JP6524962B2 - フッ素樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体製造の際に使用するフッ素樹脂成形品の製造方法に関するものである。
フッ素樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性等を備え、さらに低摩耗性、非粘着性の性質を持ち合わせているため化学工業、電子工業分野で多用されている。フッ素樹脂の中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）は半導体分野において様々な部品や工程に用いられており、欠かせない材料のひとつである。
微量金属元素分析に用いられるＰＴＦＥは、原料体を加圧・焼成した成型品を切削加工し、好みの形状に加工成形して用いられるが、切削加工時の金属汚染のため、金属汚染除去洗浄を施す必要がある。また、ＰＴＦＥは焼成後の成型品内部に微細な空間を有しており、その空間に閉じ込められた金属汚染の影響で、金属汚染除去後の成形品表面から金属不純物の溶出が起き、この溶出した金属不純物が、微量金属元素の分析にあたり、分析値のばらつきや、バックグラウンドレベルの変動の要因となるという問題があった。なお、金属汚染除去洗浄に関する従来技術としては、例えば、下記の特許文献に記載されているものが挙げられる。
特許文献１は樹脂表面平滑化による汚染防止策であるものの、樹脂内部からの溶出不純物や汚染後の不純物除去には言及していない。また、特許文献２は薬液に浸漬させた超音波洗浄法であり、この方法ではＰＴＦＥ表面の金属不純物の溶出はできてもＰＴＦＥの多孔質内部からの不純物溶出の防止はできない。
そこで、金属汚染除去後の成形品表面からの金属不純物の溶出を防止する方法として、特許文献３では、表面平滑化によるフッ素樹脂の汚染防止方法が提案されており、この特許文献３には、樹脂表面加熱による表面溶融により、樹脂表面の平滑化を行う方法が示されている。また、成形されたフッ素樹脂の表面を溶融する表面溶融工程を有するフッ素樹脂成形品の製造方法（特許文献４）や、ＰＴＦＥの焼成体から切削により作製された焼成ＰＴＦＥシートの少なくとも表面部分を無荷重下に該焼成ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱する、焼成ＰＴＦＥの平滑化方法（特許文献５）も提案されている。
一方、特許文献６のように、フッ素樹脂成形品に対して、超音波を印加しつつ強アルカリ洗浄する方法や、特許文献７のように、超音波印加のジェット水によってフッ素樹脂成形品を洗浄する方法も提案されている。
上述のように、化学分析で使用するＰＴＦＥは、原料を加圧・焼成した成型品を切削加工等により好みの形状に加工しているが、焼成後の成型品内部の微細な空間に加工成形時の金属汚染等が閉じ込められ、それらが溶出することにより、分析値のばらつきや、バックグラウンドレベルの変動の要因となるという問題があった。これらを防止するためには、ＰＴＦＥ表面の平滑化及び溶融加工により樹脂中の微細な空間を消滅させることが有効であり、これによりＰＴＦＥ内部からの不純物溶出を防止できる。
しかしながら、特許文献３の樹脂表面の平滑化方法においては、樹脂加熱時に発生する気泡については言及されていない。また、溶融加工時に発生する気泡が破裂した時に生じる孔があると、その場所に不純物が捉えられ、新たな不純物汚染の要因になってしまうという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、内部からの不純物の溶出が防止されるとともに表面への不純物の付着が低減され、高感度な微量金属元素分析等に好適に用いることができるフッ素樹脂成形品を製造することができるフッ素樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、成形されたフッ素樹脂を準備した後に、該成形されたフッ素樹脂の表面に対して超音波を印加しつつ溶融して平滑化する表面改質処理を施すフッ素樹脂成形品の製造方法を提供する。
このようなフッ素樹脂成形品の製造方法であれば、内部からの不純物の溶出が防止されるとともに表面への不純物の付着が低減され、高感度な微量金属元素分析等に好適に用いることができるフッ素樹脂成形品を製造することができる。
このとき、前記表面改質処理において、前記成形されたフッ素樹脂の表面を、２８０℃〜３８０℃で溶融することが好ましい。
表面の溶融温度を２８０℃以上とすれば、内部からの不純物溶出が十分に防止されたフッ素樹脂成形品を製造できる。また、表面の溶融温度を３８０℃以下とすれば、樹脂自体の変質の恐れもなく、表面に発生する気泡の量は、超音波の印加により十分に消すことができる量となり、表面が十分に平滑化されたフッ素樹脂成形品を製造できる。
またこのとき、前記表面改質処理において、前記印加する超音波の周波数を、２０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚとすることが好ましい。
印加する超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上であれば、溶融面で振動が共振しないため溶融面が波立つことはなく、表面が荒れる現象が発生する恐れはない。また、印加する超音波の周波数が４０ｋＨｚ以下であれば、発生した気泡を十分に破裂させることができる。
またこのとき、前記フッ素樹脂を、ポリテトラフルオロエチレンとすることが好ましい。
本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法では、フッ素樹脂を、微量金属元素分析等で頻繁に用いられているポリテトラフルオロエチレンとすることができる。
またこのとき、前記表面改質処理の後に、前記表面を平滑化されたフッ素樹脂成形品を１回以上洗浄する洗浄処理を施すことが好ましい。
このように、表面を平滑化されたフッ素樹脂に洗浄処理を施すことにより、表面に付着した金属不純物を容易に除去することができる。
本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法であれば、内部からの不純物の溶出が防止され、かつ、外部からの不純物付着が低減されたフッ素樹脂成形品を製造することが可能となる。また、本発明の製造方法で製造されたフッ素樹脂成形品（例えばＰＴＦＥ容器）を用いて化学分析を行うことにより、高感度な金属不純物の微量分析が可能となる。
上述のように、内部からの不純物の溶出が防止されるとともに表面への不純物の付着が低減され、高感度な微量金属元素分析等に好適に用いることができるフッ素樹脂成形品を製造することができるフッ素樹脂成形品の製造方法が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、溶融加工時に発生した気泡を溶融段階で消滅させることにより、溶融加工時に発生する気泡が閉じ込められたり、表面で破裂して孔が生じることを防止できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、成形されたフッ素樹脂を準備した後に、該成形されたフッ素樹脂の表面に対して超音波を印加しつつ溶融して平滑化する表面改質処理を施すフッ素樹脂成形品の製造方法である。
以下、本発明について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１（ａ）に示すように、本発明の製造方法では、まず、成形されたフッ素樹脂１（フッ素樹脂成形体）を準備する。フッ素樹脂としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等とすることができ、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
ここで、成形されたフッ素樹脂１の表面に付着している不純物を除去するために、洗浄を行ってもよい。このとき行う洗浄としては、特に限定されず、例えば図２（ａ）に示すように、成形されたフッ素樹脂１を、洗浄容器２内の薬液３に浸して、１２０℃に加熱したホットプレート４上で１時間洗浄を行う。この薬液３としては、フッ酸（５０ｗｔ％）、硝酸（６１ｗｔ％）、塩酸（３５ｗｔ％）、超純水を容量比１：１：１：２で混合した溶液とすることができる。そして、洗浄後は、図２（ｂ）に示すように、水洗容器５内の純水６に浸して水洗を行う。
次に、成形されたフッ素樹脂の表面に対して表面改質処理を施す（図１（ｂ）、（ｃ））。ここでは、成形されたフッ素樹脂の表面を溶融し、溶融された表面に対して超音波を印加する場合の一例を挙げて説明を行うが、これに限定されない。
まず、図１（ｂ）に示すように、成形されたフッ素樹脂１の表面を例えば赤外線ランプ７で溶融する。このように成形されたフッ素樹脂の表面を溶融することで、成形されたフッ素樹脂の表面に残留する微細な孔を消滅させることができる。これにより、得られるフッ素樹脂成形品内部からの不純物の溶出を防止することができる。
ここで、表面を溶融する温度が高くなるほど成形されたフッ素樹脂の表面の溶融深さは深くなる。即ち、成形されたフッ素樹脂の表面の溶融深さは温度により異なるため、温度を必要に応じて自由に選択することができる。成形されたフッ素樹脂の表面を溶融する温度としては、２８０℃〜３８０℃が好ましい。表面の溶融温度を２８０℃以上とすれば、内部からの不純物溶出が十分に防止されたフッ素樹脂成形品を製造できる。また、表面の溶融温度を３８０℃以下とすれば、樹脂自体にダメージを与えることがないし、表面に発生する気泡の量は、超音波の印加により十分に消すことができる量となり、表面が十分に平滑化されたフッ素樹脂成形品を製造できる。
次に、成形されたフッ素樹脂１の溶融された表面８に対して超音波を印加する。超音波を印加する方法としては、特に限定されず、例えば図１（ｃ）に示すように、超音波プローブ９を用いて溶融された表面８に超音波を照射する。このように、溶融された表面に超音波を印加することで、溶融時に発生した気泡を消滅させるとともに溶融された表面を平滑化することができる。
このとき、印加する超音波の周波数としては、特に限定されないが、２０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚが好ましい。印加する超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上であれば、溶融面で振動が共振しないため溶融面が波立つことはなく、表面が荒れる現象が発生する恐れはない。また、印加する超音波の周波数が４０ｋＨｚ以下であれば、発生した気泡を十分に破裂させることができる。
表面の気泡を消滅させた後は、図１（ｄ）に示すように、成形されたフッ素樹脂１を自然放冷により室温程度まで冷却する。これにより、表面を平滑化されたフッ素樹脂１０（表面改質されたフッ素樹脂成形品）を得ることができる。
このような表面改質処理の後に、表面を平滑化されたフッ素樹脂１０を１回以上洗浄する洗浄処理を施すことが好ましい。洗浄処理としては、例えば上記したような図２に示した洗浄と同様の洗浄処理を行うことができる。このように、表面を平滑化されたフッ素樹脂に洗浄処理を施すことにより、表面に付着した金属不純物を容易に除去することができる。
以上のような、本発明の製造方法により、フッ素樹脂成形品を製造する。本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法であれば、表面が緻密なものへと改質されたフッ素樹脂成形品を製造することが可能となり、製造されたフッ素樹脂成形品は、内部からの不純物の溶出を防止することが可能なものとなり、かつ、表面に付着した不純物も容易に除去することが可能なものとなる。
なお、本発明において、表面改質処理の後に、表面を平滑化されたフッ素樹脂を１回以上洗浄する洗浄処理を施すことが好ましい理由は、以下のような実験例により得られた知見による。
（実験例１）
特開平８−２４５７２３号公報の実施例１の記載に従って、超精密加工及び加圧処理による樹脂表面の平滑化処理のみを行ったＰＴＦＥ成形品を作製した。作製したＰＴＦＥ成形品を、フッ酸（５０ｗｔ％）、硝酸（６１ｗｔ％）、塩酸（３５ｗｔ％）、超純水を容量比１：１：１：２で混合した薬液に浸し、ホットプレートで１２０℃、１時間洗浄を行い、洗浄後は純水による水洗を行った（図２（ａ），（ｂ））。このような樹脂表面の金属汚染除去洗浄を繰り返し４回行い、各洗浄回数毎に洗浄によって溶出された金属不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ）の量を測定した。その結果を表１に示す。
特開平８−２４５７２３号公報の実施例１の記載に従って、超精密加工及び加圧処理による樹脂表面の平滑化処理のみを行ったＰＴＦＥ成形品を作製した。作製したＰＴＦＥ成形品を、フッ酸（５０ｗｔ％）、硝酸（６１ｗｔ％）、塩酸（３５ｗｔ％）、超純水を容量比１：１：１：２で混合した薬液に浸し、ホットプレートで１２０℃、１時間洗浄を行い、洗浄後は純水による水洗を行った（図２（ａ），（ｂ））。このような樹脂表面の金属汚染除去洗浄を繰り返し４回行い、各洗浄回数毎に洗浄によって溶出された金属不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ）の量を測定した。その結果を表１に示す。
表１に示されるように、樹脂表面の平滑化処理を行っただけでは、樹脂内部から金属不純物が溶出してくるため、洗浄を繰り返しても十分な洗浄効果が得られなかった。
（実験例２）
特開平７−１３０２号公報の実施例１の記載に従って、研磨の摩擦熱による表面溶融処理を行ったＰＴＦＥ成形品を作製した。作製したＰＴＦＥ成形品に対して、実験例１と同様の条件で洗浄を繰り返し４回行い、各洗浄回数毎に洗浄によって溶出された金属不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ）の量を測定した。その結果を表２に示す。
特開平７−１３０２号公報の実施例１の記載に従って、研磨の摩擦熱による表面溶融処理を行ったＰＴＦＥ成形品を作製した。作製したＰＴＦＥ成形品に対して、実験例１と同様の条件で洗浄を繰り返し４回行い、各洗浄回数毎に洗浄によって溶出された金属不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ）の量を測定した。その結果を表２に示す。
表２に示されるように、樹脂表面の溶融層が均質化又は平滑化されていないと、溶融層に入り込んだ金属不純物が除去されにくくなるため、金属不純物を十分に除去するためには、洗浄回数を増やすか、洗浄時間を延ばす必要があった。ただし、実験例２では、樹脂内部からの金属不純物の溶出は防止できた。
（実験例３）
成形されたフッ素樹脂として、ＰＴＦＥ成形体（通常切削仕上げでＲａ＝１２００ｎｍ程度）を準備した（図１（ａ））。このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去するため、フッ酸（５０ｗｔ％）、硝酸（６１ｗｔ％）、塩酸（３５ｗｔ％）、超純水を容量比１：１：１：２で混合した薬液にＰＴＦＥ成形体を浸し、ホットプレートで１２０℃、１時間洗浄を行い、洗浄後は純水による水洗を行った（図２（ａ），（ｂ））。この処理を数回繰り返して成形工程起因の不純物を除去した。
成形されたフッ素樹脂として、ＰＴＦＥ成形体（通常切削仕上げでＲａ＝１２００ｎｍ程度）を準備した（図１（ａ））。このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去するため、フッ酸（５０ｗｔ％）、硝酸（６１ｗｔ％）、塩酸（３５ｗｔ％）、超純水を容量比１：１：１：２で混合した薬液にＰＴＦＥ成形体を浸し、ホットプレートで１２０℃、１時間洗浄を行い、洗浄後は純水による水洗を行った（図２（ａ），（ｂ））。この処理を数回繰り返して成形工程起因の不純物を除去した。
続いて、ＰＴＦＥ成形体の内側の表面に対して赤外線ランプによる加熱を行い、およそ３４０℃でＰＴＦＥ成形体の表面を溶融した（図１（ｂ））。また、溶融した際に発生した気泡を消去するため、超音波プローブを用いて超音波を溶融面に印加した（図１（ｃ））。ここでは、印加する超音波の周波数を３０ｋＨｚ、印加時間を１ｃｍ２当たり１０秒とした。気泡を消去したことを確認した後、自然放冷により室温程度まで冷却し、表面改質されたＰＴＦＥ成形品を得た（図１（ｄ））。
表３に示すように、この表面改質されたＰＴＦＥ成形体に対して、実験例１と同様の条件で洗浄を繰り返し４回行い、各洗浄回数毎に洗浄によって溶出された金属不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ）の量を測定した。その結果を表３に示す。
本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法で得られたフッ素樹脂成形品であれば、超音波照射により樹脂溶融面の気泡が消去されるため、樹脂溶融面が均質化及び平滑化される。このため、表３に示されるように、１回の金属汚染除去洗浄で金属不純物を十分に除去できた。このように、本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法は、製造されたフッ素樹脂成形品への金属不純物の再付着防止に効果が大きいことが明らかとなった。また、洗浄回数を増やすことにより、溶出する金属不純物の量が実験例１，２よりも少なくなることから、内部からの金属不純物の溶出も十分に防止できていることが分かった。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、成形されたフッ素樹脂として、ＰＴＦＥ成形体（通常切削仕上げでＲａ＝１２００ｎｍ程度）を準備した（図１（ａ））。このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去するため、フッ酸（５０ｗｔ％）、硝酸（６１ｗｔ％）、塩酸（３５ｗｔ％）、超純水を容量比１：１：１：２で混合した薬液にＰＴＦＥ成形体を浸し、ホットプレートで１２０℃、１時間洗浄を行い、洗浄後は純水による水洗を行った（図２（ａ），（ｂ））。この処理を３回繰り返して成形工程起因の不純物を除去した。
まず、成形されたフッ素樹脂として、ＰＴＦＥ成形体（通常切削仕上げでＲａ＝１２００ｎｍ程度）を準備した（図１（ａ））。このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去するため、フッ酸（５０ｗｔ％）、硝酸（６１ｗｔ％）、塩酸（３５ｗｔ％）、超純水を容量比１：１：１：２で混合した薬液にＰＴＦＥ成形体を浸し、ホットプレートで１２０℃、１時間洗浄を行い、洗浄後は純水による水洗を行った（図２（ａ），（ｂ））。この処理を３回繰り返して成形工程起因の不純物を除去した。
続いて、ＰＴＦＥ成形体の内側の表面に対して赤外線ランプによる加熱を行い、およそ３４０℃でＰＴＦＥ成形体の表面を溶融した（図１（ｂ））。また、溶融した際に発生した気泡を消去するため、超音波プローブを用いて超音波を溶融面に印加した（図１（ｃ））。ここでは、印加する超音波の周波数を３０ｋＨｚ、印加時間を１ｃｍ２当たり１０秒とした。気泡を消去したことを確認した後、自然放冷により室温程度まで冷却し、表面改質されたＰＴＦＥ成形品を得た（図１（ｄ））。
次に、表面改質されたＰＴＦＥ成形品をフッ酸（５０ｗｔ％）、硝酸（６１ｗｔ％）、塩酸（３５ｗｔ％）、純水を容量比１：１：１：２で混合した薬液に浸し、ホットプレートで１２０℃、１時間洗浄を行う操作を３回繰り返し、ＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を十分に除去してＰＴＦＥ成形品を得た後、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸３８％、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸６８％、超純水を容量比１：１：３で混合した溶液に室温で１２時間浸漬させ、ＰＴＦＥ成形品の表面改質加工面からの不純物溶出量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。その結果を表４、図３に示す。なお、図３は表４をグラフ化したものである。
また、ＰＴＦＥ成形品の表面改質加工面に付着した不純物の除去効果を調べた。ここでは、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎをそれぞれ１μｇ／ｍｌ含む５％濃度の硝酸溶液をＰＴＦＥ成形品の表面改質加工面に室温で１時間浸漬させ、これらの不純物を加工面に付着させた。その後、超純水による水洗を５分間行い、加工面に付着した不純物を除去した後、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸３８％、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸６８％、超純水を容量比１：１：３で混合した溶液に浸漬させ、水洗により除去できなかった残留不純物を抽出し、ＩＣＰ−ＭＳで測定した。その結果を表５、図４に示す。なお、図４は表５をグラフ化したものである。
表４及び図３に示すように、ＰＴＦＥ成形品の表面改質加工面からの不純物溶出量は全体的に少なく、ＰＴＦＥ成形品内部からの溶出を抑制できていることが分かった。また、表５及び図４に示すように、ＰＴＦＥ成形品の表面改質加工面に付着して残留する不純物の量も大幅に低減できることが分かった。
（比較例１）
ＰＴＦＥ成形体（通常切削仕上げでＲａ＝１２００ｎｍ程度）を準備し、実施例１と同様の条件で、このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去する洗浄を行い（図２（ａ），（ｂ））、ＰＴＦＥ成形品を得た。
ＰＴＦＥ成形体（通常切削仕上げでＲａ＝１２００ｎｍ程度）を準備し、実施例１と同様の条件で、このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去する洗浄を行い（図２（ａ），（ｂ））、ＰＴＦＥ成形品を得た。
この後、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸３８％、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸６８％、超純水を容量比１：１：３で混合した溶液に室温で１２時間浸漬させ、ＰＴＦＥ成形品の通常切削加工面からの溶出不純物量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。その結果を表６、図５に示す。なお、図５は表６をグラフ化したものである。
また、ＰＴＦＥ成形品の通常切削加工面に付着した不純物の除去効果を調べた。ここでは、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎをそれぞれ１μｇ／ｍｌ含む５％濃度の硝酸溶液をＰＴＦＥ成形品の通常切削加工面に室温で１時間浸漬させ、これらの不純物を加工面に付着させた。その後、超純水による水洗を５分間行い、加工面に付着した不純物を除去した後、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸３８％、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸６８％、超純水を容量比１：１：３で混合した溶液に浸漬させ、水洗により除去できなかった残留不純物を抽出し、ＩＣＰ−ＭＳで測定した。その結果を表７、図６に示す。なお、図６は表７をグラフ化したものである。
表６及び図５に示されるように、ＰＴＦＥ成形品の通常切削加工面からの不純物溶出量は全体的に多く、ＰＴＦＥ成形品内部から不純物が溶出していることが分かった。また、表７及び図６に示されるように、ＰＴＦＥ成形品の通常切削加工面に付着して残留する不純物の量も全体的に多く、表面粗さが大きいほど加工面に付着して残留する不純物の量が増えることが示された。
（比較例２）
精密切削加工を行った（切削加工面の粗さをＲａ＝２００ｎｍ程度で仕上げた）ＰＴＦＥ成形体を準備し、実施例１と同様の条件で、このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去する洗浄を行い（図２（ａ），（ｂ））、ＰＴＦＥ成形品を得た。
精密切削加工を行った（切削加工面の粗さをＲａ＝２００ｎｍ程度で仕上げた）ＰＴＦＥ成形体を準備し、実施例１と同様の条件で、このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去する洗浄を行い（図２（ａ），（ｂ））、ＰＴＦＥ成形品を得た。
この後、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸３８％、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸６８％、超純水を容量比１：１：３で混合した溶液に室温で１２時間浸漬させ、ＰＴＦＥ成形品の精密切削加工面からの溶出不純物量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。その結果を表８、図７に示す。なお、図７は表８をグラフ化したものである。
また、ＰＴＦＥ成形品の精密切削加工面に付着した不純物の除去効果を調べた。ここでは、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎをそれぞれ１μｇ／ｍｌ含む５％濃度の硝酸溶液をＰＴＦＥ成形品の精密切削加工面に室温で１時間浸漬させ、これらの不純物を加工面に付着させた。その後、超純水による水洗を５分間行い、加工面に付着した不純物を除去した後、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸３８％、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸６８％、超純水を容量比１：１：３で混合した溶液に浸漬させ、水洗により除去できなかった残留不純物を抽出し、ＩＣＰ−ＭＳで測定した。その結果を表９、図８に示す。なお、図８は表９をグラフ化したものである。
表８及び図７に示されるように、ＰＴＦＥ成形品の精密切削加工面からの不純物溶出量は、比較例１のＰＴＦＥ成形品の通常切削加工面からの溶出量に比べれば少ないが、実施例１のＰＴＦＥ成形品の表面改質加工面からの溶出量に比べれば多いことが分かった。また、表９及び図８に示されるように、ＰＴＦＥ成形品の精密切削加工面に付着して残留する不純物の量は実施例１と同等であり、表面加工粗さが不純物の残留量に大きく関係していることが分かった。
（比較例３）
ＰＴＦＥ成形体（通常切削仕上げでＲａ＝１２００ｎｍ程度）を準備し、実施例１と同様の条件で、このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去する洗浄を行った（図２（ａ），（ｂ））。
ＰＴＦＥ成形体（通常切削仕上げでＲａ＝１２００ｎｍ程度）を準備し、実施例１と同様の条件で、このＰＴＦＥ成形体の表面に付着している不純物を除去する洗浄を行った（図２（ａ），（ｂ））。
続いて、得られたＰＴＦＥ成形体の内側の表面に対して赤外線ランプによる加熱を行い、およそ３４０℃でＰＴＦＥ成形体の表面を溶融した（図１（ｂ））。その後、超音波の印加（図１（ｃ））は行わず、発生した気泡を消去することなく自然放冷により室温程度まで冷却させた（図１（ｄ））。
この後、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸３８％、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸６８％、超純水を容量比１：１：３で混合した溶液に室温で１２時間浸漬させ、ＰＴＦＥ成形品の溶融加工面からの溶出不純物量をＩＣＰ−ＭＳで測定した。その結果を表１０、図９に示す。なお、図９は表１０をグラフ化したものである。
また、ＰＴＦＥ成形品の溶融加工面に付着した不純物の除去効果を調べた。ここでは、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎをそれぞれ１μｇ／ｍｌ含む５％濃度の硝酸溶液をＰＴＦＥ成形品の溶融加工面に室温で１時間浸漬させ、これらの不純物を加工面に付着させた。その後、超純水による水洗を５分間行い、加工面に付着した不純物を除去した後、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸３８％、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸６８％、超純水を容量比１：１：３で混合した溶液に浸漬させ、水洗により除去できなかった残留不純物を抽出し、ＩＣＰ−ＭＳで測定した。その結果を表１１、図１０に示す。なお、図１０は表１１をグラフ化したものである。
表１０及び図９に示されるように、超音波の印加を行わなかったＰＴＦＥ成形品の溶融加工面からの不純物溶出量は、実施例１のＰＴＦＥ成形品の表面改質加工面からの溶出量と同等であり、不純物溶出量は少なかった。また、表１１及び図１０に示されるように、超音波の印加を行わなかったＰＴＦＥ成形品の溶融加工面に付着して残留する不純物の付着量は、比較例１より少ないものの、実施例１と比べ多いことが分かった。これは気泡により加工表面の凹凸が増え、それにより表面粗さが悪化したことによると考えられる。
以上のように、加工面からの不純物溶出量と加工面に付着した不純物の除去効果を調べた結果、実施例１や比較例３のように溶融を行った加工面では、ＰＴＦＥ成形品の内部からの不純物溶出を防止できることが分かった。また、加工面の平滑さは不純物付着量の低減に効果が大きいことが分かった。従って、本発明のフッ素樹脂成形品の製造方法のように、フッ素樹脂成形体の表面を溶融するとともに、超音波を印加して気泡を消去し表面を平滑にする表面改質処理を行うことで、製造されたフッ素樹脂成形品の内部からの不純物溶出と外部からの不純物付着を防止できることが明らかとなった。
（実施例２）
次に、ＰＴＦＥ成形体の表面の溶融温度と溶融深さとの関係を調べた。ここでは、実施例１と同様の条件でＰＴＦＥ成形体の準備と洗浄を行い、その後、ＰＴＦＥ成形体の内側の表面に対して赤外線ランプによる加熱を行う際、表面の溶融温度を２８０℃〜３８０℃の範囲で変更し、溶融深さを調べた。その結果を表１２に示す。
次に、ＰＴＦＥ成形体の表面の溶融温度と溶融深さとの関係を調べた。ここでは、実施例１と同様の条件でＰＴＦＥ成形体の準備と洗浄を行い、その後、ＰＴＦＥ成形体の内側の表面に対して赤外線ランプによる加熱を行う際、表面の溶融温度を２８０℃〜３８０℃の範囲で変更し、溶融深さを調べた。その結果を表１２に示す。
表１２に示されるように、ＰＴＦＥ成形体の表面の溶融温度を２８０℃〜３８０℃としたところ、ＰＴＦＥ成形体の表面の溶融深さは０．８ｍｍ〜２．７ｍｍの範囲になることが分かった。このことから、表面の溶融温度を２８０℃以上とすれば、内部からの不純物溶出が十分に防止されたフッ素樹脂成形品を製造できることが分かった。また、表面の溶融温度を３８０℃以下とすれば、表面に発生する気泡の量は、超音波の印加により十分に消すことができる量となり、表面が十分に平滑化されたＰＴＦＥ成形体を製造できることが分かった。
（実施例３）
さらに、印加する超音波の周波数とＰＴＦＥ成形体の溶融面の状態との関係を調べた。ここでは、実施例１と同様の条件でＰＴＦＥ成形体の準備、洗浄、及び溶融を行い、その後、超音波プローブを用いて溶融面に超音波を印加する際、印加する超音波の周波数を１５ｋＨｚ〜４５ｋＨｚの範囲で変更し、溶融面の状態を観察した。溶融面の状態については、溶融面の気泡が少し消えたものを「気泡が少し消えた」、溶融面の気泡が全て消えたものを「気泡は全て消えた」、溶融面の気泡が全て消え、かつ、溶融した表面が十分に平滑化されていたものを「良好」とする基準で評価を行い、その評価結果を表１３に示した。
さらに、印加する超音波の周波数とＰＴＦＥ成形体の溶融面の状態との関係を調べた。ここでは、実施例１と同様の条件でＰＴＦＥ成形体の準備、洗浄、及び溶融を行い、その後、超音波プローブを用いて溶融面に超音波を印加する際、印加する超音波の周波数を１５ｋＨｚ〜４５ｋＨｚの範囲で変更し、溶融面の状態を観察した。溶融面の状態については、溶融面の気泡が少し消えたものを「気泡が少し消えた」、溶融面の気泡が全て消えたものを「気泡は全て消えた」、溶融面の気泡が全て消え、かつ、溶融した表面が十分に平滑化されていたものを「良好」とする基準で評価を行い、その評価結果を表１３に示した。
表１３に示されるように、印加する超音波の周波数を１５ｋＨｚ〜４５ｋＨｚとした場合、溶融面の気泡を消すことができた。また、印加する超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上であれば、溶融面で振動が共振しないため溶融面が波立つことはなく、表面が荒れる現象が発生する恐れはないことが分かった。また、印加する超音波の周波数が４０ｋＨｚ以下であれば、発生した気泡を十分に破裂させることができることが分かった。このことから、印加する超音波の周波数は２０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚとすることが最適であることが分かった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…成形されたフッ素樹脂（フッ素樹脂成形体）、 ２…洗浄容器、
３…薬液、 ４…ホットプレート、 ５…水洗容器、 ６…純水、
７…赤外線ランプ、 ８…溶融された表面、 ９…超音波プローブ、
１０…表面を平滑化されたフッ素樹脂（表面改質されたフッ素樹脂成形品）。
３…薬液、 ４…ホットプレート、 ５…水洗容器、 ６…純水、
７…赤外線ランプ、 ８…溶融された表面、 ９…超音波プローブ、
１０…表面を平滑化されたフッ素樹脂（表面改質されたフッ素樹脂成形品）。
Claims (5)
- 成形されたフッ素樹脂を準備した後に、該成形されたフッ素樹脂の表面に対して加熱を行って溶融し、該溶融面に超音波を印加して気泡を消去する表面改質処理を施すことを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法。
- 前記表面改質処理において、前記成形されたフッ素樹脂の表面を、２８０℃〜３８０℃で溶融することを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
- 前記表面改質処理において、前記印加する超音波の周波数を、２０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
- 前記フッ素樹脂を、ポリテトラフルオロエチレンとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
- 前記表面改質処理の後に、前記表面を平滑化されたフッ素樹脂成形品を１回以上洗浄する洗浄処理を施すことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
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