JPH0730189B2 - 有機高分子材料の表面処理方法 - Google Patents
有機高分子材料の表面処理方法Info
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- JPH0730189B2 JPH0730189B2 JP22207987A JP22207987A JPH0730189B2 JP H0730189 B2 JPH0730189 B2 JP H0730189B2 JP 22207987 A JP22207987 A JP 22207987A JP 22207987 A JP22207987 A JP 22207987A JP H0730189 B2 JPH0730189 B2 JP H0730189B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機高分子、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン類のフッ素ガスによる表面改質方
法に関する。
ン等のポリオレフィン類のフッ素ガスによる表面改質方
法に関する。
フッ素ガスで表面を改質された樹脂は通常の有機高分子
と比べ安定性、耐熱性、耐薬品性、低摩擦係数、自己湿
潤性、非粘着性、撥水、撥油性など優れた性質をもって
おり、いろいろの分野の材料としてさかんに用いられ
る。
と比べ安定性、耐熱性、耐薬品性、低摩擦係数、自己湿
潤性、非粘着性、撥水、撥油性など優れた性質をもって
おり、いろいろの分野の材料としてさかんに用いられ
る。
（従来技術とその問題点） これまで有機高分子の基体の特性、例えば加工性、透明
性などを利用し有機フッ素化合物によるコーティング及
びクラッド化及びF2ガスによるフッ素化などが試みられ
てきた。
性などを利用し有機フッ素化合物によるコーティング及
びクラッド化及びF2ガスによるフッ素化などが試みられ
てきた。
有機高分子の表面をフッ素ガスで処理を行い、表面を改
質する方法は大別して２つに分類される。
質する方法は大別して２つに分類される。
1. 有機高分子の表面にフッ素化被膜（いわゆるフッ素
樹脂）を形成させ、フッ素樹脂特有の性質をもたせる。
樹脂）を形成させ、フッ素樹脂特有の性質をもたせる。
2. フッ素化する際に酸素ガス、二酸化イオウガスを共
存させ、オキソフッ素化もしくはスルホフッ素化するこ
とによって官能基を表面に導入させ親水性の付与、印刷
染色性の向上をはかる。
存させ、オキソフッ素化もしくはスルホフッ素化するこ
とによって官能基を表面に導入させ親水性の付与、印刷
染色性の向上をはかる。
本発明はフッ素ガスによってフッ素化被膜を有機高分子
表面に形成させフッ素樹脂の性質（特に撥水、撥油性）
を表面にもたせることにある。
表面に形成させフッ素樹脂の性質（特に撥水、撥油性）
を表面にもたせることにある。
フッ素ガスによって有機高分子表面を完全にフッ素化す
なわちＣ−Ｆ結合を形成させるには、反応系内に入って
くる酸素、水分の不純物を極力除くことが必要とされる
が、これらはフッ素ガスによるフッ素化の時には必ず伴
うものである（F2ガス中に0.1〜0.5vol％含有されてお
り、高分子表面に吸着する）。酸素、水分が存在すると
オキソフッ素化が副反応として起こり、親水性の酸フル
オリド（COF）基が形成され、撥水撥油性の低下を招
く。親水基である酸フルオリド基の生成を低減させる方
法としては２段フッ素化法が効果的である（特開昭57−
178329）。即ち90℃以上で再フッ素化を行うか酸フルオ
リドを加水分解させカルボン酸（COOH）基に変化させた
後再フッ素化を行うことによって分解除去することが出
来る。
なわちＣ−Ｆ結合を形成させるには、反応系内に入って
くる酸素、水分の不純物を極力除くことが必要とされる
が、これらはフッ素ガスによるフッ素化の時には必ず伴
うものである（F2ガス中に0.1〜0.5vol％含有されてお
り、高分子表面に吸着する）。酸素、水分が存在すると
オキソフッ素化が副反応として起こり、親水性の酸フル
オリド（COF）基が形成され、撥水撥油性の低下を招
く。親水基である酸フルオリド基の生成を低減させる方
法としては２段フッ素化法が効果的である（特開昭57−
178329）。即ち90℃以上で再フッ素化を行うか酸フルオ
リドを加水分解させカルボン酸（COOH）基に変化させた
後再フッ素化を行うことによって分解除去することが出
来る。
しかしこれらの方法ではフッ素化の時間が長く（10時間
以上）また連続処理法がとりにくいなどの問題点があ
る。また一般的に有機フッ素化合物による表面処理法
は、基体とフッ素化合物層とのなじみから密着性に問題
があり剥離し易い。
以上）また連続処理法がとりにくいなどの問題点があ
る。また一般的に有機フッ素化合物による表面処理法
は、基体とフッ素化合物層とのなじみから密着性に問題
があり剥離し易い。
（発明の構成） この発明は有機高分子材料の表面を不活性ガスで希釈さ
れたフッ素ガスで処理して生成する酸素含有官能基を不
活性ガスで希釈されたアンモニアガスによってアミド基
に変えた後、再び希釈されたフッ素ガスで処理すること
からなる有機高分子材料の表面処理方法を提供する。
れたフッ素ガスで処理して生成する酸素含有官能基を不
活性ガスで希釈されたアンモニアガスによってアミド基
に変えた後、再び希釈されたフッ素ガスで処理すること
からなる有機高分子材料の表面処理方法を提供する。
この発明で対象となる有機高分子材料はいわゆる有機合
成樹脂一般であるが、ポリオレフィン樹脂であるポリエ
チレン、ポリプロピレンおよびポリスチレン、ポリフッ
化ビニリデンなどが好適であり形状も成型品、板、フィ
ルム及び繊維など任意に選べる。次にフッ素化処理に用
いるフッ素は市販のボンベ詰めのフッ素ガス（純度99.9
％以上）が適用される。フッ素ガスは不活性ガスで５〜
50vol％で希釈したものを使用する。50vol％を越える
と、フッ素化の反応が激しく基体を劣化させる。5vol％
未満であるとフッ素化の進行が十分でない。不活性ガス
は窒素およびアルゴン等の希ガスが使用出来るが酸素、
水分含有量は出来るだけ低いほうが望ましい。いずれか
市販おボンベ詰めのものが用いられる。
成樹脂一般であるが、ポリオレフィン樹脂であるポリエ
チレン、ポリプロピレンおよびポリスチレン、ポリフッ
化ビニリデンなどが好適であり形状も成型品、板、フィ
ルム及び繊維など任意に選べる。次にフッ素化処理に用
いるフッ素は市販のボンベ詰めのフッ素ガス（純度99.9
％以上）が適用される。フッ素ガスは不活性ガスで５〜
50vol％で希釈したものを使用する。50vol％を越える
と、フッ素化の反応が激しく基体を劣化させる。5vol％
未満であるとフッ素化の進行が十分でない。不活性ガス
は窒素およびアルゴン等の希ガスが使用出来るが酸素、
水分含有量は出来るだけ低いほうが望ましい。いずれか
市販おボンベ詰めのものが用いられる。
フッ素処理によって有機高分子材料の表面に生成した酸
素含有官能基をアミド化するために用いるアンモニアガ
スはやはり市販のボンベ詰めのもが使用されるが、アル
ゴンまたは窒素等の希ガスで適宜（10〜60vol％）希釈
して用いることが望ましい。
素含有官能基をアミド化するために用いるアンモニアガ
スはやはり市販のボンベ詰めのもが使用されるが、アル
ゴンまたは窒素等の希ガスで適宜（10〜60vol％）希釈
して用いることが望ましい。
フッ素化処理およびアンモニウム処理は常温でも進行す
るが、長時間を要するため効率が悪く、50〜70℃で行な
うのが効果的である。80℃以上では作用が次第に激しく
なり基材の有機高分子材料を劣化させる傾向がある。こ
の条件でフッ素化処理に要する時間は５分から２時間程
度で、短時間で有効な表面処理を実施することができ
る。さらに各処理の前には不活性ガスによるパージ、真
空脱気により処理系内の残存ガスを十分に除去しておく
ことがこの発明による有機高分子材料の表面処理を効果
的ならしめるものである。
るが、長時間を要するため効率が悪く、50〜70℃で行な
うのが効果的である。80℃以上では作用が次第に激しく
なり基材の有機高分子材料を劣化させる傾向がある。こ
の条件でフッ素化処理に要する時間は５分から２時間程
度で、短時間で有効な表面処理を実施することができ
る。さらに各処理の前には不活性ガスによるパージ、真
空脱気により処理系内の残存ガスを十分に除去しておく
ことがこの発明による有機高分子材料の表面処理を効果
的ならしめるものである。
このようにしてフッ素化処理した有機高分子材料は優れ
た撥水撥油性を示し、IR分析からはＣ−Ｆ結合吸収帯の
み示し酸フルオリド吸収帯1880cm-1はほとんど見られな
かった。
た撥水撥油性を示し、IR分析からはＣ−Ｆ結合吸収帯の
み示し酸フルオリド吸収帯1880cm-1はほとんど見られな
かった。
（発明の具体的開示） 以下実施例によりこの発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕 10cm×10cm、厚さ70μのポリエチレンフィルムを外部ヒ
ーターを備えたモネル製１反応容器中に置き、密閉し
た後、内温を60〜70℃まで加熱しながら、N2ガスパー
ジ、そして真空脱気を行ない、系内におけるH2O、O2ガ
スどの不純物を除去した。さらに上記の温度を維持しな
がら、反応容器内にF220vol％−N280vol％の混合ガスを
2hr通じた。次にN2パージ、真空脱気によって、反応容
器内に残留しているHF及びF2ガスを除いた後、NH340vol
％−N260vol％の混合ガスを導入し、アンモノリシスを5
min行なった。その後、N2パージ、真空脱気によって残
留NH3ガスを除去し、F220vol％−N280vol％の混合ガで
再フッ素化を15min行なった。最後にN2パージ真空脱気
を施した後、ポリエチレンフィルムを取り出した。この
フィルムについて協和科学（株）製の接触角測定装置を
使用して水及び流動パラフィンの接触角を測定し、表−
１の結果を得た。
ーターを備えたモネル製１反応容器中に置き、密閉し
た後、内温を60〜70℃まで加熱しながら、N2ガスパー
ジ、そして真空脱気を行ない、系内におけるH2O、O2ガ
スどの不純物を除去した。さらに上記の温度を維持しな
がら、反応容器内にF220vol％−N280vol％の混合ガスを
2hr通じた。次にN2パージ、真空脱気によって、反応容
器内に残留しているHF及びF2ガスを除いた後、NH340vol
％−N260vol％の混合ガスを導入し、アンモノリシスを5
min行なった。その後、N2パージ、真空脱気によって残
留NH3ガスを除去し、F220vol％−N280vol％の混合ガで
再フッ素化を15min行なった。最後にN2パージ真空脱気
を施した後、ポリエチレンフィルムを取り出した。この
フィルムについて協和科学（株）製の接触角測定装置を
使用して水及び流動パラフィンの接触角を測定し、表−
１の結果を得た。
この接触角についての測定値に経時変化はほとんど見ら
れなかった。
れなかった。
表−１の結果はポリエチレンフィルムの表面がテフロン
とほぼ同等にフッ素化されたことを示している。また
IRスペクトルにおいて処理後のポリエチレンフィルムに
は−COF、−COOH及び−CONH2などに基づくピークはほと
んど見られなかった。
とほぼ同等にフッ素化されたことを示している。また
IRスペクトルにおいて処理後のポリエチレンフィルムに
は−COF、−COOH及び−CONH2などに基づくピークはほと
んど見られなかった。
〔実施例２〕 10cm×10cm、厚さ25μのポリプロピレンフィルムを実施
例１と同一の反応容器を用い、内温を50〜60℃とした以
外はすべて実施例１と同様の方法でフッ素処理を行な
い、水及び流動パラフィンの接触角について表−２の結
果を得た。しかも実施例１と同様に経時変化はほとんど
見られなかった。
例１と同一の反応容器を用い、内温を50〜60℃とした以
外はすべて実施例１と同様の方法でフッ素処理を行な
い、水及び流動パラフィンの接触角について表−２の結
果を得た。しかも実施例１と同様に経時変化はほとんど
見られなかった。
表−２の結果よりポリプロピレンフィルムの表面がフッ
素化され、疎水化されたことが見出された。またIRスペ
クトルにおいてフッ素処理後のポリプロピレンフィルム
には−COF、−COOH及び−CONH2に基づくピークはほとん
ど見られなかった。
素化され、疎水化されたことが見出された。またIRスペ
クトルにおいてフッ素処理後のポリプロピレンフィルム
には−COF、−COOH及び−CONH2に基づくピークはほとん
ど見られなかった。
〔比較例１〕 10cm×10cm、厚さ70μのポリエチレンフィルムを実施例
１と同一の反応容器内に置き、密閉した後、内温を80〜
85℃まで加熱しながらN2ガスパージ真空脱気を行ない、
次にF220vol％−N280vol％の混合ガスを2hr通じた。N2
ガスパージ，真空脱気の後、ポリエチレンフィルムを反
応容器から取り出し40℃に保った2N−NaOH水容液に20mi
n浸漬し、生成した−COF基を−COONaとなし、さらに40
℃に保った10％HCl水容液に5min浸漬し、80℃で30min乾
燥した。乾燥後のポリエチレンフィルムのIRスペクトル
において、−COF基がすべて−COOH基に加水分解された
ことを確認した。このフィルムを再び前記の反応容器内
に置き密閉後、内温を95〜100℃まで加熱しながら、N2
ガスパージ、真空脱気を行ない、F220vol％−N280vol％
の混合ガスを15min通じ、再フッ素化を実施した。最後
にN2ガスパージ，真空脱気を行なった後、ポリエチレン
フィルムを取り出した。このフィルムについて水及び流
動パラィンの接触角を測定し、表−３の結果を得た。
１と同一の反応容器内に置き、密閉した後、内温を80〜
85℃まで加熱しながらN2ガスパージ真空脱気を行ない、
次にF220vol％−N280vol％の混合ガスを2hr通じた。N2
ガスパージ，真空脱気の後、ポリエチレンフィルムを反
応容器から取り出し40℃に保った2N−NaOH水容液に20mi
n浸漬し、生成した−COF基を−COONaとなし、さらに40
℃に保った10％HCl水容液に5min浸漬し、80℃で30min乾
燥した。乾燥後のポリエチレンフィルムのIRスペクトル
において、−COF基がすべて−COOH基に加水分解された
ことを確認した。このフィルムを再び前記の反応容器内
に置き密閉後、内温を95〜100℃まで加熱しながら、N2
ガスパージ、真空脱気を行ない、F220vol％−N280vol％
の混合ガスを15min通じ、再フッ素化を実施した。最後
にN2ガスパージ，真空脱気を行なった後、ポリエチレン
フィルムを取り出した。このフィルムについて水及び流
動パラィンの接触角を測定し、表−３の結果を得た。
上記の結果は実施例１の表−１の結果とほぼ同等である
かIRスペクトルにおいて、残留−COOH基及び新たに生成
した−COF基に基づくピークが見られ，これら活性基の
存在により、大気放置14日後には、水及び流動パラフィ
ンの接触角がそれぞれ81.6゜、47.0゜にまで下降した。
かIRスペクトルにおいて、残留−COOH基及び新たに生成
した−COF基に基づくピークが見られ，これら活性基の
存在により、大気放置14日後には、水及び流動パラフィ
ンの接触角がそれぞれ81.6゜、47.0゜にまで下降した。
〔比較例２〕 10cm×10cm、厚さ70μのポリエチレンフィルムについて
導入したF2−N2混合ガスの組成をF23vol％−N297vol％
とした以外は、実施例１と同一のアンモノリシスを経由
した再フッ素化を行ない、表−４の結果を得た。
導入したF2−N2混合ガスの組成をF23vol％−N297vol％
とした以外は、実施例１と同一のアンモノリシスを経由
した再フッ素化を行ない、表−４の結果を得た。
処理後のポリエチレンフィルムのIRスペクトルにおいて
は、残留−COF、−COOH、及び−CONH2に基づくピークが
比較的大きな強度で見られ、また、−Ｃ−Ｆ伸縮振動に
基づく1000〜1400cmのピーク強度が比較的小さく、即
ち、フッ素化が実施例１の場合と比較してあまり進行し
ていないことが確認された。
は、残留−COF、−COOH、及び−CONH2に基づくピークが
比較的大きな強度で見られ、また、−Ｃ−Ｆ伸縮振動に
基づく1000〜1400cmのピーク強度が比較的小さく、即
ち、フッ素化が実施例１の場合と比較してあまり進行し
ていないことが確認された。
〔比較例３〕 10cm×10cm、厚さ70μのポリエチレンフィルムについ
て、導入したF2−N2混合ガスの組成をF255vol％−N245v
ol％とした以外は実施例１と同一のアンモノリシスを経
由した再フッ素化を行なったが反応途中における発熱が
激しく、反応終了後に取り出したポリエチレンフィルム
が著しく劣化しており、接触角測定は不能であった。
て、導入したF2−N2混合ガスの組成をF255vol％−N245v
ol％とした以外は実施例１と同一のアンモノリシスを経
由した再フッ素化を行なったが反応途中における発熱が
激しく、反応終了後に取り出したポリエチレンフィルム
が著しく劣化しており、接触角測定は不能であった。
（発明の効果） 以上、実施例が示すようにポリオレフィン樹脂をフッ素
化する方法において、不可避的に生成する−COF基を低
減させる為の手段として従来から知られている−COF基
を−COOH基に転化し、それを再フッ素化する方法と本発
明におけるアンモノリシスを経由した再フッ素化法とを
比較すると、（１）比較的反応時間が短い為、樹脂基体
の劣化を抑えることができる。（２）反応途中で樹脂を
取り出さずに連続的に反応させることが可能である。
（３）再フッ素化後の接触角の安定性が良いなどの点で
非常に効果的であることが見出された。
化する方法において、不可避的に生成する−COF基を低
減させる為の手段として従来から知られている−COF基
を−COOH基に転化し、それを再フッ素化する方法と本発
明におけるアンモノリシスを経由した再フッ素化法とを
比較すると、（１）比較的反応時間が短い為、樹脂基体
の劣化を抑えることができる。（２）反応途中で樹脂を
取り出さずに連続的に反応させることが可能である。
（３）再フッ素化後の接触角の安定性が良いなどの点で
非常に効果的であることが見出された。
Claims (3)
- 【請求項１】有機高分子材料の表面を不活性ガスで５〜
50vol％に希釈されたフッ素ガスで処理して生成する酸
素含有官能基を、不活性ガスで希釈されたアンモニアガ
スによってアミド基に変えた後、再び希釈されたフッ素
ガスで処理することからなる有機高分子材料の表面処理
方法。 - 【請求項２】フッ素ガスにより処理、アンモニアガスに
よる処理を50〜70℃で行う特許請求の範囲第１項記載の
有機高分子材料の表面処理方法。 - 【請求項３】有機高分子材料がポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデンである特
許請求の範囲第１項記載の有機高分子材料の表面処理方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22207987A JPH0730189B2 (ja) | 1987-09-07 | 1987-09-07 | 有機高分子材料の表面処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22207987A JPH0730189B2 (ja) | 1987-09-07 | 1987-09-07 | 有機高分子材料の表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6466246A JPS6466246A (en) | 1989-03-13 |
| JPH0730189B2 true JPH0730189B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=16776794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22207987A Expired - Lifetime JPH0730189B2 (ja) | 1987-09-07 | 1987-09-07 | 有機高分子材料の表面処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730189B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010010493A (ko) * | 1999-07-20 | 2001-02-15 | 배선화 | 가스와 숯을 혼용하는 숯 화로 사용방법 및 가스버너와 결합되는 숯 화로 |
| WO2002088227A1 (fr) * | 2001-04-26 | 2002-11-07 | Daikin Industries, Ltd. | Poudre de polymere contenant du fluor, procede de production associe et article revetu |
| JP4496394B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-07 | 日本ゼオン株式会社 | 耐候性レンズ又はプリズム |
| CN100363407C (zh) * | 2005-12-26 | 2008-01-23 | 成都百塑高分子科技有限公司 | 离线式聚合物制品表面的氟化处理工艺 |
| JP5563211B2 (ja) * | 2008-10-15 | 2014-07-30 | ユニチカ株式会社 | 含フッ素樹脂コート層およびそれが形成されてなるコート材料 |
| BRPI0923549A2 (pt) | 2008-12-24 | 2016-01-26 | Univ Tohoku Nat Univ Corp | dispersão de material de carbono e processo para produzir o mesmo |
| FR3077995B1 (fr) * | 2018-02-20 | 2020-02-14 | Gilson Sas | Procede de fluoration d'un filtre d'embout de pipette, embout de pipette, son procede de fabrication et pipette associes |
-
1987
- 1987-09-07 JP JP22207987A patent/JPH0730189B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6466246A (en) | 1989-03-13 |
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