JPH0483B2 - - Google Patents

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JPH0483B2
JPH0483B2 JP61248533A JP24853386A JPH0483B2 JP H0483 B2 JPH0483 B2 JP H0483B2 JP 61248533 A JP61248533 A JP 61248533A JP 24853386 A JP24853386 A JP 24853386A JP H0483 B2 JPH0483 B2 JP H0483B2
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fluorine
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copolymer
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Furanshisu Inbaruzaano Jon
Rin Kaabau Deyuui
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Publication of JPH0483B2 publication Critical patent/JPH0483B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたパー弗素化樹脂、特に安定
な重合体末端基を有する溶融加工可能なテトラフ
ルオルエチレン（TFE）／パーフルオル（アル
キルビニル）エーテル（PAVE）共重合体の粒子
に関する。この改良された樹脂はSi、SiO2及び
金属表面に対する腐食性の減少を示す。 テトラフルオルエチレン／パーフルオル（アル
キルビニル）エーテル（TFE／PAVE）の溶融
加工可能な共重合体は、工業的な射出成形製品及
び電線絶縁用に広く使用されている。そして化学
安定性と高温特性の独特な組合せのために、それ
は広範囲の射出成形部品、押出しパイプ及びチユ
ーブ、そして容器の上塗り材（liner）に対する
好適な材料となる。このような品質は、それを珪
素材料の貯蔵、輸送又は処理のための容器又は保
持器として望ましいものにする。しかし、或る種
のシリコン加工工程では、SiO2表面層を有する
シリコン、例えばシリコンウエハー、をケミカル
エツチング溶液と接触させる必要がある。この工
程は極度にコンタミネーシヨン（異物の混入）を
嫌う。それ故、珪素とエツチング溶液に対する容
器は、汚れ源とならないために化学的に非常に安
定でなければならず、TFE／PAVEから作られ
る容器は非常に安定な純粋なTFE／PAVE樹脂
から作るべきである。 TFE／PAVE樹脂は水性重合（米国特許第
36359260号）或はパーハロゲン化溶媒中での重合
（米国特許第3642742号）或いは水性及びパーハロ
ゲン化法の双方を含む混成法（ヨーロツパ特許願
第83104139.9号）によつて製造される。遊離基重
合開始剤及び連鎖移動剤がこれらの重合では使用
され、特許文献において広く議論されている。例
えば過硫酸塩開始剤及びアルカン連鎖移動剤が
TFE／PAVE共重合体の水性重合に対して記述
されている（米国特許第3635926号）。弗素化パー
オキサイド開始剤及びアルコール、ハロゲン化ア
ルカン、及び弗素化アルコールは非水性重合（米
国特許第3642742号）或いは水性／非水性混成重
合（ヨーロツパ特許願第83104139.9号）に対して
記述されている。開始剤及び連鎖移動剤の特別な
選択は選ぶ処理条件（温度及び反応物濃度）及び
所望の樹脂の性質（粘度及び分子量分布）によつ
て決められる。 開始剤及び連鎖移動剤の選択は共重合体鎖の末
端基を決定する。水性重合において、過硫酸塩は
−COOH末端基を与える。重合緩衝剤例えばア
ンモニウム塩を用いるならば、−CO2NH4末端基
が得られ、これは熱的調整中に−CONH2に変化
する。メタンを連鎖移動剤として用いるならば、
樹脂中には−CF2H及び−CF2CH3末端も存在し
よう。 非水性（又は水性／非水性）重合においては、
パーオキサイド例えば（ClF2C（CF2）nCOO）2を
開始剤として使用しうるが、末端基−CF2Clを与
える。メタノールを連鎖移動剤として用いるなら
ば、−CF2H及び−CF2CH2OH末端基も存在する。
この種の重合において、生長鎖上のPVAEラジカ
ルの単分子転位、即ち により−COF末端基も生成する。 TFE／PAVE共重合体のパーフルオル化鎖は
非常に良好な熱安定性と化学的不活性を有するけ
れど、上述のTFE／PAVE共重合体の末端基は
化学的に反応があり、熱的に不安定である。 今回、これらの不安定な末端基は非常に低濃度
でも珪素表面上の、たとえばシリコンウエハー表
面上の、SiO2層と反応し得る化合物を発生する
ことが発見された。腐食源はある種の末端基、特
に−COF、−CONH2及び−CF2CH2OHの酸化、
加水分解及び／又は熱分解によつて発生するHF
を放出することが発見された。この不安定な末端
基から発生するHFは同様に金属も腐食し、弗化
金属腐食生成物を与えることが発見された。 腐食源の発見の結果として、上述の腐食潜在性
を有する不安定な末端基を含有しない改良された
TFE／PAVE樹脂が開発された。ここで、樹脂
とは、後述するように、粉末、フレーク、ペレツ
ト、立方体、ビーズなどのような粒状形の物体、
すなわち粒子を意味する。改良された樹脂は腐食
性の抽出しうる弗化物イオンを、溶解したHF又
はCOF2の形で極く低量でしか有さず、また酸化、
加水分解及び／又は熱分解で更なるHFを発生し
うる末端基を殆んど定量的に含まない。 すなわち、本発明によれば、90〜99重量％の式
−CF2CF2−で表わされる反復単位及び１〜10重
量％の式−CF（ORf）−CF2− ［式中、Rfば炭素数１〜８のパーフルオルアル
キル基である］ で表わされる少なくとも１種の反復単位から本質
的に成る溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエ
チレン共重合体の粒子であつて、 (a) 372℃における溶融粘度が107ポイズ以下であ
ること、 (b) 該共重合体中の末端基−CF2CH2OH、−
CONH2及び−COFが炭素数106当り６つより
少ないこと、及び (c) 抽出しうる弗化物イオンを重量で3ppm又は
それ以下しか含んでいないこと、 を特徴とする粒子が提供される。 このような改良された本発明の共重合体粒子は
不安定な末端基を有するTFE／PAVE樹脂を、
殆んどすべての不安定な末端基を除去するのに十
分な条件下に弗素ガスと接触させ、更に抽出しう
る弗化物イオン含量を必要な低量まで減ずること
によつて製造される。 弗素化しうるテトラフルオルエチレン／パーフ
ルオル（アルキルビニル）エーテル共重合体は、
TFE／PAVE共重合体の製造について記述した
常法のいずれかによつて作られたものである。共
重合体はビニルエーテルに由来する反復単位を１
〜10重量％、好ましくは２〜４重量％で含有す
る。 共単量体のこの含量は、共重合体が弾性体より
もむしろプラスチツクとなる、即ち部分的に結晶
化し且つ室温で２倍の延伸状態からその元の長さ
へ急速に収縮しないぐらの十分に低量である。し
かし共単量体含量は共重合体が溶融加工が可能で
ないほど低量ではない。 ここに「溶融加工可能な」とは、共重合体粒子
が通常の溶融加工装置で加工できる（即ち成形品
例えば射出成形品、フイルム、繊維、チユーブ、
電線コーテイングなどへ加工できる）ことを意味
する。このためには、共重合体粒子の加工温度に
おける溶融粘度が372℃で高々107ポイズであるこ
とが必要である。好ましくはそれは372℃におい
て104〜106ポイズの範囲である。 溶融加工可能な重合体粒子の溶融粘度は、次の
ように改変したASTM法Ｄ−1238号に従つて測
定した：シリンダー、オリフイス及びピストン・
チツプを耐腐食性合金例えばヘイネス・ステライ
ト（Hayness Stellite）（tm）19又はインコネル
（tm）625から作つた。試料5.0ｇを372±１℃に
保つた内径9.53mmのシリンダーに仕込んだ。試料
をシリンダーに仕込んでから５分後に、これを直
径2.10mm、長い方形端のオリフイス８mmから5000
ｇの負荷（ピストン＋重さ）下に押出した。これ
は変形応力44.8kPaに相応した。ポイズ単位の溶
融粘度は53170を観察されたｇ／分単位の押出し
速度で割つた値として計算される。 共単量体は式Rf−Ｏ−CF＝CF2（式中、Rfは炭
素数１〜８のパーフルオルアキル）を有する。好
適な種類はｎ−パーフルオルアルキルである。特
別な共重合しうる共単量体はパーフルオル（メチ
ルビニルエーテル）、パーフルオル（ｎ−プロピ
ルビニルエーテル）、パーフルオル（ｎ−ヘプチ
ルビニルエーテル）を含む。これらの共単量体の
混合物も使用しうる。 重合したてのTFE／PAVE共重合体は炭素数
106当り少くとも約80の−CF2CH2OH、−CONH2
又は−COFの末端基を含み、これらの不安定な
末端基は加工及び／又は続く熱処理中に反応又は
分解してHFを生成し、これが樹脂中の認めうる
抽出可能な弗化物イオン含量となる。勿論、不安
定な末端基の数とは無関係に出発重合体が使用で
き、その数は弗素化時に減少する。出発重合体は
重合方法に依存していずれかの抽出可能な弗化物
イオンを含有しておらず、そのような場合には不
安定な末端基の数だけが弗素化と吹付け時に減少
しよう。 共重合体は少くとも一つの第三共単量体の少量
を、即ち５重量％までを、含有することができ
る。本発明においていう「本質的に成る」という
語は、このことを意味している。代表的なそのよ
うな共重合しうる共重合体は式
【式】
【式】又は
【式】 ［式中、R1は−Rf又はRfＸであり、但しRfは炭
素数１〜12のパーフルオルアルキル基であり、−
Rf−は鎖の各端に結合原子価のある炭素数１〜
12のパーフルオルアルキレンジラジカルであり、
そしてＸはＨ又はClであり；そしてR2は−Rf又
は−Rf−Ｘである］ によつて表わされる。特別なそのような共重合し
うる弗素化されたエチレン性不飽和共単量体はヘ
キサフルオルプロピレン、３，３，３−トルフル
オルプロピレン−１，３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオルヘキセン−１を含む。 上述の不安定な末端基は重合体粒子の弗素での
処理によつて実質的に除去しうる。この弗素化は
種々の弗素ラジカルを発生する化合物を用いて行
ないうるが、好ましくは重合体粒子を弗素ガスと
接触させる。その弗素との反応は非常に発熱であ
るから、弗素を窒素のような不活性ガスで希釈す
ることが好適である。反応条件は相互に密接に関
係がある。１つずつの条件は厳密でなく、条件の
間の関係が重要である。高温を用いる場合にはよ
り短い反応時間が使用でき、その逆も可能であ
る。同様に高圧を用いる場合、反応温度と時間は
減少させうる。弗素／不活性ガス混合物中の弗素
量は１〜100容量％であつてよいが、好ましくは
純弗素での処理がより危険であるから10〜25％で
ある。温度は150〜250℃、好ましくは200〜250℃
であつてよく、弗素化時間は４〜16時間、好まし
くは８〜12時間でありうる。重合体粒子を撹拌し
て新しい表面を連続的に露出させることは好適で
ある。弗素化中のガス圧は１〜10気圧絶対圧の範
囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反
応器を大気圧で用いる場合、弗素／不活性ガス混
合物を反応器中へ連続的に通過させることが簡便
である。不安定な末端は−CF3末端に転化され
る。 弗素化工程に対して弗素濃度と反応時間の組合
せを表現する他の手段は、重合体ポンド当りの弗
素の添加量を定義することである。適用しうる値
の範囲は重合体Kg当り弗素1.8〜5.1ｇ、望ましく
は2.4〜3.3ｇ／Kgである。これらの値は反応の開
始時に0.1〜１気圧で反応器のもたらす弗素の量
を含む。 弗素化に供される重合体粒子はいずれかの粒状
形、例えば粉末、フレーク、ペレツト、立方体又
はビーズの形であつてよい。勘弁のために粒子の
寸法は５mmの辺長又は直径を越えるべきでない。 重合体粒子を所望の時間弗素に露呈した後、重
合体粒子を、抽出可能な弗化物イオンの量が重量
で3ppm又はそれ以下になるまて、不活性な、即
ち共重合体粒子にとつて不活性なガス例えば窒素
流に供する。一般にこの吹きつけ（sparge）工
程においては、反応容器を好ましくは0.1気圧ま
で脱気し、続いて不活性な吹きつけガスを添加す
る。吹きつけ完結する最小時間は流出する吹きつ
けガスを殿粉／ヨウ化物溶液と接触させる、普通
バイブリングさせることにより或いは殿粉／ヨウ
化物紙上を通過させることにより規定される。指
示薬の発色がなければ流出ガス中に弗素のないこ
とがわかる。一般に１〜４時間の吹きつけが適当
である。 弗素化及び吹きつけ条件は、処理後に共重合体
が重合体鎖の炭素数106当り６つより少ない−
CF2CH2OH、−CONH2及び−COFの末端基を含
み、また共重合体粒子が重量で3ppm又はそれ以
下の抽出可能な弗化物イオン含量を有するような
ものである。 前述の不安定末端基のうちで−COFは安定な
−CF3基へ転化するのに最も困難なものである。
それが転化したならば、他のものも転化している
ことが確実である。 得られる共重合体は珪素、酸化珪素及び他の金
属に対する腐食性が低く、珪素を基体とする材料
のための容器を作るのに有用である。 試験法 末端基分析 薄いフイルム（0.25〜0.30mm）を、加熱した平
板プレスを用いて350℃で成形した。このフイル
ムをニコレツト（Nicolet）5DX型フーリエ変換
赤外分光器で掃引した。用いたすべての運転条件
は、変換を行なう前に集積された掃引数を除いて
ニコレツト制御ソフトウエアにおいてデフオール
ト・セツテイング（default setting）として与え
られているものであつた（40回掃引／デフオー
ル・モードにおいて10回掃引）。 同様に分析すべき末端基を全然有さないことが
知られている参照材料のフイルムを成形し、掃引
した。そしてソフトウエアの相互消去モードを用
いて参照材料の吸収スペクトルを試料の吸収から
消去した。4.25μｍの−CF2倍音吸収帯を用いて、
相互消去中の試料と参照材料の間の厚さの差を相
殺した。２つの範囲5.13〜5.88μｍ（1950〜1700
cm-1）及び2.70〜3.45μｍ（3700〜2900cm-1）にお
けるスペクトルの違いは反応性末端基による吸収
を表わす。 腐食に対する主たる興味は、容易に酸化されて
HF及び酸フルオリド末端基を生成するカルビノ
ール末端基と酸フルオリド基である。炭素数100
万当りの末端基を計算するための補正係数をモデ
ル化合物の吸収から決定した。下表は方程式： 末端基／炭素数106＝吸収＋CF／フイルム の厚さmmによつて末端基を決定するための波長と
係数を表わす。末端基 波長 補正係数(CF) −COF 5.31μｍ 440 −CH2OH 2.75μｍ 2300 −CONH2 2.91μｍ 460 パーフルオルプロピルビニルエーテル（PPVE）
含量の決定 本明細書に記述される溶融加工しうるTFE／
PPVE中のPPVE含量も赤外分光法で決定した。
10.07μｍでの吸収と4.25μｍでのそれとの比を、
厚さ約0.05mmのフイルムを用いて窒素雰囲気下に
決定した。このフイルムを350℃で圧縮成形し、
次いで直ぐに氷水中で急冷した。次いでこの吸収
の比を用いて、公知のPPVE含量の参照フイルム
で作つた補正曲線からPPVEのパーセントを決定
した。参照フイルムを補正するために主基準とし
ては 19F NMRを用いた。 抽出しうる弗化物イオンの含量 試験すべき試料（ペレツト、ビーズ、薄片な
ど）10ｇをポリエチレンのビンに入れた。メタノ
ール／水（容量比１：１）の混合物10mlを添加
し、オリオン（Orion）94−09−09全イオン強度
調節緩衝（普通弗化物の特異的なイオンの測定に
使用される）10mlを添加した。混合物のメタノー
ル部分は抽出を加速するために必要であつた。混
合物を短期間撹拌し、24時間放置した。弗化物イ
オンの濃度を、適当に補正した特別な弗化物イオ
ン電極（オリオン96−90−00）を用いて試料混合
物から直接決定した。抽出溶液１ml当り0.05〜
50μｇの範囲の弗化物イオンの補正は重合体試料
中の重量で0.1〜100ppmの範囲の濃度を分析する
のに適当であつた。 殿粉／ヨウ化物試験 吹きつけガスをヨウ化カリウム／殿粉紙［フイ
ツシヤー・サイエンテイフイツク社の試験紙を用
いた］上に通過させた。試験紙に色のつかない場
合はガス中に弗素のないことを示す。 実施例 これらの実施例で用いるテトラフルオルエチレ
ン／パーフルオルプロピルビニルエーテル共重合
体（TFE／PAVE）は一般に米国特許第3642742
号［カールソン（Carlson）］に従つて製造した。
この特許はTFE／PPVE共重合体をＦ−113（１，
１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオル
エタン）溶媒中でパーフルオルプロピルオニルパ
ーオキサイド開始剤及び連鎖移動剤としてのメタ
ノールを用いて製造する方法を教示している。 実施例 １ 押出したペレツト（平均寸法約３mm）のテトラ
フルオルエチレン／パーフルオル（プロピルビニ
ル）エーテル（PPVE）共重合体（溶融粘度4.1
×104ポイズ及びPPVE含量3.4重量％）66.3Kgを
ダブルコーン型混合機／反応器の弗素化装置中へ
仕込んだ。反応器の容量は425であつた。混合
機とのその内容物を窒素でパージし、次いで0.1
気圧に脱気した。温度を樹脂床中の熱電対で測定
して200℃まで上昇させ、圧力を窒素ガス混合物
中25モル％弗素の添加によつて1.0気圧（絶対圧）
まで上昇させた。このガス混合物を８時間流し続
け、この時点で弗素1480ｇの全量を樹脂中に通過
させた。次いで熱を切り、容器を0.1気圧まで脱
気した。大気圧での窒素吹きつけを開始し、殿
粉／ヨウ化物試験が陰性になるまで（約１時間）
継続させた。この時点で温度を30℃まで冷却し、
重合体を取出した。 得られた試験は、分析によると0.8ppmの抽出
しうる弗化物イオン及び５つの酸フルオリド末端
基（−COF）／炭素数100万を有し、 −CONH2又は−CH2−CH2−OH基は検出でき
なかつた（１以下）。 上記で得られた樹脂200ｇを、アウレル
（Aurel）社製の直径10cm（４インチ）のシリコ
ンウエハーの半分と供に、500mlのポリメチルペ
ンテン容器（これは試験条件下で不活性な容器で
ある）に入れた。72時間の後に、ウエハーを弗化
物及び酸化物層に関してESCA（Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis）で分析
した。酸化物層への影響は検知されず、弗素原子
の僅かな生成しか検知されなかつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同様の共重合体試料
（MV＝4.9×104ポイズ、PPVE含量＝３重量％）
454Kgを、弗素／窒素ガス中の弗素濃度が10モル
％であり、反応器温度が200℃であり、そして反
応時間が15時間である以外実施例１と同様に脱気
し、弗素化し、脱気したのち、窒素による吹きつ
けを行なつた。得られた樹脂は分析によると
0.5ppmの抽出しうる弗化物イオン及び１つより
少ない酸フルオリド弗化物末端基／炭素数100万
を有し、−CONH2又は−CF2−CH2OH基は検出
されなかつた。 上記で得られた樹脂200ｇを、直径10cm（４イ
ンチ）シリコンウエハーの半分と共に、500mlの
ポリメチルペンテンの広口ビンの中に入れた。72
時間の後に、酸化物層を反応及び弗化物結合の生
成に関して、ウエハーをESCAで分析した。酸化
物層の劣化及び弗素は検知されなかつた。 比較例 Ａ 実施例１に用いたものと同様の押上し機でペレ
ツトにした共重合体（MV＝３×104ポイズ、
PPVE含量＝3.1重量％）1.36Kgを上述のように
285〜290℃の空気炉中で３時間処理した。共重合
体は弗素化しなかつた。得られた重合体は、分析
によると39ppmの抽出しうる弗化物イオンと炭素
数100万当り138の酸フルオリド末端基を含有し
た。 上記で得られた樹脂を、直径10cm（４インチ）
の３個のシリンコウエハーと共に、密閉されたポ
リプロピレン箱中に168時間置いた。ESCA分析
は、ウエハー表面上の酸化物層が完全に除去され
たこと（即ち、検知しうるSi−Ｏ結合が全くない
こと）及びウエハー表面における弗素含量が2.4
％であることを示した。 実施例 ３ 実施例１に用いたものと同様の共重合体試料
（MV＝3.5×104ポイズ、PPVE含量3.4重量％）
49.5Kgを弗素化器（反応器容量＝68.5）に仕込
んだ。この容器と内容物に窒素を吹きつけ、210
℃まで加熱した。この反応器を0.1気圧にまで脱
気し、次いで窒素中弗素の10モル％混合物を用い
て１気圧までにした。この混合物を、元の圧力を
１気圧にするものを含めて全量で247.5ｇの弗素
が６時間の容器に添加されるように供給した。６
時間の終りに、弗素混合物を止め、容器を0.1気
圧にまで脱気したのち、実施例１と同様に窒素に
よる吹きつけを行なつた。15分の吹きつけ後に殿
粉／ヨウ化物試験は陰性になつた。 得られた重合体は分析によると炭素数100万当
り５つの酸フルオリド末端基を有し、また−
CONH2又は−CF2CH2OH基が検知されず、
3ppmの抽出しうる弗化物イオンを有した。 上記で得られた樹脂200ｇを、直径10cm（４イ
ンチ）のシリンコンウエハーの半分と共に、500
mlのポリメチルペンテン広口ビンの中に入れた。
ピンに栓をしたままで72時間放置したのち、シリ
コンウエハーのESCAで分析した。酸化物層には
検知され得るほどの変化がなく、ただ表面上の弗
素結合を形成する反応が表面層の原子組成の0.6
％に相当する量で検知されたにすぎなかつた。 比較例 Ｂ 本実施例で用いる共重合体は、過硫酸アンモニ
ウム開始剤、炭酸アンモニウム緩衝剤、パーフル
オルオクタン酸アンモニウム分散剤及びエタン連
鎖移動剤を用いる水性重合法によつてTFE／
PAVE共重合体を製造する方法を教示する米国特
許第3635926号に従つて製造した。70の−
CONH2末端基を含むテトラフルオルエチレン／
パーフルオルプロピルビニルエーテルの不規則な
粒体形状の試料（MV＝3.1×104ポイズ、PPVE
含量＝3.3％）200Kgを英国特許第1210794号に記
述された条件（250℃で２時間、弗素圧36psig）
に従つて弗素化した。得られた重合体粒子は炭素
数100万当り２つの酸フルオリド末端基、10ppm
の残存アミド末端基、及び4000ppmよりも多い抽
出しうる弗化物イオンを示した。 上記で得られた樹脂に、実施例３と同様にし
て、直径10cm（４インチ）のシリコンウエハーの
半分を曝露した。この曝露されたウエハーに対す
るESCA分析は、ウエハーの表面上に弗素結合を
形成する反応が表面層の原子組成の1.7％に相当
する量で起つたこと及びSi−Ｏ結合の約90％が除
去されたことを示した。これは、樹脂が多すぎる
量の抽出しうる弗化物イオンを含んでいることの
証明である。 実施例１〜３並びに比較例Ａ及びＢにおける試
験の結果を一括して、供試樹脂の特性と共に表示
すれば、下記の第１表の通りである。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 90〜99重量％の式−CF2CF2−で表わされる
    反復単位及び１〜10重量％の式 −CF（ORf）−CF2− ［式中、Rfば炭素数１〜８のパーフルオルアル
    キル基である］ で表わされる少なくとも１種の反復単位から本質
    的に成る溶融加工可能な非弾性テトラフルオルエ
    チレン共重合体の粒子であつて、 (a) 372℃における溶融粘度が107ポイズ以下であ
    ること、 (b) 該共重合体中の末端基−CF2CH2OH、−
    CONH2及び−COFが炭素数106当り６つより
    少ないこと、及び (c) 抽出しうる弗化物イオンを重量で3ppm又は
    それ以下しか含んでいないこと、 を特徴とする粒子。 ２ パーフルオル（アルキルビニル）エーテル反
    復単位がｎ−パーフルオル（アルキビニル）エー
    テル反復単位である特許請求の範囲第１項記載の
    粒子。 ３ エーテルがパーフルオル（プロピルビニル）
    エーテルである特許請求の範囲第２項記載の粒
    子。 ４ パーフルオル（プロピルビニル）エーテル反
    復単位の含有量が２〜４重量％である特許請求の
    範囲第３項記載の粒子。
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