍの容器ａ（精密加工）と、表面粗さ（Ｒａ）１２００ｎｍの容器ｂ（通常加工）の表面粗さの異なる２つの容器を製造した。

上記工程を経て製造された容器ａ、容器ｂに対して、シリコンウェーハ片０．３ｇを気相分解する条件（フッ酸蒸気＋硝酸蒸気、１２０℃、１２時間）と同一条件で処理を行い、当該容器内面からの金属不純物溶出を含む総金属不純物量を測定した結果をシリコン０．３ｇ相当量で換算した値を図３に示す。

（比較例）
実施例と同様に、ただし、表面溶融工程を行わないで、表面粗さ（Ｒａ）２００ｎｍの容器ｃ（精密加工）と、表面粗さ（Ｒａ）１２００ｎｍの容器ｄ（通常加工）の表面粗さの異なる２つの容器を製造した。

上記のように製造された容器ｃ、ｄに対して、シリコンウェーハ片０．３ｇを気相分解する条件（フッ酸蒸気＋硝酸蒸気、１２０℃、１２時間）と同一条件で処理を行い、当該容器内面からの金属不純物溶出を含む総金属不純物量を測定した結果をシリコン０．３ｇ相当量で換算した値を図３に示す。

図３に示すように、例えば容器ａでは、シリコン０．３ｇ相当量で換算するとＡｌ、Ｃａで１．５×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、Ｆｅで２．５×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となった。試料を容器に入れて前処理した場合には、容器のみからの金属不純物量である上記測定値が検出下限値となり、本発明の製造方法により製造されて、表面が溶融されたフッ素樹脂成形品を容器として用いれば、測定試料中の金属元素を４×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の検出下限で化学分析できることがわかる。
一方、図３から分かるように、表面溶融処理を行っていない容器ｃ、ｄは、容器ａ、ｂと同様の洗浄を行ったにもかかわらず、検出された金属不純物量が多かった。容器ｃ、ｄからは容器内部からの金属不純物の溶出が多かったためと考えられる。

また、表面溶融有りで表面粗さが大きい容器ｂは、表面溶融無しで表面粗さが小さい容器ｃより、金属不純物の溶出量が小さいことがわかる。これより、平滑化処理よりも本発明の表面溶融処理の方が金属不純物低減効果が大きいことがわかる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…溶融された表面、 １１…フッ素樹脂成形体、 １２…赤外線ランプ、
１３…フッ素樹脂成形品、 １４…ホットプレート、 １５…薬液、
１６…純水、 １７…洗浄容器、 １８…水洗容器。

Claims (6)

1. 少なくとも、原料を加圧焼成した後、機械加工することによりフッ素樹脂を所望形状に成形する成形工程の後、該成形されたフッ素樹脂の表面を溶融する表面溶融工程を有することを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法。
2. 前記成形されるフッ素樹脂を、ポリテトラフルオロエチレンとすることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
3. 前記表面溶融工程において、前記成形されたフッ素樹脂の表面を３４０℃より高く３８０℃以下の温度で溶融することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
4. 前記表面溶融工程の後、前記フッ素樹脂の溶融された表面を切削加工又は研磨加工により平滑化処理して表面粗さ（Ｒａ）を２００ｎｍ以下にする工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
5. 測定試料中の金属元素を分析する際に用いる分析用樹脂容器であって、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法により製造されることによって、表面が溶融処理されたフッ素樹脂成形品であることを特徴とする分析用樹脂容器。
6. 請求項５に記載の分析用樹脂容器内で測定試料を溶解して前処理を行い、該測定試料中の金属元素を４×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の検出下限で化学分析することを特徴とする元素分析方法。

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