JP5700949B2 - エレクトレット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電型音響変換器に用いられるエレクトレット材の製造方法に関する。

従来から、イヤホン、ヘッドホン、マイクロホンなどの静電型音響変換器には、電極板上にエレクトレット層が形成されたエレクトレット材が用いられている。例えば、ＩＣ素子を内蔵するエレクトレットコンデンサマイクロホン（ＥＣＭ）では、エレクトレット材が振動板の表側あるいは裏側に対向して配置される。

このようなエレクトレット材を製造する方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、金属シートにエレクトレット層を構成し得る熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、このフィルムをエレクトレット化する方法が記載されている。また、特許文献２および特許文献３には、ＦＥＰ（具体的にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）微粒子を分散媒に分散させた分散液を背極板に塗布して加熱することにより薄膜を形成し、この薄膜をエレクトレット化する方法が記載されている。

特開昭６４−４４０１０号公報 特開平１１−１５０７９５号公報 特開２０００−１１５８９５号公報

ところで、静電型音響変換器は、例えば制御基板等に、フロー装置やリフロー装置を使用した半田付けによって実装されることがある。しかしながら、従来の製造方法により得られたエレクトレット材を用いた場合には、静電型音響変換器を実装する際に、エレクトレット材の保持する電荷が低下するという問題があった。これは、半田付け時にエレクトレット層が高温に加熱されることで、エレクトレット層の表面電位が低下することに起因すると考えられる。特に最近では鉛フリー半田が多用されるに伴い、半田付け時の温度がさらに高温となり、エレクトレット材の保持する電荷が極端に低下するおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑み、熱に対する電荷保持性に優れたエレクトレット材を得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、静電型音響変換器に用いられるエレクトレット材の製造方法であって、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する分散液にγ線を照射する工程と、前記分散液を電極板上に塗布した後に乾燥させ、さらに前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子を焼成して、前記電極板上にポリテトラフルオロエチレン層を形成する工程と、前記ポリテトラフルオロエチレン層の表面に帯電処理を施す工程と、を含むエレクトレット材の製造方法を提供する。

上記の方法によれば、原料である分散液へのγ線照射により、微弱な崩壊で分子量が低下してポリテトラフルオロエチレン層の結晶化度が向上する。このため、高温となったときでもポリテトラフルオロエチレン層で構成されるエレクトレット層の表面電位の低下が抑制される。従って、本発明によれば、熱に対する電荷保持性能に優れたエレクトレット材を得ることができる。

本発明のエレクトレット材の製造方法は、照射工程と、形成工程と、帯電工程とを含む。

（照射工程）
照射工程では、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という。）微粒子を分散媒に分散させた分散液にγ線を照射して、分散液をγ線改質する。

分散液としては、分散媒に水を用いたものが好ましい。このような分散液は、市販品として乳化重合法により作製されたものが種々出回っており、これらを利用することができる。例えば、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、旭硝子社製のフルオンＡＤ９１１Ｌ等を使用すればよい。

また、分散液の比重は、１．２〜１．６であることが好ましい。分散液として市販品を利用する場合には、その市販品に蒸留水を加えることにより比重を調整すればよい。分散液の比重は、より好ましくは１．２〜１．５であり、さらに好ましくは１．３〜１．５である。

分散液へのγ線の照射は、例えば受託放射線加工メーカに委託すればよい。そのような受託放射線加工メーカには、ラジエ工業株式会社、日本照射サービス株式会社等がある。

分散液へは、コバルト６０から出るγ線を照射することが好ましい。

また、分散液へのγ線の照射量は、１００〜３０００Ｇｙであることが好ましい。γ線の照射量が１００Ｇｙ未満であるまたは３０００Ｇｙを超えると、高温とされたときのエレクトレット層の表面電位低下率が少し大きくなるからである。γ線の照射量は、より好ましくは５００〜３０００Ｇｙであり、さらに好ましくは５００〜２０００Ｇｙである。

（形成工程）
形成工程では、γ線改質された分散液を用いて電極板上にＰＴＦＥ層を形成する。具体的には、分散液を電極板上に塗布した後に乾燥させ、さらにＰＴＦＥ微粒子を焼成する。

電極板としては、ステンレス、アルミニウム、鋼、銅、チタン、およびこれらの合金などからなる金属板を用いることができる。あるいは、電極板は、例えば基板に支持された金属箔であってもよい。すなわち、本発明の電極板とは、厚みの薄い金属製のものであればよく、その厚みは特に制限されない。ただし、エレクトレット材の小型化の要請からは、電極板の厚みは１００〜３００μｍであることが好ましい。

電極板は油脂等の付着のないものが好ましい。さらにＰＴＦＥ層との接着性を良くするためには、電極板表面に下地処理を行なうことが好ましい。下地処理は、特に限定されるものではないが、ＰＴＦＥ層の膜厚の均一性および表面の平滑性を出すためには、電極板表面の面粗度を大きくすることのない処理、例えば陽極酸化、化学的処理による皮膜の形成等が好ましい。

電極板上への分散液の塗布は、公知の方法を使用可能である。例えば、ディスペンサーを用いて行ってもよいし、スピンコート法や印刷法によって行ってもよい。あるいは、電極板の片面をマスキングして、その電極板を分散液中に浸す（ディッピング）ことにより
、電極板上へ分散液を塗布してもよい。

分散液を電極板上に塗布した後は、分散液から分散媒を除去して分散液を乾燥させる。乾燥は、例えば、分散液が塗布された電極板をＰＴＦＥの融点未満の温度（例えば、１８０℃）環境下に所定時間（例えば、１０分間）おくことによって行う。

その後、ＰＴＦＥ微粒子を焼成する。焼成は、例えば、乾燥した分散液（ＰＴＦＥ微粒子）を担持する電極板をＰＴＦＥの融点以上の温度環境下に所定時間（例えば、１０分間）おくことによって行う。これにより、電極板上にＰＴＦＥ層が形成される。焼成時の温度は、３４０℃以上（例えば、３６０℃）であることが好ましい。焼成後は、電極板を常温まで冷却する。

なお、形成するＰＴＦＥ層の膜厚は、５〜１００μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、エレクトレット材の特性を維持しつつ、エレクトレット材の薄型化および小型化が図れるからである。より好ましいＰＴＦＥ層の膜厚は、１０〜５０μｍである。

（帯電工程）
帯電工程では、ＰＴＦＥ層の表面に帯電処理を施して、ＰＴＦＥ層をエレクトレット層とする。帯電処理は、ＰＴＦＥ層の表面を例えばコロナ放電等により分極帯電させることによって行う。

なお、大量生産する場合には、複数のエレクトレット材の製造を、上記の形成工程までまとめて行い、帯電工程の前に、個々の大きさに切断してもよい。また、帯電工程後には、エージング処理が行われてもよい。

以上の工程により、熱に対する電荷保持性に優れたエレクトレット材を得ることができる。

エレクトレット材の保持する電荷を高温でも高く保つためには、エレクトレット層を構成するＰＴＦＥの融点付近の温度まで、電荷のトラップ部位が維持されることが望まれる。具体的なトラップ部位としては、ＰＴＦＥの結晶内部の結晶欠陥、および結晶部と非晶部との界面が考えられる。

一般的なＰＴＦＥフィルムは、ＰＴＦＥ微粒子の圧縮成形工程および焼成工程を経て切削加工によりフィルム化されるため、フィルム作製時にボイドが発生しやすく、そのボイドにより高温時に応力が緩和され、結晶の流動が起こりやすい。その結果、電荷のトラップ部位（例えば、結晶部と非晶部との界面）が破壊され、エレクトレット材の保持する電荷が低下する。

これに対し、本発明の製造方法により製造されたエレクトレット材では、原料である分散液へのγ線照射により微弱な崩壊で分子量が低下してＰＴＦＥ層の結晶化度が向上するため、結晶部と非晶部との界面が増加するとともにＰＴＦＥの結晶内部の結晶欠陥が増加する。従って、エレクトレット層が高温になっても電荷のトラップ部位を維持することができる。このため、エレクトレット材の保持する電荷を高温でも高く保つことができる。

また、エレクトレット層をＰＴＦＥで構成することにより、エレクトレット材のフレキシビリティを損なうことなくエレクトレット材の表面に防汚性、耐薬品性、撥水性、耐候性等の優れた機能を付与でき、しかもエレクトレット材の所定形状への加工（例えば打ち抜き加工）なども比較的容易にできる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。

（実施例１）
市販のＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製ＡＤ９１１Ｌ（固形分濃度６０ｗｔ％））に蒸留水を加えて比重１．５０の分散液を作成した。この分散液に、γ線を照射量が１００Ｇｙとなるように照射した。

その後、電極板として市販の厚さ２００μｍアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、粗面軟質箔）を用い、この電極板の片面をマスギング粘着テープでマスギングした。この電極板をγ線改質した分散液中にディッピング速度１００ｍｍ／分で通過させ、電極板の片面に分散液を塗布した。ついで、電極板を８０℃の環境下に１０分間おいて分散液を乾燥させた後、マスギング粘着テープを剥がした。その後、電極板を３６０℃の環境下に１０分間おいてＰＴＦＥ微粒子を焼成した。これにより、厚さ２００μｍの電極板上に膜厚２５μｍのＰＴＦＥ層を形成した。焼成後は、電極板を常温まで冷却した。

最後に、２５℃でマイナスのコロナ放電によりＰＴＦＥ層の表面を分極帯電させることにより、エレクトレット材を得た。

（実施例２）
分散液へのγ線の照射量を５００Ｇｙにした以外は実施例１と同様にしてエレクトレット材を得た。

（実施例３）
分散液へのγ線の照射量を３０００Ｇｙにした以外は実施例１と同様にしてエレクトレット材を得た。

（実施例４）
分散液へのγ線の照射量を１００００Ｇｙにした以外は実施例１と同様にしてエレクトレット材を得た。

（比較例１）
市販の厚さ２５μｍＰＴＦＥフィルム（日東電工社製Ｎｏ．９００−ＵＬ）と市販の厚さ２００μｍアルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、粗面軟質箔）とを熱プレスを用いて熱圧着（温度３６０℃、圧力４９０ｋＰａ）させた後に、２５℃でマイナスのコロナ放電によりＰＴＦＥフィルムの表面を分極帯電させることにより、エレクトレット材を得た。

（比較例２）
分散液にγ線を照射しない以外は実施例１と同様にしてエレクトレット材を得た。

（試験）
実施例および比較例のエレクトレット材について、エレクトレット層の表面電位残存率を次のようにして測定した。

まず、帯電処理直後のエレクトレット層の表面電位を表面電位計（ＭＯＮＲＯＥ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製Ｍｏｄｅｌ２４４）で測定した。ついで、エレクトレット材を２１０℃の環境下に３０分間おき（負荷試験）、その後のエレクトレット材の表面電位を同様にして測定した。この操作を３回繰り返した。そして、帯電処理直後のエレクトレット
材の表面電位を基準（１００％）としたときの１〜３回目の負荷試験後の表面電位の割合を表面電位残存率（％）として算出した。

また、実施例および比較例のエレクトレット材に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠してエレクトレット層の鉛筆硬度を測定した。

上記の試験の結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、ＰＴＦＥフィルムを用いた比較例１および分散液にγ線改質を行わなかった比較例２のエレクトレット材では、１回目の負荷試験後でも表面電位残存率が４０％を下回るまで低下している。これに対し、分散液にγ線改質を行った実施例のエレクトレット材では、３回目の負荷試験後でも表面電位残存率が極めて高く保たれている。

なお、γ線の照射量が１００００Ｇｙを超えると、エレクトレット層の鉛筆硬度がＢよりも低くなって実用的でなくなることが想定されるため、γ線の照射量は１００００Ｇｙ以下であることが好ましい。

本発明の製造方法により得られたエレクトレット材は、静電型音響変換器に好適に用いられる。なお、静電型音響変換器には、マイクロホン、イヤホン、ヘッドホンの他にも、補聴器、超音波センサ、加速度センサなどが含まれる。

Claims (4)

1. 静電型音響変換器に用いられるエレクトレット材の製造方法であって、
   ポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有する分散液にγ線を照射して前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンの分子量を低下させる工程と、
   前記分散液を電極板上に塗布した後に乾燥させ、さらに前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子を焼成して、前記電極板上にポリテトラフルオロエチレン層を形成する工程と、
   前記ポリテトラフルオロエチレン層の表面に帯電処理を施す工程と、
   を含むエレクトレット材の製造方法。
2. 前記γ線の照射量は１００Ｇｙ〜３０００Ｇｙである、請求項１に記載のエレクトレット材の製造方法。
3. 前記γ線の照射量は５００Ｇｙ〜３０００Ｇｙである、請求項１に記載のエレクトレット材の製造方法。
4. 前記ポリテトラフルオロエチレン層の膜厚は５〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトレット材の製造方法。