CN111171359B - 活化聚四氟乙烯的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种活化聚四氟乙烯的方法及应用，活化聚四氟乙烯的方法包括：将聚四氟乙烯材料置于超声波的作用下进行活化，PTFE经过超声波活化后会产生宏观极化，形成驻极体，其具有压电活性。经过活化的聚四氟乙烯作为压电材料，在外力作用下可用于产电。聚四氟乙烯在超声活化过程中能产生氧化能力较强的还原和氧化自由基，可用于产氢或污染物净化等。

Description

活化聚四氟乙烯的方法及应用
技术领域
本申请涉及聚四氟乙烯(以下记作“PTFE”)材料技术领域，具体涉及一种活化PTFE的方法及其在污水治理、产电、产氢中的应用。
背景技术
自1880年居里兄弟发现电气石具有压电效应以来，无机压电材料如钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、镓酸锂、锗酸锂，有机压电材料如聚偏氟乙烯(PVDF)以及复合压电材料被广泛应用于换能器、压电驱动器、压力传感器、超声波传感器等。
近十年，纳米或者微米压电催化剂逐渐被应用于环境污染物治理中，其净化污染物的基本原理是：压电催化剂受到外力作用后发生形变，内部偶极子的正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，形成内电场。催化剂内部的自由载流子如电子(e-)、空穴(h+)在内电场的作用得到分离，自由载流子迁移到材料表面后与水体中的OH-、O2、H+等反应产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2 -)和单线态氧(1O2)以及还原能力极强的活性氢自由基(·H)，这些自由基可以对水中的污染物达到良好的氧化以及还原去除效果。
公开号为CN110092440A的中国发明专利申请文献公开了一种利用压电催化高效降解染料废水的方法，该申请文献在铌酸钾钠压电陶瓷的基础上沉积银单质，从而提高正负电荷的分离效率，对染料废水有良好的降解效果。公开号为CN110092440A的中国发明专利申请文献公开了一种WSe2纳米片压电催化剂高效降解有机污染物的方法，该申请文献设计了一种薄层WSe2纳米片，充分利用易变性和压电系数高的优势，在超声波的作用下对四环素和罗丹明B有较好的去除效果。
发明内容
本申请提供一种活化PTFE的方法，利用超声波来活化PTFE，PTFE经过超声波活化后会产生宏观极化，形成驻极体，其具有压电活性。经过活化后的PTFE在外力作用下用于产电；此外，PTFE在活化的同时可用于产电、产氢或污染物净化等。
活化聚四氟乙烯的方法，包括：对聚四氟乙烯材料进行超声处理。超声处理的环境可以是水环境中也可以是空气中。
目前在环境污染治理中常用的压电催化剂为无机压电材料，对于压电系数较小的有机压电材料未见应用。PTFE是一种有机全氟聚合物，具有耐高温、耐腐蚀、摩擦系数小等优点，在300℃以下不溶于任何强酸、强碱以及其他有机溶剂。由于其优越的化学和物理性能，目前被广泛应用于电子、医药、化工、航天等领域，本申请的PTFE活化方法，更具体的说是利用超声波来活化PTFE，PTFE经过超声波活化后会产生宏观极化，形成驻极体，其具有压电催化活性。相比现有报道的无机压电催化剂，PTFE的结构更稳定；相比同等条件下的压电催化反应，PTFE的压电催化降解污染物的性能也更优。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
可选的，超声处理的设备包括但不限于超声清洗机，超声波治疗仪以及细胞破碎仪。活化PTFE时的超声设备运行参数包括超声频率、超声功率密度和超声时间。
可选的，所述超声处理的条件：超声频率为20kHz～12MHz；超声的功率密度为0.1～400W/cm2。在一定范围内，超声波的强度越大，作用于PTFE材料上的作用力也越大，PTFE能够发生更大的形变量，产生的压电催化的性能也越好。
对于超声频率，进一步优选为40kHz～1MHz。
对于超声的功率密度，超声波的功率密度＝超声波的发射功率(W)/发射面积(cm2)，进一步优选为0.1～200W/cm2；更进一步优选为0.1～50W/cm2；更进一步优选为0.1～10W/cm2；最优选为为0.1～5W/cm2。
对于超声频率和超声功率密度的进一步组合优选为，超声频率为40kHz～1MHz；超声功率密度为0.1～5W/cm2。例如，可采用超声清洗机或超声波治疗仪。超声时间为不受限制。PTFE一旦受到超声波的作用后就能够被活化，具有优越的压电催化反应活性。同时只要超声波一直作用于PTFE上，PTFE就能一直产生自由载流子，压电催化反应就能持续发生。
可选的，所述聚四氟乙烯材料为聚四氟乙烯颗粒、聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯块状材料中的至少一种。只要是PTFE材料都能够在超声波的作用下被活化，同等质量的PTFE的颗粒，其尺寸越小，反应活性位点越多，催化性能也越好。
可选的，所述聚四氟乙烯颗粒包括聚四氟乙烯纳米颗粒和聚四氟乙烯微米颗粒，粒径为0.1nm～500μm；所述聚四氟乙烯膜的厚度为10nm～500μm；所述聚四氟乙烯块状材料的尺寸为0.01cm3～1cm3。
本申请还提供一种如所述的方法制备得到经过活化后的聚四氟乙烯。
本申请的聚四氟乙烯活化方法以及活化得到的产品可用于环境污染物的净化和清洁能源的产生。环境污染物的净化包括生活废水的净化、工业废水中的印染废水、农药废水、医药废水、制革废水、冶金废水的氧化和还原去除；所述的清洁能源的产生包括产电和产氢气。
因此，本申请还提供一种如所述的方法或如所述的经过活化的四氟乙烯在产电中的应用。
本申请还提供一种如所述的方法在产氢气中的应用。
以及本申请还提供一种如所述的方法在废水净化中的应用。
作为该废水净化应用的一种实施方式，活化聚四氟乙烯同时净化废水，包括：将聚四氟乙烯材料置于待处理废水中进行超声处理。所述的待处理废水为生活废水或工业废水，工业废水包括印染废水、农药废水、医药废水、制革废水、冶金废水。超声处理条件同聚四氟乙烯活化的超声处理条件。
PTFE在超声波作用下催化降解污染物：PTFE在超声波的作用下被活化，且在超声波持续的作用会产生h+、·OH、·O2 -和1O2等氧化能力强的反应活性物种，这些活性物种对生活废水、工业废水中的印染废水、农药废水、医药废水、制革废水、冶金废水都有较好的氧化去除效果。
可选的，PTFE在活化的同时净化废水时，所述PTFE材料为PTFE纳米颗粒或粉末、PTFE微米颗粒或粉末以及PTFE膜，PTFE材料在待处理废水中的投加量为10～2000mg/L。由于PTFE呈疏水性，投加量过高，多余的PTFE不能较好分散在水溶液中，在超声波的作用下不能发挥压电催化的性能。
进一步作为优选，生活废水和工业废水中的pH为1～14。由于PTFE极其稳定，强酸和强碱对PTFE的稳定性没什么影响，对催化反应效果也无明显影响。
进一步作为优选，生活废水和工业废水中的溶解氧浓度为0～15mg/L。PTFE在催化反应过程中会产生h+、·OH、·O2 -和1O2等具有强氧化能力的反应活性物种，这些活性物种中，h+是由PTFE本身在反应过程中产生；·OH是由OH-或其他中间态的自由基转化而来；·O2 -和1O2是由O2反应获得；在由PTFE主导的压电催化反应过程中，废水中的溶解氧对催化反应无明显影响。
PTFE在超声波作用下催化还原产氢：PTFE在超声波的作用下被活化，除了能够产生强氧化能力的活性物种外，也能够产生强还原能力的活性物种如e-和·H，两个·H通过复合后就能产生氢气。
当PTFE催化还原产氢时，生活废水和工业废水中的溶解氧浓度为0～0.1mg/L。氢气是通过·H复合产生的，如果反应环境中存在较多的氧气，·H会与氧气反应产生水，大大降低氢气的生成。
因此，作为产氢应用的一种实施方式，活化PTFE同时产氢，包括：将PTFE材料置于水环境中进行超声处理，收集超声过程中产生的氢气。超声处理的条件同活化PTFE时的超声处理条件。
作为产氢的应用，可选的，所述水环境可为单纯的水，也可为生活废水或工业废水，当为生活废水或工业废水时，所述生活废水或工业废水中，溶解氧浓度为0～0.1mg/L。
作为活化方法的一种具体应用，活化同时进行产电，在PTFE材料上下两面连接正负电极，将材料置于空气或水环境中进行超声处理，收集超声过程中产生的电压。
经过超声活化的PTFE应用于产电：PTFE除了在超声过程中能持续产生自由基外，其本身内部偶极子的正负电荷中心也发生了改变。在超声活化之前，PTFE中的正负电荷中心是对称的，而超声活化之后，其内部的正负电荷中心不再对称，导致PTFE一直处于极化状态，且在短时间内极化状态不会消失。从压电力显微镜图(图2)可知，PTFE经过超声之后其表面出现明显的铁电畴，说明处于极化状态。而超声之前，PTFE表面未观测到铁电畴。
活化PTFE用作压电材料时，在活化之后的PTFE表面黏上正负电极，同时将电极连接电压采集装置，通过在电极表面施加一定的压力，PTFE也会受到相应的形变，根据压电效应，在PTFE表面能检测到相应的电压。具体实施例结果见图3。
可选的，经过活化的PTFE在作为压电材料产电时，为了便于在PTFE材料表面施加压力以及黏上正负电极，所述PTFE材料选用膜材料；膜材料的厚度为10nm～500μm。PTFE膜的厚度如果越大，其结构越结实，外力作用于结构厚实的PTFE膜表面后，PTFE膜的形变量非常小，其产生的电压也很弱。因此，较薄且韧性柔软的PTFE膜在外力作用下其产电的性能较优。
进而可选的，作用于PTFE表面的外部压力为0～100kPa。作用于PTFE膜表面的压力不能太大，过大的压力会造成PTFE膜结构塌陷，不能永久恢复原来的形变，失去原来的压电活性。
本申请至少具有如下有益效果为：
(1)PTFE被视为具有抗酸、抗碱和抗各种有机溶剂等特点，目前在实际生活中当做一种极其惰性的材料使用。本申请提出的一种利用超声波技术来活化PTFE的方法，其可以拓宽目前对PTFE的认知。
(2)本申请提出利用超声波来活化PTFE方法，PTFE在活化的过程中以及在活化后具有广泛的应用。PTFE被超声波活化后，从原来的惰性状态转化为极化状态，具有优越的压电催化性能。当超声波持续作用于PTFE上时，PTFE会产生h+、·OH、·O2 -和1O2等氧化能力强的反应活性物种以及e-、·H等还原能力强的反应活性物种。这些反应活性物种在水环境中可以实现生活和工业废水中难降解污染物的氧化和还原去除，也能够实现水的分解产氢。
(3)相比绝大多数的催化剂，活化之后的PTFE成为一种新的催化剂，受实际废水的pH、盐度和温度等影响较小，多次使用后其结构仍然稳定。在空气介质中，PTFE经过超声波的活化后，其成为一种新的压电材料，在机械、公路交通、建筑、医学、航空航海等方面具有潜在应用。
附图说明
图1为PTFE膜在超声波的作用下降解甲基橙的性能图。
图2为PTFE超声波活化前后的压电力显微镜图(图中A为PTFE初始状态，B为经过超声活化)。
图3为PTFE膜经过超声活化后在不同外力作用下的产电图。
图4为PTFE微粉在超声波的作用下产自由基图(图中A为加PTFE粉，B为未加PTFE粉)。
图5为PTFE微粉在超声波的作用下降解甲基橙和四氯酚的性能图。
图6为PTFE微粉在高频超声波的作用下降解甲基橙的性能图。
图7为PTFE微粉在超声波的作用下产氢图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
实施例中所用原料均为市购产品。
实施例1
两片直径为2.5cm，厚度为100μm的圆形PTFE膜和体积为50mL、浓度为5mg/L的甲基橙溶液放入100mL的烧杯中，将烧杯放置于超声清洗机中，超声清洗机的功率密度为0.3W/cm2，超声频率为40kHz，超声1小时后，测定甲基橙的吸光度，具体结果见图1。
对比例1
与实施例1相同，只是在烧杯中不加PTFE膜；超声1小时后，测定MO的吸光度，具体结果见图1。
结果显示，加入PTFE膜后进行超声，随着超声时间的增加，甲基橙的去除率随之增加，而未加PTFE膜的对比例中，去除率基本无变化。
实施例2
一片直径为2.5cm，厚度为100μm的圆形PTFE膜和体积为50mL的去离子水放入到100mL的烧杯中，将烧杯放置于超声清洗机中，超声清洗机的功率密度为0.3W/cm2，超声频率为40kHz，超声1小时后，将PTFE膜捞出，60℃烘干后，在压电力显微镜测定PTFE膜的极化状态，具体结果见图2中B。
对比例2
PTFE膜未经过超声处理，直接在压电力显微镜下测定极化状态，具体结果见图2中A。
结果表明，PTFE膜经过超声处理后(B)，其表面存在铁电畴，说明经过超声处理后的PTFE膜具有压电活性，而未经过处理的PTFE膜未存在铁电畴(A)。
实施例3
一片长度为3cm的方形PTFE膜和体积为50mL的去离子水放入到100mL的烧杯中，将烧杯放置于超声清洗机中，超声清洗机的功率密度为0.3W/cm2，超声频率为40kHz,超声1小时后，将PTFE膜捞出，60℃烘干。随后，用导电胶将超声处理过的PTFE膜的上下两面和铜网相连接，铜网则连接电压采集装置。通过在PTFE膜上施加不同压力，检测铜网两端的电压变化，具体结果见图3。
对比例3
与实施例3相同，唯一不同的是PTFE膜未经过超声处理，连接铜网后在表面施加压力后测定表面电压，具体结果见图3。
结果显示，经过超声处理的PTFE膜在不同压力下的产电性能要远高于未经过超声处理的PTFE膜。
实施例4
0.5mg的PTFE微粉(平均粒径为5μm)和450μL去离子水、50μL浓度为1mol/L的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)放入1.5毫升离心管中，将离心管放在超声清洗机中，超声清洗机的功率密度为0.3W/cm2，超声频率为40kHz，超声时间为10min，利用电子顺磁共振仪检测PTFE在活化过程中产生的·OH。具体结果见图4中A1。
对比例4
与实施例4相同，只是在离心管中不加PTFE微粉；超声10min后检测·OH。具体结果见图4中B1。
结果显示，在超声作用下，有PTFE微粉的体系中能产生·OH，而在不加PTFE微粉的体系中未明显检测到·OH。
实施例5
0.5mg的PTFE微粉和412.5μL去离子水、50μL浓度为1mol/L的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和37.5μL二甲亚砜(DMSO)放入1.5毫升离心管中，将离心管放在超声清洗机中，超声清洗机的功率密度为0.3W/cm2，超声频率为40kHz，超声时间为10min，利用电子顺磁共振仪检测PTFE在活化过程中产生的·O2 -。具体结果见图4中A2。
对比例5
与实施例5相同，只是在离心管中不加PTFE微粉；超声10min后检测·O2 -。具体结果见图4中B2。
结果显示，在超声作用下，有PTFE微粉的体系中能产生·O2 -，而在不加PTFE微粉的体系中未明显检测到·O2 -。
实施例6
0.5mg的PTFE微粉和450μL去离子水、50μL浓度为0.5mol/L的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TEMP)放入1.5毫升离心管中，将离心管放在超声清洗机中，超声清洗机的功率密度为0.3W/cm2，超声频率为40kHz，超声时间为10min，利用电子顺磁共振仪检测PTFE在活化过程中产生的1O2。具体结果见图4中A3。
对比例6
与实施例6相同，只是在离心管中不加PTFE微粉；超声10min后检测1O2。具体结果见图4中B3。
结果显示，在超声作用下，有PTFE微粉的体系中能产生1O2，而在不加PTFE微粉的体系中未明显检测到1O2。
实施例7
12.5mg的PTFE微粉和体积为50mL、浓度为5mg/L的甲基橙溶液放入100mL的烧杯中，将烧杯放置于超声清洗机中，超声清洗机的功率密度为0.3W/cm2，超声频率为40kHz，超声1小时后，测定甲基橙的吸光度，具体结果见图5中(A)。
对比例7
与实施例7相同，只是在烧杯中不加PTFE微粉；超声1小时后，测定甲基橙的吸光度，实验结果同对比例1。
结果显示，加入PTFE微粉，随着超声时间的增加，甲基橙的去除率随之增加。
实施例8
50mg的PTFE微粉和体积为50mL、浓度为25mg/L的四氯酚溶液放入100mL的烧杯中，将烧杯放置于超声清洗机中，超声清洗机的功率密度为0.3W/cm2，超声频率为40kHz，超声2小时后，测定四氯酚的剩余浓度和氯离子浓度，具体结果见图5中(B)。
对比例8
与实施例8相同，只是在烧杯中不加PTFE微粉；超声2小时后，测定四氯酚的剩余浓度和氯离子释放浓度。具体结果见图5中(B)。
结果显示，加入PTFE微粉，随着超声时间的增加，四氯酚的去除率和氯离子释放随之增加，反应时间2小时后，四氯酚的去除率和脱氯分别达到96.3％和45.7％左右。而在没有PTFE的体系中，四氯酚的去除率和脱氯仅有6.1％和3.2％左右。
实施例9
将浓度分别为0.25g/L的PTFE粉末和5mg/L的甲基橙共1mL混合液放入10mL的试管中，然后将试管放置于超声波治疗仪上，超声波治疗仪的功率密度为2.5W/cm2，超声频率为1MHz，占空比为30％，超声2min后，测定甲基橙的吸光度，具体结果见图6中(A)。
对比例9
与实施例9相同，只是在烧杯中不加PTFE微粉；超声2min后，测定甲基橙的吸光度，具体结果见图6中(A)。
结果显示，在1MHz的超声波作用下，有PTFE微粉体系比未加PTFE的体系有明显的污染物去除效果。
实施例10
将浓度分别为0.25g/L的PTFE和5mg/L的甲基橙共1mL混合液放入10mL的试管中，然后将试管放置于B超机的探头上，B超机的频率分别设置为8、10、12MHz，能量为50％，脉冲长度为2，超声10min后测定甲基橙的吸光度，具体结果见图6中(B)。
对比例10
与实施例10相同，只是在试管中不加PTFE微粉；超声10min后，测定甲基橙的吸光度。具体结果见图6中(B)。
结果显示，在8、10、12MHz的超声波作用下，有PTFE微粉体系比未加PTFE的体系有明显的污染物去除效果，说明PTFE在高频的超声波作用下也具有压电催化效果。
实施例11
在100mL丝口瓶中加入50mL去离子水和50mg PTFE微粉，通入氩气(流速为0.6L/min)，通气时间为30min，完全密封丝口瓶。然后将含有PTFE微粉的丝口瓶放置于超声清洗机中，超声清洗机的功率密度为0.3W/cm2，超声频率为40kHz，超声2小时后，取丝口瓶中的顶空气体，用气相色谱测定氢气的含量，结果测得氢气的含量为2.23×10^-4mmol。具体结果见图7。
对比例11
与实施例11相同，只是在密封的丝口瓶中不加PTFE微粉；超声2小时后，几乎没有测到氢气的存在。
以上实例的结果可得，在实例1中，PTFE膜对甲基橙的去除率达71.3±0.3％。在实例2-3中，相比未经过超声处理的PTFE膜，经过超声处理后的PTFE膜可以明显看到铁电畴的存在，且通过在膜表面施加一定压力后可以明显检测到电压的存在。在实例4-6中，PTFE粉末在超声波的活化过程中可以产生·OH、·O2 -、1O2和·H；而在对照实例4-6中(未加PTFE)，反应体系中未检测到·OH、·O2 -、和·H，只检测到微弱的1O2。在实例7-8中，PTFE微粉在超声波的作用下可以对甲基橙和四氯酚的去除率分别达到89.7±0.01和96.3±1.3％，而未加PTFE粉末，甲基橙和四氯酚的去除率只有1.1±0.3％和6.1±0.9％。在实例9-10中，PTFE微粉也能在兆赫兹的频率下被激发产生压电催化性能。根据实例11和其对照组，PTFE在超声波的作用下可以实现产氢。
综上所述，PTFE在超声波的作用下可以被活化，持续作用时能够产生氧化和还原活性物种，可以实现环境污染物的降解去除以及清洁能源氢气的产生。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.活化聚四氟乙烯的方法在产电中的应用，所述方法包括：对聚四氟乙烯材料进行超声处理；所述超声处理的条件：超声频率为20kHz～12MHz；超声的功率密度为0.1～400W/cm2。
2.活化聚四氟乙烯的方法在产氢气中的应用，所述方法包括：对聚四氟乙烯材料进行超声处理；所述超声处理的条件：超声频率为20kHz～12MHz；超声的功率密度为0.1～400W/cm2。
3.根据权利要求1～2任一项权利要求所述的应用，其特征在于，所述聚四氟乙烯材料为聚四氟乙烯颗粒、聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯块状材料中的至少一种。
4.活化聚四氟乙烯同时进行产电的方法，其特征在于，包括：在聚四氟乙烯材料上下两面连接正负电极，将材料置于空气或水环境中进行超声处理，收集超声过程中产生的电压；所述超声处理的条件：超声频率为20kHz～12MHz；超声的功率密度为0.1～400W/cm2。
5.活化聚四氟乙烯同时进行产氢的方法，其特征在于，包括：将聚四氟乙烯材料置于水环境中进行超声处理，收集超声过程中产生的氢气；所述超声处理的条件：超声频率为20kHz～12MHz；超声的功率密度为0.1～400W/cm2。
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