CN114206583A - 管、管的制造方法和管的保存方法 - Google Patents

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滨田博之
向井惠吏
桑岛祐己
藤泽学
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Abstract

提供一种管，其为含有四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物的管，其中，设定评价长度为3μm并利用原子力显微镜(AFM)测定的上述管内表面的表面粗糙度Ra为5nm以下，来自上述管内表面的溶出金属量为0.30ng/cm2以下。

Description

管、管的制造方法和管的保存方法
技术领域
本发明涉及管、管的制造方法和管的保存方法。
背景技术
专利文献1中记载了一种熔融成型性四氟乙烯/氟代烷氧基三氟乙烯共聚物组合物，其特征在于，该组合物含有具有305℃以上的结晶温度和50J/g以上的结晶热的聚四氟乙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-70397号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种管内表面平滑、溶出金属量小的管。
用于解决问题的手段
根据本发明，提供一种管，其为含有四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物的管，设定评价长度为3μm并利用原子力显微镜(AFM)测定的上述管内表面的表面粗糙度Ra为5nm以下，来自上述管内表面的溶出金属量为0.30ng/cm2以下。
本发明的管优选上述管内表面的平均球晶直径为1～150μm。
本发明的管优选上述管内表面的平均球晶直径大于15μm。
本发明的管优选氟代烷基乙烯基醚为全氟(丙基乙烯基醚)。
本发明的管能够适合用于输送半导体器件制造用高纯度试剂。
本发明的管优选为通过一边使流过过滤精度为5nm以下的过滤器后的气体在从挤出成型机的模头挤出的管的中空部中流通一边挤出上述四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物而得到的管。
本发明的管优选上述四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物中的氟代烷基乙烯基醚单元的含量相对于全部单体单元为1.0～8.0质量％。
根据本发明，还提供一种制造方法，其为上述管的制造方法，其中，使用具备模头的挤出成型机，一边使流过过滤精度为5nm以下的过滤器后的气体在从上述模头的前端部挤出的管的中空部中流通，一边将上述四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物从上述模头挤出，由此得到上述管。
本发明的制造方法中，优选上述四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物在上述模头的前端部的树脂温度为350～370℃。
根据本发明，还提供一种保存方法，其为上述管的保存方法，其中，在上述管中封入有高纯度液体的状态下保存上述管。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种管内表面平滑、溶出金属量小的管。
附图说明
图1为示出使用了挤出成型机的TFE/FAVE共聚物的挤出成型的一例的示意性截面图。
图2为实施例1中制作的管的内表面的原子力显微镜(AFM)形貌图像(评价长度3μm)。
图3为从利用原子力显微镜(AFM)的测定数据计算出的、在实施例1中制作的管的内表面的粗糙度曲线。
图4为实施例1中制作的管的内表面的电子显微镜照片。
图4A为将图4的电子显微镜照片中包含球晶与球晶的边界部的区域4A放大后的电子显微镜照片。
图5为根据使用Mitutoyo公司制造的接触式表面粗糙度测定机依据JIS标准(B0601)测定的表面粗糙度Ra的数据和从电子显微镜照片计算出的平均球晶直径，将实施例1中制作的管的内表面的粗糙度曲线按Y轴放大为X轴的10倍(纵向放大倍数)而画出的粗糙度曲线的图像图。
图6为实施例2中制作的管的内表面的电子显微镜照片。
图6A为将图6的电子显微镜照片中包含球晶与球晶的边界部的区域6A放大后的电子显微镜照片。
图7为根据使用Mitutoyo公司制造的接触式表面粗糙度测定机依据JIS标准(B0601)测定的表面粗糙度Ra的数据和从电子显微镜照片计算出的平均球晶直径，将实施例2中制作的管的内表面的粗糙度曲线按Y轴放大为X轴的10倍(纵向放大倍数)而画出的粗糙度曲线的图像图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限于以下的实施方式。
关于本发明的管，设定评价长度为3μm并利用原子力显微镜(AFM)测定的管内表面的表面粗糙度Ra为5nm以下。本发明人发现，通过适当地调整至今为止未被关注的管内表面的表面粗糙度Ra，能够降低溶出金属量。而且发现，在管内表面的表面显现的球晶的微小化中，无法将溶出金属量降低到近年来半导体器件制造等领域所要求的水准。
通常，含有四氟乙烯(TFE)/氟代烷基乙烯基醚(FAVE)共聚物(TFE/FAVE共聚物)的管是通过使用挤出成型机将TFE/FAVE共聚物进行挤出成型而制造的。图1为示出使用了挤出成型机的TFE/FAVE共聚物的挤出成型的一例的示意性截面图。图1所示的挤出成型机10具备料筒11、机颈(adapter)12、机头13和模头前端14。如图1所示，挤出成型时，TFE/FAVE共聚物16在料筒11内熔融，通过螺杆15的旋转而从机头13和模头前端14挤出。挤出的管状的TFE/FAVE共聚物经过精整模17，其外形得以指定。另一方面，挤出的管状的TFE/FAVE共聚物的内表面完全不与模头等部件接触，而是自然地冷却。其结果是，管内表面18上显现由TFE/FAVE共聚物冷却时的结晶化而形成的球晶所导致的龟甲模样的凹凸。
至今为止，用于输送半导体器件制造用的高纯度试剂的管的表面粗糙度Ra是遵循JIS标准、SEMI标准等标准而测定的。但是，这些标准中，测定表面粗糙度Ra时的粗糙度曲线的评价长度比显现于管内表面的球晶的尺寸大。例如，SEMI F57-0314中，关于管内表面的表面粗糙度Ra，记载了Ra≤0.25μm(250nm)。测定表面粗糙度Ra时的评价长度根据表面粗糙度Ra的尺寸来规定。如精密工学会志,Vol.78,No.4,2012(p301-304)中所记载的那样，与表面粗糙度Ra的尺寸相应的评价长度如下所述。
0.1<Ra≤2评价长度：4mm
0.02<Ra≤0.1评价长度：1.25mm
(0.006)<Ra≤0.02评价长度：0.4mm
专利文献1中记载了一般的熔融挤出成型品的球晶的直径为20～150μm左右。专利文献1中提出了设定成型品的再结晶化平均球晶直径为15μm以下，在实施例中制作的试验片的再结晶化平均球晶直径中，最小的为2μm。因此，在设定粗糙度曲线的评价长度为0.4～4mm(400～4000nm)的情况下，计算出的表面粗糙度受球晶尺寸的影响大。即，根据现有的测定条件计算出的表面粗糙度为管内表面所显现的球晶所导致的龟甲模样的起伏。另一方面，最近的半导体电子电路的线宽为几纳米，已经指出纳米尺寸的颗粒会对产品成品率产生影响。
本发明人查明，纳米尺寸的颗粒对产品成品率产生影响的原因在于管内表面的极微小的凹凸。本发明人的新的发现中，不存在专利文献1中记载的那样的球晶与球晶的边界的“深槽”，是平坦、平缓的。因此，纳米尺寸的颗粒在球晶与球晶的边界集中并附着的可能性低。另一方面，本发明人设定粗糙度曲线的评价长度为3μm而测定表面粗糙度Ra时，结果得知在球晶的表面存在有比球晶的尺寸小得多的凹凸。存在于以往的管的内表面的这些微小凹凸具有足以使纳米尺寸的颗粒进入的尺寸。
现在的技术无法测定附着于管的内表面的纳米尺寸(例如，5nm以下)的颗粒的数量。例如，可以用颗粒计数器检测的粒子尺寸为20～30nm左右。但是，通过本发明人的研究得知，设定评价长度为3μm而测定的表面粗糙度Ra与溶出金属量是相关的。推测颗粒等污染物质的一部分含有金属成分。因此，通过测定从管内表面溶出到硝酸水溶液中的金属量，能够推测附着于管的内表面的纳米尺寸的颗粒等污染物质的量。
关于本发明的管，设定评价长度为3μm并利用原子力显微镜(AFM)测定的管内表面的表面粗糙度Ra为5nm以下。像这样，通过在纳米级别调整管内表面的表面粗糙度Ra，能够降低从管内表面溶出到硝酸水溶液中的金属量，能够抑制纳米尺寸的颗粒等污染物质附着到管内表面。
管内表面的表面粗糙度Ra为5nm以下，更优选为4nm以下，进一步优选为3nm以下。从能够进一步降低溶出金属量的方面出发，表面粗糙度Ra越小越优选，下限没有特别限定，可以为0.1nm以上，也可以为1nm以上。
管内表面的表面粗糙度Ra可以通过适当选择TFE/FAVE共聚物中FAVE单元的种类的方法、适当调整FAVE单元的含量的方法等进行调整。根据本发明人的发现，球晶尺寸不对本发明中的管内表面的表面粗糙度Ra产生影响。
关于本发明的管，另外，来自管内表面的溶出金属量为0.30ng/cm2以下，优选为0.25ng/cm2以下，更优选为0.20ng/cm2以下，进一步优选为0.15ng/cm2以下，例如为0.13ng/cm2以下。来自管内表面的溶出金属量越小越好，下限没有特别限定，可以为0ng/cm2以上，可以为0.01ng/cm2以上，也可以为0.08ng/cm2以上。
另外，关于本发明的管，来自管内表面的溶出Ca量为0.15ng/cm2以下，优选为0.09ng/cm2以下，更优选为0.08ng/cm2以下，进一步优选为0.07ng/cm2以下。
本发明中，关于来自管内表面的溶出金属量，能够通过利用电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)测定硝酸水溶液中的Na、Mg、Al、K、Ca和Fe的总含量而确定。作为用于ICP-MS的测定样品，使用如下得到的硝酸水溶液：向管内表面被超纯水预先清洗后的管中封入浓度5质量％的硝酸水溶液、并在室温下放置4小时。
测定对象的金属种类之中，Na、Mg、Al、K和Ca不是从TFE/FAVE共聚物的制造工艺中所使用的机器或对TFE/FAVE共聚物进行成型的成型机产生的成分，很可能是空气中(大气中)的污染物质中所包含的成分。另外，Fe为空气中所包含的主要的金属中的1种。因此，通过测定硝酸水溶液中的Na、Mg、Al、K、Ca和Fe的含量，能够评价管内表面上的污染物质的附着量。通过设定将硝酸水溶液封入管之后的放置时间为4小时，即使在假设管内部(树脂内部)包含这些金属的情况下，也能够极力避免其被检测到。
能够通过如下方法降低来自管内表面的溶出金属量：在适当调整管内表面的表面粗糙度Ra的同时，将TFE/FAVE共聚物挤出成型而制造管时，使经过过滤器后的气体在从挤出成型机的模头挤出的管的中空部中流通。另外，在调整管内表面的表面粗糙度Ra的基础上，通过调整管内表面的最大高度Rp-V，降低来自管内表面的溶出金属量变得更容易。
本发明的管的管内表面的平均球晶直径优选为1～150μm，更优选为2～120μm。
如上所述，由于本发明的管的管内表面的表面粗糙度Ra极小，所以即使管内表面的平均球晶直径大于15μm，污染物质也难以附着到管内表面，即使附着也容易除去。特别地，推测少有像以往的管那样微粒状的污染物质进入存在于管的粗糙内表面上的凹部而难以除去的情况。即使假设微粒状的污染物质进入凹部的情况下，那样的污染物质也限定为极小的物质，因此认为比以往的管更能够抑制污染物质的影响。像这样，由于本发明的管中球晶尺寸的微小化不是必须的，所以本发明的管可以包含或不包含为了使聚四氟乙烯(PTFE)等的球晶尺寸微小化而使用的成核剂。
上述PTFE没有特别限定。作为一例，可以举出用差示扫描量热计(DSC)测定的结晶温度为305℃以上的PTFE，该PTFE的结晶热可以为50J/g以上。本发明的管通过包含这样的PTFE，能够使管内表面更平滑。上述结晶温度更优选为310℃以上，进一步优选为312℃以上。
PTFE可以为未改性或已改性。例如，可以举出四氟乙烯(TFE)的均聚物、或者含有小于1重量％的微量的六氟丙烯(HFP)、氟代烷氧基三氟乙烯、氟代烷基乙烯、三氟氯乙烯等改性剂的改性PTFE。
PTFE的分子量没有特别限定，可以使用低分子量PTFE。与具有几百万以上的数均分子量的通常的PTFE相比，所述低分子量PTFE具有低的分子量。低分子量PTFE可以通过在链转移剂的存在下的TFE的聚合、模塑粉或者细粉或它们的成型物的热分解或放射线分解等公知的方法而得到。
本发明的管可以按照在不妨碍本发明的效果的范围的量而包含上述PTFE。本发明的管例如包含0.01重量％以上10重量％、优选为0.01重量％以上4重量％以下的量的PTFE。
本发明的管的管内表面的最大球晶直径优选为2～160μm，更优选为3～130μm。本发明的管如上所述，由于管内表面的表面粗糙度Ra极小，所以即使管内表面的最大球晶直径大于20μm，污染物质也难以附着到管内表面上，即使附着了也能够容易地除去。
本发明的管含有四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物。
四氟乙烯(TFE)/氟代烷基乙烯基醚(FAVE)共聚物(TFE/FAVE共聚物)优选为熔融加工性的氟树脂。本发明中，熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工机器将聚合物熔融并加工。因此，熔融加工性的氟树脂通过后述的测定方法而测定的熔体流动速率通常为0.01～500g/10分钟。
相对于全部单体单元，上述TFE/FAVE共聚物中的FAVE单元的含量优选为1.0～10质量％，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，特别优选为3.5质量％以上，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下，特别优选为6.5质量％以下，最优选为6.0质量％以下。
相对于全部单体单元，上述TFE/FAVE共聚物中的TFE单元的含量优选为90～99.0质量％，更优选为92.0质量％以上，进一步优选为93.0质量％以上，特别优选为93.5质量％以上，最优选为94.0质量％以上，更优选为98.0质量％以下，进一步优选为97.0质量％以下，特别优选为96.5质量％以下。
TFE/FAVE共聚物中各单体单元的量是利用19F-NMR法测定的。
作为构成上述FAVE单元的FAVE，可以举出选自由通式(1)：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)所表示的单体和通式(2)：
CFX＝CXOCF2OR1 (2)
(式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R1表示直链或分支的、包含或不包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基，或者包含或不包含1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基。)所表示的单体组成的组中的至少一种。
其中，作为FAVE，优选通式(1)所表示的单体，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，进一步优选PPVE。通过使用PPVE作为FAVE，能够将管内表面的表面粗糙度Ra容易地调整至上述范围内。例如，使用PPVE作为FAVE的情况下，即使使共聚物中的PPVE单元的含量比较少，也能够将管内表面的表面粗糙度Ra容易地调整至上述范围内。另一方面，使用PEVE作为FAVE的情况下，即使使共聚物中的PEVE单元的含量相当多，也难以将管内表面的表面粗糙度Ra调整至上述范围内。从管的耐热性、耐试剂性、抗裂性等方面出发，使用PPVE作为FAVE也是优选的。
作为上述TFE/FAVE共聚物，没有特别限定，优选TFE单元与FAVE单元的摩尔比(TFE单元/FAVE单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。TFE单元过少时，有机械物性降低的倾向，过多时则有熔点过高、成型性降低的倾向。
关于上述TFE/FAVE共聚物，也优选来自可以与TFE和FAVE共聚的单体的单体单元为0.1～10摩尔％、TFE单元和FAVE单元合计为90～99.9摩尔％的共聚物。
作为可以与TFE和FAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(式中，Z3、Z4和Z5相同或不同，表示H或F，Z6表示H、F或Cl，n表示2～10的整数。)所表示的乙烯基单体和CF2＝CF-OCH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。其中，优选HFP。
作为上述TFE/FAVE共聚物，优选选自由仅由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物和上述TFE/HFP/FAVE共聚物组成的组中的至少一种，更优选仅由TFE单元和FAVE单元构成的共聚物。
上述TFE/FAVE共聚物的熔点优选为280～322℃，更优选为290℃以上，进一步优选为295℃以上，特别优选为300℃以上，更优选为315℃以下。上述熔点可以使用差示扫描量热计[DSC]测定。
上述TFE/FAVE共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70～110℃，更优选为80℃以上，更优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度能够通过动态粘弹性测定而测定。
上述TFE/FAVE共聚物在372℃的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～100g/10分钟，更优选为0.5g/10分钟以上，进一步优选为1g/10分钟以上，更优选为80g/10分钟以下，进一步优选为40g/10分钟以下，特别优选为30g/10分钟以下。MFR是作为按照ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)在372℃、5kg负荷下从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)而得的值。
作为上述TFE/FAVE共聚物，从能够得到溶出金属量进一步降低的管的方面出发，优选具有较少官能团数的共聚物，优选合计每106个碳原子具有0～50个官能团。每106个碳原子的官能团的个数更优选为0～30个，进一步优选为0～15个。
上述官能团为存在于上述TFE/FAVE共聚物的主链末端或侧链末端的官能团和存在于主链中或侧链中的官能团。作为上述官能团，优选选自由-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH组成的组中的至少一种。
对于上述官能团的种类的鉴别和官能团数的测定，可以使用红外分光分析法。
关于官能团数，具体地说，用以下的方法进行测定。首先，将上述TFE/FAVE共聚物在330～340℃下熔融30分钟，进行压缩成型，制作厚度0.25～0.3mm的膜。利用傅利叶变换红外分光分析对该膜进行分析，得到上述TFE/FAVE共聚物的红外吸收光谱，并得到与完全氟化的不存在官能团的本底光谱的差示光谱。根据下式(A)从该差示光谱所显现的特定的官能团的吸收峰计算出上述TFE/FAVE共聚物中每1×106个碳原子的官能团数N。
N＝I×K/t(A)
I：吸光度
K：校正系数
t：膜的厚度(mm)
作为参考，关于本发明中的官能团，吸收频率、摩尔吸光系数和校正系数示于表1。另外，摩尔吸光系数是由低分子模型化合物的FT-IR测定数据决定的。
[表1]
表1
Figure BDA0003498336800000091
-CH2CF2H、-CH2COF、-CH2COOH、-CH2COOCH3、-CH2CONH2的吸收频率比分别示于表中的-CF2H、-COF、游离-COOH和键合-COOH、-COOCH3、-CONH2的吸收频率低数十凯塞(cm-1)。
因此，例如，-COF的官能团数是指从起因于-CF2COF的吸收频率1883cm-1处的吸收峰求出的官能团数和从起因于-CH2COF的吸收频率1840cm-1处的吸收峰求出的官能团数的总数。
上述官能团数可以为-CF＝CF2、-CF2H、-COF、-COOH、-COOCH3、-CONH2和-CH2OH的总数。
上述官能团例如通过制造上述TFE/FAVE共聚物时所使用的链转移剂或聚合引发剂导入上述TFE/FAVE共聚物中。例如，使用醇作为链转移剂、或使用具有-CH2OH结构的过氧化物作为聚合引发剂的情况下，-CH2OH被导入至上述TFE/FAVE共聚物的主链末端。另外，通过使具有官能团的单体聚合，上述官能团被导入至上述TFE/FAVE共聚物的侧链末端。
通过对具有这样的官能团的上述TFE/FAVE共聚物进行氟化处理，能够得到具有上述范围内的官能团数的上述TFE/FAVE共聚物。即，上述TFE/FAVE共聚物优选为氟化处理后的共聚物。另外，上述TFE/FAVE共聚物优选具有-CF3末端基团。
上述氟化处理能够通过使未氟化处理的TFE/FAVE共聚物与含氟化合物接触而进行。
作为上述含氟化合物，没有特别限定，可以举出在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源。作为上述氟自由基源，可以举出F2气体、CoF3、AgF2、UF6、OF2、N2F2、CF3OF、氟化卤素(例如IF5，ClF3)等。
上述F2气体等氟自由基源可以为100％浓度，但从安全性的方面出发，优选与非活性气体混合并稀释至5～50质量％而使用，更优选稀释至15～30质量％而使用。作为上述非活性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等，从经济性方面出发，优选氮气。
上述氟化处理的条件没有特别限定，可以使在熔融状态的TFE/FAVE共聚物与含氟化合物接触，但一般可以在TFE/FAVE共聚物的熔点以下，优选为20～220℃、更优选为100～200℃的温度下进行。上述氟化处理一般进行1～30小时，优选进行5～25小时。上述氟化处理优选使未氟化处理的TFE/FAVE共聚物与氟气(F2气体)接触的处理。
上述TFE/FAVE共聚物例如可以通过适宜混合作为其结构单元的单体或聚合引发剂等添加剂，进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法而制造。
本发明的管优选为通过如下方式得到的管：一边使流过过滤精度为5nm以下的过滤器后的气体在从挤出成型机的模头挤出的管的中空部中流通，一边挤出TFE/FAVE共聚物。本发明还涉及一种制造方法，其为管的制造方法，该制造方法使用具备模头的挤出成型机，一边使流过过滤精度为5nm以下的过滤器后的气体在从上述模头挤出的管的中空部中流通，一边将TFE/FAVE共聚物从上述模头挤出，从而制得上述管。
通过使流过过滤精度为5nm以下的过滤器后的气体在从挤出成型机的模头挤出的管的中空部中流通，能够抑制空气中的污染物质对管内表面的污染，并降低来自管内表面的溶出金属量。
关于使流过过滤器后的气体在管的中空部中流通的方法，参照图1更稍微详细地说明。如图1所示，在料筒11内熔融的TFE/FAVE共聚物16从挤出成型机10的机头13和模头前端14挤出。模头前端14设置有气体导入口23，以使气体21能够导入管状的TFE/FAVE共聚物16的中空部19。气体(外部大气)21流过过滤器22，从气体导入口23导入中空部19。像这样，导入中空部的气体中不包含粒子尺寸比较大的污染物质，因此防止了比较大的污染物质附着到管内表面18。
过滤器22的过滤精度过小时，有气体阻力过度上升、或者气体21中的污染物质导致过滤器22容易发生堵塞的缺点，因此过滤器的过滤精度优选为1nm以上。图1中使用1个过滤器，但也可以使用流过串联连结的2个以上的过滤器的气体，也可以使用流过过滤精度不同的2个以上的过滤器的气体。为了降低气体阻力，也可以并联设置过滤器。可以通过空气泵等机构使加压后的气体流过过滤器，也可以将存储于高压气体储瓶的气体控制到适当的压力而流过过滤器。图1中是从挤出成型机10向中空部19导入气体，但也可以从通过精整模17的管的前端部将流过过滤器后的气体导入，并从挤出成型机10的任意处排气。图1中是使用单螺杆挤出成型机，但也能够使用双螺杆挤出成型机，挤出成型机不限于图1所示的成型机。
制造管时，优选按照在挤出成型机10的模头前端部24处的树脂温度为350～370℃的方式设定挤出成型机10的料筒11、机颈12、机头13和模头前端14的温度。通过使在模头前端部24处的树脂温度为相对低温，能够抑制从TFE/FAVE共聚物挥发的成分(聚合物烟雾)的量，能够进一步抑制管内表面的污染。将TFE/FAVE共聚物的粒料作为成型材料而使用的情况下，与制造粒料时的成型温度相比，通过降低在模头前端部24处的树脂温度，能够进一步抑制从TFE/FAVE共聚物挥发的成分的量，能够进一步抑制管内表面的污染。在模头前端部24处的树脂温度过低时，可能发生成型不良、管的外观受损、或者管内表面的表面粗糙度增大。
即使在利用这样的方法制造管内表面的污染量少的管的情况下，在制造后的保存时，管内表面也可能被气体中的污染物质等所污染，因此优选也适当选择管的保存方法。例如，通过在管中封入有高纯度液体的状态下保存管，能够抑制制造后的污染。作为封入在管中的高纯度液体，优选超纯水。
管的外径没有特别限定，可以为2～100mm，也可以为5～50mm。上述管的厚度可以为0.1～10mm，也可以为0.3～5mm。
本发明的管能够适合用作用于使试剂流通的试剂配管用管，能够特别适合用作为了输送半导体器件制造用高纯度试剂而使用的试剂配管用管。
在半导体工厂中，使用大量用于使为了制造半导体器件而使用的超纯水或高纯度试剂流通的管。管的内表面可能被空气中存在的微粒、将TFE/FAVE共聚物熔融成型时生成的聚合物烟雾等污染物质所污染。特别是，纳米尺寸的污染物质会通过范德华力、静电力等附着于聚合物内表面，因此难以用纯水等清洗水除去。因此，在半导体工厂中使用新的管的情况下，有如下问题：为了清洗(冲洗)管内，需要大量的超纯水和试剂，需要长时间的清洗等。
本发明的管由于具有上述构成，污染物质基本上不附着到内表面上，难以污染为了制造半导体器件而使用的超纯水和高纯度试剂。本发明的管由于发挥了这样的效果，优选作为用于使试剂流通的试剂配管用管。作为上述试剂，可以举出半导体制造所使用的试剂，例如，可以举出氨水、臭氧水、双氧水、盐酸、硫酸、抗蚀剂液、稀料液、显影液等试剂。
本发明的管例如能够用作半导体制造用试剂供给管线、半导体制造用试剂供给设备、半导体清洗装置、涂布显影设备等半导体制造设备或半导体制造装置所使用的管。通过将本发明的管用于半导体制造设备或半导体制造装置，能够将高纯度的试剂可靠地供给至使用点。通过使用本发明的管，即使在制造线宽为5nm以下的半导体器件的情况下，也能够降低半导体器件的颗粒或金属污染物质所导致的缺陷不良，能够期待提高半导体器件的制造中的成品率。
以上，对实施方式进行了说明，但应能理解到，在不脱离权利要求书的主旨和范围内，可以进行形态或详情的多种变更。
实施例
接下来，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于该实施例。
实施例的各数值是利用以下的方法测定的。
<共聚物的组成>
共聚物中的四氟乙烯(TFE)单元和氟代烷基乙烯基醚(FAVE)单元的含量是利用19F-NMR法测定的。
<熔体流动速率(MFR)>
利用下面的方法求出实施例和比较例中使用的粒料的MFR。按照ASTM D1238，求出使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)在372℃、5kg负荷下从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
<熔点>
使用差示扫描量热计[DSC]，以对应于以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中的极大值的温度的方式求出实施例和比较例中使用的粒料的熔点。
<比重>
用水中置换法测定实施例和比较例中使用的粒料的比重。
<拉伸断裂强度(TS)和断裂伸长率(EL)>
通过对实施例和比较例中使用的粒料进行热压，制作了1.5mm厚的片。使用ASTM V型哑铃对所得到的片进行裁剪，制作哑铃形状试验片。使用哑铃形状试验片，使用自动绘图仪(岛津制作所公司制造AGS-J 5kN)，依据ASTM D638，在50mm/分钟的条件下测定在25℃的断裂强度和断裂伸长率。
<MIT值>
由实施例和比较例中使用的粒料制作宽度12.5mm、长度130mm、厚度0.25mm的试验片。依据ASTM D2176测定制作的试验片的MIT值。具体地说，将试验片装配到MIT试验机(型号12176，安田精机制作所公司制造)，在负荷1.25kg、左右的弯折角度各135度、弯折次数175次/分钟的条件下使试验片弯曲，测定直至试验片断裂的次数(MIT值)。
<平均球晶直径和最大球晶直径>
将挤出成型而得的管切割为约2cm的长度后，沿长度方向剪裁，制作长度约5mm、宽度5mm的试验片。用扫描型电子显微镜(SEM)以倍率1000倍拍摄图像。由图像测定球晶的直径。测定总计15个球晶，将算术平均后的数值作为平均球晶直径。将15个之中最大的直径作为最大球晶直径。球晶因与相邻生长的球晶的碰撞而以扭曲的多边形的形式被观察到，因此将其长轴径作为直径。
<表面粗糙度Ra和最大高度(Rp-v)>
表面粗糙度Ra为从粗糙度曲线沿其平均线的方向仅抽取基准长度L，将从该抽取部分的平均线到测定曲线的偏差的绝对值进行总计并平均而得的值(算术平均粗糙度)。取抽取部分的平均线的方向为x轴、纵向放大倍数的方向为y轴，用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，表面粗糙度Ra的计算式如下。
[数1]
数1
Figure BDA0003498336800000141
表面粗糙度Ra是通过对实施例和比较例中得到的管的内表面的AFM形貌图像进行倾斜自动校正处理而计算出的。
最大高度(Rp-v)表示从粗糙度曲线沿其平均线的方向仅抽取基准长度L从该抽取部分的平均线到最高峰的间隔Yp与到最低谷底的间隔Yv之和、即Rp-v＝Yp+Yv。
最大高度(Rp-v)是通过对实施例和比较例中得到的管的内表面的AFM形貌图像进行倾斜自动校正处理而计算出的。
关于AFM形貌图像，使用高精度大型探针显微镜单元AFM5200S(HITACHI High-Tech公司制造)作为原子力显微镜(AFM)，以动态力模式在测定面积3×3μm见方、扫描速度1Hz、x-y方向256×256格、悬臂SI-DF-20(Si，f＝134kHz，C＝16N/m)的条件下测定试样表面。
<溶出金属量>
将实施例和比较例中得到的管切割为60cm的长度。将60cm长度的管弯曲为圆弧状而固定。向圆弧状的管中注入与管的内容积相同量的超纯水，并立即废弃超纯水，由此来清洗管内表面。接下来，使用清洗后的滴管从管的一端静静地注入34ml的5质量％HNO3水溶液(通过用超纯水稀释关东化学公司制造的“TAMAPURE”(68质量％HNO3)而制备)。在室温下放置4小时后，回收硝酸水溶液。利用电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)测定回收的硝酸水溶液中的金属成分的金属含量。将使用的试剂的金属含量作为空白值，将从检测值减去使用的试剂的金属含量之后的值作为测定值而采用。测定值(ng/ml)乘以封入液量34ml，再除以管的接液面积160cm2，求出溶出金属量(ng/cm2)。超纯水和硝酸水溶液均是流过过滤精度5nm的过滤器后用于测定。
实施例1
用挤出成型机(料筒轴径30mm，L/D＝22)将含有TFE/PPVE共聚物(PPVE单元的含量相对于全部单体单元为5.5质量％)的粒料按引出速度0.5m/分钟进行挤出成型，得到外径10.5mm、内径8.5mm的管。通过将挤出成型机的螺杆转速调整至5～10rpm的范围，调整管的厚度。挤出成型机的料筒(C1、C2、C3)、机颈(A)、机头(D1)和模头前端(D2)的温度设定为330～370℃。在模头的前端部(模头前端的前端部)的共聚物的树脂温度为370℃。
挤出成型时，将流过过滤精度5nm的过滤器的空气按一定的流速从挤出成型机的模头前端的气体导入口导入挤出的管的中空部。
粒料的组成、粒料的物性、管的物性、来自管内表面的溶出金属量等示于表2。图2示出管的内表面的原子力显微镜(AFM)形貌图像(评价长度3μm)。图3示出基于利用原子力显微镜(AFM)测定的数据计算出的管的内表面的粗糙度曲线。
实施例2
除了使用含有TFE/PPVE共聚物(PPVE单元的含量相对于全部单体单元为3.7质量％)和PTFE(大金工业公司制造，商品名“Lubron L5”)的粒料以外，与实施例1同样地制作管。结果示于表2。
实施例3
除了使用含有TFE/PPVE共聚物(PPVE单元的含量相对于全部单体单元为3.6质量％)的粒料以外，与实施例1同样地制作管。结果示于表2。
比较例1
除了使用含有TFE/PEVE共聚物(PEVE单元的含量相对于全部单体单元为8.3质量％)和PTFE(大金工业公司制造，商品名“Lubron L5”)的粒料以外，与实施例1同样地制作管。结果示于表2。
比较例2
除了使用含有TFE/PEVE共聚物(PEVE单元的含量相对于全部单体单元为6.5质量％)的粒料以外，与实施例1同样地制作管。结果示于表2。
比较例3
除了不使用过滤器而直接将空气(外部大气)导入管的中空部以外，与实施例1同样地制作管。结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0003498336800000161
从比较例3的结果可知，将未流过过滤器的空气导入管的中空部时，溶出金属量极多。推测这是因为空气中所包含的污染物质附着于管的内表面，用超纯水清洗无法完全除去，附着的污染物质中所包含的金属被检测到。
从比较例1和2的结果可知，挤出成型时，即使在将流过过滤精度5nm的过滤器后的空气导入管的中空部的情况下，在管内表面的表面粗糙度Ra大的情况下，也无法充分降低溶出金属量。推测这是因为在流过过滤精度5nm的过滤器后的空气中含有粒子尺寸小于5nm的微粒状的污染物质，这样的污染物质进入管的粗糙内表面的凹部，用超纯水清洗无法完全除去，未完全除去的污染物质中所包含的金属被检测到。但是，推测超纯水清洗未能除去的、附着于管内表面状态的污染物质的粒子尺寸小，所以溶出金属量比比较例3少。
另一方面，从实施例1～3的结果可知，管内表面的表面粗糙度Ra极小，进一步，挤出成型时，将流过过滤精度5nm的过滤器后的空气导入管的中空部的情况下，来自污染物质的金属基本上不从管内表面溶出。推测这是因为通过从导入中空部的空气中除去粒子尺寸比较大的污染物质，粒子尺寸比较大的污染物质不会附着于管内表面，再加上存在于管内表面的凹部小，因此粒子尺寸比较小的污染物质难以进入凹部，即使假设进入凹部也被超纯水清洗除去。
进一步，实施例1的管具有比实施例2的管更大的平均球晶直径。但是，实施例1的来自管内表面的溶出金属量与实施例2的来自管内表面的溶出金属量相同。该理由推测为如下所述。图4～图7为实施例1和2的管的内表面的电子显微镜照片和粗糙度曲线。
图4为实施例1中制作的管的内表面的电子显微镜照片，图6为实施例2中制作的管的内表面的电子显微镜照片。如图4和图6所示，实施例1和2的管的内表面的球晶直径在两者间大为不同。但是，如图5和图7的粗糙度曲线所示，在实施例1那样球晶直径大的情况下、实施例2那样球晶直径小的情况下，在球晶与球晶的边界均没有槽，平坦且平缓。难以认为粒子尺寸比较小的污染物质集中附着于球晶与球晶的边界。因此，管的内表面的球晶直径基本上不对溶出金属量产生影响。
另一方面，如图5和图7的粗糙度曲线、以及图4A和图6A的电子显微镜照片所示，任一管的内表面均具有比球晶的尺寸小得多的凹凸。本发明中的表面粗糙度Ra是设定评价长度为3μm并利用AFM进行测定。因此，本发明中的表面粗糙度Ra不是由管内表面的球晶所形成的粗糙度的指标，而是由图5和图7的粗糙度曲线所示的微小的凹凸所形成的粗糙度的指标。对溶出金属量产生影响的要素不是球晶直径的大小，而是比球晶直径小的多的表面粗糙度Ra。推测由于实施例1和2的管具有相同的表面粗糙度Ra，因此示出相同的溶出金属量。
从实施例1和2的结果可知，管内表面所显现的球晶的尺寸与溶出金属量基本上没有关系。就像从实施例1～3的结果可知的那样，对于抑制溶出金属量，重要的是挤出成型时使用洁净的气体和将管内表面在纳米级别进行表面平滑化。
符号说明
10 挤出成型机
11 料筒
12 机颈
13 机头
14 模头前端
15 螺杆
16 TFE/FAVE共聚物
17 精整模
18 管内表面
19 中空部
21 气体(外部大气)
22 过滤器
23 气体导入口
24 模头前端部

Claims (10)

1.一种管，其为含有四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物的管，其中，
设定评价长度为3μm并利用原子力显微镜AFM测定的所述管内表面的表面粗糙度Ra为5nm以下，
来自所述管内表面的溶出金属量为0.30ng/cm2以下。
2.如权利要求1所述的管，其中，所述管内表面的平均球晶直径为1μm～150μm。
3.如权利要求1或2所述的管，其中，所述管内表面的平均球晶直径大于15μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的管，其中，氟代烷基乙烯基醚为全氟(丙基乙烯基醚)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的管，其中，所述管用于输送半导体器件制造用高纯度试剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的管，其中，所述管是通过一边使流过过滤精度为5nm以下的过滤器后的气体在从挤出成型机的模头挤出的管的中空部中流通一边挤出所述四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物而得到的。
7.如权利要求1～6中任一项所述的管，其中，所述四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物中的氟代烷基乙烯基醚单元的含量相对于全部单体单元为1.0质量％～8.0质量％。
8.一种制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的管的制造方法，其中，
使用具备模头的挤出成型机，一边使流过过滤精度为5nm以下的过滤器后的气体在从所述模头的前端部挤出的管的中空部中流通，一边将所述四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物从所述模头挤出，由此得到所述管。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物在所述模头的前端部的树脂温度为350℃～370℃。
10.一种保存方法，其为权利要求1～7中任一项所述的管的保存方法，其中，在所述管中封入有高纯度液体的状态下保存所述管。
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