JP4797347B2 - 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
テローゲンの存在下にテトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)を水性媒体中で重合して低分子量PTFEの水性分散液を製造方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照。)が、重合反応の制御が容易でないうえ、得られる低分子量PTFEの水性分散液中に未反応のテローゲンが残留するので環境面の問題があった。
また、c−PTFEの水性分散液には、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、パラフィンオイル、ケロシン、へキサン等の非極性溶媒等が分散安定剤として含有されていてもよい。
γ線の照射線量は2〜100kGyであり、2〜70kGyが好ましく、5〜50kGyがより好ましい。照射線量がこの範囲より少ないとc−PTFEの低分子量化が不充分であり、この範囲より大きいとγ線照射に要する費用が大きくなる。また、ポリエチレン等の樹脂容器を用いる場合には容器の強度低下を生ずる場合がある。この範囲であると低分子量化が充分に進行し、また、経済上も有利である。
配合剤としては、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アクリルシリコーン樹脂、水性アルキド樹脂、水性紫外線硬化樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、等の塗料成分が挙げられる。また、塗料成分に加えて、フッ素系やシリコーン系等の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、チキソトロピ性付与剤、無機塩類、水溶性有機溶剤、トルエン、キシレン等の有機溶媒、アンモニア等の防腐剤、レベリング剤、酸化チタン、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化クロム等の顔料、コバルトブルー、カーボンブラック、硝子粉末、中空ガラスビーズ、黒鉛微粒子、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、雲母又は酸化チタン被覆雲母粉末等の着色剤等、を併用できる。
[粘度]ブルックフィールド型粘度計を用い、23℃で60rpmにて粘度を測定した。
[PTFEの平均分子量]380℃で35分乾燥して得たPTFEの10mgを採取し、示差熱分析装置(SSC5200、セイコー電子社製)を用いて、380℃から室温まで10℃/分で冷却したときの295℃と325℃の間に生ずる結晶化熱を測定し、下記式(1)から平均分子量を算出した。
M=2.1×1010ΔHc−5.16 (1)
ここで、Mは平均分子量、ΔHcは結晶化熱(cal/g)である。
[PTFEの平均粒径]PTFEの水性分散液を希釈し、レーザー散乱方式の粒度測定機(LA920、堀場製作所製)を使用して得られたメジアン径を平均粒径とした。
乳化重合により、c−PTFEの微粒子の平均粒子径が0.25μmであり、pHが3.2である乳化重合液を得た。これに水酸化アンモニウムを57%含有するアンモニア水を添加し、pHが7.9であり、c−PTFEの微粒子の含有量が25質量%であるc−PTFEの水性分散液を得た。該c−PTFEの水性分散液を、500mLのポリエチレンビンに満充填し、γ線を5kGy照射し、低分子量PTFE水性分散液を得た。c−PTFEの平均分子量は220万であり、得られた低分子量PTFEの平均分子量は24.1万であり、PTFEの分子量低下率は89.0%であった。
例1と同様にして得た乳化重合液に、安定剤として界面活性剤(a)をc−PTFEの固形分に対して4質量%添加し、電気濃縮法で濃縮後、アンモニア水を0.1質量%添加し、pHが9.8であり、c−PTFEに対する界面活性剤(a)の含有量が2.5質量%であり、c−PTFEの微粒子の含有量が66質量%であるc−PTFEの水性分散液を得た。例1と同様にして、γ線を15kGy照射し、低分子量PTFE水性分散液を得た。評価結果を表2に示す。
例1と同様にして得た乳化重合液に、安定剤として界面活性剤(a)をc−PTFEの固形分に対して5質量%溶解し、電気濃縮法で濃縮を行ない、さらに界面活性剤(a)及びアンモニア水を添加し、水酸化アンモニウムを0.1質量%含有し、pHが9.4であり、PTFEに対する界面活性剤(a)の含有量が6.0質量%であり、c−PTFEの微粒子の含有量が60質量%であるc−PTFEの水性分散液を得た。これに例1と同様に15kGyのγ線を照射し、低分子量PTFE水性分散液を得た。評価結果を表2に示す。
アンモニア水を水酸化カリウム水溶液に変更する以外は例2と同様にして得たc−PTFEの水性分散液を用い、γ線を5kGy照射し、低分子量PTFE水性分散液を得た。評価結果を表2に示す。
[例5]
乳化重合時の触媒量を調整し、例1よりも高分子量のc−PTFEを得た後、安定剤として界面活性剤(b)をc−PTFEの固形分に対して5質量%添加し、電気濃縮法で濃縮を行ない、さらに界面活性剤(b)及び水酸化ナトリウム水溶液を加え、c−PTFEの微粒子の含有量が60質量%であり、pHが11.6であり、であり、c−PTFEに対する界面活性剤(b)の含有量が6.0質量%であるc−PTFEの水性分散液を得たのち、γ線を50kGy照射し、低分子量PTFE水性分散液を得た。評価結果を表2に示す。
例1と同様にして得た乳化重合液を用い、pH調整を行なわずにpHが3.2のままでポリエチレンビンに満充填し、γ線を5kGy照射した。照射後のPTFE分子量は57.6万であり、分子量が充分に低下しなかった。また、該PTFEは、汎用樹脂、ゴム、塗料等との混合性が不充分であった。評価結果を表2に示す。
[例7]
添加する水酸化カリウム水溶液の濃度を0.5質量%として、pHを13.3とした以外は例4と同様にしてc−PTFEの水性分散液にγ線を照射したが、得られた低分子量PTFE水性分散液は増粘しゲル化した。評価結果を表2に示す。
フルオンCD1(PTFEファインパウダー、旭硝子社製)にγ線を15kGy照射して得た分子量8.5万のパウダーの40部、トライトンX100の3部、水の57部をボールミルに仕込み、10分間回転させ、低分子量PTFE水性分散液を得たが、1日放置すると低分子量PTFEの微粒子が沈降しており、分散安定性が低かった。
また、本発明の低分子量PTFE水性分散液の製造方法を用いて製造した低分子量PTFE水性分散液は、配合剤を配合して水性撥水塗料や水性潤滑塗料のほか、耐熱塗料、低誘電率塗料又は低誘電損失塗料、その他水性機能性塗料として使用できる。
また、本発明の低分子量PTFE水性分散液は、二次電池や燃料電池の電極表面の撥水処理剤等として使用できる。また、本発明の低分子量PTFE水性分散液は、電池の製造工程において、バインダーの硬度調整剤として使用できる。
Claims (4)
- 平均粒径が0.1〜0.5μmであり、平均分子量が70万〜3000万であるポリテトラフルオロエチレンの微粒子を10〜70質量%含有し、pHが7.0〜12.0であるポリテトラフルオロエチレン水性分散液に、γ線を2〜100kGy照射し、平均分子量が1万〜50万である低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得ることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
- γ線照射前のポリテトラフルオロエチレンの平均分子量をM1、γ線照射後に得られる低分子量ポリテトラフルオロエチレンの平均分子量をM2とし、100×(M1−M2)/M1で表される、ポリテトラフルオロエチレンの分子量低下率が75%以上である請求項1に記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液が、非イオン系界面活性剤を含有し、該非イオン系界面活性剤の含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して1〜10質量%である請求項1又は2に記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
- 前記非イオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、およびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
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